CN109535400A - 一种不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

一种不饱和聚酯树脂的制备方法 Download PDF

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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation

Abstract

本发明涉及不饱和聚酯树脂领域，具体涉及一种不饱和聚酯树脂的制备方法。本发明按重量份数计，将以下各组分，15～19份多元醇，5～7份去离子水，0.1～0.3份回流溶剂，28～34份多元酸，22～30份气干型单体，0.1～0.2份抗氧助剂，0.01～0.05份阻聚剂和20～24份兑稀单体，先加入部分的多元醇、部分或全部的多元酸、全部的去离子水和全部的抗氧助剂，滴加气干性单体进行反应后，再加入剩余的多元醇、剩余的多元酸、全部的去离子水和抗氧助剂进行最终反应，得到的不饱和聚酯树脂具有VOC含量低和气味低等优点，由此配制而成的漆具有气味低、VOC含量低和综合性能优良的特点。

Description

一种不饱和聚酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及不饱和聚酯树脂领域，具体涉及一种不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
随着人们的环保意识越来越强，国家的环保政策越来越严格，环保型的水性漆和UV漆越来越受市场和业界的重视。但是目前水性漆和UV漆又对设备、材料、成本要求较高，且技术还不够完全成熟，不能大量取代传统溶剂型木器漆。因此现阶段我国木器漆最常用还是双组份聚氨酯漆(PU漆)和不饱和聚酯漆(PE漆)。PU漆具有手感好、丰满度好、硬度高等优异的综合性能。但其喷涂施工时的VOC基本都在600g/L以上，超过了免税标准420g/L。PE漆的VOC低于420g/L，是属于免交消费税的产品，而且其高固含一次成膜厚度大，可减少喷涂次数从而降低成本，因此受到了国家和行业的推崇。
现阶段PE不饱和聚酯漆大多为气干性不饱和聚酯树脂，活性稀释剂主要用苯乙烯。苯乙烯本身具有价格低廉，粘度低，高稀释性，高反应活性等优点。但是其在常压下的沸点仅为146℃，容易挥发，因此气味很大。
公开号CN106432704A的中国发明申请专利公开了一种不饱和聚酯树脂的制备方法及不饱和聚酯树脂，该树脂由以下质量百分比的组分制成：泡泡料20-25％，富马酸22-28％，多元醇20-30％，阻聚剂0.1-0.2‰，催化剂0.2-03‰，苯乙烯27-38％。该方法中使用了较多量的苯乙烯，仍然会造成气味重的问题。
气味重的不饱和聚酯树脂在施工及固化过程中会对车间及一线操作人员的味觉、健康有很大影响。成膜后，未参与成膜反应的苯乙烯也是残留气味的重大来源。因此净味PE漆不饱和聚酯树脂的研发就成为大势所趋，越来越受涂料树脂行业专家及企业技术人员的关注。
发明内容
(一)所用解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种不饱和聚酯树脂的制备方法，解决了现有不饱和聚酯VOC含量高、气味大的问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案，
一种不饱和聚酯树脂的制备方法，按重量份数计，将以下各组分，15～19份多元醇，5～7份去离子水，0.1～0.3份回流溶剂，28～34份多元酸，22～30份气干型单体，0.1～0.2份抗氧助剂，0.01～0.05份阻聚剂和20～24份兑稀单体，按以下方法步骤进行，向反应釜中投入重量30～70％的多元醇、重量60～100％的多元酸、全部的去离子水和全部的抗氧助剂，升温至100℃，滴加全部的气干型单体，在1～2小时滴完，升温至120～125℃，保温反应2～3小时；加入剩余的多元醇、剩余的多元酸、全部的回流溶剂和全部的阻聚剂，升温至190～195℃保温反应，每隔1小时取样测试酸值和粘度；当酸值测得低于40mgKOH/g，25℃时格式管粘度计测得粘度7～9秒，停止加热，降温至110～125℃，加入全部的兑稀单体，搅匀，过滤，包装。
优选的，所述多元醇选自二元醇、三元醇和四元醇中的一种或几种。
更优选的，所述多元醇选自二元醇和三元醇的混合物。
更优选的，所述多元醇选自二元醇和四元醇的混合物。
进一步优选的，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、新戊二醇和二甘醇中的一种或几种；所述三元醇选自甘油和三羟甲基丙烷中的一种或两种；所述四元醇为季戊四醇。
多元醇定义为分子结构中含有多个和碳原子相连的羟基的有机化合物，如二元醇为分子中含有两个和碳原子相连的羟基的有机化合物，三元醇为分子中含有三个和碳原子相连的羟基的有机化合物，四元醇为分子中含有四个和碳原子相连的羟基的有机化合物。
优选的，所述多元酸选自顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、富马酸、四氢苯酐、六氢苯酐、邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸中的一种或多种。
优选的，所述气干型单体选自双环戊二烯和三羟甲基丙烷二烯丙基醚中的一种或两种。
优选的，所述抗氧剂选自次磷酸和亚磷酸三苯酯中的一种或两种。
优选的，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚和叔丁基对苯二酚中的一种或几种。
优选的，所述兑稀单体选自苯乙稀和甲基苯乙烯中的一种或两种。
(三)有益效果
和现有技术相比，本发明的有益效果为：从配方设计、原材料配比和制备工艺上一起调整管控，从而降低得到的不饱和树脂的气味及VOC含量。气干性单体双环戊二烯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚的环状、链状柔性结构可以减少得到的不饱和聚酯树脂链段之间的作用力，因此可以降低树脂粘度；同时树脂分子中的部分双键可以和酸酐的羧基反应形成单元酸聚酯可，达到链段封端的效果，从而降低树脂的分子量。由于得到的不饱和聚酯树脂具有低分子量(即低粘度)，低粘度减少了挥发性兑稀单体的使用量。配方设计和原材料配比得到的较高的双键密度和添加气干型单体则保证了树脂的干性和打磨性。因此，由本发明得到的不饱和聚酯树脂具有VOC含量低，气味低的优点，由其得到的PE漆具有气味低、有机挥发份低、丰满度好、打磨性好及各项综合性能均优异等优点。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。
如无特别指明，以下的实施方案中的份数都是重量份数。
实施例1
向反应釜中投入二甘醇5.15份、顺酐28.32份、水5.91份、次磷酸0.08份、亚磷酸三苯酯0.08份，升温到100℃，1.5小时内滴加双环戊二烯24.64份，滴加完毕后在120-125℃保温反应2.5小时；保温结束后加入二甘醇9.9份、季戊四醇3.94份、回流溶剂0.14份、对苯二酚0.01份，缓慢升温至190-195℃，保温反应，每隔1小时取样测试酸值和粘度；当酸值测得低于40m份KOH/份，25℃时格式管粘度计测得粘度7～9秒时，降温至120℃时，加苯乙烯21.83份兑稀，过滤，包装，得到不饱和聚酯树脂1。
实施例2
向反应釜中投入丙二醇3.46份、苯酐10.66份、顺酐19.91份、水5.55份、次磷酸0.12份，升温到100℃，1.5小时内滴加双环戊二烯26.59份，滴加完毕后在120-125℃保温2.5小时；保温结束后加入二甘醇9.28份、季戊四醇3.69份、回流溶剂0.18份、对苯二酚0.01份，缓慢升温至190-195℃，保温反应，每隔1小时取样测试酸值和粘度；当酸值测得低于40m份KOH/份，25℃时格式管粘度计测得粘度7～9秒时，降温至120℃时，加甲基苯乙烯20.55份兑稀，过滤，包装，得到不饱和聚酯树脂2。
实施例3
向反应釜中投入乙二醇2.75份、顺酐20.75份、水5.4份、亚磷酸三苯酯0.13份，升温到100℃，1.5小时内滴加双环戊二烯23.06份，滴加完毕后在120-125℃保温2.5小时，保温结束后加入二甘醇9.02份、间苯二甲酸11.64份、三羟甲基丙烷4.62份、回流溶剂0.14份、对苯二酚0.01份，然后缓慢升温至190-195℃保温反应，每隔1小时取样测试酸值和粘度；当酸值测得低于40m份KOH/份，25℃时格式管粘度计测得粘度7～9秒时，降温至120℃时，加苯乙烯22.48份兑稀，过滤，包装，得到不饱和聚酯树脂3。
实施例4
向反应釜中投入丙二醇3.21份、苯酐9.89份、顺酐18.48份、水5.14份、次磷酸0.11份，升温到100℃，1.5小时内滴加三羟甲基丙烷二烯丙基醚28.39份，滴加完毕后在120-125℃保温2.5小时；保温结束后加入二甘醇8.62份、季戊四醇3.43份、回流溶剂0.2份、对羟基苯甲醚0.01份，然后缓慢升温至190-195℃保温反应，每隔1小时取样测试酸值和粘度；当酸值测得低于40m份KOH/份，25℃时格式管粘度计测得粘度7～9秒时，降温至120℃时，加苯乙烯22.52份兑稀，过滤，包装，得到不饱和聚酯树脂4。
实施例5
向反应釜中投入乙二醇2.78份、顺酐21.01份、水5.46份、亚磷酸三苯酯0.13份，升温到100℃，1.5小时内滴加双环戊二烯23.34份，滴加完毕后在120-125℃保温2.5小时；保温结束后加入二甘醇9.15份、苯酐10.5份、三羟甲基丙烷4.68份、回流溶剂0.18份、对羟基苯甲醚0.01份，然后缓慢升温至190-195℃保温反应，每隔1小时取样测试酸值和粘度；当酸值测得低于40m份KOH/份，25℃时格式管粘度计测得粘度7～9秒时，降温至120℃时，加甲基苯乙烯22.76份兑稀，过滤，包装，得到不饱和聚酯树脂5。
本发明的不饱和聚酯树脂1-5和市售的用于PE漆的不饱和聚酯树脂的性能对比如表1所示。
树脂固含量测试方法：取3±0.500g的不饱和聚酯树脂，放入100℃鼓风干燥烘箱中烘烤2小时，称量剩余树脂的重量，即可计算树脂的固含量。
树脂粘度测试方法：将树脂在25±1℃的环境中静置24小时，用NDJ-5S旋转粘度计测试树脂的粘度。
表1不饱和聚酯树脂性能对比
从表1的结果可知，本发明制备得到的不饱和聚酯树脂相比市售产品具有更低的粘度和略高的固含量。
应用方法
分别将本发明的不饱和聚酯树脂1-5和市售的不饱和聚酯树脂按表2所示的参考配方配制PE漆。
表2 PE漆参考配方
不饱和聚酯树脂 60
分散剂 0.2
消泡剂 0.2
流平剂 0.2
气相二氧化硅 0.3
有机膨润土 0.3
透明粉 26
硬脂酸锌 5
滑石粉 5
硝化棉 0.3
醋酸乙酯 2.5
具体测试结果如表3所示
表3 PE漆性能测试对比
注：无单位项数值越大代表性能越好，满分为10。
从表3的结果可以看出，由本发明得到的不饱和聚酯树脂配制而成的PE漆具有低气味、低粘度、高丰满度、易打磨、适用期长等优点。故其在家具木器漆等应用领域有很大的应用价值。
应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：按重量份数计，将以下各组分，15～19份多元醇，5～7份去离子水，0.1～0.3份回流溶剂，28～34份多元酸，22～30份气干型单体，0.1～0.2份抗氧助剂，0.01～0.05份阻聚剂和20～24份兑稀单体，按以下方法步骤进行，向反应釜中投入重量30～70％的多元醇、重量60～100％的多元酸、全部的去离子水和全部的抗氧助剂，升温至100℃，滴加全部的气干型单体，在1～2小时滴完，升温至120～125℃，保温反应2～3小时；加入剩余的多元醇、剩余的多元酸、全部的回流溶剂和全部的阻聚剂，升温至190～195℃保温反应，每隔1小时取样测试酸值和粘度；当酸值测得低于40mgKOH/g，25℃时格式管粘度计测得粘度7～9秒，停止加热，降温至110～125℃，加入全部的兑稀单体，搅匀，过滤，包装。
2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述多元醇选自二元醇、三元醇和四元醇中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述多元醇选自二元醇和三元醇的混合物。
4.根据权利要求2所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述多元醇选自二元醇和四元醇的混合物。
5.根据权利要求2-4任一项所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、新戊二醇和二甘醇中的一种或几种；所述三元醇选自甘油和三羟甲基丙烷中的一种或两种；所述四元醇为季戊四醇。
6.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述多元酸选自顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、富马酸、四氢苯酐、六氢苯酐、邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述气干型单体选自双环戊二烯和三羟甲基丙烷二烯丙基醚中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂选自次磷酸和亚磷酸三苯酯中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚和叔丁基对苯二酚中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述兑稀单体选自苯乙稀和甲基苯乙烯中的一种或两种。
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