CN105273741B - 一种乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂及其制备方法、使用方法 - Google Patents

一种乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂及其制备方法、使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105273741B
CN105273741B CN201510031381.4A CN201510031381A CN105273741B CN 105273741 B CN105273741 B CN 105273741B CN 201510031381 A CN201510031381 A CN 201510031381A CN 105273741 B CN105273741 B CN 105273741B
Authority
CN
China
Prior art keywords
stripping tower
ethylene
gasoline stripping
scale inhibitor
gasoline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510031381.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105273741A (zh
Inventor
黎益观
程珠龙
黎益明
史美红
王磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LIANGTIAN CHEMICAL CO Ltd SHANGHAI
Original Assignee
LIANGTIAN CHEMICAL CO Ltd SHANGHAI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LIANGTIAN CHEMICAL CO Ltd SHANGHAI filed Critical LIANGTIAN CHEMICAL CO Ltd SHANGHAI
Priority to CN201510031381.4A priority Critical patent/CN105273741B/zh
Publication of CN105273741A publication Critical patent/CN105273741A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105273741B publication Critical patent/CN105273741B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂及其制备方法、使用方法。其包括下述组分:抗氧剂10‑25%,阻聚剂5‑20%,剥离剂15‑30%和烃类溶剂25‑70%,抗氧剂为酚类抗氧剂,阻聚剂为羟胺类阻聚剂,剥离剂为脂肪醇聚氧丙烯醚类物质;其中,百分比分别为各组分相对于乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂的质量百分比。本发明制备的阻垢剂,具有良好的阻垢效果,适应性强,尤其适用于乙烯装置汽油汽提塔系统,在延长乙烯装置汽油汽提塔运行的周期的同时,该阻垢剂当中的剥离剂不含磷化物,对环境友好,绿色环保且不易对水系造成负面影响,符合行业内对助剂开发时的高效多功能、低毒无公害的要求。

Description

一种乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂及其制备方法、使用方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂及其制备方法、使用方法。
背景技术
[0002] 乙烯装置汽油汽提塔的作用是汽提裂解汽油和压缩机凝液中的烃类轻组份,汽油 汽提塔运行的好坏直接影响整个乙烯装置的负荷。由于进料当中含有较多的苯乙烯、二烯 烃、环烯烃和茚等不饱和化合物,在高温作用下容易造成塔板和塔釜再沸器结垢,塔板和再 沸器结垢后就会影响汽油汽提塔的稳定运行,进而影响汽油加氢单元的正常运行。
[0003] 国内外提出了许多用于乙烯装置的阻止不饱和化合物聚合的办法。例如 US5824829公开的急冷油塔阻垢剂是通过添加烷基苯磺酸(盐)与芳胺、酚类、氢酮类、二烷 基羟胺类中的一种或几种物质的混合物,来达到对急冷油塔阻垢的目的;US6926820提出采 用一种或多种酮甲基化物可抑制含有烯健不饱和单体的聚合,可有效解决急冷油由于重组 分聚合引起的粘度上升问题。CN1733623提出采用亚磷酸酯类化合物和芳香族胺类化合物 等物质,做为乙烯装置裂解气压缩机的阻垢剂,克服阻垢剂成本高、粘度大的缺陷。
[0004] 但是上述阻垢剂都不是针对乙烯装置汽油汽提塔系统而发明的。若将其用于汽油 汽提塔系统,会产生阻垢效果不佳、适应性不强等缺陷;而CN101838544虽然是针对乙烯装 置汽油汽提塔而发明的,能够阻止汽油汽提塔内不饱和化合物的聚合结垢,延长装置运行 周期,但是由于其中的剥离剂成分为含磷化合物,其会进入水系统,会随污水排放而对水系 统造成负面的影响,例如会使水体富营养化,加速水体沼泽化和陆地化进程等。因此,研发 阻垢效果好、适应性强以及环保型的、适用于乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂是亟待解决的问 题。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于克服了将现有技术中的阻垢剂应用于乙烯装置 汽油汽提塔系统时,会产生阻垢效果不佳、适应性不强、易对装置产生负面作用等问题,以 及应用于乙烯装置汽油汽提塔的阻垢剂中含有含磷化合物,进入水系统后会使水体富营养 化、加速水体沼泽化和陆地化进程等环境方面的缺陷,提供了一种乙烯装置汽油汽提塔阻 垢剂及其制备方法、使用方法。本发明制备的阻垢剂,具有良好的阻垢效果,适应性强,尤其 适用于乙烯装置汽油汽提塔系统,在延长乙烯装置汽油汽提塔运行的周期的同时,该阻垢 剂当中的剥离剂不含磷化物,对环境友好,绿色环保且不易对水系造成负面影响,符合行业 内对助剂开发时的高效多功能、低毒无公害的要求。
[0006] 本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0007] 本发明提供了一种乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂,其包括下述组分:抗氧剂10-25%,阻聚剂5-20%,剥离剂15-30%和烃类溶剂25-70%,所述的抗氧剂为酚类抗氧剂,所 述的阻聚剂为羟胺类阻聚剂,所述的剥离剂为脂肪醇聚氧丙烯醚类物质;其中,所述的百分 比分别为各组分相对于所述乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂的质量百分比。
[0008] 本发明针对乙烯装置汽油汽提塔筛选出抗氧剂、阻聚剂和剥离剂之间的最佳质量 配比,从而使这三种物质之间产生协同效果,实现对乙烯装置汽油汽提塔良好的阻垢效果。 本发明的乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂具有抗氧、阻聚和除垢多种作用,其整体阻垢性能大 大提尚。
[0009] 较佳地,所述的乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂,其由下述组分组成:所述抗氧剂10-25%,所述阻聚剂5-20%,所述剥离剂15-30%和所述烃类溶剂25-70% ;其中,所述的百分 比分别为各组分相对于所述乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂的质量百分比。
[0010]较佳地,所述的乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂,其包括下述组分:所述抗氧剂15-25 %,所述阻聚剂15-20 %,所述剥离剂15-25 %和所述烃类溶剂40-45 % ;其中,所述的百分 比分别为各组分相对于所述乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂的质量百分比。
[0011] 本发明中,所述的酚类抗氧剂可选用本领域常规使用的各类酚类抗氧剂,较佳的 为2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚,2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二叔丁基-4-正丁基酚,2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚,2,6-二环戊基-4-甲 基苯酚和邻叔丁基苯酚中的一种或多种。
[0012] 本发明中,所述的羟胺类阻聚剂可选用本领域中常规使用的各类羟胺类阻聚剂, 较佳的为羟胺、乙基羟胺、N,N'_二乙基羟胺、异丙基羟胺、N,N'_二异丙基羟胺和N,N'_二丁 基羟胺中的一种或多种。
[0013] 本发明中,所述的脂肪醇聚氧丙烯醚类物质的聚合度较佳地为10-15。
[0014] 本发明中,所述的脂肪醇聚氧丙烯醚类物质较佳地为十二醇聚氧丙烯醚和/或十 三醇聚氧丙烯醚,更佳地为聚合度为10-15的十二醇聚氧丙烯醚和/或聚合度为10-15的十 三醇聚氧丙烯醚。
[0015] 本发明中,所述的烃类溶剂可选用本领域常规使用的各类烃类溶剂,利于溶解进 料中的苯乙烯、二烯烃等结垢物质,较佳的为煤油、柴油、抽余油和200#溶剂油中的一种或 多种。
[0016] 本发明所述的乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂中还可含有本领域阻垢剂中常规添加 的各种其它添加剂,只要其不显著影响本发明阻垢剂的阻垢效果。
[0017] 本发明还提供了一种上述乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂的制备方法,其可采用本领 域常规的阻垢剂的制备方法制得,较佳地方法是将所述阻聚剂、所述抗氧剂、所述剥离剂和 所述烃类溶剂混合后加热,混合均匀后冷却至20_30°C,过滤即得。
[0018] 其中,所述的加热的温度较佳的为40-45Γ。
[0019] 本发明还提供了一种所述的乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂的使用方法,其将所述的 乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂与汽油汽提塔进料混合后加入乙烯装置汽油汽提塔即可,其 中,所述乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂的加入质量较佳地为汽油汽提塔进料量的10-lOOOyg/ g,更佳的为 20-100yg/g。
[0020] 本发明中,上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合,即得本发明各 较佳实例。
[0021] 本发明的原料和试剂均市售可得。
[0022] 本发明的积极进步效果在于:本发明提供了一种乙烯装置汽油气提塔阻垢剂,其 相对于现有的阻垢剂具有更加显著的阻垢效果,适应性强,特别适用于乙烯装置汽油汽提 塔,并且能够延长乙烯装置汽油气提塔运行周期。最为重要的是,该阻垢剂中不含有磷化 物,对环境友好,绿色环保,且不易对水系造成负面影响,符合行业内对助剂开发时的高效 多功能、低毒无公害的要求。
具体实施方式
[0023]下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商 品说明书选择。
[0024]阻垢剂的阻垢性能评价方法根据传热学原理得出。在传热学原理中,采用一根热 管,让进料在热管内连续流动,起始时,由于进料尚未在热管结垢,此时总传热热阻只是热 管管壁传热热阻;随着运行时间的加长,不断有垢物在热管表面上沉积,形成了垢物层,阻 止了热量的传递,此时传热总热阻为管壁热阻和垢物热阻之和。
[0025] 如果保持进料组成、流速和入口温度恒定,随着垢物在热管内壁上形成,进料出口 温度就下降,添加阻垢剂后就会减少垢物的生成,从而使进料出口温度下降幅度减少。不同 的阻垢剂的阻垢效果不同,因而进料出口温度也各不相同,显然阻垢剂效果好的进料出口 温度高;反之,则进料出口温度就低,从而达到了评价阻垢剂性能优劣的目的。
[0026] 本发明的评价装置的工作方法为:试验时用计量栗将乙烯装置取回的进料输入热 管,用加电热丝加热热管,并控制加热温度,保持热管外壁温度恒定。进料入口温度由热电 偶测定。进料流出热管后不回用。
[0027] 阻垢剂阻垢效果可以用阻垢率A来表示:
Figure CN105273741BD00051
[0029] 式中:Tot为空白实验(不加阻垢剂)时进行t小时的进料出口的温度,Tt为加阻垢剂 的试验进行t小时的进料出口的温度,T外为热管外壁温度。
[0030] 下述实施例中除另有说明的以外,所述的百分比皆为相对于阻垢剂的质量百分 比。
[0031] 实施例1-8
[0032] 阻垢剂的配方及其对应的阻垢率见表1。
[0033] 阻垢剂的制备方法为:按表1的配方将阻聚剂、抗氧剂、剥离剂和烃类溶剂置于容 器中,加热至45°C,充分搅拌,然后冷却至25°C,过滤即得。
[0034] 阻垢剂的使用方法:将阻垢剂添加到汽油汽提塔进料中,添加量是汽油汽提塔进 料量的l〇〇yg/g。
[0035] 阻垢率试验参数:进料入口温度为60°C,热管外壁温度80°C,进料流量100ml/min, 试验时间10小时。
[0036] 表1
Figure CN105273741BD00061
[0039] 由表1可见,当阻垢剂当中的阻聚剂、抗氧剂和剥离剂在本发明的范围内发挥协同 作用时,就能较好地实现阻垢效果,其中,实施例6-8的阻垢率高达90%以上,适用于工业应 用,可有效地延长乙烯装置汽油汽提塔的运行周期。
[0040] 实施例9-12
[0041] 阻垢剂的配方见表2。
[0042] 阻垢剂的制备方法为:按表2的配方将阻聚剂、抗氧剂、剥离剂和烃类溶剂置于容 器中,加热至40°C,充分搅拌,然后冷却至20°C,过滤即得。
[0043] 阻垢剂的使用方法:将阻垢剂添加到汽油汽提塔进料中,添加量是汽油汽提塔进 料量的l〇〇yg/g。
[0044] 阻垢率试验参数:进料入口温度为60°C,热管外壁温度80°C,进料流量100ml/min, 试验时间10小时。
[0045] 实施例13-16
[0046] 汽油汽提塔阻垢剂配方一起对应的阻垢率见表2。
[0047] 阻垢剂的制备方法为:按表2的配方将阻聚剂、抗氧剂、剥离剂和烃类溶剂置于容 器中,加热至45°C,充分搅拌,然后冷却至30°C,过滤即得。
[0048] 阻垢剂的使用方法:将阻垢剂添加到汽油汽提塔进料中,添加量是汽油汽提塔进 料量的l〇〇yg/g。
[0049] 阻垢率试验参数:进料入口温度为60°C,热管外壁温度80°C,进料流量100ml/min, 试验时间10小时。
Figure CN105273741BD00071
[0053] 上述实施例9-16中的阻垢剂的阻垢率均达到80%以上。
[0054] 实施例17-19
[0055] 阻垢剂的配方及其对应的阻垢率见表3。
[0056] 阻垢剂的制备方法为:按表3的配方将阻聚剂、抗氧剂、剥离剂和烃类溶剂置于容 器中,加热至45°C,充分搅拌,然后冷却至30°C,过滤即得。
[0057] 阻垢剂的使用方法:将阻垢剂添加到汽油汽提塔进料中,添加量分别是汽油汽提 塔进料量的 1 Oyg/g、100yg/g 和 1000yg/g。
[0058] 阻垢率试验参数:进料入口温度为60°C,热管外壁温度80°C,进料流量100ml/min, 试验时间10小时。
[0059] 对比例1-3
[0060] 阻垢剂的配方及其对应的阻垢率见表3。
[0061 ] 阻垢剂的制备方法按专利CN101838544A。
[0062] 阻垢剂的使用方法:将阻垢剂添加到汽油汽提塔进料中,添加量分别是汽油汽提 塔进料量的 1 〇yg/g、1 〇〇yg/g 和 1 〇〇〇yg/g。
[0063] 阻垢率试验参数:进料入口温度为60°C,热管外壁温度80°C,进料流量100ml/min, 试验时间10小时。
[0064]表 3
Figure CN105273741BD00081
[0066]由表3可知,与对比实施例1-3比较可知,本发明的阻垢剂具有显著的阻垢效果,适 应性强,特别适用于乙烯装置汽油汽提塔,并目能够延长乙烯装置汽油气提塔运行周期。最 为重要的是,本发明的阻垢剂的配方中不含有磷化合物,对环境友好,绿色环保,且不易对 水系造成负面影响,符合行业内对助剂开发时的高效多功能、低毒无公害的要求。
[0067]按本发明的配方生产的产品已在乙烯工业装置考核,证明其能够延长汽油汽提塔 运行周期。

Claims (9)

1. 一种乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂,其特征在于,其由下述组分组成:抗氧剂10-25%, 阻聚剂5-20%,剥离剂15-30%和烃类溶剂25-70%,所述的抗氧剂为酚类抗氧剂,所述的阻 聚剂为羟胺类阻聚剂,所述的剥离剂为脂肪醇聚氧丙烯醚类物质;其中,所述的百分比分别 为各组分相对于所述乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂的质量百分比。
2. 如权利要求1所述的乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂,其特征在于,其由下述组分组成: 所述抗氧剂15-25%,所述阻聚剂15-20%,所述剥离剂15-25%和所述烃类溶剂40-45%,其 中,所述的百分比分别为各组分相对于所述乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂的质量百分比。
3. 如权利要求1或2所述的乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂,其特征在于,所述的酚类抗氧 剂为2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚,2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二叔丁基-4-正丁基酚,2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚,2,6-二环戊基-4-甲基苯酚和邻叔丁基苯酚中的一种或多种。
4. 如权利要求1或2所述的乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂,其特征在于,所述的羟胺类阻 聚剂为羟胺、乙基羟胺、N,N'_二乙基羟胺、异丙基羟胺、N,N'_二异丙基羟胺和N,N'_二丁基 羟胺中的一种或多种; 所述的烃类溶剂为煤油、柴油、抽余油和200#溶剂油中的一种或多种。
5. 如权利要求1或2所述的乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂,其特征在于,所述的脂肪醇聚 氧丙烯醚类物质为十二醇聚氧丙烯醚和/或十三醇聚氧丙烯醚; 和/或,所述的脂肪醇聚氧丙烯醚类物质的聚合度为10-15。
6. -种如权利要求1-5任一项所述的乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂的制备方法,将所述 阻聚剂、所述抗氧剂、所述剥离剂和所述烃类溶剂混合后加热,混合均匀后冷却至20-30°C, 过滤即得。
7. 如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述的加热的温度为40-45Γ。
8. -种如权利要求1-5任一项所述的乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂的使用方法,将所述 的乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂与汽油汽提塔进料混合后加入乙烯装置汽油汽提塔即可,其 中,所述乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂的加入质量为汽油汽提塔进料量的10-lOOOyg/g。
9. 如权利要求8所述的使用方法,其特征在于,所述乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂的加入 质量为汽油汽提塔进料量的20-100yg/g。
CN201510031381.4A 2015-01-22 2015-01-22 一种乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂及其制备方法、使用方法 Active CN105273741B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510031381.4A CN105273741B (zh) 2015-01-22 2015-01-22 一种乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂及其制备方法、使用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510031381.4A CN105273741B (zh) 2015-01-22 2015-01-22 一种乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂及其制备方法、使用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105273741A CN105273741A (zh) 2016-01-27
CN105273741B true CN105273741B (zh) 2017-02-22

Family

ID=55143592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510031381.4A Active CN105273741B (zh) 2015-01-22 2015-01-22 一种乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂及其制备方法、使用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105273741B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106565537B (zh) * 2016-10-14 2018-10-09 北京万智石油化工有限公司 一种水溶性分散阻垢剂及其在丙烯腈生产装置中的应用
CN106699598B (zh) * 2016-11-18 2019-03-01 北京誉天利化工有限公司 一种水溶性分散阻垢剂及其应用
CN108841414A (zh) * 2018-06-25 2018-11-20 碳氢联合科技(北京)有限公司 一种炼油工艺过程的高效阻垢剂的制备及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5824829A (en) * 1993-12-16 1998-10-20 Baker Hughes Incorporated Hydrocarbon viscosity inhibitor and inhibiting method
CN100352899C (zh) * 2005-10-11 2007-12-05 杭州市化工研究院有限公司 乙烯压缩机抗垢剂
CN101445749B (zh) * 2008-10-31 2012-07-25 浙江杭化科技有限公司 乙烯装置急冷油塔抗垢清净剂
CN101838544B (zh) * 2009-12-25 2013-09-11 上海良田化工有限公司 一种乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂及其使用方法
CN102586033A (zh) * 2011-01-13 2012-07-18 郑涵 一种生物修复型水系油污清洗剂及其制备方法
CN102505123B (zh) * 2011-11-29 2013-10-23 河南省科学院能源研究所有限公司 一种环保复合型锈泥剥离剂及其制备方法
CN103771593B (zh) * 2012-10-23 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种循环冷却水生物粘泥剥离剂及剥离循环冷却水系统中粘泥的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105273741A (zh) 2016-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105273741B (zh) 一种乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂及其制备方法、使用方法
CN101445749B (zh) 乙烯装置急冷油塔抗垢清净剂
CN100506951C (zh) 复合型油溶性破乳剂产品及其生产方法
CN102976429B (zh) 一种用于污水处理的消泡剂及其制备方法
CN103351888A (zh) 一种油浆阻垢剂
CN101838058B (zh) 一种乙烯装置工艺水系统阻垢剂及其使用方法
CN103275753B (zh) 一种原油罐区多功能处理剂
WO2012039912A1 (en) An environmentally friendly base fluid to replace toxic mineral oil-based base fluids
CN101555056B (zh) 一种高效破乳剂
CN105481741A (zh) 含受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯,含该化合物的抗氧剂及其在燃气发动机润滑油中的应用
CN101838544B (zh) 一种乙烯装置汽油汽提塔阻垢剂及其使用方法
CN110699116A (zh) 一种煤焦油结焦抑制剂及其制备方法和应用
CN106190230B (zh) 一种用于油田污油的处理剂及其制备方法
CN101838552B (zh) 一种乙烯装置压缩机阻垢剂及其使用方法
CN104893683A (zh) 一种抗结焦烷基苯合成导热油及其制备方法
CN100352899C (zh) 乙烯压缩机抗垢剂
KR101031885B1 (ko) 새로운 수용성 콘크리트 이형제 조성물
CN103642563A (zh) 一种节能型的全合成自动变速器传动液及其合成方法
CN102086408A (zh) 原油乳化液低温破乳剂及其生产方法
CN102031166B (zh) 油品抗浊剂及其应用
CN105001836B (zh) 一种抗结焦合成芳烃导热油及其制备方法
CN104628580A (zh) 一种混合烯烃参与的壬基二苯胺的制备方法
CN104746089A (zh) 一种环保型化学除锈清洗用药剂
CN1521239A (zh) 一种用于烃油的复合破乳脱钙剂
CN106479448A (zh) 一种导热油及制备该导热油的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant