CN1007255B - 制备聚氨基甲酸酯用的催化剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

用含分子式为

化合物的催化剂来制备聚氨基甲酸酯，式中n是2-12的整数，A是氢或-CH₂CHRCH₂NH₂基，R是氢或甲基，当A是氢时n是6。该化合物几乎没有气味并且不会从聚氨基甲酸酯制品中迁移出来。该方法容易控制。

Description

本发明涉及制备聚氨基甲酸酯的方法，特别是用于制备聚氨基甲酸酯，如柔性、刚性和半刚性的聚氨基甲酸酯及其弹性体的催化剂。更具体地说，本发明涉及用于制备聚氨基甲酸酯的新型催化剂，在该催化剂分子中有一个醚键和一个伯氨基，其气味极其微弱，且不会从聚氨基甲酸酯树脂中迁移出来。

对于氨基甲酸酯的制备，曾用过含锡、铁、钛或镁的金属催化剂或胺催化剂，已知，在制备聚氨基甲酸酯时最好用叔胺作催化剂。已经用于制备聚氨基甲酸酯的胺类有：N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，三亚乙基二胺〔1，4-二氮杂双环（2，2，2〕辛烷，N，N，N，N-四甲基-1，6-己二胺，N，N，N，N，N-五甲基二亚甲基三胺，N，N-二甲基环己胺和N，N-二甲基乙醇胺。虽然我们知道N，N-二甲基苄胺作为一种叔胺型催化剂其活性和吗啉催化剂近乎相等，但由于该化合物不溶于水，所以操作很困难。

在这些用来制备聚氨基甲酸酯的催化剂中，其有较低活性的催化剂（弱催化剂）包括N-甲基吗啉，N-乙基吗啉和N，N-二甲基苄胺。这些弱催化剂在精确控制聚氨基甲酸酯的制备过程中起着十分重要的作用。

但是，至今已提出的用于制备聚氨基甲酸酯的弱催化剂有很多问题，即，N-甲基吗啉和N-乙基吗啉有一种极强烈的刺激性气味，而且当将其用于聚氨基甲酸酯的制备时，所得到的聚氨基甲酸酯也有一种刺激气味，这是由于N-甲基吗啉和N-乙基吗啉的沸点低的缘故。当该化合物用于制备聚氨基甲酸酯时，存留在所得产品中的催化剂就会迁移进入和聚氨基甲酸酯相接触的物质（如在聚氨基甲酸酯表面形成的PVC涂层）中去，这样经常会引起发黄并降低产品的商品价值。N，N-二甲基苄胺也有缺点，它有一种强烈的刺激性气味，而且，当将其用于制备聚氨基甲酸酯时，制得的聚氨基甲酸酯在模塑一步需要很长的固化时间才能脱模，因此就会降低生产率。虽然氨基甲酸酯催化剂在制备聚氨基甲酸酯泡沫时通常以胺水溶液的形式使用，但由于N，N-二甲基苄胺的溶性很小因而很难以胺水溶液的形式使用，从而其可加工性严重降低。

用来制备聚氨基甲酸酯树脂，并且不在聚氨基甲酸酯树脂中迁移的催化剂包括如下通式表示的物质：

式中，R₁代表含有1-6个碳原子的单独烷基或者两个R₁基团与氮原子一起形成3元至6元杂环，R₂代表一个二价有机基团，该有机基除了能与氨基起反应外，不带能与异腈酸酯有反应活性的基团。正如日本专利公开4846/1971号说明书所披露的那样，在其实例中所例举的作为制备聚氨基甲酸酯的催化剂的化合物包括二甲氨基丙胺，二乙氨基丙胺和N-（2-氨乙基）氮丙啶。

但是，这些化合物在操作环境方面有问题，因为它们的分子量小从而沸点低，并且有一种极强的刺激性气味。

本发明提供了一种用于制备聚氨基甲酸酯的催化剂，它包括下列通式表示的化合物：

式中，n为2-12的整数，A为氢或-CH₂CHRCH₂NH₂基（R为氢或甲基），但是当A为氢时，n为6。

本发明的作催化剂用的化合物包括两类，其中一类是在上述通式中A为CH₂CHRCH₂NH₂基，另一类是在上述通式中A为氢。

本发明的另一个目的是提供一种制备聚氨基甲酸酯的方法，该方法是在由下列通式化合物组成的催化剂存在下，从多元醇和多异氰酸酯制备聚氨基甲酸酯，

通式中，n为1-12的整数，A为氢或-CH₂CHRCH₂NH₂基（其中R为氢或甲基），但当A为氢时，n为6。

以下将对本发明进行详细描述，首先描述催化剂化合物第一个实施方案，然后是第二个实施方案。

为了解决上述问题进行了仔细的研究之后，本发明人发现，分子中有一个醚键和一个伯氨基的化合物，其气味极小，并具有适于作制备聚氨基甲酸酯催化剂的活性，而且在制得聚氨基甲酸酯后，这类化合物不会在该树脂中迁移。本发明就是在该发现的基础上完成的。

本发明提供了一种用于制备聚氨基甲酸酯的催化剂，该催化剂包括下列通式的化合物：

通式中，n为2-12的整数，R为氢或甲基。

本发明的用于制备聚氨基甲酸酯的新型催化剂可很容易地按如下反应制备，即使在其醇部分有2-12个碳原子的N，N-二甲氨基链烷醇与丙烯腈或甲基丙烯腈反应，生成下列通式的化合物，然后再通过催化加氢将CN基转化为CH₂NH₂基;

式中，n和R的定义如上所述。

本发明的新型催化剂的用量范围，对应于每100份用以制备聚氨基甲酸酯的多元醇为0.01-10份（以重量计，下同）较好，最好为0.1-4份。但是，为了通过控制催化剂的用量来达到制备聚氨基甲酸酯的最佳条件，催化剂的用量超出上述范围之外也是可能的。本发明的新型催化剂可以与在聚氨基甲酸酯的制备中作为助催化剂使用的叔胺（如三亚乙基二胺）或有机金属化合物（如有机锡化合物）一起使用。

在本发明的新型催化剂存在下，作为制备聚氨基甲酸酯起始原料的多异氰酸酯可以是任何已知的多异氰酸酯如2，4-甲代亚苯基、2，6-甲代亚苯基、4，4′-二苯甲烷基、1，6-亚己基、异佛尔酮、赖氨酸、亚二甲苯基、环己烷、甲苯胺、对-亚苯基、邻-亚苯基、间-亚苯基、1，5-亚萘基、4，4′-联苯基、3，3′-二甲基联苯基-4，4′和3，3′-二甲氧基联苯基-4，4′的二异氰酸酯。

在本发明的新型催化剂存在下，作为制备聚氨基甲酸酯有用的多羟基化合物包括已知的聚酯型多羟基化合物和聚醚型多羟基化合物。它们的实例有：由普通二元酸和多元醇制得的聚酯型多羟基化合物;把环氧乙烷或环氧丙烷加到多元醇如1，2-乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷或蔗糖中制得的聚醚型多羟基化合物;和胺基多元醇，该胺基多元醇是把环氧乙烷或环氧丙烷加到多胺如三亚乙基二胺、甲苯二胺、1，6-己二胺、1，3-丙二胺或异佛尔酮二中制得的。制备聚氨基甲酸酯泡沫时所用的有机多羟基反应物包括：聚合物多元醇。它可在自由基型引发剂存在下，通过把一种或多种乙烯类不饱和单体溶解或分散于这里所述的任何其它多羟基化合物中聚合而制备。这些乙烯类不饱和单体可以单独使用也可混合使用，典型的例子包括：乙烯、丙烯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。这样的组成通常可以在40-150℃的温度范围内，在自由基型引发剂如过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐或偶氮化合物存在下，在多羟基化合物中使单体聚合而制得。

在本发明的新型催化剂存在下制备聚氨基甲酸酯时，如果需要可以使用添加剂。这样的添加剂包括：例如用CFCl₃和CH₂Cl₂一类发泡剂，有机聚硅氧烷之类的表面活性剂以及如卤代烷和卤化磷之 类的阻燃剂。这些添加剂的种类和用量可以与通常的使用一样。

以上是关于本发明的催化剂的第一类化合物。下面将按以上同样的表示方式用第二类化合物代替来说明。

为了达到解决上述问题的目的进行了广泛研究之后发明者发现分子中有二甲氨基和伯羟基的化合物仅有极微弱的气味，且其性质适合于作制备聚氨基甲酸酯的催化剂。本发明就是在这一发现的基础上完成的。

本发明提供了一种制备聚氨基甲酸酯的催化剂，它是下列分子式的化合物：

用于制备聚氨基甲酸酯的本发明的催化剂是按如下反应制得的，例如通过己二醇与二甲胺反应。另一种方法是，通过1-氯-6-羟基乙烷与二甲胺反应也很易制得此催化剂。

本发明的用于制备聚氨基甲酸酯的新型催化剂，仅有极微弱的气味，这大概是由于与已知催化剂相比，其分子量较大和沸点较高的缘故。本发明的催化剂分子中有（CH₃）₂N-基，使制得的聚氨基甲酸酯催化剂有适宜的活性，分子量中的氮含量比已知催化剂大，使聚氨基甲酸酯的制备操作容易控制。此外，该化合物的伯氨基或羟基进一步与聚氨基甲酸酯起始原料中的异氰酸酯基起反应，并在形成聚氨基甲酸酯反应完成之前就引入到聚氨基甲酸酯分子中。因此，固化完成后在产品表面上观察不到催化剂的迁移，这样就消除了由于迁移（例如发黄和粘性不适）而带来的麻烦。

本发明的催化剂在制备聚氨基甲酸酯过程中与异氰酸酯起反应，在反应完成之前就与所得到的聚氨基甲酸酯分子发生了化学结合，其结果是，此催化剂不迁移至树脂表面。因此，制备聚氨基甲酸酯的这种催化剂是一种不迁移的催化剂。该催化剂仅有极弱的气味。其催化活性比N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和N，N-二甲基苄胺高，因此，其用量可以减少，这在经济上是有益的。叔胺类氨基甲酸酯催化剂曾在制备聚氨基甲酸酯的常规方法中以胺水溶液的形式使用。本发明的制备聚氨基甲酸酯的新型催化剂是高水溶性的，因此，在制备聚氨基甲酸酯的常规方法中不存在什么麻烦。

现在将对催化剂的非迁移性质作详细的描述。当从聚氨基甲酸酯泡沫和聚氯乙烯板在已知催化剂如N，N-二甲基苄胺（DMBA）存在下制单块模件时，在发泡和固化完成后胺从聚氨基甲酸酯泡沫迁移至聚氯乙烯板中，聚氯乙烯板逐渐变黄。这种现象会因加热或其它原因而加速，在汽车工业上这是一个严重的问题，因为汽车工业中使用大量这种类型的模塑件。然而，当使用本发明的催化剂制备聚氨基甲酸酯时，催化剂不从聚氨基甲酸酯泡沫迁移出来，因此，解决了这类难题。

此外，由于分子量较高和沸点较高，制备聚氨基甲酸酯的本发明的催化剂挥发性相当低，因此，气味很微弱。使用此催化剂时，制备聚氨基甲酸酯时的工作环境可以明显的改善。

以下实例和对比实例用来进一步阐明本发明，但决不限制本发明。

实例1-4和对比实例1-5

聚氨基甲酸酯泡沫是由表1所示原料的用量并按普通方法制得的。具体地说，把一种多羟基化合物、水、表面活性剂、催化剂、发泡剂和多异氰酸酯经搅拌混合在一起，把该混合物倾倒于一个纸杯中保持20℃形成一种聚氨酯泡沫。在这一步中，纸杯不要盖盖子。

所得结果示于表2-9中。在这些表中，乳化时间是指从原料开始混合和搅拌到开始发泡前这段时间。凝胶时间是指充分聚合至当锐边物质与聚氨酯泡沫表面接触时观察到聚氨酯泡沫有拉丝性并从杯中取出所需的时间。不粘手时间是指直至用手指接触聚氨酯泡沫时不粘手所需的时间。发泡时间是指直至聚氨酯泡沫达最大高度所需的时间见表2-9。

实例5和对比实例6

聚氨基甲酸酯是按表10所示原料的用量并用普通的方法制得的。具体地说，把多羟基化合物、水、催化剂和多异氰酸酯边搅拌边混合到一起，然后将此混合物倾倒于一个纸杯中以形成聚氨酯泡沫。在这一步中，不盖纸杯盖。控制催化剂用量以使发泡时间为50±5秒。

所用聚氯乙烯板是表11所示的组合捏合并把该混合物加压而制得的。

将所制得的聚氨基甲酸酯泡沫切割并称约3克

表1

成分    重量份

454AR^＊170.0

SBU-0478^＊220.0

MN-700^＊310.0

水    1.5

L-5340^＊41.5

氟里昂-11    40.0

叔胺氨基甲酸乙酯催化剂    变化如表2-9所示

异氰酸酯TR-50BX^＊5指数105

^＊1：一种芳香胺多羟基化合物（OHV：450）

（Asahi    olin公司产品）

^＊2：一种糖聚醚型多羟基化合物（OHV：530）

（Sumitomo    Bayer氨基甲酸乙酯公司产品）

^＊3：一种甘油聚醚型多羟基化合物（OHV：235）

（Mitsui    Toatsu氨基甲酸乙酯公司产品）

^＊4：日本Unicar公司生产的一种表面活性剂

^＊5：Mitsui Toatsu氨基甲酸乙酯公司生产的一种异氰酸酯

（粗MDI与TDI预聚物的一种混合物;NCO：31%）。

表2

以N，N-二甲氨基己基·3-氨基丙基醚作催化剂时的情况（基本上没有刺激性气味）

实例1    用量（份）

2.0    4.0    6.0    8.0

乳化时间（秒）    16    10    8    6

凝胶时间（秒）    120    71    50    33

不粘手时间（秒）    180    91    60    45

发泡时间（秒）    204    122    88    65

表3

以N，N-二甲氨基乙基·3-氨基丙基醚作催化剂时的情况（基本上没有刺激性气味）

实例2    用量（份）

2.0    4.0    6.0    8.0

乳化时间（秒）    13    7    6    4

凝胶时间（秒）    119    72    52    32

不粘手时间（秒）    181    90    60    42

发泡时间（秒）    200    123    85    66

表4

以N，N-二甲氨基己基·2-甲基-3-氨基丙基醚作催化剂时的情况（基本上无刺激性气味）

实例3    用量（份）

2.0    4.0    6.0    8.0

乳化时间（秒）    14    9    6    5

凝胶时间（秒）    115    64    42    32

不粘手时间（秒）    170    98    54    42

发泡时间（秒）    194    114    84    60

表5

以N，N-二甲氨基乙基·2-甲基-3-氨基丙基醚作催化剂时的情况（基本上没有刺激性气味）

实例4    用量（份）

2.0    4.0    6.0    8.0

乳化时间（秒）    13    8    6    5

凝胶时间（秒）    118    69    44    36

不粘手时间（秒）    176    102    56    44

发泡时间（秒）    199    120    88    62

表6

以N，N-二甲基苄胺作催化剂时的情况（有强烈的刺激性气味）

对比实例1    用量（份）

7.5    10.0

乳化时间（秒）    1.3    8

凝胶时间（秒）    91    80

不粘手时间（秒）    140    100

发泡时间（秒）    160    130

要想使应用N，N-二甲基苄胺所得的数据类似于本发明的催化剂，其用量必须增加，这在经济上是不利的。

表7

以N-甲基吗啉或N-乙基吗啉作催化剂时的情况（有强烈的刺激性气味）

对比实例2和3    N-甲基吗啉    N-乙基吗啉

10份    10份

乳化时间（秒）    11    16

凝胶时间（秒）    100    150

不粘手时间（秒）    160    250

发泡时间（秒）    160    230 要想使应用N-甲基吗啉或N-乙基吗啉所得数据类似于本发明的催化剂，其用量必须增加，这在经济上是不利的。

表8

以二甲氨基丙胺作催化剂时的情况（有刺激性气味）

对比实例4    用量（份）

2.0    4.0

乳化时间（秒）    15    9

凝胶时间（秒）    59    34

不粘手时间（秒）    99    52

发泡时间（秒）    135    80

已知，当用二甲氨基丙胺时人体会由于该化合物的毒性而引起诸如皮疹一类的伤害。

表9

以N-（2-氨基乙基）氮丙啶作催化剂时的情况（有刺激性气味）

对比实例5    用量（份）

2.0    4.0

乳化时间（秒）    9    5

凝胶时间（秒）    73    44

不粘手时间（秒）    115    63

发泡时间（秒）    195    121

表10

成分    重量份数

Excenol-840^＊1 100

E-17^＊2 8.0

MN-300^＊3 8.0

水    2.2

SBU44 V20^＊4 指数105

制备聚氨基甲酸酯的催化剂^＊5

^＊1 一种甘油聚醚型多羟基化合物（分子量：约6500，OHV：26）（Asahi olin公司产品）

^＊2 一种二聚酸聚酯（OHV：360）（Kao有限公司产品）

^＊3 一种聚醚型多羟基化合物（Mitsui Toatsu氨基甲酸酯公司产品）

^＊4 粗制MDI（Sumitomo Bayer氨基甲酸酯公司产品）

^＊5 控制催化剂用量使发泡时间为50±5秒。

表11

成分    重量份数

聚氯乙烯    100

邻苯二甲酸二辛酯    50

稳定剂    2.5

重碳酸钙    10

表12

Y.I.

实例1的催化剂    53.1

实例2的催化剂    54.7

实例3的催化剂    52.9

实例4的催化剂    54.8

对比实例1的催化剂    样板变黑

对比实例2的催化剂    135.1

对比实例3的催化剂    162.1

对比实例4的催化剂    90.1

对比实例5的催化剂    92.3

表13

表14

成分    重量份

454AR^＊1 70.0

SBU-0478^＊2 20.0

MN-700^＊3 10.0

水    1.5

L-5340^＊4 1.5

氟里昂-11    40.0

叔胺聚氨酯催化剂    变化如表15-17所示

异氰酸酯TR-50BX^＊5 指数105

^＊1：一种芳香胺多羟基化合物（OHV：450）（Asahi Olin产品）

^＊2：一种蔗糖聚醚型多羟基化合物（OHV：530）（Sumitomo Bayer聚氨酯公司产品）

^＊3：一种甘油聚醚型多羟基化合物（OHV：235）（Mitsui Toatsu聚氨酯公司产品）

^＊4：日本Unicar的一种表面活性剂

^＊5：Mitsui Toatsu聚氨酯公司的一种异氰酸酯（一种粗MDI与TDI予聚合物的混合物;NCO：31%）。

表15

应用本发明的催化剂制备聚氨基甲酸酯时的情况（无刺激性气味）

实例7    用量（份数）

2.0    3.0    4.0    5.0

乳化时间（秒）    13    10    8    7

凝胶时间（秒）    95    73    57    43

不粘手时间（秒）    117    95    71    58

发泡时间（秒）    163    124    104    80

表16

以二甲氨基乙醇作催化剂时的情况（有强烈的刺激气味）

对比实例7    用量（份数）

2.0    3.0    4.0    5.0

乳化时间（秒）    10    7    5    4

凝胶时间（秒）    110    83    61    50

不粘手时间（秒）    160    114    77    63

发泡时间（秒）    195    148    120    93

表17

应用结构式为 的化合物作催化剂时的情况

对比实例8    用量（份数）

2.0    4.0    6.0    8.0

乳化时间（秒）    12    8    7    5

凝胶时间（秒）    150    100    75    57

不粘手时间（秒）    250    140    95    72

发泡时间（秒）    280    170    133    107

表18

表19

胺催化剂（%）

10    5    1    0.5    0.1

二甲氨基己醇    0    0    ◎    ◎    ◎

N，N-二甲基苄胺    X    X    X～△    △    0

N-甲基吗啉    X    X    X    △    △

N-乙基吗啉    X    X    X～△    △    △

二甲氨基乙醇    X    X    △    △    △ 试样，与一块面积为16cm²的氯乙烯板一起放到一个约130cm³的试样瓶中，于110℃的恒温浴上放置24小时。冷至室温后，通过测量其黄色指数来测定氯乙烯板的发黄程度，结果示于表12中。

实例6

检验本发明的催化剂和对比催化剂的气味。

检验胺类催化剂气味的试验方法

把一种胺类聚氨基甲酸酯催化剂溶解于MN-700中（一种甘油的聚醚型多羟基化合物，分子量约700，Mitsui    Toatsu有限公司产品）制得给定浓度的溶液。溶液的气味经50人组成的评味小组检验。结果示于表13中。气味等级分成如下几级：

：基本无气味

0：气味微弱

△：有气味

X：气味强烈

催化剂的加入量通常小于10%（最好是3～5%），从上表可以明显地看出，本发明的制备聚氨基甲酸酯的新型催化剂仅有极弱的气味。

实例7和对比实例7和8

聚氨基甲酸酯泡沫是用表14所示原料及其用量按普通方法制得的。具体地说，通过搅拌把多羟基化合物、水、表面活性剂、催化剂、发泡剂和多异氰酸酯混合在一起，将此混合物倾到于保持20℃的纸杯中形成聚氨基泡沫。在这一步中，不要盖上纸杯。

对用以制备聚氨基甲酸酯的本发明催化剂和普通催化剂的性质进行考查，结果示于表15-17中。在这些表中，乳化时间指从原料混合和搅拌开始到开始发泡前这段时间。凝胶时间指充分聚合至当锐边物质与聚氨基甲酸酯泡沫表面接触时观察到聚氨基甲酸酯泡沫有拉丝性并从杯中取出所需的时间。不粘手时间指直至手指接触聚氨酯泡沫时不再粘手时所需的时间。发泡时间指直至聚氨酯泡沫达最大高度时所需的时间。

实例8

在硅氧烷表面活性剂存在下，制备聚氨基甲酸酯的催化剂与水混合时出现凝胶，用以下方法检验，所得结果示于表18中。

方法：

62g水，56g硅氧烷表面活性剂和16g催化剂用一台微型电机搅拌并考查混合物的凝胶化。

实例9

考查制备聚氨基甲酸酯所用的本发明催化剂和对比催化剂的气味。其结果示于表19中。

检验胺类催化剂气味的试验方法：

把胺类聚氨酯催化剂溶解在MN-700（一种甘油的聚醚型多羟基化合物，分子量约700，Mitsui    Toatsu有限公司的产品）中制得给定浓度的溶液。溶液的气味由50人组成的评味小组检验。气味的大小分成以下几级：

：基本上无气味

0：有微弱气味

△：有气味

X：气味强烈

Claims (4)

1、一种制备聚氨基甲酸酯的催化剂，它由如下通式的化合物构成：

式中n是2-12的整数，R是氢或甲基。

2、一种制备聚氨基甲酸酯的方法，其特征是在含有通式如下化合物的催化剂存在下由多羟基化合物和多异氰酸酯制备，

式中n是2-12的整数，R是氢或甲基。

3、权利要求2所述的方法，其中每100重量份的多羟基化合物用0.01-10重量份的催化剂。

4、权利要求2所述的方法，其反应还需在叔胺和/或有机锡化合物存在下进行。