KR20070027615A - 폴리에테르 알코올의 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르 알코올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 DMC 촉매를 사용하여 H-작용성 출발 물질에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 폴리에테르 알코올을 연속적으로 제조하는 연속적인 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 a) 제1 연속 반응기에 H-작용성 출발 물질, 알킬렌 옥사이드 또는 적어도 2종의 알킬렌 옥사이드의 혼합물 및 필요한 양의 DMC 촉매를 연속적으로 계량 투입하여 중간 생성물을 제조하는 단계; b) 상기 반응기로부터 단계 a)의 중간 생성물을 연속적으로 회수하는 단계; 및 c) 제2 연속 반응기에 단계 a)에서 수득한 생성물, 단계 a)의 생성물과는 다른 알킬렌 옥사이드 또는 단계 a)의 혼합물과는 다른 적어도 2종의 알킬렌 옥사이드의 혼합물 및 경우에 따라 필요한 양의 DMC 촉매를 연속적으로 계량 투입하는 단계를 포함한다.

Description

폴리에테르 알코올의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYETHER ALCOHOLS}
본 발명은 촉매로서 다금속 시아나이드 화합물을 사용하여 알킬렌 옥사이드를 중합하여 폴리에테르 알코올을 제조하는 연속적 방법을 제공한다.
폴리에테르 알코올은 오랫동안 알려져 왔고, 산업적으로 대량으로 제조되고 있다. 통상적으로, 폴리에테르 알코올은 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조하기 위한 출발 화합물로서 사용된다.
최근에 폴리에테르 알코올을 제조하는 데 사용되는 촉매는 DMC 촉매로도 알려진 다금속 시아나이드 화합물이 흔히 사용되었다. DMC 촉매의 사용은 불포화 부산물의 함량을 감소시키며, 또한 통상적인 염기성 촉매와 비교할 때, 훨씬 더 높은 공간-시간 수율로 반응을 진척시킨다.
DMC 촉매의 또 다른 이점은 차등 촉매 작용이다. 이것은 알킬렌 옥사이드가 반응 진행 과정에서 낮은 몰질량을 갖는 분자로 우선적으로 첨가된다는 것을 의미한다. 이것은 최상의 혼합을 갖는 반응기에서 폴리에테르 알코올의 연속적인 제조를 가능하게 한다.
DMC 촉매를 사용하여 폴리에테르 알코올을 연속적으로 제조하는 방법 역시 알려져 있다. 예를 들면, WO 98/03571은 DMC 촉매를 이용하여 폴리에테르 알코올을 연속적으로 제조하는 방법을 기술한다. 상기 방법에서는, 연속식 교반 탱크에 먼저 출발 물질과 활성화된 DMC 촉매의 혼합물을 첨가하고, 상기 활성화된 혼합물에 추가분의 출발 물질, 알킬렌 옥사이드와 DMC 촉매를 연속적으로 첨가하며, 반응기가 원하는 수준으로 충전되면 폴리에테르 알코올을 연속적으로 회수한다.
마찬가지로, JP H6-16806은 연속식 교반 탱크 또는 관형 반응기에서 DMC 촉매를 이용하여 폴리에테르 알코올을 연속적으로 제조하는 방법을 기술한다. 상기 방법에서는, 활성화된 출발 물질 혼합물을 먼저 관형 반응기의 유입구에서 첨가하고, 알킬렌 옥사이드를 관형 반응기의 다양한 지점에서 계량 투입한다.
DD 203 725 역시 DMC 촉매를 이용하여 폴리에테르 알코올을 연속적으로 제조하는 방법을 기술한다. 이 방법에서는, 활성화된 출발 물질 혼합물을 관형 반응기의 유입구에서 최초로 첨가하고, 알킬렌 옥사이드를 관형 반응기의 다양한 여러 지점에서 계량 투입한다.
WO 01/62826, WO 01/62824 및 WO 01/62825는 DMC 촉매를 이용하여 폴리에테르 알코올을 제조하는 연속적 방법을 위한 특정 반응기를 기술한다.
폴리에테르 알코올을 연속적으로 제조하기 위한 전술한 모든 방법의 단점은 폴리에테르 사슬 구조가 다양화될 수 없다는 점이다. 오직 하나의 알킬렌 또는 알킬렌 옥사이드의 특정 혼합물을 첨가하는 것만 가능하다.
WO 00/14143 및 WO 99/44739는 고체 지지체에 적용되거나 성형체로 성형된 DMC 촉매를 기술한다. 예를 들면, 촉매가 고정상으로 마련되었을 때, 마찬가지로 상기 촉매를 이용하여 폴리에테르 알코올을 연속적으로 제조할 수 있다. WO 99/44739은 상기 반응이 연속적으로 배열된 복수개의 구역에서 이루어질 수 있음을 기술한다. 그러나, 상기 문헌에 기재된 구성에서 DMC 촉매의 제조는 어렵고, 상기와 같이 지지된 촉매의 수명은 불충분하다. 그러므로, 상기 방법은 산업에서 정착되지 못했다.
DMC 촉매를 이용하여 제조된 폴리에테르 알코올을 이용하는 많은 분야에 있어서는 폴리에테르 사슬을, 특히 사슬 말단에서 변형하는 것이 필요하다. 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 사용되는 폴리에테롤은 통상적으로 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 포함하는 폴리에테르 사슬을 포함한다. 특히 연질 슬랩스톡(slabstock) 발포체에 폴리에테르 알코올을 사용하기 위해서는, DMC 폴리에테르 알코올의 경우, 발포체의 제조시 폴리에테르 알코올의 반응성을 조절하기 위하여 프로필렌 옥사이드를 사슬 말단에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 알코올은 예를 들면, WO 01/16209에 기재되어 있다. 상기 구조체는 선행 기술 방법에 의해서는 연속적으로 제조될 수 없다.
본 발명의 목적은 폴리에테르 사슬에 상이한 구조를 갖는 적어도 2 부분을 포함하는 폴리에테르 알코올을 연속적으로 제조할 수 있는 간단하고 저렴한 방법을 개발하는 것이다.
상기 목적은 제1 연속 반응기에 적절한 방법으로 출발 물질, 적어도 1종의 알킬렌 옥사이드 및 DMC 촉매를 연속적으로 첨가한 후, 상기 제1 연속 반응기로부터 회수된 전구체를 제2 연속 반응기의 1종의 알킬렌 옥사이드 또는 적어도 2종의 알킬렌 옥사이드의 혼합물과 반응시킴으로써 달성된다. 상기 알킬렌 옥사이드 또는 적어도 2종의 알킬렌 옥사이드의 혼합물은 상기 다른 반응기에서 서로 다른 물질이다.
따라서, 본 발명은
a) 적어도 하나의 H-작용성 출발 물질, 알킬렌 옥사이드 또는 적어도 2종의 알킬렌 옥사이드의 혼합물 및 필요한 양의 DMC 촉매를 제1 연속 반응기로 연속적으로 계량 투입하여 전구체를 제조하는 단계;
b) 단계 a)로부터 제조된 상기 전구체를 상기 반응기로부터 연속적으로 회수하는 단계;
c) 단계 a)로부터 제조된 생성물, 단계 a)의 알킬렌 옥사이드와는 다른 알킬렌 옥사이드 또는 단계 a)의 혼합물과는 다른 적어도 2종의 알킬렌 옥사이드의 혼합물 및, 경우에 따라 필요한 양의 DMC 촉매를 제2 연속 반응기로 연속적으로 계량 투입하는 단계; 및
d) 단계 c)로부터 제조된 생성물을 상기 반응기로부터 연속적으로 회수하는 단계를 포함하는, DMC 촉매를 사용하여 H-작용성 출발 물질에 알킬렌 옥사이드를 첨가함으로써 폴리에테르 알코올을 연속적으로 제조하는 방법을 제공한다.
사용된 알킬렌 옥사이드의 총량 중, 바람직하게는 50 ~ 98 중량%, 더 바람직하게는 80 ~ 98 중량%, 특히 더 바람직하게는 83 ~ 97 중량%가 단계 a)에서 사용되고, 잔량의 알킬렌 옥사이드는 단계 c)에서 사용되며, 단계 a) 및 c)에서 사용된 알킬렌 옥사이드의 합량은 100 중량%이다.
단계 a)에서는, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 프로필렌 옥사이드(PO) 대 에틸렌 옥사이드(EO)의 비율은 바람직하게는 PO:EO = 30:70에서 PO:EO = 98:2 범위내이다.
단계 c)에서는, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드가 계량 투입된다. 상기 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드의 혼합물은 단계 a)의 상기 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드의 혼합물과는 다르다.
단계 a) 및 c)에서 사용된 상기 알킬렌 옥사이드 또는 적어도 2종의 알킬렌 옥사이드의 혼합물의 유형과 조성은 목적하는 상기 폴리에테르 알코올의 용도에 의존한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 형태에 있어서는, 단계 a)에서 프로필렌 옥사이드(PO) 대 에틸렌 옥사이드(EO)의 중량비가 P0:EO = 60:40에서 PO:EO = 95:5인 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 사용된 알킬렌 옥사이드의 양을 기초로 70 ~ 95 중량%의 양으로 사용되고, 단계 c)에서 프로필렌 옥사이드가 사용된다. 상기 폴리에테르 알코올은 특히 연질 폴리우레탄 슬랩스톡 발포체를 제조하는 데 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시 형태에 있어서는, 단계 a)에서 프로필렌 옥사이드(PO) 대 에틸렌 옥사이드(EO)의 중량비가 P0:EO = 60:40에서 PO:EO = 95:5인 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 사용된 알킬렌 옥사이드의 양을 기초로 50 ~ 95 중량%의 양으로 사용되고, 단계 c)에서 프로필렌 옥사이드(PO) 대 에틸렌 옥사이드(EO)의 중량비가 P0:EO = 80:20에서 PO:EO = 20:80인 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물이 사용된다. 상기 폴리에테르 알코올은 특히 주조된 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시 형태에 있어서는, 순수한 프로필렌 옥사이드가 알킬렌 옥사이드의 총량을 기초로 50 ~ 95 중량%의 양으로 단계 a)에서 사용되고, 프로필렌 옥사이드(PO) 대 에틸렌 옥사이드(EO)의 중량비가 P0:EO = 80:20에서 PO:EO = 20:80인 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 제2 단계에서 사용된다. 상기 폴리에테르 알코올은 마찬가지로 주조된 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용된다.
상기 두 단계의 반응에 사용된 반응기는 동일하거나 다른 반응기일 수 있다. 반응기는 연속식 교반 탱크, 관형 반응기, 또는 플로우(flow) 또는 루프(loop) 반응기가 바람직하다.
상기 반응기는 예를 들면, JP H6-16806, DD 207 253, WO 01/62826, WO 01/62825 및 WO 01/62824에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 형태에 있어서는, 연속식 교반 탱크가 단계 a) 및 c)에서 사용된다. 양 반응기는 동일한 구조일 수 있다. 그러나, 알킬렌 옥사이드의 상이한 사용량 때문에 상기 방법에서 언급된 두 단계에 상이한 양의 열이 방출되므로, 사용된 상기 두 반응기는 다른 방식으로 냉각될 수 있다. 예를 들어, WO 01/62825에서 기재된 바와 같이, 단계 a)에서는 외부 열교환기를 구비한 교반 탱크를 사용하는 것이 바람직한 반면, 단계 c)에서는 저렴한 내부 냉각기, 특히 내부 냉각 코일을 구비한 반응기를 사용하는 것이 가능하다.
WO 01/62824는 내부 열교환 플레이트를 구비한 교반 탱크형 반응기를 기술한다. 상기 반응기의 유형을 사용하는 것도 가능하다.
통상적인 교반 탱크형 반응기 뿐만 아니라, 예를 들어, EP 419 419에서 기재된 바와 같은 기체상(gas phase) 및 외부 열교환기를 포함하거나, 또는 WO 01/62826에 기재된 바와 같은 내부 열 교환 튜브를 포함하는 제트 루프 반응기를 사용하는 것도 가능하다. 게다가, 무-기체상 루프 반응기(gas phase-free loop reactors)를 사용하는 것도 가능하다.
반응물을 계량 투입하는 과정에서, 반응물, 즉 알킬렌 옥사이드, 출발 물질 및 촉매 현탁액의 적합한 분포를 확실하게 하는 것이 필요하다. 이것은 교반 탱크형 반응기의 경우 교반기 밑 또는 제1 교반기와 제2 교반기의 판 사이에 설치해 놓은 고리 분배기(ring distributors)를 사용하여 실현할 수 있다.
알킬렌 옥사이드가 제2 반응기 c)를 떠난 후에 확실히 완전 소모되도록 하기 위하여 WO 03/025045에 기재된 바와 같이, 관형 반응기가 제2 반응기의 하류부에 연결되도록 하는 것이 가능하다. 단계 a)로 계량 투입된 알킬렌 옥사이드의 총량을 단계 c)의 반응기내로의 유입 전에 소모시키는 것은 필요하지 않다.
반응기에 존재하는 반응물과 반응 생성물의 총량을 기초로, 반응기에 존재하는 유리(free)-알킬렌 옥사이드의 함량이 8 중량% 이하가 되도록 상기 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 방법으로, 발포체 생산에 파괴적인 영향을 초래하는 고분자량의 부산물의 비율은 억제된다.
단계 c)로부터 제조된 생성물은 통상적으로 회수 단계 d) 후에 후처리된다. 상기 후처리는 예를 들면, 통상적으로 진공 증류에 의한 휘발성 성분의 제거, 스팀 또는 가스 스트립핑(stripping) 및/또는 다른 탈취법을 포함한다. 상기 경우에는, 알킬렌 옥사이드의 계량 투입 후 즉시, 그러나 가능하다면 알킬렌 옥사이드의 계량 투입 완료 후 12시간 이내에 스트립핑을 수행하는 것이 유익하다. 경우에 따라, 여과도 수행할 수 있다. 부수적인 휘발성 성분은 회분식으로 또는 연속적으로 제거될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 상기 악취 물질의 연속적 제거가 수행되어야 한다.
폴리에테르 알코올로부터 촉매를 제거하는 것은 가능하다. 그러나, 대부분의 이용 분야에 있어서는 폴리에테르 알코올에 촉매가 남을 수 있다. 비록 바람직하지는 않지만, 예를 들어 WO 01/38421에 기재된 바와 같이 DMC 촉매를 회수하여 단계 a)에서 재활용하는 것이 원칙적으로는 가능하다. 그러나, 상기 과정은 폴리에테르 알코올의 산업적 규모의 제조에 있어서는 대개 비용이 많이 들고 불편하다.
열산화적 분해에 대해 폴리에테르 알코올을 안정화시키는 것도 또한 통상적이다. 이것은 전형적으로, 안정화제, 대개 입체 장애 페놀 및/또는 아민의 첨가에 의해 이루어진다. 아민계 안정화제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
사용된 출발 물질은 H-작용성 화합물이다. 특히, 1 ~ 8, 바람직하게 2 ~ 8의 작용성을 갖는 알코올이 사용된다. 연질 폴리우레탄 발포체 용도로 사용되는 폴리에테르 알코올을 제조하기 위하여, 사용된 출발 물질은 특히 2 ~ 6, 바람직하게는 2 ~ 3의 작용성을 가진 알코올이다. 예로 글리세롤, 디글리세롤, 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 소비톨, 트리메틸올프로판 및 피마자유를 들 수 있다. DMC 촉매를 이용한 알킬렌 옥사이드의 첨가에서, 전술한 알코올과 함께 또는 그 대신 알킬렌 옥사이드, 특히 프로필렌 옥사이드와의 그 반응 생성물을 사용하는 것이 유리하다. 상기 화합물은 바람직하게는 500 g/mol까지의 몰질량을 갖는다. 상기 반응 생성물의 제조에 알킬렌 옥사이드를 첨가하는 것은 예를 들어 염기성 촉매와 같은 임의의 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 연질 폴리우레탄 발포제의 생산을 위한 폴리에테르 알코올은 수산가가 대개 5 ~ 400 mgKOH/g, 바람직하게는 35 ~ 60 mgKOH/g의 범위이다.
연질 폴리우레탄 슬랩스톡 발포체를 제조하기 위하여, 폴리에테르 사슬내에 고함량의 2차 수산기와 최대 함량의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리에테르 알코올을 폴리에테르 알코올의 중량을 기초로 30 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 알코올이 DMC 촉매를 이용하여 제조되었을 때, 상기 폴리에테르 알코올은 바람직하게 사슬 말단에서 프로필렌 옥사이드 블록을 포함한다. 주조된 연질 폴리우레탄 발포체의 생산을 위해, 특히 고함량의 1차 수산기와 에틸렌 옥사이드 말단 블록을 갖는 폴리에테르 알코올은 폴리에테르 알코올의 중량을 기초로, 20 중량% 미만의 양으로 사용된다.
알킬렌 옥사이드는 통상적인 조건하에, 60 ~ 180℃, 바람직하게는 90 ~ 140℃, 더 바람직하게는 100 ~ 130℃의 온도 및 0 ~ 20 bar, 바람직하게는 0 ~ 10 bar, 더 바람직하게는 0 ~ 5 bar의 압력에서 첨가된다. 본 방법의 단계 a)와 단계 c)는 동일하거나 다른 온도에서 수행될 수 있다. 반응 개시시에 반응기에서 먼저 투입된 출발 물질과 DMC 촉매의 혼합물은 알킬렌 옥사이드의 계량 투입이 개시되기 전에 WO 98/52689에 기재된 바에 따라 스트립핑에 의해 전처리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 DMC 촉매는 예를 들면, EP 743 093, EP 755 716, EP 862 947, EP 862 997 또는 EP　1　021 453에 공지 및 기재되었다. 촉매는 비결정질이거나 결정질일 수 있다. 결정질 DMC 촉매 중에서 단사정의 결정질 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 각각의 경우 폴리에테르 알코올의 조성물 총량을 기초로 바람직하게는 15 ~ 100 ppm, 더 바람직하게는 20 ~ 80 ppm의 양으로 사용된다.
원칙적으로, 단계 a) 및 c)에서는 같은 농도의 DMC 촉매를 사용하여 실행할 수 있다. 단계 c)에서는 상기 전구체에 남아있는 DMC 촉매의 양으로 계속 실행하는 것이 바람직하다. 또 다른 실시 형태에서는, 추가적인 DMC 촉매가 단계 c) 전에 전구체에 첨가될 수 있다.
단계 a)에서는 제1 반응기로 오직 한번 촉매를 계량 투입하는 것이 바람직하다. 촉매의 양은 양 방법 단계에 있어서 충분한 촉매 활성을 갖는 정도가 되어야 한다. 촉매는 약 5% 촉매 현탁액의 형태로 계량 투입된다. 상기 촉매 현탁제는 예를 들면, 단계 a)로부터 제조된 생성물 또는 단계 c)로부터 제조된 생성물일 수 있다. 상기 현탁제 폴리에테롤의 분자량은 상기 방법의 최종 생성물의 몰질량과 동일하거나 그 미만이어야 한다.
상술한 바와 같은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 알코올은 바람직하게는 폴리우레탄을 제조하는 데 이용된다. 특히, 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 사용된다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되고, 프로필렌 옥사이드 단위의 말단 블록을 갖는 폴리에테르 알코올의 특히 이로운 용도는 연질 슬랩스톡 발포체를 제조하기 위함이다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 상기 폴리에테르 알코올은 그 적용 특성에 있어서 전체를 회분식 공정으로 또는 상기 말단 블록의 회분식 첨가에 의해 제조한 생성물과 다르지 않다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 폴리에테르 알코올의 특성에 있어 어떠한 단점도 없이 연속적인 제조 방법에 의해 요구되는 폴리올 구조체를 연속적이고 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물은 실질적으로 냄새가 없고, 휘발성 물질을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되고, 프로필렌 옥사이드 단위의 말단 블록을 갖는 폴리에테르 알코올은 아무 문제 없이 바람직하게는 적어도 50 dm3/min, 더 바람직하게는 적어도 100 dm3/min인 고함량의 개방된 셀(cell)을 갖는 비파괴 연질 폴리우레탄 발포체를 제공하도록 처리될 수 있다. 80:20의 이성체 비율을 갖는 저렴하고 쉽게 이용가능한 톨릴렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하나, 프로필렌 옥사이드 단위의 말단 블록을 첨가하지 않고 동일한 발포체 특성을 얻기 위해서는 65:35의 이성체 비율을 갖는 값비싼 톨릴렌 디이소시아네이트를 사용하여야 한다.
따라서, 상기와 같이 수득한 연질 폴리우레탄 발포체는 특히 자동차 실내장식 또는 가구나 매트리스를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 상세히 설명될 것이다.
실시예 1 (비교예) - 프로필렌 옥사이드 말단 블록이 없는 폴리에테르 알코올
반응 개시시에 촉매를 분산시키기 위하여, 수산화칼륨 용액으로 촉진된 폴리올을 먼저 충전하였다. 상기 폴리올은 먼저 250 리터 반응기에 글리세롤 17.16 kg을 충전하여 제조하였다. 그 후, 48% 수산화칼륨 용액 1.56 kg을 계량 투입하였고, 반응수를 120℃, 20 mbar 미만의 감압하에서 증류하였다. 그 후, 디에틸렌 글리콜 6.59 kg을 계량 투입하였다. 5시간 이내에, 프로필렌 옥사이드 226 kg을 125℃에서 첨가하였다. 후-반응(postreaction) 후, Macrosorb® MP 5+ 13 kg과 물 3.5 kg을 계량 투입하였다. 상기 혼합물을 한 시간동안 90℃에서 교반하였고, 그 후 물을 0.02% 미만의 함수량으로 증류하였으며, Macrosorb®를 심층 필터를 통해 여과시켰다. 상기 폴리올은 152.8 mg KOH/g의 수산가와 1 ppm 미만의 알칼리도를 가졌다.
본 명세서 아래에서 VP 900으로서 언급되는 상기 폴리올은 DMC 촉매를 분산시키는 역할을 하였다. VP 900 10 kg을 먼저 충전하였고, EP 862 947에 기재된 바에 따라 제조된 DMC 화합물의 함습 필터케이크(damp filtercake)(실시예 1) 1020 g을 첨가하였다. 현탁액은 대략 20분 동안 울트라투락스(UltraTurrax)에 의해 분산시켰다. 그 후, 상기 현탁액은 4시간동안 10 mbar의 감압하에서 건조시켰다. 건조된 현탁액은 ICP(아연 및 코발트 함량)에 의해 측정되고 촉매의 화학량론적 조성에 의해 계산된 촉매 함량이 5.21 질량%였다.
20 리터 반응기에 먼저 VP 900 2.5 kg을 충전하였고, DMC 현탁액 0.1085 kg 을 계량 투입하였다. 그 후, 글리세롤 1.2 kg, 디에틸렌 글리콜 0.461 kg 및 프로필렌 옥사이드 16.026 kg을 5시간 이내에 120℃에서 동시에 계량 투입하였다. 상기 중간물을 상기 반응기로부터 회수하였다. 최종 합성을 위해, 제조된 중간물 6.3 kg을 20 l 반응기에 충전하였고, 프로필렌 옥사이드 13.7 kg과 에틸렌 옥사이드 1.94 kg을 3시간 이내에 120℃에서 동시에 계량 투입하였다.
본 명세서의 아래에서 VP3000으로서 언급된 최종 생성물은 48.2　mg KOH/g의 수산가와 92 ppm의 DMC 함량을 가졌다. 상기 생성물의 점도는 618 mPas였다.
연속식 반응기 시스템에서의 실험에 있어, 상기 VP900의 경우에서와 같이 DMC 촉매를 VP3000에서 현탁하였고, 그 후 상기 현탁액을 건조하였다. DMC 현탁액은 DMC 함량이 5.82 질량%였다.
연속식 플랜트는 질량을 기준으로 글리세롤:디에틸렌 글리콜 = 2.6:1로 구성되는 출발 물질 혼합물, 알킬렌 옥사이드 및 촉매 현탁액 용도의 별개의 공급구가 구비된 1 리터 탱크로 구성한다. 상기 성분의 공급은 HPLC 펌프를 통해 이루어졌다; 상기 반응기로의 공급은 별개의 침지 튜브를 통해 이루어졌다. 반응기의 바닥에서, 방전은 하류부와 연결된 질량 흐름 미터가 구비된 기어 펌프를 사용하여 통제하였다. 상기 공정 통제 시스템은 반응기내 충전물 수준이 90%로 항상 일정하도록 확실하게 하기 위해 사용되었다. 상기 생성물은 100 l 집합관(collecting vessel)에서 모아졌고, 20 mbar에서 탈기하였다. 상기 반응 온도는 130℃였다.
VP3000을 먼저 충전하였다. 그 후, 촉매 현탁액을 상기 반응기에서 150 ppm의 이론상 DMC 농도가 되도록 계량 투입하였다. 프로필렌 옥사이드(0.5239 kg/h)와 에틸렌 옥사이드(0.0585 kg/h), 출발 물질 혼합물(0.0178 kg/h) 및 DMC 현탁액(0.515 g/h)에 대한 공급을 개시하였고, 30분 후에 소정의 계량 투입 속도에 도달하였다. 체류시간은 100분이었다. 20 체류시간 후, 상기 생성물의 특성은 일정했고, 하기 특성 데이터를 갖는 생성물이 수집되었다:
수산가: 48.1 mg KOH/g
DMC 함량: 51 ppm
점도: 598 mPas
1차 수산기 함량: 12 mol%
휘발성 구성물: 15,000 상부 공간 영역 단위
냄새: 1.3
그 후, 수집된 폴리올은 (압력 160 mbar에서 증기 10 kg/h로 4시간동안 폴리올 600 kg을) 증기로 스트립핑하였다. 부수적인 휘발성 성분의 생성물의 함량을 결정하기 위해 상부 공간 분석을 이용하였고, 오직 상부 공간 영역 단위의 합만을 고려하였다. 상기 분석은 15,000 영역 단위의 값을 제공했다.
상기 스트립핑 후, 최종 생성물을 4000 ppm의 Irgastab PUR 68로 안정화시켰고, 발포화시켰다.
실시예 2 (본 발명예) 10% 프로필렌 옥사이드 말단 블록을 갖는 폴리에테롤
실시예 1과 동일한 장치가 사용되었다. 그러나, 반응기의 하류부에 1 리터 부피를 갖는 제2 교반 탱크를 배치하였다. 제1 반응기로부터 제조된 생성물은 이곳에서 추가의 프로필렌 옥사이드와 반응하였다. 제2 반응기의 하류부에는 탈기 유닛 을 설치하였다; 상기 탈기 조건은 실시예 1에 나타낸 설정과 일치한다.
VP3000을 먼저 충전하였다. 그 후, 상기 반응기에서 이론상 DMC 농도가 150 ppm이 되도록 촉매 현탁액을 계량 투입하였다. 프로필렌 옥사이드(0.4639 kg/h)와 에틸렌 옥사이드(0.0585 kg/h), 실시예 1에서 나타낸 출발 물질 혼합물(0.0178 kg/h) 및 DMC 현탁액(0.515 g/h)의 공급을 개시하였고, 30분 후에 소정의 계량 투입 속도에 도달하였다. 제1 반응기에서의 체류 시간은 111분이었다. 제1 탱크로부터 제조된 생성물을 프로필렌 옥사이드 0.06 kg/h가 침지 튜브를 통해 계량 투입된 제2 탱크로 운반하여, 상기 탱크에서 체류 시간이 100분이 되도록 하였다. 양 반응기는 130℃에서 작동되었다. 35 체류 시간 후, 상기 생성물 특성은 일정하였고, 하기 특성 데이터를 갖는 생성물이 수집되었다:
수산가: 47.2 mg KOH/g
DMC 함량: 48 ppm
점도: 591 mPas
1차 수산기 함량: 3 mol%
휘발성 구성물: 13,500 상부 공간 영역 단위
냄새: 1.3
상기 스트립핑 후, 최종 생성물을 4000 ppm의 Irgastab PUR 68로 안정화시켰고, 발포화시켰다.
2001. 01. 15의 PPU 03/03-04 테스트 방법에 의한 냄새 측정
조사하고자하는 폴리에테롤 100 g을 나사 뚜껑이 있는 새로운 건조 유리 병(250 ml)으로 칭량 투입하였다. 냄새는 25℃에서 측정하였다. 상기 유리병을 개봉하기 전에, 간단히 전화시켰다. 냄새 감각 시험 후, 상기 유리병은 다시 단단히 밀봉하였다. 다음 시험은 15분이 지난 후에 수행한다. 전체적으로, 상기 평가는 5인의 고정 지명된 실험자에 의해 수행되었다. 상기 냄새는 하기 척도로 평가되었다.
1.0 - 냄새 없음
1.3 - 거의 인지할 수 없는 냄새
1.5 - 인지가능한 유쾌한 냄새
1.7 - 유쾌하고 약간 자극성있는 냄새
2.0 - 약간 불쾌한 냄새
3.0 - 불쾌한 냄새
4.0 - 악취가 남
5.0 - 악취가 심함
5 ~ 7인의 실험자에 의한 냄새 평가 후, 상기 냄새 값을 다수결에 의해 결정하고 기록했다. 다수결로 결정이 안될 경우, 후에 상기 냄새 평가를 반복하였다. 감기 등으로 인하여 시험자의 냄새 감각 평가가 제약을 받는 경우에는, 상기 평가는 다른 지명된 실험자에 의해 수행된다.
부차적인 휘발성 성분의 함량 측정
상기 폴리올을 먼저 4000　ppm의 BHT로 안정화시켰다. 약 3 g의 시료를 고온 저항성 격벽으로 밀폐된 10 ml의 시료병으로 유입하였다. 그 후, 상기 시료를 견본 장치에 놓고, 정확히 2시간동안 140℃에서 가열시켰다. 상기 과정에서, 액체 위에서 가스상(상부 공간)이 형성된다. 가열 시간 후, 상기 가스상은 가스 크로마토그래피에 의해서 분석하였다. 상기 상부 공간 영역 단위는 불꽃 이온화 검출기에 의해 결정된다.
분석 조건:
- 칼럼: DB-wax (0.25　mmID, 0.25 ㎛ 필름 두께, 30　m)
- 수송 가스: 헬륨
- 연소 가스: 수소와 합성 공기(최적화)
- GC 상에서 개시 압력: 7.5 psi
- 유량: 0.5 ml/min
- 온도(검출기): 250℃
- 온도(주입기): 150℃
- 온도(오븐): 50℃에서 10분 / 10°/min → 20분 동안 240℃
- 스플릿 비율(Split ratio): 1:20
- 수조 온도: 140℃ (120℃)
- 밸브 / 루프 온도: 150℃ (130℃)
- 적분 방법: PO 2.MTH
연질 폴리우레탄 발포체의 생산
표 1에서 명시된 출발 물질은 표 1에 기재된 비율로 반응시켰다.
이소시아네이트 이외의 모든 성분, Lupranat®T80A와 Desmodur®T65는 먼저 충분한 혼합으로 배합하여 폴리올 성분을 제공하였다. 그 후, Lupranat®T80A와, 존재한다면, Desmodur®T65를 교반하면서 첨가하고, 상기 반응 혼합물은 개방 주형에 주입하였으며, 폴리우레탄 발포체를 형성한다. 형성된 발포체의 특성 데이터는 표 1에 나 타내었다.
하기 특성 데이터는 명시된 기준, 작업 및 시험 설명서에 의해 측정되었다.
밀도 (kg/m3)? DIN EN ISO 845
리시놀산 사이클의 VOC (ppm) PB VWL 709
리시놀산 사이클의 FOG (ppm) PB VWL 709
공기 흐름 값 (dm3/min) DIN EN ISO 7231
압축 경도 40% 변형 (kPa) DIN EN ISO 2439
신장률 (%) DIN EN ISO 1798
신장 강도 (kPa) DIN EN ISO 1798
반발 탄성률 (%) DIN EN ISO 8307
압축 영구변형률 (%) DIN EN ISO 3386
[표 1]
OHN 실시예 3 (C) 실시예 4 (C) 실시예 5
실시예 1에 따른 폴리에테롤 48.1 100.00 100.00
실시에 2에 따른 폴리에테롤 47.2 100.00
Tegoamin® B4900 0 1.00 1.00 1.00
Niax® A1 560 0.05 0.05 0.05
Dabco® 33LV 425.8 0.15 0.15 0.15
Kosmos® 29 0 0.20 0.20 0.20
Water(부가적) 6233 3.80 3.80 3.80
Lupranat® T80A 지수 113 113
Lupranat® T80A : Desmodur® T65 1:1 지수 113
주석
크림 타임(초) 9 9 11
파이버 타임(초) 85 85 90
오름 시간(초) 90 90 95
공기 흐름 값(dm3/min) 38 150 154
밀도(kg/m3) 24.8 24.5 24.7
신장 강도(kPa) 71 89 95
신장률(%) 76 99 119
압축 경도 : 40% 변형(kPa) 4.7 4.2 4.1
압축 영구 변형률(%) 4.0 3.5 2.0
반발 탄성률(%) 39 41 45
외관 미세한 셀 미세한 셀 미세한 셀
파쇄 채널 없음 없음

Claims (10)

  1. DMC 촉매를 사용하여 H-작용성 출발 물질에 알킬렌 옥사이드를 첨가함으로써 폴리에테르 알코올을 연속적으로 제조하는 방법으로서,
    a) H-작용성 출발 물질, 알킬렌 옥사이드 또는 적어도 2종의 알킬렌 옥사이드의 혼합물 및 필요한 양의 DMC 촉매를 제1 연속 반응기에 연속적으로 계량 투입하여 전구체를 제조하는 단계;
    b) 단계 a)로부터 제조된 상기 전구체를 상기 반응기로부터 연속적으로 회수하는 단계;
    c) 단계 a)로부터 제조된 생성물, 단계 a)의 알킬렌 옥사이드와는 다른 알킬렌 옥사이드 또는 단계 a)의 혼합물과는 다른 적어도 2종의 알킬렌 옥사이드의 혼합물 및, 경우에 따라 필요한 양의 DMC 촉매를 제2 연속 반응기에 연속적으로 계량 투입하는 단계; 및
    d) 단계 c)로부터 제조된 생성물을 상기 반응기로부터 연속적으로 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 알킬렌 옥사이드의 총량의 60 ~ 98 중량%를 첨가하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 사용하고, 단계 c)에서 프로필렌 옥사이드를 사용하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 프로필렌 옥사이드를 사용하고, 단계 c)에서 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 사용하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 사용하고, 단계 c)에서 단계 a)의 혼합물과는 다른 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 사용하는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 단계 a)에서의 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물은 에틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드의 비율이 30:70 ~ 98:2인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 a) 및 c)는 연속식 교반 탱크에서 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 a)는 연속식 교반 탱크에서 수행하고, 단계 c)는 관형 반응기에서 수행하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조 가능한 폴리에테르 알코올.
  10. 이소시아네이트기와 반응하는 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서, 이소시아네이트기와 반응하는 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물로서 제1항의 방법에 따라 제조 가능한 적어도 하나의 폴리에테르 알코올을 사용하는 것을 포함하는 방법.
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