JPS6051711A - 硬質フオ−ムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム弾性を有する重合体成分を含み、かつ特定
範囲の水酸基価を有するポリマーポリオールを使用した
硬質ポリウレタンフォームなどの硬質フオームの製造方
法に関するものである。

硬質ポリウレタンフォームやウレタン変性インシアヌレ
ートフオームなどの硬質フオームは比較的水酸基価の高
いポリオールとポリイソシアネート化合物を触媒や発泡
剤などの添加剤の存在下に反応させて得られるものであ
る。硬質フオームの主な用途は断熱材であるが、構造材
や包装材、その他の用途に広く使用されている。硬質フ
オームの機械的要求物性の１つに耐衝撃性がある。特に
、合成木材などの構造材としての用途に耐衝撃性が要求
されているが、断熱材などの他の用途に耐衝撃性がめら
れることも少なくない、硬質フオームの耐衝撃性を向上
させる方法として、高水酸基価のポリオールに少量の低
水酸基価（即ち、高分子！＃、）のポリオールを混合し
て使用する方法が知られている。しかし、この方法は得
られる硬質フオームの曲げ弾性率などの機械的物性せい
な低下させ易く、他の機械的物性の低下が少なくかつ耐
衝撃性が向上した硬質フオームが望まれていた。

本発明者は、上記問題点を解決するために種々の研究検
討を行った結果、ゴム弾性を有する重合体成分を使用し
て硬質フオームの耐衝撃性を向上させる方法を見い山し
た。また、本発明者は、安定なゴム弾性を有する重合体
成分を含むポリオールな製造すべくさらに研究検討を行
った結果、高水酸基価のポリオール中で重合性モノで−
を重合してゴム弾性をイイする重合体を含む高水酸基価
のポリオールを使用して良好な物性を有する硬質フオー
ムを製造しうろことを見い出した。本発明はこれを要旨
とするものであり、即ち、 平均水酸基価が約２５０〜８００のポリオールとポリイ
ソシアネート化合物を触媒や発泡剤などの添加剤の存在
下に反応させて硬質フオームを製造する方法において、
平均水酸基測的２５０〜８００のポリオールが水酸基節
約　２５０〜８００のペースポリオール中で少なくとも
１個のα、β−不飽和基を有する重合性モノマーを重合
して得られる重合体成分含有ポリオールまたはそれと他
のポリオール類との混合物で少なくとも３重量％の重合
体成分を含み、かつ該重合体成分のガラス転移温度が約
３０°０以下であることを特徴とする硬質フオームの製
造方法。

である。

比較的低水酸基価のポリオール中で７クリロニトリルや
スチレンを重合して得られる重合体成分含有ポリオール
はポリマーポリオールと呼ばれ、軟質あるいは半硬質ポ
リウレタンフォームの原料として広く使用されている。

従って、本発明においても高水酸基価のポリオール中で
重合性モノマーを重合して得られる重合体成分含有ポリ
オールを以下ポリマーポリオールという、水酸基価２０
０〜８００程度の高水酸基価ポリオールをペースポリオ
ールとして使用してポリマーポリオールを製造し、これ
を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造することは知
られている。しかしながら、この公知のポリマーポリオ
ールの重合体成分はゴム弾性を有するものではなく、従
って硬質フオームの耐衝撃性の改良には効果がない０本
発明者の検討によれば、高水酸基価ポリオール中で重合
性モノマーを重合して得られ−るボリャーボリオール中
の重合体成分とポリオールとの親和性は重合体成分の構
造によって左右され易く、従って両者の分離傾向を低減
させるためには使用する重合性モノマーの選択が重要で
あることがわかった。この意味で重合性モノマーとして
はアクリル酎エステルなどのアクリル系モノマーとメタ
クリル酸エステルなどのメタクリル系モノマー（Ｊ、Ｉ
下両者を（メタ）アクリル系モノマーという）が好まし
い。しかしながら、（メタ）アクリル系モノマーのみを
使用してガラス転移温度を約３０°Ｃとすることが容易
ではない場合にはそれらとブタジェンやインプレンなど
のジエン系モノマーを共重合させることが好ましい。

コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ　：絶対温度）はそ
の構成成分であるコモノマー自身のホモポリマーのガラ
ス転移温度（Ｔ　ｇｎ　：絶対温度）を用いて次の式で
近似的に８１算しうる。

１／Ｔｇ＝　Ｗｌ／Ｔｇｌ＋　Ｗ２／Ｔｇ２＋　−・−
＋　Ｗｎ／Ｔｇｎ（Ｗｎ：コモノマーのｍｍ分率） 下記ＮＳ１表に主要なホモポリマーのＴｇを示す、第１
表は表中記載のポモポリマーのＴｇを表わしたもので、
これを使用してコポリマーのＴｇ　を計算しうる。

上記第１表に示すように、通常のポリマーポリオールに
使用されている七ツマ−であるアクリロニトリルやスチ
レンとジエン系モノマー等を共重合させてＴｇが約３０
℃以下の重合体成分ｔ１′戎することができる。しかし
ながら、前記のように（メタ）アクリル系モノマーを少
なくとも１種使用することが好ましい、全モノマーに対
する（メタ）アクリル系モノマーの割合は少なくとも５
重量％以上、好ましくは約１０重量％以上、特に約２０
〜１００重量％であることが好ましい、一方、ホモポリ
マーのＴｇが約３０℃以下、特に約０℃以下となる七ツ
マ−（以下低Ｔｇモノマーという）のみのホモポリマー
やコポリマーはフオームの物性、たとえば曲げ弾性率な
ど、が低く、充分な物性を発揮し難い場合が少なくない
。従って、ホモポリマーのＴｇが約３０℃を越える、特
に約５０℃以上となるモノマー（ν工高Ｔｇモノマーと
いう）を上記低Ｔｇモノマーと共重合させることが好ま
しい、この高以下、特に約０℃以下となる限り特に限定
されるものではないが、全モノブーに対して少なくとも
Ｓｆｉ醍％、特に約２０〜８０重量％が好ましい、高Ｔ
ｇモノマーとしては（メタ）アクリル系モノマーが好ま
しいが、これに限定されるものではなく、スチレンやア
クリロニトリルなどの非（メタ）アクリル系モノマーで
あってもよく、特にスチレンが適当である０本発明にお
いて好ましい重合体成分はそのＴｇが約３０　”Ｏ以下
、特に約０°Ｃ以下であって、第１に（メタ）アクリル
系の低Ｔｇモノマーと（メタ）アクリル系あるいは非（
メタ）アクリル系の高Ｔｇモノマーとの少なくとも２種
の七ツマー共重合体、またはそれらとジエン系モノマー
との少なくとも３ｍのモノマーの共重合体であり、第２
に（メタ）アクリル系の高Ｔｇモノマーとジエン系モノ
マーとの少なくとも２種の千ツマ−の共重合体、または
それらと非（メタ）アクリル系の高Ｔｇモノマーとの少
なくとも３種のモノ重合体成分のＴｇの下限は特に限定
されるものではないが、約−６０℃程度が適当である。

本発明において、（メタ）アクリル系モノマーとしては
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。（メタ〕
アクリル系の低Ｔｇモノマーとしては、アルキル基の炭
素数が１以上、特に２以上のアクリル酸アルキルエステ
ル、アルキル基の炭素数が３以上、特に６以上のメタク
リル酸アルキルエステル、およびヒドロキシアルキル基
の炭素数が２〜３のアクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テルが適当である。（メタ）アクリル系の高Ｔｇモノマ
ーとしては、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが適当である
。ジエン系モノマ−としてノよ、インプレン、ブタジェ
ン、クロロプレンなどが適当である。場合によっては、
ジエン系モノマーの代りに低Ｔｇモノマーであるブテン
−１などのオレフィンを使用することができる。

本発明におけるポリマーポリオール中の重合体成分の割
合は特に限定されるものではないが、５重量％以上、特
に１０〜６０重景％が重量である。このポリマーポリオ
ールは他のポリオール類と混合して使用することができ
る。このポリマーポリオールまたはそれとポリオール類
との混合物における重合体成分の含有邦の下限は３重量
％であり、好ましい範囲は　３〜６０重量％、特に１０
〜４０重量％である。本発明におけるポリマーポリオー
ルは通常のポリマーポリオールと同様にしてベースポリ
オール中で重合性七ツマ−を重合して製造される。重合
には通常アゾ系、パーオキサイド系、その他のラジカル
発生剤が重合開始剤として使用される。しかし、重合開
始剤の使用は必須ではなく、熱重合、放射Ｍ重合、その
他の方法で重合を行なうことができる。

ベースポリオールとしては水酸基測的　２００〜８００
の各種ポリオール、たとえばポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオ
ール、などが適当で、特にポリエーテルポリオールが好
ましい、ポリエーテルポリオールとしては２価以上のイ
ニシェークーにエポキシド、特にアルキレンオキシドを
付加して得られるポリエーテルポリオールが好ましい、
イニシエーターとしては、２〜８価の多価アルコール、
多価フェノール、多価アルカノールアミン、ポリアミン
、その他のエポキシドが付加しうる官能基（特に、水酸
基、アミノ基、イミノ基）を有する化合物が単独で、あ
るいは混合して使用される。特に、４価以上のイニシェ
ークー、または４価以上のイニシェークーと２〜３価の
イニシエーターの混合物が好ましい。具体的には、たと
えば次のような化合物がある。

多価アルコール：エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、トリ メチロールプロパン、ペンタエリスリ トール、デキストロース、ソルビ１、−ル、シュークロ
ース。

多価フェノール：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ
、フェノール−ホルムアル デヒド初期縮合物。

アルカノールアミン：モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノー ルアミン、ジインプロパツールアミ ン。

ポリアミン：エチレンジアミン、１リレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン。

アニリン−ホルムアルデヒド初期縮合 物、尿素、メラミン、ベンツグアナミ ン。

その他、フェノールージアル力ノルアミンーホルムアル
デヒド初期縮合物、フェ ノールーアニリンージアルカノルアミ ンーホルムアルデヒド初期縮合物、そ の他のアルデヒド系初期縮合物。水酸 基含有リン系化合物。

エポキシドとしては炭素数２〜４のアルキレンオキシド
、特にプロピレンオキシドとエチレンオキシドの単独ま
たは組み合せが好ましい。

その他エピクロルヒドリンや４，４．４−　）リクロロ
ー１．２−エポキシブタンなどの／＼ロゲン含有アルキ
レンオキシド、スチレンオキシド、その他のエポキシド
を単独であるいはアルキレンオキシドと併用して使用す
ることができる。ベースポリオールとしてはポリエーテ
ル以外にポリエステルポリオールやポリエステルエーテ
ルポリオールを単独であるいはポリエーテルポリオール
と組み合せて使用できる。ポリエーテルポリオールも単
独で使用できる外、２９以上のポリエーテルポリオール
を併用することもでき、場合によっては多価アルコール
などの仙のポリオール類を併用してもよい。ベースポリ
オールの官能基数は２〜８が適当であり、特に約３，２
〜８．好ましい水酸基価は約３００〜０００であり、特
に約３００〜７００である。なお、ベースポリオールが
２種以上の混合物である場合はこれらの値は平均値であ
る。

得られるポリマーポリオールの平均水酸基価たベースポ
リオールの水酸基価よりも重合体成分含有量が多い程低
くなる。重合体成分が水酸基を含む場合は必ずしもベー
スポリオールの水酸基価よりも低くなるとは限らない。

本発明におけるポリマーポリオールは単独で１ｉｌｌｉ
賀フオームの原料として使用できるが、必要番゛より他
のポリオール類と混合して使用できる。他のポリオール
類としては上記ベースポリオールと同様のポリオールが
使用できる外、液状の多価アルコールやアルカノールア
ミンなどの少なくとも２（１ｇの水酸基を有する種々の
化合物を使用できる。ポリマーポリオールおよびポリオ
ール類との混合物における平均水酸基価は約　２５０〜
８００、重合体成分含有量は少なくとも３重量％である
。より好ましい平均水酸基価は約　２５０〜６５０であ
り、特に約３００〜５５０である。

重合体成分を含み平均水酸基価が約　２５０〜８００の
ポリオール（以下単にポリマーポリオール類という）と
ポリイソシアネート化合物を触媒や発泡剤などの添加剤
の存在下に反応させて得られる本発明にお１プる硬質フ
オームと１２てＩ±硬質ポリウレタンフォームやウレタ
ン変性ポリイソシアヌレートフオームなどの硬質フオー
ムである。特に硬質ポリウレタンフォームが好ましい。

硬質ポリウレタンフォームはポリマーポリオール類の水
酸基数１００に対して約８５〜１３０のインシアネート
基数となる量（以下イソシアネートインデックスという
）のポリイソシアネート化合物を使用して得られる。好
ましいインシアネートインデックスは約８５〜１２０で
ある。ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオームはイ
ンシアネートインデックス約１５０以上、特に約２００
〜５００　、　となる量の過剰のポリイソシアネート化
合物とインシアネート３ｆＩＣ化触媒とを使用して得ら
れる。硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒としてはト
リエチレンジアミンなどの３級アミン系触媒やジブチル
スズジラウレートなどの有機金属化合物系触媒が単独ネ
ート３Ｌ化触媒としては有機カルボン酸金属塩が代表的
なものである０発泡剤としてはＩ・リクロロメタンなど
の低沸点の／＼ロゲン化炭化水素系発泡剤が使用される
が場合により水が（＋１用される。

本発明における硬質フオームとしては特に比較的高密度
の硬質フオームが適している。！！ｐも、主に断熱材と
して使用される低密度硬質フオームにはＩＴＩＩ衝撃性
などの強度をあまり要求されることが少ないからである
。本発明における硬質フオームの密度は約０．３　ｇ／
ｒｎ’以上、好ましくは約０．４　ｇ／ｍ’以上、特に
約０．４５　ｇ／　ｍ’以七であることが好ましい。高
密度の硬質フオームはワンショット法め準プレポリマー
法を用いたモールド成形法で製造するなど種々の方法で
製造することができるが、特に反応射出成形方法で製造
することが好ましい。反応射出成形方法による硬質フオ
ームの製造は、ポリマーポリオール類と触媒や発泡剤な
どを含むボリオールアネート成分の２成分を使用し、こ
の２成分を高圧発泡機で衝突混合させて直ちに成形型に
射出し、成形型中で２成分の混合物を発泡硬化して硬質
フオームの成形物を得る方法である。インシアネート成
分は通常ポリイソシアネート化合物のみを含むが場合に
よりインシアネート基と非反応性の添加剤を含ませるこ
ともできる。

ポリオール成分はポリマーポリオール類のほか種々の添
加剤を含み、ポリオールシステム液と呼ばれることもあ
る。成形型は通常２分割の密閉型であるが、引抜成形な
どの場合には開放型を使用しうる０反応射出成形方法に
よって得られる高密度硬質フオームの成形品の表面には
通常スキン層が形成される。

硬質フオームの原料であるポリイソシアネート化合物は
芳香族ポリイソシアネート化合物およびその変成体であ
ることが反応性が高いなどの理由で好ましいが、脂環族
あるいは脂肪族のポリイソシアネート化合物その変成体
も使用しうる。好まピい芳香族ポリイソシアネーＩ・化
合物としては、トリレンジイソシアネー）　（ＴＤ工）
、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアオート（ＰＡＰＩ）など
があり、特にＭＤＩや芳香枯を平均２．１〜３．５有す
るＰＡＰＩが好ましい、その他、キシリレンジイソシア
ネート。

インホロンジイソシアネートへキサメチレンジイソシア
ネートなどの種々のポリイソシアオート化合物を使用し
うる。これら化合物の変成体としてはカルボジイミド変
成体、プレポリマー型変成体、ウレア変成体、ウレトジ
オン変成体、その他の変成体があり、特にＭＤＩのカル
ボジイミド変成体とプレポリマー型γ４・成体が好まし
い、なお、これらポリイソシアオート化合物は２種以上
を併用することかでざる。

硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒のうち３級アミ
ン系触媒としてはトリエチレンンジアミンの他、１．８
−シアサビシクロ（５，４，０）　ウンデセンのフェノ
ール塩、Ｎ−メチルモルホリンなどの複素環系化合物、
ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、トリエチルアミン、テトラメチルプロピレンジ
アミンなどの脂肪族系あるいは脂環族系化合物およびそ
れらの塩を使用しうる。有機金属化合物系触媒としては
、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、
ジブチルスズシマレート、その他の有機スズ化合物やナ
フテン酸鉛などの他の有機金属化合物を使用しうる０発
泡剤としてはトリクロロフルオロメタンのほか、ジクロ
ロジフルオロメタン、塩化メチレン、トリクロロトリフ
ロロエタン、モノクロロテトラフルオロエタンなどの低
沸点のハロゲン化炭化水素化合物を使用しうる。ハロゲ
ン化炭化水素発泡剤の使用量はポリマーポリオール類１
００重量部に対して　１〜３０重量部、特に５〜１５重
量部が適当である。水を使用する場合、その藁はポリマ
ーポリオール類　１００重量部に対して　５重量部以下
、特に０．１〜１．０ｆｆｉＪｉ部が適当である。

触媒と発泡剤以外の添加剤としては任意に種々のものを
使用しうる。たとえば、ポリアルキルシロキサン、ポリ
アルキルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコ
ポリマー、その他の有機シリコン系化合物などの整泡剤
の使用がこのましい、また、ガラス繊維ミルドファイバ
ーやワラストナイトなどのＦａｔａ状充填剤、マイカな
どの平板状充填剤、および炭酸カルシウムなどの充填剤
、着色剤、離燃剤、安定剤、その他の化合物をポリオー
ル成分に、場合によってはインシアネート成分に、必要
により添加しうる。さらに、ガラス繊維のロービング、
マット、クロス等をあらかじめ成形型に配置して硬質フ
オームの成形を行なうこともできる。

以下に本発明を実施例等により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例により限定されるものではない。

合成例［重合体成分含有ポリオールの製造方法］５文反
応器にポリオールＡ　３２００ｇを装入し、１００°Ｃ
にＡ温したのちｎ−ブチルアクリレートモノマー（ＢＡ
）４００ｇ、　２−ヒドロキシエチルメタクリレートモ
ノマー（ＩＩＥＭＡ）４００ｇに７ソビスイソプチロニ
トリル４０８を溶解した混合液を４時間にわたって反応
器内に導入しつづけた。七ツマー導入終了後約１時間熟
成を行なったのち、減圧下で未反応モノマーを留去した
にれにより約２０重量％のポリマーを有する重合体成分
含治ポリオールを得た。

同様の操作法で、仕込み七ツマー濃度２０重量％を一定
にし、ベースポリオールとビニルモノマーの種類を変化
させて重合体成分含有ポリオールを製造した。第２表に
合成に使用したポリオールを示した。

これらペースポリオールの種類、ビニルモノマーの種類
、得られた重合体成分含有ポリオールの物性を後記第３
表に示す、なお、２種以上のビニルモノマーを併用した
場合はそれらの重量比を記入した。

実施例、比較例 ［反応射出成形による硬質ポリウレタンホームの製造］ 合成例１のポリオールすなわちＰ−ポリオ一部、アルキ
レノキシド変性ポリジメチルシロキサン系整泡剤２ｆｆ
ｉ！部、トリエチレンジアミン１ｆｆｉＪ１．！、）リ
クロルモノフルオルメタン１０重量部、水０．５重量重
量部製粗製４．４′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト１２５：部を高圧発泡機で衝突混合させて直ちに成形
型に射出し硬化させ密度０．７３／ｃｍ”の硬質フオー
ムを得た。

同様に合成例２−９．比較合成例１−３のポリオール成
形し密度０　、７ｇ／ｃ　ｍ’の硬質フオームを得た。

このようにして得られたフオーム物性結果を後記第４表
に示した。

ＭＳ４表に示したように合成例１〜９のポリマーポリオ
ールを使用すると比較例３に示したような通常の硬質用
ポリオールを使用した場合と比べて引張破断強度１曲げ
破断強１■１曲げ弾性率が同等で場合アイゾツト衝撃値
（ノンチなし）を向上することが出来た。

また比較例１にみられるようにＴｇが３０″０以上のビ
ニルポリマーを含有させたポリマーポリオールを使用し
たアイゾツト衝撃値は向上しなかった。

アイゾツト衝撃値のみを向上するには比較例２で示した
ように高分子量ポリオールを適当量話加することにより
目的を達成することは可能であるが硬質フオーム（特に
高密度領域）で重要な物性である曲げ弾性率の低下を示
し満足しえるものとはならない。

このように本発明の特長は硬質ウレタンフオームの高密
度領域（密度０．３ｇ／ｃｍ”以上）において他の物性
の低下をさせることはなく耐衝撃性を向上できることが
特長である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均水酸基価が約２５０〜８００のポリオールとポ
   リイソシアネート化合物を触媒や発泡剤などの添加剤の
   存在下に反応させて硬質フオームを製造する方法におい
   て、平均水酸基価約　２５０〜８００のポリオールが水
   酸基測的２５０〜８００のベースポリオール中で少なく
   とも１個のα、β−不飽和基を有する重合性モノマーを
   重合して得られる重合体成分含有ポリオールまたはそれ
   と他のポリオール類との混合物で少なくとも３重量％の
   重合体成分を含み、かつ該重合体成分のガラス転移温度
   が約３０℃以下であることを特徴とする硬質フオームの
   製造方法。 ２、！１合体成分がアクリル系あるいはメタクリＪし糸
   上ツマ−を全モノマーに対して少なくとも５重量％含む
   七ツマ−の共重合体からなることを特徴とする特許請求
   の範囲ＷＳ１項の方法。 ３、硬質フオームが密度的０．３３７ｒｎ’以」―の硬
   質ポリウレタンフォームであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項の方法。 ４、硬質フオームの製造方法が、平均水酸基測的２５０
   〜８００のポリオールと触媒や発泡剤などの添加剤を含
   むポリオール成分とポリインシアネート化合物を含むイ
   ンシアネート成分を使用し反応射出成型方法によって製
   造する方法であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項の方法。