JPS60123523A - ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリウレタンの製造法に関し１更に詳し
くは？／ｌ理的性的性質れたポリウレタンの製造法に関
するものである。

重合体ポリオールは周知のように通常ポリオール中でエ
チレン性不飽和単量体（以下モノマーと称す）を重合す
ることにより製造され、耐荷重性の改善を目的にポリウ
レタンフォームやポリウレタンニジストマー用原料とし
て使用されているが、従来より実用的価値が高いとされ
ているものはアクリロニトリル単独もしくはアクリロニ
トリルの比率の大きいモノマーの組み合わせ（例えばア
クリロニＩ・リルとスチレン）を重合して得られる重合
体を２０〜３０重量係含重量る重合体ポリオールである
。またエポキシ基含有重合体ポリオール（重合俸含吊２
０％程度）についても少数例知られているが、これを用
いて得られるポリウレタンの物理的性質（剛性及び耐熱
性）は、在来のアクリロニトリルを単独乗合した１合体
ポリオールよりも劣っている。

本発明者らは高剛性でかつ機械的強度１ｍｌ熱性および
耐衝撃性等物理的性質の優れｔこポリウレタンを得るこ
とを目的に検討を重ねた結果、ポリイソ／アキ−１−と
エポキシ基金イイ重合体ポリオールとのウレタン化反応
と同時にまたは前後してエポキシ基を開環反応させるこ
とにより、極めて高剛性でかつ機械的強度、耐熱性およ
び耐衝撃性等物理的性質の優れたポリウレタンを製造で
きることを見い出し本発明に到達した・ すなわち、本発明はポリイソシアネートとポリオールと
を必要により触媒、発泡剤）その他の添加剤の存在下で
反応させて発泡又は非発泡のポリウレタンを製造するに
際し、ポリオールの少なくとも一部としてエポキシ基含
有重合体ポリオールを用いかつウレタン化反応と同時に
あるいは前後してエポキシ基の全部又は一部をエポキシ
硬化剤および必要によりエポキシ硬化促進剤の存在下で
開環反応させるポリウレタンの製造法（第一発明っ：お
よびこの方法においてリアクション・インジェクション
・モールド法（ＲＩＭ法）によりポリウレタン形成を行
なうポリウレタンの製造法（第二発明）である。

本発明に使用されるポリイノシア不−１・とじては炭素
数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポリイ
ソシアイ；　−１−、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソ
シアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネー
ト、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートお
よびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基
、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビ
ューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イン
シアヌレート基、オキザゾリドン基含有変性物など）が
使用できる。このようなポリイノンア不−１・の具体例
としてハ１，３−及ヒ１，４−フエニレンジイソシア不
−ｌ−、２，４−及び／または２．６−１−リレンジイ
ソンア不−ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’
−及び／または４．４’−フイソシア不−１−（八１Ｄ
Ｉ）。

ナフチレン−１，５−ジイソノアネート、トリフェニル
メタン−４，４’、　４”−トリイソシアネート、アニ
リンーホルムアルテヒド縮今後ホスゲン化することによ
り得られるポリフェニレンポリイソ／アイ、−Ｉ・（Ｐ
Ａ］、’Ｉ　）　、　ｍ−及びＪ〕−イソシアナトフェ
ニルスルホニルイソンア不一トなどの芳香族ポリイソシ
アネート；エチレンジイソシア不−１−、テ１〜ラメチ
レンジイソシアネート、ヘキザメチレンジインシアネー
ト、ドテカメチレンジイソシア不−１〜。

１．６１１−ウンデカントリイソシアネート、　２，２
．４−トリメチルベキサンジイソンア不−ト、リジンジ
イソシア不−１−、２，６−ジイソシアネートメチルカ
ブロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレ
ート、ビス（２−イソシア不一）・エチル）カーボネ−
１・、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイツシア
ネートヘキザノエー１−などの脂肪族ポリイソシアネー
ト、インホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアイ、−１・、シクロヘキンレンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、
ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン
ー１゜２−ジカルボキシｌ、−１−などの脂環式ポリイ
ソシアネート；キシリレンジイソシアネー１〜．ジエチ
ルベンゼンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソ
シアネート；ウレタン変性ＴＤ■、カルボジイミド変（
ｉＭＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩなどのポリイソシアネー
トの変性物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。これらのうちでは、商業的に容易に入手可能なポリ
イソシアネ−１・例えば２，４−及び２．６−ＴＤＩ及
びこれらの異性体の混合物。

粗製ＴＤＩ　、　４．４’−及び２．４’−ＭＤＩ及び
これらの異性体の混合物、粗製Ｍｌ）Ｉとも称せられる
ＰＡＰ　Ｉ及びこれらポリイソシアネート類より誘導さ
れるウレタン阜二、カルオ°°ジイミド基、アロファネ
ート基。

ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基を含治
する変性ポリイソシア不−１・類が好ましい。

本発明においてポリオールの少なくとも一部としてエポ
キシ基含有上合体ポリオールを用いることが必須である
。エポキシ基含有上合体ポリオールは例えはエポキシ基
含有モノマー（ａ）を少なくとも一部に含むモノマーを
ポリオール中て重合することにより製造することができ
る。

エポキシ基含有モノマーの具体例としては、１−ビニル
シクロヘキサン−３，４−エポキシド、ブタジェンモノ
オキシドなどの不飽和炭化水素オキシド、ビニルクリシ
／ルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和
クリシジルエーテル類、グリ／ジルアクリレート、クリ
シジルメタクリレート、クロトン酸グリシジル、桂皮酸
グリシジル、ビニル安息香酸グリシジルなどの不飽和モ
ノカルボン酸のグリシジルエステル類：不飽和ジカルボ
ン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、イタ”　ン酸１
シｔ−ラコン酸、メザコン酸、メチルマロン酸等）のモ
ノアルキル（炭素数１〜１８）モノグリシジルエステル
類もしくはジグリシジルエステル類などを挙げることが
できる。これらは単独でも混合物としても使用できる。

これらのモノマーの中ではグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートが好ましくグリシジルメタクリ
レ−１〜が特に好ましい。エポキシ基含有モノマーは必
要により他のモノマーと併用される。併用できる他のモ
ノマーの具体例としては（ｂ）アクリロニｌ−ＩＪル、
メタクリレートリルなどの不飽和ニトリル；（ｃ）その
他のエチレン性不飽和単量体たとえばブクジェン、イソ
プレン、１，４−ペンタジェン、１，６−へキザジエン
、１，７−オクタジエン、スチレン。

α−メチルスチレン、メチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、
ブチルスチレン、フェニルスチレン。

シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン等の如き炭
化水素単爪体；シアノスチレン、ニトロスチレン、　Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセトキンスチレン、
４−ビニル安息香酸メチルラフエノキシスチレン、ｐ−
ビニルジフェニルスルフィド＋　ｐ　’ニルフェニルオ
キシド等の如キｆｔｆｌスチレン、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸メゝ？ デル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸イングロビル、メタクリル酸オクチ
ル、α−工１−キシアクリル醒エチル。

α−アセトアミノアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル
、メタクリル酸フェニル、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、　Ｎ、Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−ブ
チルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド等の如き
アクリル酸および置換アクリル酸単量体；酢酸ビニル、
ビニルアルコール。

酪酸ビニル、酢酸イングロペニル、キ酸ビニル。

アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、ビニルメトキ
シアセテ− ルエン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエーテルアビ
ニルエチルエーテル、ビニルグロビルエーデル、ビニル
ブチルエーテル、ビニル２−エチルヘギ／ルエーテル、
ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエ
ーテル、メＩ・キシブタ／エン、ビニル２−フ）〜キシ
エチルエーテル、３゜４−７ヒトロー１，２−ビラン、
２−ブトキン−２′ビニル刺キシジエチルエーテル、ビ
ニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチ
ルケ）・ン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケト
ン。

ビニルエチルスルフィド、ビニルエチルスルホン。

Ｎ−メ７チルーＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ビニルイミダゾール、ジビニルスルフィド、
ジビニルスルホキシド、ンビニルスルホン。

ナトリウムビニルスルホ不−１・、メチルビニルスルホ
ネ−１−、Ｎ−ビニルビロール等の類キビニルエステル
、ビニルエーテル、ビニルケトン等；フマル酸ジメチル
、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、イタニン酸モノメチル、メタクリル
酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、アリルアルコール、イタコン酸のクリコール
モノエステル、ビニルピリジンなどが挙げられる。

これらの中ではアクリロニＩ・リル、メタクリロニ１−
リル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチ
レン、α−メチルスチレンカ好ましく：　（１））アク
リロニトリルおよび／またはメタクリコニ１−リル（と
くにアクリロニトリル）、および（１〕）と（Ｃ）その
他のモノマー（とくにメタクリル酸メチル、スチレン）
との併用が更に好ましい。

全モノマーに占めるエポキシ基含有モノマー（ａ）の比
率は通常３係（車量係、以下同様）以上好ましくは５〜
９５係さらに好寸しくけ１５〜９０％である。（１〕）
の比率は５〜９５％とくに１０〜８５％が好ましく、（
Ｃ）の比率はＯ〜６０係とズに０〜４０係が好ましい。

本発明のエボギシ基含イ１重合体ポリオールを製造する
のに使用できるポリオールの代表例としてはポリエーテ
ルポリオールとポリエステルポリオールを挙げることが
でき、どちらもポリウレタン用原料として通常使用され
ているものであり、単独でも混合物としても使用できる
。

ポリエーテルポリオールは多価アルコール、多価フェノ
ール、アミン類、リン酸などの活性水素含有化合物にア
ルキレンオキシドを付加したものである・活性水素含有
化合物の具体例としては：：ｒ−−Ｔ−Ｌ／　：／グリ
コール、プロピレンクリコール、１゜３ブチレノグリコ
ール、１，４プクンジオール、ヘキシレングリコール、
１，６ヘキサンジオールなどのグリコール類；クリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリト−ル、ジグリセリン、α−メチルグルコ
シド、ジペンクエリスリトール、ソルビトール、キンリ
ット、マンニット、グルコース、フルクト−ス、ザツカ
ロースなどの３〜８価のアルコール類；ピロカロール、
ハイドロキノン、ビスフェノールＡ。

ビスフェノールスルフォン、フェノールとポルムアルデ
ヒドの縮合物などの多価フェノール類；アンモニア；モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリイソグロパノールアミンなどおよびそ
の他のアルカノールアミン類：Ｃ１〜Ｃ２０アルキルア
ミン類；エチレンジアミン、ジエチレン１−リアミン、
ヘキサメチレンジアミンおよびその他の脂肪族アミン類
；アニリン。

フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジ
アミン、メチレンジアニリン、ジフェニル゛エーテルジ
アミンおよびその他の芳香族アミン類；イソホロンジア
ミンおよびその他の脂環式アミン類；アミノエチルピペ
ラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載
の複素環式アミン類などが挙けられる。アルキレンオキ
シドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキ
シドなどが挙げられる。好ましいアルキレンオキシドは
プロピレンオキシドと、プロピレンオキシドとエチレン
オキシドとの併用系（ランダム、ブロックおよび両者の
混合系）である。アルキレンオキシドの旬月反応は通常
の方法で行なうことができ、無触媒または触媒（アルカ
リ触媒、アミン系触媒。

酸性触媒）の存在下に常圧または加圧下に１段階寸たけ
多段階にて行なわれる。

ポリエステルボＩＪ、］−−ルの例としてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、１．８−７’チレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールグロバンなどの２〜３肴Ｈノの飽牙Ｕアル
コール エーテルポリオール類とゲルタール酸，アジピン酸，セ
バシン酸，無水マレイン酸，無水フタル酸。

テレフタル酸ジメチルなどの脂肪族または芳香族ジカル
ボン酸，酸無水物およびエステル形成性のカルボン酸誘
導体などとの縮合反応により製造されるもの；およびラ
クトン類（カプロラクトンなと）の開環重合等により製
造されるものを挙けることができる。

これらのポリオールは通常２〜８個の水酸基と２００〜
４，０００のＯＩ（轟量好ましくは２〜４個の水酸基と
４００〜３，０００のＯＩ−Ｉ当量を有している。

ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールでは
ポリエーテルポリオールの方が好捷しい。

好葦しいポリエーテルポリオールは分子中に任意ニ分布
されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量係重量し、か
つＯ〜３０重量係重エチレンオキシド鎖が分子末端にチ
ップされたものである。特に好寸しいポリエーテルポリ
オールは５〜４０重量係重量子中に任意に分布されたエ
チレンオキシド鎖を含イイし５〜２５重ｆｆｉ　％のエ
チレンオキシド鎖か分子末端にチップされたものである
。首だポリエーテルポリオールの第１級水酸基含有率は
通常０〜１００％好ましくは３０〜１００チ更に好まし
くは５０〜１００％最も好ましくは７０〜１００％であ
る。

また本発明においては大過剰のポリオールとポリイソシ
ア不−１−から製造されるウレタンポリオフルや分子中
に重合性不飽和結合を含む変性されたポリオール類など
もエポキシ基含有重合体ポリツマ−〔たとえば上記（ａ
）および必要により（Ｃ）〕を重合することにより所望
のエポキシ基含有重合体ポリオールを製造することも可
能である。

エポキシ基含有重合体ポリオール製造の際の全モノマー
の使用量はポリオール１００重量部につき通常１０〜４
００好捷しくは５０〜２５０更に好捷しくは７０〜２０
０最も好ましくは８５〜１５０重量部である（但し、ポ
リオールが重合体ポリオールの場合には重合体部分はモ
ノマーとして計算する）。

これらのモノマーを重合するためには通常重合開始剤が
使用される。重合開始剤としては遊離基を生成して重合
を開始させるタイプのもの、例工ば２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　、　２　。

２′〜アゾビス−（　２．４−ジメチルヘキサン［・リ
ル）などのアゾ化合物；メチルイソブチルケトンパーオ
キシド、ジベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド。

−ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチル−ハイドロパーオ
キシド、ジイソプロピルパーオキシトカルボイ・−１〜
，ｔ−プチルパーオキシイソグロピルカルボネート，ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−
プチルパービバレー−１〜，２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ジ−パー−２−エチルへキソエー１〜，ｔー
フ゛チルパークロトネート、ｔ−ブチルパーインブチレ
−１−　、ジ−ｔ−ブチルパー７タレー１−　、　１．
１　−７−　ｔ−ブチルパーオキシ−８．３．５　−　
１〜リメチルシクロヘキサンなどの過酸化物あるいは過
硫酸塩，過ホウ酸塩，過コノ・り酸等が使用できるが１
実用的にはアゾ化合物特に２。

２′−アゾビスイソブチロニトリルか好寸しい。重合開
始剤の使用量はモノマーの余聞にノｉ（ついて０１〜２
０好ましくは０２〜１０重量楚である。ｉｆこ物理的方
法による遊削基の発生すなわち紫外線あるいは電子線照
射による遊離基発生方法も用いることができる。

ポリオール中での重合反応は無溶媒でも行なうことかで
きるが、重合体ａ度が冒い場合には有機ｋｆ媒の存在下
に行なうのが好ましい。イ」機溶媒とシテハ例えばヘン
セン、１〜ルエノ，キンレンツアセｌ−二ｌ−　’）ル
，１５１エチル、ヘキサン、ヘプタン。

ンオキサン，　Ｎ，Ｎ−ジメヂルホルムアミド，Ｎ，Ｎ
ージメチルアセトアミド，イングロビルアルコール，　
Ｉ〕−ブタノールなどが挙げられる。

丑だ必要によりアルキルメルカプタン類を除く公知の連
釦移動剤（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、４
！ｉ開昭５５　８１８８０号公報記載のエノールエーテ
ル類など）の存在下に重合を行なうことができる。

重合はパッチ式でも連続式でも行なうことができる。

重合反応は重合開始剤の分解温度以」二、通常６０〜１
８０°Ｃ好ましくは９０〜１６０’Ｏ特に好１しくは１
００〜１５０°Ｃて行なうことができ、大気圧丁丑たは
加圧下さらには減圧下においても行なうことができる。

重合反応終了後は得られる重合体ポリオールは何ら後処
理を加えることもなくそのｉｔポリウレタン原料あるい
はエポキシ樹脂原料としても使用できるが反応終了後は
有機溶媒２重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等
の不純物を慣用手段により除くのが望ましい。

こうして得られるエポキシ基含有重合体ポリオールは通
常２５〜８０重量係好重量くは３０〜７０重ｉ％更に好
ましくは４０〜６５重量係最重量捷しくけ４５〜６０重
量％の重合した全モノマーすなわち重合体がポリオール
に安定して分散した半透明ないし不透明の白色もしくは
黄褐色の分散体である。

重合体の含量が８０係をこえると高粘度となり流動性か
悪くなり、１０％より低くなるとポリウレタンの剛性が
低（１する。

エポキシ基含有重合体ポリオールの水酸基価は通常３〜
２５０好ましくは４〜１２５史に好寸しくは５〜５０で
ある。

本発明のポリウレタンの製造法において、エポキシ基含
有重合体ポリオールは必要により他のポリオールと併用
てきる。

このようなポリオールとしては少なくとも２個の水酸基
と２００〜４，０００の０ｆ−１ｉ量を有する高分子ポ
リオールが使用でき、その例としては既に述べたエポキ
シ基含有重合体ポリオール製造に用いられるポリオール
と同一のもの、すなわちポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、変性されたポリオール類および重
合体ポリオールなどを挙げることができる。ヒマシ油な
どの天然油から得られるポリオールも使用できる。これ
らの中では出発物質にエチレンオギシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシドおよびこれらの任意の混合物
特にプロピレンオキシド単独もしくはプロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドとの混合物がイ」加された２〜８
個の水酸基と２００〜４，０００のＯＨ当量特に２〜４
個の水酸基と４００〜３，０００の０■当量を有するポ
リエーテルポリオール、およびその重合体ポリオール〔
該ポリエーテルポリオール中で’ｉ４’Ｊ　記モノマー
（＋））　（とくにアクリロニトリル）および必要によ
り（Ｃ）（とくにスヂレン、メタクリル酸メチノリを重
合させたもの〕が好適である・ これらの高分子ポリオールはエポキシ基含有重合体ポリ
オール１００重量部肖り通常０〜５００重量部好寸しく
は０〜ａＯＯ重爪部特に好ましくは０〜２００重量部の
量が使用される。

本発明においては、ポリイソシアネ−１・と反応させる
目的でこれまで述べて来たエポキシ基含有重合体ポリオ
ール、高分子ポリオール以外に１必要により他の高分子
および／または低分子の活性水素含有化合物を使用する
ことができる。

高分子の活性水素含有化合物としては、例えばポリエー
テルポリオールに高圧下アンモニアを作用させることに
より製造される大部分の分子末端がアミン基である少な
くとも２個の活性水素と２００〜４，０００の当量をイ
イするポリエーテルポリアミンを挙げることができる。

低分子の活性水素含有化合物としては通常架橋剤、鎖伸
長剤と称せられているもので少なくとも２細杆１しくけ
２〜５個の活性水素と３０なし）１２００未満の光Ｊ４
ｋ　（活性水素含有基当りの分子量）を有する化合物が
使用できる・その具体例としてはエチレングリコール、
プロピレンクリコール、１，３−ブチレングリコール、
１，４−ブクンンオール。

１．６−ヘキサンジオール、グリセリン、ｌ−リメチロ
ールプロパンなどの２〜３価アルコール類；ゾエタノー
ルアミン、１〜リエタノールアミン、Ｉ−リイソプロパ
ノールアミン、ジアミノ１〜ルエン、ジエチルトルエン
ジアミン、メチレンジアニリン。

メチレンビスオルンクロロアニリンなどのアミン類；お
よび上記２〜３価のアルコール類、４〜８価のアルコー
ル類（ペンタエリスリト−ル、メチルクルコシド、ソル
ビトール、ザツカロースなト）多価フェノール類（ビス
フェノールＡ、ハイドロキノンなど）、」−１記アミン
類、その他のアミン類（］−チレンジアミン、ジエチレ
ン１〜リアミン、アミノエチルピペラジン、アニリンな
ど）などにエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドなどの少量のアルキレンオキシドを刊加した当
量２００未満のポリヒドロギシ化合物を挙げることがで
きる。これらの低分子の活性水素含有化合物部当り通常
０〜１００重量部好ましくは０〜５０重量部特に好丑し
くは０〜３０重量部の量が使用される。

全活性水素含有成分中のエポキシ基含有重合体ホリオー
ルの割合は通常２０〜１００　ｌｉ量係である。

全活性水素含有成分中の重合体の含量は通常５〜８０チ
である。

本発明においては、エポキシ基を開環反応させるために
硬化剤を使用することは必須である。このような硬化剤
としてはエポキシ樹脂の硬化剤として普通に使用されて
いるもの、例えば「エポキシ樹脂」（昭晃堂、昭和４５
年９月３０日発行）１０９〜１４９頁、ｒクンストスト
ツフー７・ン１ヘブーフ」バンドＸＩ　ｒボリアセター
レ、エポキシトノールツエ。

フルオルハルテイゲポリメリザーテ、ンリコーネ。

ウント°シー°バイター」（カール・）１ンサー・フエ
ルラーグ・ミュンヘンｔ９７１年発行）１０６〜１２０
頁に記載のものが使用できる。

硬化剤としてはポリアミン類が使用でき、その具体例と
しては０２〜６アルキレンシアミンたとえばエチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン。

ヘギザメチレンジアミン、ポリアルキレン（０２〜６）
ポリアミンたとえば／エチレントリアミン。

イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキザメチレン）ト
リアミン、トリエチレンテ１〜ラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、これらのアル
キル（０１〜４）捷たけヒドロキシアルキル（［２〜４
）置換体たとえばジアルキル（炭素数１〜３）アミノプ
ロピルアミン、アミンエチルエタノールアミン、メチル
イミノビスグロビルアミン、脂猿または複素環含有脂肪
族ポリアミンたとえば３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５
，］ウンデカンなどの脂肪族ポリアミンｐ（，０２〜１
８）；メンクンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン
。

１．３−ジアミノシクロヘキサン、インホロ／ジアミン
、水添メチレンジアニリンなどの脂３Ｊｔたは複素環式
ポリアミン類（ｃ４〜１５）、キシリレンジアミン、テ
トラクロル−ｐ−キンリレンジアミンなどの芳香環含有
脂肪族アミン類（０８〜１５）、フェニレンジアミン、
トルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ベンジジン、４，４．’−ビス（０−
１−ルイジン）、チオジアニリン、ジアニシジン、メチ
レンビス（０−クロロアニリン）、ビス（８，４−ンア
ミノフェニル）スルホン、ジアミノジトリルスルホン、
２，６−ジアミツピリジン、４−クロロ−０−フェニレ
ンジアミン、４−メトキン−６−メチル−ｎ］−フェニ
レンジアミ、ン、　ｎｌ−アミノベンジルアミン、４．
４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン
などの芳香族ポリアミン類（０６〜２０）；ポリアミド
ポリアミン（上記ポリアミンとタイマー酸との縮合物）
、ポリエーテルポリアミン（１１Ｊ記高分子ｌ舌性水素
含有化合物として記載しｔコもの）、およびジシアンジ
アミド等を挙げることがてきる０コハク酸、マレイン酸
、イタコン酸、アゼライン酸、セパチン酸、フタル酸、
テトラヒドロフタル酸、メチルテＩ・ラヒトロフタル酸
、ヘキャーヒｌ−’ロフクル酸、メチルへキサヒドロフ
タル酸、ナジック酸、メチルメジツク酸、コハク酸）ド
テセ５ルコハク酸、ピロメリット酸、１−リメＩＪツＩ
・酸。

クロレンチイック酸、メロファ二酸、ベンツ゛フエノン
テＩ・ラカルボン酸、シクロペンタジェンテトラカルボ
ン酸、フェニレン−ビス（８−）゛クンー１．２−ジカ
ルボン酸）などの多カルホン酸（０４〜３０）およびそ
の酸無水物も本発明におし）で硬化剤に使用できる。

他の適当な硬化剤の例としては・１３Ｆ３・ＦｅＣｌ３
・Ａｌ　ＯＩｓ　、　５ｎＣ１４、ＺｎＣｌ２．アルミ
ニウムアルコキシドおよび三フッ化ホウ素アミン錯体な
とのルイス酸化合物を挙げることができる。

良らにポリイソンアネ−１・類も好適な硬化剤であり、
前述のポリイソ７アネー１〜の例として挙げｔコものが
本発明においてエポキシ硬化剤として使用できる。

また本発明ではポリスルフィド樹脂およびその他公知の
硬化剤も使用できる。

これらの硬化剤の使用量は硬化剤の種類により異なるが
エポキシ基含有重合体ポリオール１００重石部ａり通常
０５〜２００好捷しくは１−１００特に好址しくは５〜
５０ｉｉ部（ルイス酸化合物の場合は通常０５〜２０好
丑しくは１〜１０重量部）である。

ポリウレタンの製造に際し必要により使用される発泡剤
、触媒、硬化促進剤おＪ：びその他の助剤としては公知
の次の各物質が使用できる。

（１）発泡剤としては例えば、メチレンクロライド。

クロロホルム、エチリデンクロライド、ビニリチンクロ
ライド、モノフルオロトリクロロメタン。

クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタノなど
のハロゲン化炭化水素類ニブタン、ヘキザノ、ヘプタン
などの低沸点炭化水素類；アセトノ。

エチルアセテ−）−、ジエチルエーテルなどのハロケン
を含量ない揮発性有機ｍ斎ｌ）；イソシア不−１・と反
応して二酸化炭素を発生する水などの反応性発泡剤およ
びこれらの併用系を挙げることができる。発泡剤の使用
量はポリウレタンの所望の密度（たとえば０．０１〜１
．４　ｇ／７）により変えることができる。

（２）イソシアネ−１・糸と活性水素との反応、イソン
アネー１−基向士の反応を促進する触媒としては例えば
トリエチルアミン、１ヘリブチルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリンＩ　ＮＩＮ、Ｎ’、Ｎ
’−−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメヂルン
エチレントリアミン、トリエチレンンアミン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ′−ツメチルアミノエチルピペラジン、　Ｎ、Ｎ
−ジメチルへ７ジルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１．２
−ジメチルイミダゾールおよびその他の第８級アミン類
；ジメチルアミンなどの第２級アミン類；Ｎ−メチル−
ジェタノールアミン、Ｎ−エチル−ジェタノールアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、およびその他
のアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、ベンシルトツメチルアンモニウムヒドロキ
シドおよびその他のテトラアルキルアンモニウムヒドロ
キシド類；すトリウムフェノラートなどのアルカリ金属
フェノラート：水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水
酸化物；ツートリウムメ！・キシドなどのアルカリ金属
アルコキシド；酢酸カリウム、酢酸すトリウム、２−エ
チルヘキサン酸カリウムなどのカルホン酸のアルカリ金
属塩；トリエチルホスフィンなどのホスフィン類；カリ
ウム−サリチルアルデヒドなどの金属キレート化合物、
スタナスアセテート、スフナスオフ！・ニー１・（スタ
ナス２−エチルエキソニー１・）およびその他の有機錫
（Ｈ）化合ｑ勿；シフ゛チルチンオキシド、シフ゛チル
チンジクロライド、ジグチルチノジアセテート、ジブチ
ルチンジラウレ−１・、ジブチルチンマレエート、ジオ
クチルチンジアセテ−１・およびその他の有機ｉ　（Ｉ
Ｖ）化合物；ジアルキルチタネートなどのその他の有機
金属化合物を挙げることができる。トリス（ジメチルア
ミンメチル〕−フェノール、　Ｎ、Ｎ’　、Ｎ″−１−
リス（／メチルアミノグロピル）ヘキサノ−イドローＳ
−トリアジンなどのイソソアヌレート化促進触媒も使用
できる。これらの触媒は反応混合物の重量に基づいて例
えは約０００１〜約５％の少量で用いられる。

（３）エポキシ基の開環反応とくに開環架橋反応を促進
する硬化促進剤の具体例としては、ピリジン。

キノリン、イミダゾール、　Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、１−リエチルアミン、Ｎ−エチルモルホ
リノ、１−リエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベノジルアミン。

１〜リス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール
などのアミン沖；ソジウムメＩ・キンド、カセイカリ、
２−エチルヘキサン酸カリウムなどの塩基性７　ルカＩ
Ｊ　金ｍ　化合物＋　ＳｎＣ１４＋　１’　ｅＣ１ｓ　
、　Ａｌ　（：’　ｌ　ａ。

５ｂＣＩ　ｙ　＋　Ｚｎ０１２　＋　ＺｎＢ　ｒ２　＋
　Ｋ　Ｉ　ｔ　Ｌ　ＩＣｌなどの金ｉ”ｏゲノ化物；ｉ
・リエチルアルミニウム、アルミニウムイソプロボギシ
ド、テトライングロビルチタネート、ジエチル亜鉛、■
］−ブ１−ギ／リチウム、酢酸亜鉛、２−エチルヘキサ
ン酸鉛、アセチルアセ１〜不−１・化合物（Ｆｅ　、　
Ｇｏ　）などの有機金属化合物。

テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロギシド
などの第４級アンモニウム化合物；１〜リアルキルホス
フイン、トリアルキルホスフィノオギシド、ホスフォニ
ウム塩などのリン系化合物および１へリアルキル（トリ
アリールまたはトリシクロアルキル）ホレー１−などを
挙けることができる。

コレらのエポキシ硬化促進剤は硬化剤の種類によって適
宜選択することができ単独でも混合物としても使用でき
る。硬化促進剤の使用量はエポキシ基含有重合体ポリオ
ール当り通常０．０１〜２０　（好ましくは０１〜ｌＯ
）重量係である。

（４）その他添加剤としてはλ公知のエポキシ樹脂（ビ
スフェノールＡ型、ノボラック型、ポリエーテル型など
）が少量使用することかできる。

また乳化剤および気泡安定剤としての表面活性剤が使用
でき、特にポリシロキサノーポリオキシアルキレノ共重
合体が重要である。

その細氷発明において使用できる砲加剤としては、姉゛
燃剤２反応遅延剤２着色剤、内部離型削。

老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤およびカーボン
ブラック、酸化チタンッケイソウ土フガラス繊維、カラ
ス繊維破砕物、タルク、マイカおよびその他の充填剤等
公知の碓加剤が挙けられる。

本発明においては、ポリウレタンを製造するに尚１）旭
イソ／ア不−１〜指数は通常８０〜１２０（好マしくは
１００〜１１０）である。〔但し、エポキシ硬化剤の′
ｆ１Ｍ類によっては見かけのイソシア不−１・指数は」
二記範囲と異なる。ポリイソソア不−１〜で硬化さぜる
場合のＮＣＯ光量／（活性水素含イ１基当量＋エポキシ
皓当量）は通常０７〜１．３好ましくは０８〜１．２で
あり、また酸無水物又はポリアミンで硬化させる場合の
（ＮＣＯ当量十エポキシ基当１Ａ　）　／　（活性水素
含有基轟量士硬化剤の自量）は通常０，７〜１．３好ま
しくは０８〜１．２である。〕さらに〕インシアー−１
指数を上記範囲より大幅に高くしてポリウレタン中にポ
リイソシアヌレ−１−ヲ４人（イソシア不−１・指数３
００〜１，０００　）することも可能である。（この場
合、見かけのイソシア不−１・指数および」二記当量比
もそれり、応じて高くなる。）本発明においてはポリウ
レタンを製造するに際し、ウレタン化反応と同時にある
いは１１Ｊ後してエポキシ基の全部又は一部をエポキシ
硬化剤および／または硬化促進剤の存在下で開環反応〔
例えはエポキシ基同士のカップリング反応あるいは重合
反応）活性水素化合物との反応・酸無水物との反応１イ
ソシアネートとの反応（オキサゾリドンの生成）等・〕
させる必要があり、特に開環架橋（重合体部分間および
／または重合体部分とポリウレタン部分間）させるのが
好ましい。

すなわち本発明の特徴はポリウレタン中にエポキシ基に
由来する架橋構造を導入していることでアリ、このこと
により従来の重合体ポリオール（例えばアクリロニ１−
リル単独あるいはアクリコニ１〜リルースチレノの共重
合体）から得られるポリウレタンよりも剛性たけてなく
機械的強度・耐熱性、而・ｊ衝撃性のすぐれたポリウレ
タンを製造することができるのである。

本発明のポリウレタンはワノソヨノｌ−７ｊｉ　、セミ
プレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により
行なうことができる。閉鎖モールドあるし）は開放モー
ルド内で各種の非発泡あるいは発泡のポリウレタンの製
造を行なうことができる。ポリウレタンの製造は普通低
圧あるいは高圧の機械装首を用いて原料を混合反応させ
ることにより行なわれる。

本発明の方法は特に］（・１八４（反尾、射１」）成ル
）法による無発泡もしくは低発泡（密度０８〜１．４．
．９／ｍ　）のＩＬＬＭ成形ボリウレクンエラストマー
（以下ｊ、ｔ１Ｍウレタンと称す）の製造に不用である
Ｏ本発明（第二発明）において、ＲＩΔ４法の成形は従
来の方法と同じ条件で実施できる。例えば通常２５〜９
０’０に温調された原料（２〜４成分）を１００〜２０
０　ｋｇ／ｃｙｔｔｃｔの圧力で衝突混合させ、予め３
０〜＋２ｏ’ｃ（好ましくは６０〜９０°Ｃ）に温調さ
れた金型に注型した後、０１〜５分内の時間で脱型する
ことにより行なうことができる。脱型後）得られる成形
品はそのま捷でも、アニール（例えは１００〜１８０’
ＱＸ０．３〜１０時間）して製品とすることができる。

本発明の方法はまたエネルギー吸収用あるいは自動車、
家具等のクッション用の高硬度で高弾性の軟質または半
硬質ポリウレタンフォームの製造にも有用であり、更に
硬質状の発泡又は非発泡のポリウレタンや接着材、被覆
材に適したポリウレタンの製造も可能である。

本発明の利点は容易にしかも安価に極めて高剛性で面Ｊ
熱性、耐衝撃性のすぐれたポリウレタンを製造できるこ
とで、２０部程度のガラス繊維破砕物を添加した強化几
ＩＭ成形ポリウレタンエラストマー（以下Ｒ−ＪｔｉＭ
ウレタンと略す）の剛性に匹適する几ＩＭウレタンをガ
ラス繊維の添加なしに得ることも可能である。■−ＲＩ
Ｍウレタンがガラス磨耗による設備損傷、成形品表面上
のガラスによる塗装性および美観性への悪影響、成形品
に内在する方向１イ１．などの宿命的ともいえる問題点
を抱えているのに反し、本発明の方法によるＩ（・ＩＭ
ウレタンはそうした問題は全くないに等しいので、自動
車のバッハ−、フェンダ−、ｌ−アバネル、ホテイーな
どの外装拐料あるいは電気機器の）・つ／ング用材和と
して有用である。

見、下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発
明はこれらの実施例にのみ限定されない。

実施例、比較例に使用しｔコ原別の組成は次の通りであ
る。尚、今後「部」、「％」はそれぞれ「重量郡山「重
重φ」を表わすものとする。

１　ポリオールＡ プロピレンクリコール７６部にプロピレンオキシド（以
下ＰＯと略す）　１．７００部次いでエチレンオキシド
（以下ＥＯと略す）３００部を付加させた水酸基価５６
　ｍｙＫＯＩ−Ｉ／　！？、不飽和度０．０２ｍｅｑ／
ｇの２官能性ポリオール。

２　ポリオールＢ プロピレングリコール７６部にＰＯ２，０００部、　Ｅ
Ｏ５００部、　Ｐ（Ｊ２．０００部、　ＥＯ７００部の
順に付加させｔこ水酸基価２８．不飽和度００７の２官
能性ポリオール。

３　ポリオールＣ グリセリン９２部にＰＯ３，０００部を付加させた水酸
基価５６．不飽和度０．０２の３官能性ポリオール。

１１　ポリオールＤ グリセリン９２部に１’０２，７００部次いてＥＯ３１
０部をイ」加さぜた水酸基価５５．不飽和度０．０２の
３官能性ポリオール。

５　ポリオールＥ グリセリン９２部にＰＯ２，８００部次いてＥＯ６００
部をイで］加させた水酸基価５５．不飽和度０．０２の
３官能性ポリオール。

６　ポリオールＦ ポリオールＣ２０部、ポリオールＤ４０部、ポリオール
Ｅ　４０部が混合されｔコ水酸基価５５．不飽和度００
２の３官能性ポリオール。

７　ポリオールＧ グリセリン９２部に、ｒ’ｏｓ、ｏｏｏ　部次いてＥＯ
８００部を付加させた水酸基価３３．不飽和度０．０４
の３官能性ポリオール。

８　ポリオール■ グリセリン９２部に］ＥＯ５，１００部とＥｏ　８００
部の混合物を付加させｔこ後さらにＥＯ１，０００部を
１・ｊ加させｔこ水酸基価２８．不飽和度０．０６の３
官能性ポリオール。

９　ポリオール■ ペンタエリスリト−ル１３６部にＥＯ４００部、ＰＯ６
，０００部、　Ｅｏ　７００部を順次付加させた水酸基
価３６・、７不飽和度００４の４官能性ポリオール。

１０　ボリインンア不−ト コロネ−１−−１０５５°・　カルボ／イミド変性液状
物１νＪ、ＤＩＮＣＯ２８，８係 日本ポリウレタンフォーム ミリオ不−１−Ｍ、　Ｊ（、−２００・・粗製Δ１ｉ）
Ｉ　ＮＣ０８１％日本ポリウレタン工業（株制 １’　−８０・・２．４ＴＪＪ１８０％と２　、６　’
］”ＤＪ２０係　からなるトリレノジイソシア ネート １１　エポキシ硬化剤 硬化剤Ａ・・・・・・・・・・・・・・・　ＥＦ３エー
テラート硬化剤１３・・・・・・・・・・・・−・・　
コロネ−１−］０５５硬化剤Ｃ・・・・・・・・・・・
・川・　・　メチルベキサヒドロ無水フタル酸 硬化剤Ｅ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・ＦｅＣｌ３１２　整ン包斉１ｊ ポリシロキザンーポリオキシアルキレン共重合体Ｓ几Ｘ
−２７４０、Ｓ　ＲＸ−２９４Ａはトーレ・シリコーン
■製Ｌ−５２０は日本ユニカー−製 １３　錫触媒 ］）　Ｂ　Ｔ　Ｄ　Ｌ　・・・・・・・・・・・・・・
・・　ジブチルチノジラウレ−１・Ｔ−９・・・・・・
・・・・・山・・・スタナス２〜エチルヘキソエート １４、黒トナー ポリオキシプロピレンジオール（分子ｉ　２，０００　
）にカーボンブラックが５０％練り込捷れたもの。

１５　アミン触媒 ＤＡＢ０９８８ＬＶ　・・　ｌリエチレンジアミンの３
３％ジグロピレングリコール溶液 ＤＭＦ、Ａ　・・・・・・・・・・・・ジメチルエタノ
ールアミンＴＭＥ　Ｉ）　・・・川・・・テＩ・ラメチ
ルエチレン／アミノＮ１ａｘＡ−１・・・・・・・・ユ
ニオン・カーバイト・カンパニー製アミン触媒 １６　カラス繊維破砕物 富士ファイバークラス（掬製カッ１−カラスＥＥ８Ｓ−
０４１８ 製造例１ ２個の滴下装置、還流冷却装置、カス導入管。

温度記録言」および攪拌装置を備えｔこ反応容器にポリ
オールＡ３００部を仕込み窒素気流下で１２０°Ｃまで
加熱した。温度を１２０〜１８０°Ｃに制御しつつグリ
１０部を分散させた分散物をそれぞれ別吟の滴下ライン
より同時に添加４時間内でほぼ同時に全量の添加を終了
した。１２０°Ｃで２時間攪拌を続けた後、ポリオール
Ａ　１００部にＡＩＢＮ　２．５部を分散させた分散物
を添加し更に１２０　”Ｑで２時間攪拌を行なった。

最後に真空ポンプで揮発分除き、４０．４％の重合体濃
度の光沢のある分散性良好な重合体ポリオール組成物を
得た。粘度（２５°Ｃ）は２．７０Ｑ　ｃｐｓであった
。

製造例２ 滴下装置、還流冷却装置、カス導入管、温度記録計およ
び攪拌装置を備えた反応容器にキシレン３００部を仕込
み窒素気流下で１２０°Ｃまで加熱した。

温度を１２０〜１３０°Ｃに制御しつつ）ポリオール■
９００部、グリシジルアクリレート８３２部、アクリロ
ニトリル２０８部、ＡＩＢＮ　８部の混合物を４時間以
内に添加した。添加終了後１２０℃で２時間攪拌継続し
た。次いでポリオール１１１００部に分散させたＡＩＢ
Ｎ　２．０部を追加しさらに２時間攪拌を行なった。

最後に真空ポンプで低揮発分を除去補集し、畳量より割
算し重合体濃度５０４％の光沢のある分散安定性良好な
重合体ポリオール組成物を得た。粘度（２５°Ｃ）は４
５，８００ｃｐｓてあった。

製造例３〜１０ 製造例２と同様の方法により各種重合体ポリオールを製
造した〇 以上の結果を表−１に示す。

実施例１〜４．比較例１〜４ 表−２に記載の厚相を１５秒間激しく攪拌混合して６０
〜７０℃に予備加熱された２５０　Ｘ　２００　Ｘ　２
．５　ｍ／ｍ　（厚み）の大きさの鉄製モールドに圧型
、５分後に金型より取り出し、更に１２０°Ｃで１時間
アニーリングすることによりポリウレタンエラスＩ・マ
ー成形品を得た。（なおＺｒＩ　Ｃｌ　２はエチレング
リコールに加熱溶解して使用した。）アニーリング前後
のニジストマー成形品の硬度より判断して護実施例１゜
３のＢＦ３架橋（エポキシ基同士のカップリング又は重
合反応による架橋）の場合は、ウレタン化反応とエポキ
シ基の開環架橋がほぼ同時に生じておす、−一方実施例
２，４のイソンア不−ト架橋（オキサゾリドンの生成に
よる架橋〕の場合は、ウレタン化反応がかなり進行した
後のアニーリング中にエポキシの開環架橋が起ったもの
と考えられる。

結果は表−２に記載した。

なお、比較例２，４はアニール中に大きく２次膨張し、
大きなボンドとクラックが多数発生した。

アニール前のサンプルも非常に脆く物性測定に値するも
のではなかった。

実施例５〜１２ 実施例１〜４と同様の方法にてウレタンエクスｌ−マー
を製造した。但し、実施例１１．．１２のアニーリング
条件は（１２０°ＣＸ　Ｉ　Ｉ１１’　＋１５０°ＣＸ
ＩＩＩＩ″）である。

表−３にその結果を記載した。

表中、硬化剤、硬化促進剤の（）内は、それぞれ使用し
た硬化剤、硬化促進剤を表わす。

実施例１３ 製造例９の重合体ポリオール１００部に硬化剤］Ｊを８
部加え、１５０°Ｃで３時間混合反応させた。次に１ヘ
リエタノールアミン１．５部、１４ブクンンオン２０部
、　Ｉ）ＢＴＤＬ　Ｏ，０１５部、コロネーＪ−１０５
５８８部を加えて激しく混合し、予め６０〜７０°Ｃに
調整された２５０　Ｘ　２００　Ｘ　２．５　ｍ／ｍ　
（ｊ享み）のモールドに注入し、１．０分後に脱型後、
アニーリングを１２０°Ｃで１時間行なった。こうして
得た成形品の物性は密度１．１６，９／ｃｎｆ　、表面
硬度（ショアＤ　）　７４　、引張強度８９２／ｃｔｊ
７ｃｎｔ　、破断伸度４０チ２曲げ強度４８８　ｋｇ／
ｃｕｔ　、曲げ弾性率１’３，２００１部ｇ／ｃボ、ヒ
ー１〜・ザブ８　ｍ／ｍ　、落錘距離２０　ｃｍであっ
た。

上記結果より、本発明の方法により得られだニジストマ
ーは特に耐熱性、耐衝撃性にすぐれていることが判る。

実施例１４〜１６．比較例５〜８ 且−ＲＩ　Ｍ機（クラウスーマッノアイＰＵ　４０／４
．０）を用いて表−４に記載の原石処方、成形条件的０
００Ｘ　１０００　Ｘ　２．５　ｎｙ’ｉｎ　（厚み）
の金型に注型して１．（ＩＭウレタンを製造し１２０　
’Ｑで１時間次いで１５０°Ｃで１時間アニーリングを
行なった。その物性を表−５に示す。

本発明の方法は鎖伸長剤又は架橋剤増量による従来技術
によるハイモジュラス化の方法よりも高価なポリイソシ
アイ・−１・の使用ｍが少ないのでニスト的に有利であ
る・ また本発明の方法によりカラス繊維膀砕物による補強方
法よりも実用上特に重要な耐衝撃性のすぐれたポリウレ
タンを得ることができる。

実施例１７〜１９　、比較例９〜１１ 高弾性フオーム、ホットモールドフオーム及ヒスラブ発
泡フオームを表−６９表−７に記載の発泡処方、成形条
件で製造した。（Ｚｎ０１２は水をこ溶方イさせて使用
した。）実施例１７〜１９は脱型後イソシア不−１・架
橋（オキサゾリドンの生成）を促進させるため１２０℃
で１１侍間アニーリングを行なったＯ そのフオーム物性を表−７に示す。

これらの本発明の方法による軟質月ミリウレタンフオー
ムの物性のうち特に引裂強度、引張強度力Ｓ非常にすぐ
れている。

面、ポリウレタンエラストマー及び軟質ボリウレクンフ
ォームの物性測定法は次の通りである。

０表面硬度　：ショアＤ硬度計を使用 ０曲ケ強度および：サンプルの大きさ；曲は弾性率　２
５　Ｘ　７０　Ｘ　２．５ｍｍ　（厚み）スノ々ン４０
ｍＪ２５°Ｃで測定 ０ヒート・ザブ：サンプルの大きさ２５Ｘ１５０Ｘ２．
５ｍ／ｍ　（ｔ）　１００　ｍ／ｍオーバーハングした
状態で１２０°Ｃて１ 時間放置後、室温で３０分冷却 し垂れた距離を測定する。

０落錘距離　：テユボン式衝撃試！！＃機を使用し、−
３０°Ｃの雰・囲気下１１部ｇの錘を自然落下させて測
定した。

サンプル破損最小距離。落錘 馳離が長いほど耐衝撃性は良 好である。

表−６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｊポリイソシアネートとポリオールとを必要により触媒
   、発泡剤１その他の添加剤の存在下で反応させて発泡又
   は非発泡のポリウレタンを製造するに際し、ポリオール
   の少なくとも一部としてエホキシ基含有重合体ポリオー
   ルを用いかつウレタン化反応と同時にあるいは前後して
   エポキシ基の全部又は一部をエポキシ硬化剤および≠キ
   ＃ミ必要にまりエポキシ硬化促進剤の存在下で開環反応
   させることを特徴とする。ポリウレタンの製’Ｉｌｉ’
   ＦＢ。 ２エポキシ硬化剤がボリイソンア不−ト、酸無水物、お
   よびポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３該、ｘ　ホキシ恭倉有重合体ポリオールが、（ａ）エ
   ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と（１〕）アクリ
   コニ１−リルおよび／捷たはメタクリレートリルおよび
   必要によす（ｃ）他のエチレン性不飽和単量体を、ポリ
   オール中で重合させることにより製造された重合体ポリ
   オールである、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   製造法。 ４、重合した全モノマー中の（ａ）の割合が５〜９５重
   量係重量る為特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５（ａ）がグリシジルメタクリレートである特許請求の
   範囲第３項ずたは第４項記載の製造法。 ６（Ｃ）がメタクリル酸メチルおよび／またはスチレン
   である特許請求の範囲第３〜５項のいずれか記載の製造
   法・ ７゜該エポキシ基含有重合体ポリオール中の重合した全
   モノマーの量が３０〜７０係である特許請求の範囲第３
   〜６項のいずれか記載の製造ム０８該エポキシ基含有重
   合体ポリオールのポリオール部分がポリエーテルポリオ
   ールである特許請求の範囲第１〜７項のいずれか記載の
   製造法・９、ポリイノシアネートとポリオールとを必要
   により触媒１発泡剤・その他の添加剤の存在下で反応さ
   せて発泡又は非発泡のポリウレタンを製造するに際し、
   ポリオールの少なくとも一部としてエポキシ基含有重合
   体ポリオールを用いてリアクション・インジェクション
   ・モールド法によりポリウレタン形成を行なうと同時に
   あるいは前後してエポキシ基の全部又は一部をエポキシ
   硬化剤および必要によりエポキシ硬化促進剤の存在下で
   開環反応させることを特徴とする。ポリウレタンの製造
   法。 １０その他の添加剤がガラス繊維および／またはカラス
   繊維破砕物である・特許請求の範囲第９項に記載の製造
   法。