DE4445569A1 - Additionspolymer - Google Patents

Additionspolymer

Info

Publication number
DE4445569A1
DE4445569A1 DE4445569A DE4445569A DE4445569A1 DE 4445569 A1 DE4445569 A1 DE 4445569A1 DE 4445569 A DE4445569 A DE 4445569A DE 4445569 A DE4445569 A DE 4445569A DE 4445569 A1 DE4445569 A1 DE 4445569A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen
copolymer
alkyl
group
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE4445569A
Other languages
English (en)
Other versions
DE4445569B4 (de
Inventor
Bernhard Leikauf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
Sandoz AG
Sandoz Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB939326046A external-priority patent/GB9326046D0/en
Priority claimed from GB939326005A external-priority patent/GB9326005D0/en
Application filed by Sandoz AG, Sandoz Patent GmbH filed Critical Sandoz AG
Publication of DE4445569A1 publication Critical patent/DE4445569A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4445569B4 publication Critical patent/DE4445569B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
    • C04B24/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/165—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C04B24/2694—Copolymers containing at least three different monomers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
    • C04B24/42—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers

Description

Diese Erfindung betrifft neue Copolymere, die als Zusatzmittel für Zementmischungen geeignet sind.
Die Erfindung betrifft ein ungeordnetes Copolymer, das der Formel I entspricht, in freier Säureform oder in Salzform mit den folgenden Typen und der folgenden Anzahl von Monomereinheiten;
worin A für eine der Gruppen (i) oder (ii) steht
-CR₁R₂-CR₃R₄- (i)
worin R₁ und R₃, unabhängig voneinander, substituiertes Benzol, C1-8 Alkyl, C2-8 Alkenyl, C2-8 Alkylcarbonyl, C1-8 Alkoxy, Carboxyl oder Wasserstoff bedeuten oder R₁ und R₃ zusammen mit R₂ und/oder R₄ einen Ring bilden können; und R₂ und R₄ Wasserstoff oder C1-4 Alkyl bedeuten;
und
worin R₁ und R₃ die für (i) angegebene Bedeutung besitzen und R₇, R₈, R₉ und R₁₀, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C1-6 Alkyl bedeuten oder R₁ und R₃ zusammen mit R₇ und/oder R₈, R₉ und R₁₀ eine durchgehende C2-8 Kohlenwasserstoffkette bilden und die Kohlenstoffatome, an die sie gebunden sind, miteinander verbinden, wobei die Kohlen­ wasserstoffkette gegebenenfalls zumindest ein Heteroatom enthält und der Ring ge­ gebenenfalls zumindest eine anionische Gruppe, vorzugsweise eine Sulfogruppe enthält;
M ist Wasserstoff oder der Rest eines hydrophoben Polyalkylenglykols oder eines Poly­ siloxans, mit der Maßgabe, daß falls A (ii) bedeutet und M der Rest eines hydrophoben Polyalkylenglykols ist, M eine andere Bedeutung als die der Gruppe -(R₅O)mR₆ besitzen muß;
R₅ einen C2-8 Alkylenrest bedeutet;
R₆ für C1-20 Alkyl, C6-9 Cycloalkyl oder Phenyl steht;
n, x und z Zahlen von 1 bis 100 sind;
y für 0 bis 100 steht;
m 2 bis 100 bedeutet; und
das Verhältnis von x zu (y+z) von 1 : 10 bis 10 : 1 und das Verhältnis von y:z von 5 : 1 bis 1 : 100 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen, falls A (i) bedeutet,
R₅, R₆, y und z für die oben angegebenen Bedeutungen;
R₃ und R₂ sind Wasserstoff;
R₁ und R₄ für Wasserstoff oder C1-4 Alkyl;
M für einen Rest eines hydrophoben Polyalkylenglykols, welcher von der -(R₅O)mR₆ Gruppe verschieden ist, oder eines Polysiloxans;
n und x sind 1-100; und
das Verhältnis von x zu (y+z) beträgt von 1 : 3-3 : 1; besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 2 : 1.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind, falls A für (ii) steht, R₁ und R₃ Wasserstoff, C1-8 Alkyl oder C1-8 Alkoxy, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ besitzen die oben definierten Bedeutungen und das Verhältnis von x zu (y+z) beträgt von 1 : 3-3 : 1.
Es ist möglich und oft erwünscht, mehr als einen Typus einer Monomereinheit (i) oder (ii) in das Copolymer einzufügen. Die Herstellung solcher Copolymere liegt im fachlichen Können.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren besitzen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 5,000 bis 100,000, besonders bevorzugt von 8,000 bis 30,000. Zusätzlich besteht vorzugsweise eine gleichmäßige Verteilung von Maleinsäurehalbester- Einheiten und anderen Monomer-Einheiten, d. h. das Verhältnis von x zu (y+z) beträgt insbesondere 1 : 1.
In der Formel I sind alle Alkyl- oder Alkylengruppen geradekettig oder verzweigt und jeder Rest R₅ bedeutet unabhängig eine C2-3 Alkylengruppe, insbesondere ist jedes R₅ gleich und steht für Ethylen. Jedes R₆ bedeutet unabhängig vorzugsweise C1-2 Alkyl, vor­ zugsweise stehen alle Gruppen R₆ für Methyl. m ist vorzugsweise eine Zahl von 7 bis 20 insbesondere 10-15.
Wo Monomer-Einheiten mit COOM Gruppen anwesend sind, steht M vorzugsweise für den Rest eines Copolymeren mit Einheiten, die von Ethylenoxid und Propylenoxid abgeleitet sind, oder für den Rest eines Polysiloxans, bestehend aus Di-C1-4 Alkylsiloxan- Einheiten. Die Ethylenoxid/Propylenoxid Copolymere können durch die Formel II
dargestellt werden, worin R₁₁ Wasserstoff bedeutet oder, unabhängig, dieselbe Bedeutung wie das obige R₆ besitzt und p, q und r Zahlen von 0 bis 100 bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens eines von p, q und r zumindest für 1 steht, und daß q < p+r. Bevorzugte Polysiloxane entsprechen der Formel III
worin R₉ die gleiche Bedeutung wie in (ii) besitzt und q eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 8-100 bedeutet.
Alternativ steht M für den Rest eines Polypropylenglykols, enthaltend 10 bis 200 Einheiten, die von Propylenoxid stammen.
Um das notwendige Molekulargewicht zu erreichen, enthalten die erfindungsgemäßen Copolymeren zumindest 12, vorzugsweise von 18 bis 40 Einheiten der Formel I, d. i. n steht vorzugsweise für eine Zahl von 18 bis 40. Dies bedeutet, daß die Summe von m+n vorzugsweise eine Zahl von 25 bis 60 ist. Die Säuregruppen der Copolymeren der Formel I können als freie Säure vorliegen oder sich in Salzform befinden. Diese Salze können Alkali-, Erdalkali-, Eisen-, Aluminium-, (Alkanol)ammonium- oder (Alkyl)ammoniumsalze sein. Vorzugsweise befinden sich diese Copolymere in Form von Alkalimetallsalzen, insbesondere Natriumsalzen.
Organische Copolymere gemäß Formel I können unter Verwendung von Methoden hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet wohl bekannt sind. Beispielsweise kann ein Copolymeres, worin A die Gruppe (i) bedeutet, durch Reaktion eines ungeordneten Copolymeren der folgenden Zusammensetzung
mit einer Verbindung der Formel IV
R₆-O-(-R₅-O)m-H (IV)
als auch mit Verbindungen der Formeln II oder III in geeigneten Anteilen hergestellt werden, falls gewünscht ist, daß M eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt, und gegebenenfalls Umsetzung des gebildeten Copolymeren mit einer Alkali- oder Erdalkali­ base, mit Eisen- oder Aluminiumsalzen oder mit Ammoniak, einer (Alkanol)amino- oder einer (Alkyl)amino-Verbindung. Ein Copolymer, worin A die Gruppe (ii) bedeutet, kann mit Hilfe von Methoden hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet wohl bekannt sind, beispielsweise durch Hinzufügen eines Diens zum Monomerengemisch. Abhängig von den verwendeten Mengen, kann die Reaktion der Maleinsäureanhydridgruppen im Copolymer I mit Verbindungen der Formeln II oder III und Formel IV im wesentlichen vollständig sein, oder es können im Endpolymeren eine Anzahl von Anhydridgruppen zurückbleiben, welche in wäßriger Lösung Säuregruppen bilden werden. Eine 100%ige Umwandlung, welche theoretisch mit äquimolaren Anteilen der Reaktionspartner erhalten werden kann, wird in Wirklichkeit niemals erreicht. Vorzugsweise werden beinahe alle Einheiten des Maleinsäureanhydrids im Copolymeren in Halbester-Einheiten umgewandelt, was durch Feststellung der Säurezahl des erhaltenen Copolymeren gemessen werden kann.
Copolymere des oben beschriebenen Typus werden durch Copolymerisation des gewünschten Monomeren mit Maleinsäureanhydrid erhalten. Polymere dieses allgemeinen Typus sind wohl bekannt und beispielsweise in C.E. Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers" John Wiley and Sons, Inc., New York, 1952 beschrieben.
Bevorzugte Beispiele von Comonomeren, welche mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden können, um ein ungeordnetes Copolymer des oben beschriebenen Typus zu ergeben, umfassen
  • - Allylmonomere, beispielsweise Allylacetat, Allylbenzol, 2-Allyl-phenol, 3-Allylcyclopentan, Allylalkohol und Derivate, Allylether, Allyllaktone und Allylpolyglykolether;
  • - Vinylalkylmonomere, beispielsweise Methyl, Ethyl und Butyl(alkyl)vinylether, 1,2-Dimethoxyethylen, Benzyl und Phenylvinylether, Vinylalkylthioether und N-Carbazolylethylvinylether;
  • - Vinylester, beispielsweise Vinylacetat und Isopropenylacetat;
  • - Cyclische Ether, beispielsweise p-Dioxen, 2,3-Dihydropyran, Furan, Alkylfuran, 2,3-Dihydrofuran, Benzofuran, Thiophen, und 4-Methyl-1,3-dioxolan;
  • - Divinylmonomere, beispielsweise Divinylether, cis-Propenylvinylether, cis-Dipropenylether, Divinylsulphon, und Divinyldimethylsilan;
  • - Olefine, beispielsweise alle C1-18 Olefine, gleichgültig ob geradekettig, verzweigt oder cyclisch; und
  • - conjugierte Diene, beispielsweise Butadien, Isopren, Norbornen, 1,3-Pentadien, 1,3-Cyclopentadien, 2,4-Hexadien und 2,4-Cyclohexadien.
Alternativ können die Copolymeren durch Polymerisation von Monomeren hergestellt werden, welche die gewünschten Gruppen bereits enthalten. Diese Methode ist im allgemeinen weniger befriedigend als die vorherige Herstellung und die nachfolgende Modifizierung eines Copolymeren mit Anhydridringen.
Polyalkylenglykole der Formeln II oder IV sind bekannte Verbindungen und können durch Addition von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid zu Alkyl- oder Cycloalkylalkoholen oder Phenolen oder durch Polyaddition von Alkylenoxiden erhalten werden.
Polysiloxane der Formel III sind bekannte Verbindungen und können beispielsweise durch Polykondensation von Dichlordimethylsilan mit Chlortrimethylsilan und Wasser erhalten werden.
Die Copolymeren gemäß Formel I sind ausgezeichnete Tenside und können verwendet werden, um organische und anorganische Materialien zu dispergieren. Im besonderen können sie als Zusatzmittel für Zementmischungen verwendet werden.
Zementmischungen, in denen die erfindungsgemäßen organischen Copolymeren als Zusatzmittel verwendet werden können, sind Mörtel, Vergußmörtel und Beton. Das hydraulische Bindemittel kann Portlandzement, Tonerdezement oder vermischter Zement sein, beispielsweise Puzzolanzement, Schlackenzement oder andere Typen, Portlandzement wird bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden in Anteilen von 0.01 bis 10%, vorzugsweise von 0.1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zementes, zugesetzt. In solchen Anteilen besitzen die erfindungsgemäßen organischen Copolymeren die Eigenschaft, die Zementmischungen, zu denen sie zugesetzt wurden, zu verflüssigen und sie sind deshalb hervorragende Superverflüssiger. Sie besitzen den zusätzlichen Vorteil, einen Grad von luftporenbildenden Eigenschaften zu besitzen, der geringer ist als der ähnlicher Copoly­ mere. Die Erfindung betrifft daher ein Mittel zur Verflüssigung einer Zementmischung, enthaltend ein oben beschriebenes Copolymer. Die Erfindung betrifft ferner eine Zementmischung, enthaltend ein oben beschriebenes Copolymer. Die Erfindung betrifft überdies eine Methode zur Verflüssigung einer Zementmischung, welche den Zusatz eines oben beschriebenen Copolymeren umfaßt.
Weitere in der Zementtechnologie übliche Zusätze, beispielsweise Abbindebeschleuniger oder -verzögerer, Frostschutzmittel, Pigmente usw. können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zementmischungen anwesend sein.
Die folgenden Beispiele, worin alle Teile, Verhältnisse und Prozentangaben Gewichtsangaben sind und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind, erläutern die Erfindung. In allen Beispielen ist das Polyethylenglykol (Polyglykol) mit Molekulargewicht 500 ein Poly(ethylenglykol)monomethylether. Geeignete im Handel erhältliche Produkte sind M 500 (Hoechst) und MPEG 500 (Dow).
Beispiel 1 a) Herstellung des Polymeren
49 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 100 Teilen Toluol gelöst. Die Temperatur dieser Lösung wird auf 90° erhöht und es wird über einen Zeitraum von 60 Minuten ein Gemisch bestehend aus 36 Teilen Ethylvinylether, 2 Teilen Azodiisobutyronitril (AIBN) Initiator und 2 Teilen Dodecylmerkaptan zugesetzt. 230 Teile Poly(ethylenglykol) mit einem Molekulargewicht von 500 werden danach zugesetzt, die Temperatur wird auf 140° erhöht und das Lösungsmittel entfernt. Nach 3 Stunden wird das Gemisch auf 80° abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit 60 Teilen einer 30%igen Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert.
b) Zugabe zum Zement
0.3 Gew.-% (als Feststoff auf Zement bezogen) der oben hergestellten Polymere werden in 35 Teilen Wasser gelöst und die Lösung wird zu 100 Teilen Portlandzement und 300 Teilen Sand vom DIN Standard zugesetzt. Die resultierende Mischung wird gemäß DIN EN 196 Teil 1 gemischt, wonach das Fließverhalten gemäß DIN 18555 bestimmt wird. Das Fließverhalten beträgt 24 cm. Eine Zementkomposition, wie beschrieben hergestellt, jedoch ohne das Polymere, besitzt ein Fließverhalten von 13 cm.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird mit einem molaräquivalenten Anteil der folgenden Monomere anstelle von Ethylvinylether wiederholt:
  • a) Butylvinylether;
  • b) Poly(ethylenglykol)allylether;
  • c) 1-Methylpropen.
Die resultierenden Polymeren werden der Zementmischung, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt und sie verleihen ihr ein ausgezeichnetes Fließverhalten.
Beispiel 3 a) Herstellung des Polymeren
49 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 150 Teilen Methylisobutylketon gelöst und die Temperatur wird auf 80° erhöht. Eine Mischung von 36 Teilen Furan und 2 Teilen Benzoylperoxid wird danach über einen Zeitraum von 60 Minuten zugesetzt. Das Lösungs­ mittel wird durch Destillation entfernt und das Produkt vakuumgetrocknet.
200 Teile Poly(ethylenglykol) mit einem Molekulargewicht 500 wird mit dem getrockneten Produkt vermischt und die Mischung auf 140° erhitzt und bei dieser Temperatur während 3 Stunden gehalten. Die Temperatur wird anschließend auf 80° herabgesetzt und das Produkt mit 300 Teilen Wasser verdünnt und mit 60 Teilen 38%iger Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert.
b) Verwendung in Zement
0.3 Gew.-% (als Feststoff auf Zement bezogen) der oben hergestellten Polymere werden in 35 Teilen Wasser gelöst und die Lösung 100 Teilen Portlandzement und 300 Teilen Sand vom DIN Standard zugesetzt. Die resultierende Mischung wird gemäß DIN EN 196 Teil 1 gemischt, wonach das Fließverhalten als Funktion der Zeit gemäß DIN 18555 bestimmt wird. Das Fließverhalten beträgt 22 cm. Eine identische Komposition, worin das Polymere fehlt, besitzt ein Fließverhalten von 13 cm.
Beispiel 4
Beispiel 3 wird wiederholt, wobei man einen molaräquivalenten Anteil von Thiophen statt Furan einsetzt. Eine Zementkomposition enthaltend das resultierende Polymere, das wie im Beispiel 1(b) beschrieben hergestellt wurde, besitzt ein gutes Fließverhalten.
Beispiel 5
60 Teile Allylacetat werden mit 50 Teilen Maleinsäure in 200 Teilen Benzol vermischt. Eine Lösung von 5 Teilen Benzoylperoxid (5%) in 50 Teilen Benzol wird sehr langsam zu der erhitzten Lösung (60°) hinzugefügt. Nach 6 stündiger Reaktionsdauer wird das Lösungsmittel entfernt und der feste Stoff in 200 Teilen Polyglykol (Molekulargewicht 500) dispergiert. Nach dem Aufheizen auf 140°, bleibt eine viskose Flüssigkeit zurück, die in Wasser löslich ist. Die Flüssigkeit wird mit Wasser bis zu 20 Gew.-% festem Stoff verdünnt und der pH Wert wird mit 55 Teilen Natriumhydroxid auf ungefähr 7 eingestellt. Das Molekulargewicht beträgt ungefähr 40,000.
Beispiel 6
50 Teile 2,3-Dihydropyran werden in Chloroform mit 50 Teilen Maleinsäureanhydrid vermischt. 2,5 Teile (2,5%) Benzoylperoxid werden zu der Mischung hinzugefügt und die Lösung wird auf einem Wasserbad auf 60° erhitzt. Nach 8 Stunden werden 250 Teile Polyglykol (Molekulargewicht 500) zu der Lösung hinzugefügt und die Temperatur wird auf 130° erhöht. Nach Destillation des Lösungsmittels (2 Stunden) wird die Mischung in genügend Wasser geschüttet, um eine 20 Gew.-%ige Lösung zu ergeben und der pH Wert wird mit 58 Teilen Natriumhydroxid auf ungefähr 7 eingestellt.
Beispiel 7
50 Teile Maleinsäure werden in 300 Teilen Toluol gelöst und auf 120° erhitzt. Butadien wird durch die Lösung durchgeperlt und 5 Teile AIBN in 20 Teilen Toluol werden langsam (während 1 Stunde) zu der Mischung hinzugefügt. Drei Stunden später werden 200 Teile Polyglykol (Molekulargewicht 500) zu der Mischung hinzugefügt und das Lösungsmittel verdampft. Die Mischung wird mit 200 Teilen Wasser vermischt und mit 55 Teilen Natriumhydroxid neutralisiert.
Beispiel 8
50 Teile Isopren und 50 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 400 Teilen Cyclohexanon mit 2 Teilen t-Butylperoxypivalat vermischt und die Mischung wird während 5 Stunden bei 80° gehalten. 200 Teile Polyglykol (Molekulargewicht 500) werden danach hinzugefügt und die Mischung wird anschließend auf 130° erhitzt. Nach 4 Stunden wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Wasser und Natriumhydroxid werden hinzugefügt, um den pH Wert auf 7 einzustellen.
Beispiel 9
50 Teile 1,3-Cyclooktadien und 50 Teile Maleinsäureanhydrid werden mit 2.5 Teilen AIBN in Essigsäureanhydrid gelöst und während 24 Stunden auf 50° erhitzt. 300 Teile Polyglykol werden der Mischung anschließend hinzugefügt und das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt. Die Mischung wird während 2 Stunden auf 130° erhitzt und danach mit Wasser auf eine 20 Gew.-%ige Lösung verdünnt und der pH Wert mit 75 Teilen Natriumhydroxid auf ungefähr 7 eingestellt.

Claims (8)

1. Ein ungeordnetes Copolymer, das der Formel I entspricht, als freie Säure oder in Salzform mit den folgenden Typen und der folgenden Anzahl von Monomereinheiten; worin A für eine der Gruppen (i) oder (ii) steht-CR₁R₂-CR₃R₄- (i)worin R₁ und R₃, unabhängig voneinander, substituiertes Benzol, C1-8 Alkyl, C2-8 Alkenyl, C2-8 Alkylcarbonyl, C1-8 Alkoxy, Carboxyl oder Wasserstoff bedeuten oder R₁ und R₃ zusammen mit R₂ und/oder R₄ einen Ring bilden können; und R₂ und R₄ Wasserstoff oder C1-4 Alkyl bedeuten;
und worin R₁ und R₃ die für (i) angegebene Bedeutung besitzen und R₇, R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-6 Alkyl bedeuten oder R₁ und R₃ zusammen mit R₇ und/oder R₈, R₉ und R₁₀ eine durchgehende C2-8-Kohlenwasser­ stoffkette bilden und die Kohlenstoffatome, an die sie gebunden sind, miteinander verbinden, wobei die Kohlenwasserstoffkette gegebenenfalls zumindest ein Hetero­ atom enthält und der Ring gegebenenfalls zumindest eine anionische Gruppe, vor­ zugsweise eine Sulfogruppe enthält;
M Wasserstoff oder der Rest eines hydrophoben Polyalkylenglykols oder eines Polysiloxans, mit der Maßgabe, daß falls A (ii) bedeutet und M der Rest eines hydrophoben Polyalkylenglykols ist, M eine andere Bedeutung als die der Gruppe -(R₅O)mR₆ besitzen muß;
R₅ einen C2-8 Alkylenrest bedeutet;
R₆ C1-20 Alkyl, C6-9 Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet;
n, x und z Zahlen von 1 bis 100 sind;
y für 0 bis 100 steht;
m 2 bis 100 bedeutet; und
das Verhältnis von x zu (y+z) von 1 : 10 bis 10 : 1 und das Verhältnis von y:z von 5 : 1 bis 1 : 100 beträgt.
2. Ein Copolymer gemäß Anspruch 1, worin
A eine Gruppe (i) ist,
R₅, R₆, y und z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen;
R₃ und R₂ Wasserstoff sind;
R₁ und R₄ Wasserstoff oder C1-4 Alkyl bedeuten;
M ein Rest eines hydrophoben Polyalkylenglykols, welcher von der -(R₅O)mR₆ Gruppe verschieden ist, oder eines Polysiloxans ist;
n und x 1-100 sind;
und das Verhältnis von x zu (y+z) von 1 : 3-3 : 1; besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
3. Ein Copolymer gemäß Anspruch 1, worin
A für (ii) steht,
R₇, R₈, R₉ und R₁₀ die im Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen,
R₁ und R₃ Wasserstoff, C1-8 Alkyl oder C1-8 Alkoxy bedeuten,
und das Verhältnis von x zu (y+z) von 1 : 3-3 : 1 beträgt.
4. Zusatzmittel für eine Zementkomposition enthaltend ein Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Zementkomposition enthaltend ein Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
6. Verfahren zur Verflüssigung einer Zementkomposition durch das Hinzufügen eines Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
7. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeres der Formel I gemäß Anspruch 1, worin A eine Gruppe (i) ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein ungeordnetes Copolymer der Zusammensetzung mit einer Verbindung der Formel IVR₆-O-(-R₅-O)m-H (IV)und, falls M eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt, auch mit Verbindungen der Formel II oder III in geeigneten Anteilen umgesetzt wird, und daß das gebildete Copolymer gegebenenfalls mit einer Alkali- oder Erdalkalibase, mit Eisen- oder Aluminiumsalzen oder mit Ammoniak, einer (Alkanol)amino- oder einer (Alkyl)amino­ verbindung weiter umgesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers der Formel I gemäß Anspruch 1, worin A die Gruppe (ii) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dien als Komponente des Monomerengemisches eingesetzt wird und sonst nach dem Verfahren des Anspruchs 7 vorgegangen wird.
DE4445569A 1993-12-21 1994-12-20 Verwendung eines ungeordneten Copolymers als Dispergiermittel Expired - Fee Related DE4445569B4 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9326005.7 1993-12-21
GB939326046A GB9326046D0 (en) 1993-12-21 1993-12-21 Improvements in or relating to organic compounds
GB939326005A GB9326005D0 (en) 1993-12-21 1993-12-21 Improvements in or relating to organic compounds
GB9326046.1 1993-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4445569A1 true DE4445569A1 (de) 1995-06-22
DE4445569B4 DE4445569B4 (de) 2006-06-01

Family

ID=26304053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4445569A Expired - Fee Related DE4445569B4 (de) 1993-12-21 1994-12-20 Verwendung eines ungeordneten Copolymers als Dispergiermittel

Country Status (8)

Country Link
US (2) US5665842A (de)
JP (1) JP3664508B2 (de)
CH (1) CH687206A5 (de)
DE (1) DE4445569B4 (de)
ES (1) ES2129279B1 (de)
FR (1) FR2714068B1 (de)
GB (1) GB2285048B (de)
IT (1) IT1279390B1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19513126A1 (de) * 1995-04-07 1996-10-10 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten
WO1997039037A1 (en) * 1996-04-12 1997-10-23 Mbt Holding Ag Admixtures for cementitious compositions
WO2001072853A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur modifizierung von säuregruppen enthaltenden polymerisaten
US6528593B1 (en) 1999-09-10 2003-03-04 The Dow Chemical Company Preparing copolymers of carboxylic acid, aromatic vinyl compound and hydrophobic polyalkylene oxide
EP1348729A1 (de) * 2002-03-25 2003-10-01 Sika Schweiz AG Polymere in festem Aggregatzustand
EP1364976A1 (de) * 2002-05-15 2003-11-26 BASF Aktiengesellschaft Ethylenterpolymerwachse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2006037888A1 (fr) * 2004-10-05 2006-04-13 Lafarge Superplastifiants a fonctions silane

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5614017A (en) * 1996-03-26 1997-03-25 Arco Chemical Technology, L.P. Cement additives
US5670578A (en) * 1996-12-10 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Cement additives
US6384111B1 (en) * 1996-12-20 2002-05-07 Basf Aktiengesellschaft Polymers containing carboxyl groups and polyalkylene ether side- chains as additives in mineral building materials
DE69904017T2 (de) 1998-08-14 2003-07-31 Mbt Holding Ag Zuerich Zementmischungen mit hohem pozzolangehalt
ATE254093T1 (de) 1998-08-14 2003-11-15 Constr Res & Tech Gmbh Zement-mischung für trockenguss
GB2340521B (en) * 1998-08-15 2000-09-13 Sofitech Nv Shale-stabilizing additives
US6310143B1 (en) 1998-12-16 2001-10-30 Mbt Holding Ag Derivatized polycarboxylate dispersants
JP4502421B2 (ja) * 1999-05-13 2010-07-14 株式会社日本触媒 セメント添加剤及びセメント組成物
KR100519581B1 (ko) * 1998-12-28 2005-10-07 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 시멘트 첨가제, 시멘트 조성물, 폴리카르복실산 중합체 및 폴리카르복실산 중합체의 제조방법
US6908955B2 (en) * 1999-07-09 2005-06-21 Construction Research & Technology Gmbh Oligomeric dispersant
US6861459B2 (en) * 1999-07-09 2005-03-01 Construction Research & Technology Gmbh Oligomeric dispersant
US20030187100A1 (en) * 1999-12-10 2003-10-02 Mbt Holding Ag Water soluble air controlling agents for cementitious compositions
DE60021115T2 (de) 1999-12-10 2006-05-11 Construction Research & Technology Gmbh Gelöste entschäumer für zementzusamensetzungen
AU3155801A (en) 1999-12-10 2001-06-18 Construction Research & Technology Gmbh Water-soluble air-controlling agents for cementitious compositions
US8088842B2 (en) * 1999-12-10 2012-01-03 Construction Research & Technology Gmbh Solubilized defoamers for cementitious compositions
US6875801B2 (en) 1999-12-10 2005-04-05 Construction Research & Technology Gmbh Solubilized defoamers for cementitious compositions
US20040106704A1 (en) * 2001-09-18 2004-06-03 Christian Meyer Admixture to improve rheological property of composition comprising a mixture of hydraulic cement and alumino-silicate mineral admixture
US6858074B2 (en) * 2001-11-05 2005-02-22 Construction Research & Technology Gmbh High early-strength cementitious composition
US20040202647A1 (en) * 2002-12-17 2004-10-14 Novasante Inc. Compositions and methods related to nitrotyrosine - containing compounds as antigenic agents
CA2515696C (en) 2003-02-26 2012-06-26 Construction Research & Technology Gmbh Strength improvement admixture
BRPI0408942A (pt) 2003-03-27 2006-04-04 Constr Res & Tech Gmbh suspensão colorida lìquida
US20040211342A1 (en) * 2003-04-25 2004-10-28 Mbt Holding Ag Rheology stabilizer for cementitious compositions
US7556684B2 (en) * 2004-02-26 2009-07-07 Construction Research & Technology Gmbh Amine containing strength improvement admixture
CN1980869B (zh) 2004-06-15 2010-10-06 建筑研究及技术有限责任公司 水泥湿浇铸组合物及其制备方法
WO2006133856A1 (en) 2005-06-14 2006-12-21 Construction Research & Technology Gmbh Providing freezing and thawing resistance to cementitious compositions
US7815731B2 (en) 2006-06-13 2010-10-19 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Polyvinyl alcohol fluid loss additive with improved rheological properties
JP2010535700A (ja) 2007-08-10 2010-11-25 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー ドライキャストセメント組成物用レオロジー調整添加剤
US7973110B2 (en) 2008-06-16 2011-07-05 Construction Research & Technology Gmbh Copolymer synthesis process
DE102011089535A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Evonik Industries Ag Entschäumerzusammensetzungen für Baustoffmischungen
US8845940B2 (en) 2012-10-25 2014-09-30 Carboncure Technologies Inc. Carbon dioxide treatment of concrete upstream from product mold
CA2900049C (en) 2013-02-04 2020-08-18 Coldcrete, Inc. System and method of applying carbon dioxide during the production of concrete
US20160107939A1 (en) 2014-04-09 2016-04-21 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for concrete production
US9388072B2 (en) 2013-06-25 2016-07-12 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for concrete production
US9108883B2 (en) 2013-06-25 2015-08-18 Carboncure Technologies, Inc. Apparatus for carbonation of a cement mix
US10927042B2 (en) 2013-06-25 2021-02-23 Carboncure Technologies, Inc. Methods and compositions for concrete production
US9376345B2 (en) 2013-06-25 2016-06-28 Carboncure Technologies Inc. Methods for delivery of carbon dioxide to a flowable concrete mix
WO2015123769A1 (en) 2014-02-18 2015-08-27 Carboncure Technologies, Inc. Carbonation of cement mixes
CA2943791C (en) 2014-04-07 2023-09-05 Carboncure Technologies Inc. Integrated carbon dioxide capture
CA3019860A1 (en) 2016-04-11 2017-10-19 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for treatment of concrete wash water
MX2019015651A (es) 2017-06-20 2020-08-03 Carboncure Tech Inc Métodos y composiciones para tratamiento de agua de lavado de concreto.

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA595127A (en) * 1960-03-29 C. Sellers John Compounds containing an ester of an aliphatic primary alcohol and a copolymer of maleic anhydride and vinyl ether
GB793070A (en) * 1954-12-16 1958-04-09 Exxon Research Engineering Co Improved hydrocarbon resin
US3002955A (en) * 1958-09-04 1961-10-03 Johnson & Johnson Cross-linked maleic anhydride copolymers
US3245933A (en) * 1960-05-19 1966-04-12 Sinclair Research Inc Styrene-maleic anhydride copolymers cross-linked with aliphatic polyhydroxy compounds
US3563930A (en) * 1968-04-01 1971-02-16 Atlantic Richfield Co Cement composition
GB1267855A (en) * 1969-08-08 1972-03-22 Owens Illinois Inc Method of coating glass surface and products produced thereby
US3721655A (en) * 1969-12-29 1973-03-20 Ciba Geigy Corp Copolymers of halfesters of maleic anhydride and -alkoxypropene
US4042407A (en) * 1974-07-17 1977-08-16 Nippon Zeon Co., Ltd. Hydraulic composition
CH1697974A4 (de) * 1974-12-19 1976-06-30
GB2164339A (en) * 1984-09-11 1986-03-19 Ciba Geigy Ag Polymaleic anhydride derivatives
JPS61197455A (ja) * 1985-02-21 1986-09-01 日本ゼオン株式会社 セメント用混和剤
GB8508461D0 (en) * 1985-04-01 1985-05-09 Nicholson J W Coating processes
DE3514878A1 (de) * 1985-04-25 1986-11-06 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Oelloesliche ester von copolymeren des maleinsaeureanhydrids
DE3800091A1 (de) * 1987-08-28 1989-07-13 Sandoz Ag Copolymere verbindungen, deren herstellung und verwendung
JP2676854B2 (ja) * 1988-12-16 1997-11-17 日本油脂株式会社 ポリオキシアルキレン不飽和エーテルーマレイン酸エステル共重合体およびその用途
US5104926A (en) * 1989-12-22 1992-04-14 Isp Investments Inc. Pressure sensitive adhesive compositions and elements made therefrom
US5106914A (en) * 1989-12-22 1992-04-21 Isp Investments Inc. Pressure sensitive adhesive compositions and elements made therefrom
US5135774A (en) * 1990-03-27 1992-08-04 Allied-Signal Inc. Method to impart coffee stain resistance to polyamide fibers
JP2905249B2 (ja) * 1990-03-29 1999-06-14 花王株式会社 セメント混和剤の製造法
DE4135956C2 (de) * 1990-11-06 2001-10-18 Mbt Holding Ag Zuerich Zusatzmittel für Zementmischungen und deren Verwendung
US5223036A (en) * 1990-12-12 1993-06-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Additive composition for cement admixture
CH682237A5 (en) * 1990-12-29 1993-08-13 Sandoz Ag Styrene]-maleic acid half-ester copolymer, used as cement additive
US5395895A (en) * 1991-11-05 1995-03-07 Showa Denko K.K. Resin composition and a molded article utilizing it

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19513126A1 (de) * 1995-04-07 1996-10-10 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten
US5798425A (en) * 1995-04-07 1998-08-25 Skw Trostberg Aktiengesellschaft Co-polymers based on oxyalkyleneglycol alkenyl ethers and unsaturated dicarboxylic acid derivatives
WO1997039037A1 (en) * 1996-04-12 1997-10-23 Mbt Holding Ag Admixtures for cementitious compositions
US6063184A (en) * 1996-04-12 2000-05-16 Mbt Holding Ag Admixtures for cementitous compositions
US6528593B1 (en) 1999-09-10 2003-03-04 The Dow Chemical Company Preparing copolymers of carboxylic acid, aromatic vinyl compound and hydrophobic polyalkylene oxide
WO2001072853A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur modifizierung von säuregruppen enthaltenden polymerisaten
US6846882B2 (en) 2000-03-29 2005-01-25 Basf Aktiengesellschaft Method for modifying acid group containing polymers
EP1348729A1 (de) * 2002-03-25 2003-10-01 Sika Schweiz AG Polymere in festem Aggregatzustand
WO2003080714A1 (de) * 2002-03-25 2003-10-02 Sika Schweiz Ag Polymere in festem aggregatzustand
EP1364976A1 (de) * 2002-05-15 2003-11-26 BASF Aktiengesellschaft Ethylenterpolymerwachse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2006037888A1 (fr) * 2004-10-05 2006-04-13 Lafarge Superplastifiants a fonctions silane

Also Published As

Publication number Publication date
GB2285048A (en) 1995-06-28
US5665842A (en) 1997-09-09
DE4445569B4 (de) 2006-06-01
ITRM940814A1 (it) 1996-06-16
JP3664508B2 (ja) 2005-06-29
GB9425530D0 (en) 1995-02-15
IT1279390B1 (it) 1997-12-10
US5668195A (en) 1997-09-16
ES2129279B1 (es) 2000-10-16
ES2129279A1 (es) 1999-06-01
CH687206A5 (de) 1996-10-15
FR2714068B1 (fr) 1999-04-02
JPH07216026A (ja) 1995-08-15
ITRM940814A0 (it) 1994-12-16
GB2285048B (en) 1998-04-15
FR2714068A1 (fr) 1995-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4445569B4 (de) Verwendung eines ungeordneten Copolymers als Dispergiermittel
DE69729995T2 (de) Zusatzmittel für zementzusammensetzungen
DE4304109A1 (de) Copolymere auf Basis von Maleinsäurederivaten, und Vinylmonomeren, deren Herstellung und Verwendung
EP0894811A1 (de) Copolymere auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylen-glykol-Alkenylethern
WO1983002449A1 (en) Aqua-soluble copolymers, preparation and utilization thereof
EP0306449A2 (de) Copolymere von Styrol und Maleinsäurehalbester sowie ihre Verwendung als Zementverflüssiger
DE19926611A1 (de) Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
WO2006089759A1 (de) Phosphor-haltige copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
DE2532050C3 (de) Hydraulische Massen
DE4142388C2 (de) Copolymere von Styrol und Maleinsäurehalbester sowie ihre Verwendung als Zementverflüssiger
DE60105620T2 (de) Herstellungsverfahren von siliciumorganischen hybridcopolymeren durch kontrollierte radikalische polymerisation
EP3353129A1 (de) Copolymere mit gradientenstruktur
DE10237286A1 (de) Verwendung von Blockcopolymeren als Dilpergiermittel für wässrige Feststoff-Suspensionen
EP3353128A1 (de) Herstellung von dispergiermitteln durch lebende radikalische polymerisation
WO2017050900A1 (de) Copolymere mit gradientenstruktur als dispergiermittel für alkalisch aktivierte bindemittel
WO2017050898A1 (de) Zusatzmittel enthaltend ein fliessmittel und ein copolymer
EP0079071A1 (de) Wasserlösliches Copolymerisat, seine Herstellung und Verwendung
DE4406822C2 (de) Redispergierbare Polymerisat-Pulver, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2056375A1 (de) Butadien Styrol Blockcopolymensate und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP3353127A1 (de) Blockcopolymere als dispergiermittel für alkalisch aktivierte bindemittel
EP3353130A1 (de) Copolymere mit phosphorgruppen-tragenden monomereinheiten
WO2018095926A1 (de) Herstellung von dispergiermitteln durch nitroxid-vermittelte lösungspolymerisation
DE1495804C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-Selbstglanzdispersionen
EP3940010A1 (de) Verfahren zur herstellung von wohldefinierten kammpolymeren
DE2415389A1 (de) Verfahren zur herstellung eines polychloropren-latex

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: MBT HOLDING AG, ZUERICH, CH

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: SPOTT WEINMILLER & PARTNER, 80336 MUENCHEN

8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: CONSTRUCTION RESEARCH & TECHNOLOGY GMBH, 83308 TRO

8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee