JPH0420004B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無水マレイン酸とアクリル酸又はメタ
クリル酸の新共重合物、その製法及びその抗スケ
ール剤としての使用に関連している。 鉱物塩を含有する水素を、熱移動体を含む加
熱、冷却、蒸留の如き操作でにおいて用いる。こ
れらの操作の間に、塩類が不溶となり熱移動体表
面にスケールとなつて沈積する。その結果熱移動
が減じられ、結局、装置の破損をまねく。一般に
鉱物性スケールはカルシウム、マグネシウム、
鉄、鉛の如きアルカリ土類金属及び他の金属カチ
オン；ビカルボネート、カルボネート、ヒドロキ
サイド、サルフエート、ホスフエートの如きアニ
オンから生成される。例えば水のPH、溶解する塩
の性質、操作温度等の多くの因子がスケール形成
に影響を及ぼす。 鉱物スケールの阻害物として多くの添加物が従
来提唱された。これらの中にはポリマレイン酸；
マレイン酸とアクリル酸及びメタクリル酸の如き
酸との共重合体がある。これらアクリル酸または
メタクリル酸／マレイン酸共重合体製造への種々
の試みが報告された。例えば米国特許3635915及
び3755264、英国特許1414918、オランダ特許
750687中に記載されている。しかしながら記載さ
れた製造法では結果として真の共重合体は得られ
ず本質的に同一重合体の混合物である。それ故本
発明の目的は実質的に均一のアクリル酸またはメ
タクリル酸／マレイン酸共重合体で、抗スケール
活性が改良され残存モノマー含量の少い共重合体
の製法を提供する事にある。 重合溶媒の正しい選択、重合工程での溶媒中の
モノマーの比を注意深く制御する事により、アク
リル酸又はメタクリル酸あるいはその混合物と無
水マレイン酸の、本質的に均一な共重合体を容易
に製する事が出来る事を発見した。 したがつて本発明は数平均分子量500〜5000の
本質的に均一なアクリル酸／マレイン酸共重合体
の製法に限定しており35〜65モルパーセントのア
クリル酸又はメタクリル酸モノマーを65〜35モル
パーセントの無水マレイン酸モノマーと、0.5〜
10時間、80〜150℃で、モノマー全重量に基ずく
５〜25重量パーセントの重合開始剤及びモノマ
ー、開始剤、溶媒の全重量に基づく45〜90重量パ
ーセントの連鎖移動溶媒、の存在下で共重合せし
めるがこの場合、溶媒と溶媒へのモノマーの添加
の方式は、溶媒中、溶液にモノマーと共重合体が
残存し、溶媒中アクリル酸又はメタクリル酸モノ
マーの無水マレイン酸に対する比が、重合工程を
通じて、0.005〜0.2に保つようにする事を特徴と
している。 本工程の良好な具体例としては、40〜50モルパ
ーセントのメタクリル酸モノマーを60〜50モルパ
ーセントの無水マレイン酸モノマーと共重合せし
める。反応開始剤はジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、溶媒は炭素数４〜10のケトン、エステル、エ
ーテル又はそれらの混合物から選択する。アクリ
ル酸、又はメタクリル酸モノマーの無水マレイン
酸モノマーに対する溶媒中のモル比は0.01〜0.1
に保つ。良好な方法としては無水マレイン酸、開
始剤、10パーセントまでのアクリル酸又はメタク
リル酸モノマー、を溶媒中に溶かし、残りのアク
リル酸又はメタクリル酸モノマーを重合工程中に
加え、この共重合体溶液を10〜120分間重合化温
度に保つ。最終の重合化溶液の重量に基づき40〜
100重量パーセントの水を、重合化温度に保ちな
がら加えて共重合体を加水分解する。加水分解共
重合体を蒸留の如き溶媒の除去によつて水溶液と
して得る。 本方法の特に良好な具体例としては40〜50モル
パーセントのメタクリル酸モノマーを、60〜55モ
ルパーセントの無水マレイン酸モノマー、10〜20
重量パーセントのジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、50〜60重量パーセントのメチルイソブチルケ
トンの混合液中に、110〜120℃で、２〜４時間以
上かけて、加える。添加後15〜90分この温度に保
つ。 本発明は又、35〜65モルパーセントのアクリル
酸又はメタクリル酸、単位と、65〜35モルパーセ
ントの無水マレイン酸単位で構成される均一共重
合体で、平均分子量500〜5000のものに限定する。
良好な共重合体は、40〜45モルパーセントのメタ
クリル酸単位と60〜55モルパーセントの無水マレ
イン酸単位から成るもので、その加水分解物形；
アルカリ金属、アンモニウム、アミン塩；１〜60
重量パーセントの加水分解共重合体を含む水溶液
の形のものである。 本発明は更に、脱塩のための海水中等における
スケール形成不純物を含有する水でスケールの形
成を予防する方法に限定する。これは水と、効果
的な量の加水分解共重合体（0.5〜10ppm濃度が
良好）を混合する事を特徴とする。この方法は
又、海水に十分量の硫酸を加えて、55〜85パーセ
ントの海水の重炭酸塩アルカリ度を中和する事を
特徴とする。 本発明の新重合化工程は、上述の如く、初め
て、アクリル酸又はメタクリル酸と無水マレイン
酸の共重合により、制御した分子量の均一共重合
体を提供する。加うるにこれら新共重合体は抗ス
ケール活性が改良され、従来のアクリル酸または
メタクリル酸／マレイン酸共重合体よりも残留モ
ノマー含量が低く、例えば海水をフラツシユ蒸留
して飲料水を作る場合に、効率よい利用、より高
度な安全性を有する。 本方法において、35〜65モルパーセントのアク
リル酸又はメタクリル酸を65〜35モルパーセント
の無水マレイン酸と、上述した量の連鎖移動溶媒
と重合開始剤の存在下、上述した温度と重合反応
時間で共重合せしめる。溶媒の性質とモノマーを
加える方法は、重合化混合物が本質的に常に溶液
で、より反応性のあるアクリル酸又はメタクリル
酸モノマーの無水マレイン酸モノマーに対する溶
媒中におけるモル比が低い値で上述した範囲であ
るように選択する。 重合に用いる連鎖移動溶媒は、いくつかの基準
を満たさねばならない。モノマーと、出来た共重
合体が溶媒中に完全に溶解しなければならない。
又カルボン酸及び無水物と実質的に反応しない例
えばアルコール類及びアミン類を含むものでなく
てはならない。又、アミン又はチオールの添加の
如きアニオン性の反応に対しモノマーの二重結合
に対して反応してはならない。最後に、形成した
重合体の分子量が低く保てるように、開始剤及び
成長した重合体ラジカルから、ラジカル連鎖移動
が出来なくてはならない。溶媒の良好な（本質的
ではないが）特徴は80〜150℃の通常の沸点を有
する事である。これは開始剤の熱分解から適当な
ラジカル生成を起こすために圧力下で行わずに十
分高温であり、高分子量よりも、むしろ低分子量
重合体が形成され、共重合生成物から溶媒を容易
に除去出来るためである。加うるに、抽出によつ
て、水相へ共重合体生成物を移して取る事が出来
るよう、溶媒が水に不溶である事が望ましい。 良好な溶媒を炭素数４〜10のケトン、エステ
ル、エーテル類より送出する。メチルイソブチル
ケトン、ｎ−ペンタノン、ｎ−ヘキサノンの如き
ケトン類；ｎ−ブチルアセテート、ジエチルフタ
レート、メチルベンゾエートの如きエステル類；
１，２−ジオキシエタン、１，４−ジオキサン、
ジイソプロビルエーテルの如きエーテル類又はそ
の混合物を用いる事が出来る。特に良好な溶媒
は、メチルイソブチルケトンである。用いる連鎖
移動溶媒の量はモノマー、開始剤、溶媒の全重量
に基づき、40〜90重量パーセントの範囲である。
良好な組成を有する本質的に均一なアクリレー
ト／マレート共重合体を得るために連鎖転位溶媒
中反応性のあるアクリル酸又はメタクリル酸モノ
マーの無水マレイン酸に対する比を重合工程を通
じて低く保たねばならない。この比はP.J.Flory
による「Principles of Polymer Chemistry」
Cornel大学出版1953年、178ページに記載のモノ
マー反応性比の方法で計算出来来る。無水マレイ
ン酸の共重合及びメタクリル酸の共重合のための
モノマー反応性比と共にこの方法を用いれば、ア
クリル酸又はメタクリル酸モノマーの無水マレイ
ン酸モノマーに対する比が重合工程を通じて
0.005〜0.2であると、35〜65モルパーセントの無
水マレイン酸単位と65〜35モルパーセントのアク
リル酸又はメタクリル酸単位を有する共重合体を
得るのに良く、40〜60モルパーセントの無水マレ
イン酸単位と60〜40モルパーセントのメタクリル
酸単位から成る共重合体を得るためにはこの比を
0.01〜0.1にすべきである事を計算出来る。 本発明を実施するにあたり初めに、反応条件を
注意深く記録し、反応混合物から試料を取り出
し、すぐに冷却し、アクリル酸モノマー又はメタ
クリル酸モノマー及び無水マレイン酸モノマーの
含有量をチエツクするような重合のパイロツト試
験を行うのが良い。この方式で、本発明の限定さ
れたパラメーターが、アクリル酸又はメタクリル
酸モノマーの無水マレイン酸モノマーに対する比
に関して得られた事を確める事が出来る。このサ
ンプリング法ををくり返す必要はないが、その代
り、パイロツト試験に適合する種々の反応パラメ
ーターを観察すると都合よい。実際に、本発明の
均一な共重合体は、溶媒、触媒、全無水マレイン
酸モノマー、10パーセントまでのアクリル酸又は
メタクリル酸モノマー、を反応容器に入れ、重合
工程を通じて、残りのアクリル酸又はメタクリル
酸モノマーを連続的に加えると得られる。 重合開始剤はジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジキユミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３の如きジアルキルパーオ
キサイド；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、スクシン酸パーオキサイドの如
きジアシルパーオキサイドより選んだものが良好
である。開始剤はモノマーを合併した重量の５〜
25パーセント量を用い、重合開始時に全てを加え
る。良好な開始剤はジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドで、モノマーの10〜20パーセント用いる。 温度と重合の時間も出来た共重合体の性質を決
定するのに影響を及ぼす。それ故80〜150℃でモ
ノマーの付加時間、0.3〜10時間に限定される。
最終生成物中少量のモノマーの存在が良好である
ため、最終重合化溶液を重合化温度に保ち（10〜
120分が良好）モノマー付加を完了せしめる。 本発明の良好な具体例としては、40〜50モルパ
ーセントのメタクリル酸を60〜50モルパーセント
の無水マレイン酸と共重合せしめるものである。
特に良好なものは、60〜55モルパーセントの無水
マレイン酸、10〜20重量パーセントのジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、50〜60重量パーセントのメ
チルイソブチルケトンの還流溶液に110〜120℃、
２〜４時間かけて40〜45モルパーセントのメタク
リル酸を連続的に加え、最終重合化溶液を還流温
度に15〜90分間保ち、メタクリル酸付加を完了さ
せる。 35〜65モルパーセントのアクリル酸又はメタク
リル酸単位、65〜35モルパーセントの無水マレイ
ン酸単位から成り数平均分子量500〜5000を有す
る、本質的に均一な共重合体を常法に従い最終重
合化溶液から単離する。共重合体は加水分解物の
形で従来から用いられるため本方法は、最終重合
化溶液に水を加える事により共重合体を加水分解
する事を限定する。この場合、ふつう溶液の40〜
100重量パーセントの水を用い、この間は、重合
化温度に保つ。出来た混合物を重合化温度（一般
には、60分間）に保ち、加水分解を完了せしめ
る。次に溶媒を例えば相分離、蒸留等溶媒の性質
に依存して混合物から除去し、加水分解共重合体
をそのまま、又は水溶液の形で取る。 加水分解共重合体水溶液はそのまま用いるか又
は中和してアルカリ金属、アンモニウム又はアミ
ン塩の溶液の形で用いる事が出来る。中和に適当
なアルカリ金属塩基は水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、であり良好なアンモ
ニウム及びアミン塩基はアンモニア水酸化アンモ
ニウム、各アルキル基が炭素数１〜５のモノ−、
ジ−、トリアルキルアミン、ピリジン、モルホリ
ン、ルチジンである。加水分解共重合体溶液の中
和の他の方法としては、モノ−、ジ−アルキルア
ミンの場合を除いて、塩基を加水分解水といつし
よに加える事が出来る。 一般的なスケール形成阻害性を有する本質的に
均一な加水分解アクリル酸またはメタクリル酸／
マレイン酸共重合体は、例えば、海水の脱塩工程
におけるアルカリ性カルシウム、マグネシウム湯
アカ形成を予防するのに有益である。このような
使用において、加水分解共重合体を有効量水に加
え、（ふつう、0.1〜100ppm、良好な範囲は0.5〜
10ppm）スケール形成を阻害する。加水分解共重
合体又はその当量塩を１〜60重量パーセントでの
共重合水溶液を計量して、水流中に加えるが、加
える前に0.1〜１重量パーセントの濃度に水で希
釈するのが良い。これらの本質的に均一で制御し
た低分子量の共重合体を評価すると、従来、不均
一重合化法で製したアクリル酸またはメタクリル
酸／マレイン酸共重合体よりすぐれている事が判
明した。 一般に用いられている他のスケール阻害剤を本
発明の新規阻害剤とを併用すると効果的である。
特に有益なものは、硫酸の如き鉱酸類で、脱塩を
行う海水等に存在するビカルボネートアルカリ性
を中和する。ビカルボネート中和の程度はふつう
30〜85パーセントで特に、55〜85パーセントであ
る。例えば消泡剤、コロジオン阻害物、酸素捕捉
剤を、本発明の新規スケール阻害剤と共に用いる
事も出来る。 以下の実施例は単に例示しているにすぎず、本
発明の限定するものと考えるべきではない。明白
な形態は特許請求の範囲で明らかである。 実施例 １ 二ケの還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、
スターラー、一定速度で滴加できるシリンジ推進
ポンプを付けた４頚の500ml丸底フラスコに、204
ｇのメチルイソブチルケトン、100ｇ（1.02モル）
の無水マレイン酸、25ｇのジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイドを入れる。フラスコ中を乾燥窒素ガス置
換し溶液を加熱還流し（約115℃）、系を窒素気流
下に置く。溶液の温度が100℃になつたら、氷メ
タクリル酸を58ｇ（0.67モル）連続的に3.3時間
以上かけて、加える。メタクリル酸を加えた後、
重合化溶液を1.5時間還流する。次に還流溶液に
215ｇの水を加え、混合物を常圧蒸留してメチル
イソブチルケトン溶媒と水の一部を除去する。50
％固形物を含む加水分解共重合体の水溶液を得
る。加水分解共重合体の収率は、用いたモノマー
に基き118重量パーセントである。100パーセント
より多い収率は酸無水物から酸への変換、及びポ
リマーの末端部位への取り込みに起因する。 加水分解共重合体の分子量と化学的均一性は高
速液体クロマトグラフイー（HPLC）にて、３連
の27.5cm60ÅPorasilゲル過カラムを用い、1N
水酸化ナトリウム水でPH7.4に調節したアセテー
ト・ホスフエート緩衝液で流出させて決定する。
ポラシル（Porasil）カラムは１，２，３，４−
ブタン−テトラカルボキシル酸及び既知分子量の
K732、K752ポリアクリレートで較正されてい
る。この分析により共重合体の重量平均分子量は
2970、数平均分子量は960である事が判明した。 実施例 ２ 実施例１の方法を用い、そこで用いたメタクリ
ル酸の代りに48.2ｇ（0.67モル）のアクリル酸を
用いて反応せしめる。重量平均分子量2730、数平
均分子量890の均一な加水分解アクリル酸／マレ
イン酸共重合体を119重量パーセントの収率で得
る。 実施例 ３ 実施例１の方法を用い、そこで用いたメチルイ
ソブチルケトン溶媒の代りに204ｇの１，２−ジ
エトキシエタン（沸点121℃）を用いて反応せし
める。共重合水溶液の分析では、129重量パーセ
ントの、数平均分子量510を有する、均一な加水
分解メタクリル酸／マイン酸共重合体を得た事を
示している。 実施例 ４ 実施例１における如く、付属品を付けた４頚の
500ml丸底フラスコに50ｇ（0.51モル）の無水マ
レイン酸、8.0ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、150ｇのｎ−ブチルアセテートを入れる。反
応系を窒素ガス置換し、加熱還流する（120℃）。
還流を始めたら、44ｇ（0.51モル）のメタクリル
酸を１時間かけて連続的に溶液中に加える。７時
間還流を続ける。220ｇの水を重合化溶液に加え
混合物を１時間90℃に保つ。撹拌を止め層を分離
する。上層を有機層をデカントして除き水層を６
時間還流温度に加熱する。次に常圧蒸留し100ｇ
の留去分を除き43重量パーセント濃度の均一な、
加水分解メタクリル酸／マレイン酸共重合体の水
溶液を92パーセント収率で得る。 実施例 ５ 還流冷却器、窒素導入管、スターラー、等圧滴
下ロート、を付けた、三頚の300ml丸底フラスコ
中に58.8ｇ（0.60モル）の無水マレイン酸、14.6
ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、115ｇのメ
チルイソブチルケトン、3.4ｇ（0.040モル）の氷
メタクリル酸を入れる。反応系を窒素ガス置換
し、窒素ガス下で加熱還流する。少量の固形物が
少しの間沈澱し、100℃で再び溶ける。反応混合
物が還流しはじめたら（約115℃）60ｇのメチル
イソブチルケトンに溶かした、残りの31.0ｇ
（0.36モル）のメタクリル酸を３時間かけて連続
的に加える。反応溶液を15分間還流し、150ｇの
水を加える。ケトン−水混合物を更に１時間還流
する。実施例４の単離法に従い57重量パーセント
濃度の均一な、加水分解メタクリル酸／マレイン
酸共重合体（数平均分子量610）を98パーセント
収率で得る。 実施例 ６ 実施例１及び４の方法により、表１に示す如
く、開始剤の濃度、メタクリル酸滴加時間を種々
変えて、メタクリル酸／マレイン酸共重合体を製
する。表に示した分子量を有する、均一な加水分
解共重合体が得られる。

【表】 実施例 ７ 実施例１の方法を用い54ｇ（0.55モル）の無水
マレイン酸を39ｇ（0.45モル）のメタクリル酸と
23ｇのベンゾイルパーオキサイドの存在下、95ｇ
の２−ブタノン（沸点80℃）を溶媒として用い共
重合せしめる。５時間かけてメタクリル酸を加
え、さらに10分間還流を続ける。210ｇの水を、
還流温度で加えて加水分解し実施例１の方法と同
様にして本質的に均一なメタクリル酸／マレイン
酸共重合体を得る。 開始剤としてベンゾイルパーオキサイドの代り
に13ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを用い、
２−ブタノンの代りに95ｇの２−ペンタノン（沸
点102℃）を溶媒して用い、添加時間を５時間で
なく10時間かけて行うと同様の結果が得られる。 実施例 ８ 実施例４の方法を用い、39ｇ（0.40モル）の無
水マレイン酸を52ｇ（0.60モル）のメタクリル酸
と14ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド開始剤、
945ｇのジエチルフタレートの存在下2000mlフラ
スコ中で共重合する。メタクリル酸は150℃の重
合温度で20分かけて加え、この後反応溶液を10分
間重合温度に保つ。120℃で420ｇの水を加え共重
合体を加水分解し本質的に均一な加水分解メタク
リル酸／マレイン酸共重合体を得る。 比較実施例 １ 還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計、スター
ラーを付けた三頚の500ml丸底コルベンに58.8ｇ
（0.60モル）の無水マレイン酸、34.4ｇ（0.40モ
ル）のメタクリル酸、120ｇのメチルイソブチル
ケトン、14.6のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを
入れる。フラスコ中を５分間窒素置換し窒素ガス
下混合物を加熱還流する。98℃で反応は発熱し、
多量の固形物が沈澱する。混合物を４時間還流す
る（115℃）。加水分解共重合体水溶液を実施例１
の方法で単離する。共重合体水溶液は高分子量、
低分子量の混合物である事をHPLCで決定。119
パーセント収率で得られる。 比較実施例 ２ 実施例４の方法を用い、ｎ−ブチルアセテート
の代りにキシレンを用いて反応せしめる。メタク
リル酸を加える間にゴム状物質が沈澱する。かな
り撹拌を妨害するので撹拌を止める。不均一生成
物を132重量パーセントの収率で得る。 比較実施例 ３ 英国特許1414918の実施例１及び２の方法に従
いメタクリル酸／マレイン酸及びアクリル酸／マ
レイン酸（27／73モルパーセント）を、それぞ
れ、トルエン、キシレン中にて製する。それぞれ
不均一共重合体を131及び155重量パーセントの収
率で得る。 比較実施例 ４ オランダ特許申請書番号7506874の実施例１の
方法に従いメタクリル酸／マレイン酸（43／57モ
ルパーセント）共重合体を製する。トルエン中ベ
ンゾイルパーオキサイドを用いての重合は緩和な
発熱反応で不均一反応である。出来た共重合体は
不均一である。 比較実施例 ５ 米国特許3755264の実施例１の方法に従いメタ
クリル酸／マレイン酸（1288モルパーセント）共
重合体を製する。重合はトルエン中で行いゴム状
重合体が沈澱する。不均一加水分解共重合体を
125重量パーセントの収率で得る。 比較実施例 ６ 米国特許3635915の実施例に記載の方法に従い、
水溶媒中アクリル酸／マレイン酸（80／20モルパ
ーセント）共重合体を製する。初めに入れた無水
マレイン酸の50パーセント以上がマレイン酸とし
て混合した高分子量ポリアクリレートが100パー
セント収率で得られる。 実施例 ９ 前の実施例におけるメタクリル酸／マレイン酸
及びアクリル酸／マレイン酸共重合体を実験室用
単一段階フラツシユエバポレーターを用いてその
スケール制御性を調べる。実験室エバポレーター
の操作及び検定法はAuerbach及びCarruthersに
よる「Desalination」31279（1979）に記載の方法
で行う。太西洋の海水及び合成海水を検定に用い
たが後者はSalins Water Officeの「基本的合成
海水組成」によるもので、増加ビカルボネート含
量0.25ｇ／Kgを含有している。 検定の結果を表２に示す。共重合体抗スケール
剤使用量は活性固形物のppmで表わす。スケール
の沈積パーセントは次式から計算する。 スケール沈積（％） ＝200×沈積スケール（ミリモル）／ブライン中の
重炭酸塩（ミリモル） 加えた量で「スケール沈積（％）」が低い共重
合体は良好な性能を有する。

【表】 これらの検定の結果は本発明の均一で制御した
低分子量アクリル酸／マレイン酸共重合体のスケ
ール阻害性は不均一系条件下で製した従来の不均
一共重合体よりもすぐれている事を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 35〜65モルパーセントのアクリル酸又はメタ
   クリル酸モノマーを65〜35モルパーセントの無水
   マレイン酸モノマーと、80〜150℃で0.3〜10時
   間、上記モノマーの全重量に基づいて５〜25重量
   パーセントの重合開始剤；および上述モノマー、
   重合開始剤及び溶媒の全重量に基づいて45〜90重
   量パーセントの連鎖移動溶媒の存在下に共重合さ
   せることからなり、上記溶媒、及び上記溶媒への
   上記モノマーの添加方式は、上記モノマーと上記
   共重合体が、上記溶媒の溶液として残存し、上記
   のアクリル酸又はメタクリル酸モノマー対無水マ
   レイン酸モノマーのモル比を上記時間を通じて
   0.005〜0.2に保つようにすることからなる、数平
   均分子量が500〜5000の本質的に均一なアクリル
   酸またはメタクリル酸−マレイン酸共重体の製
   法。 ２ 無水マレイン酸モノマー、反応開始剤および
   10パーセントまでの上記アクリル酸又はメタクリ
   ル酸モノマーを上記溶媒に溶かし、上記時間の間
   残りの上記アクリル酸又はメタクリル酸を加える
   特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 得られた共重合体溶液を上述の添加の後10〜
   120分間上記温度に保持する特許請求の範囲第１
   項の方法。 ４ 35〜65モルパーセントのアクリル酸又はメタ
   クリル酸モノマーを65〜35モルパーセントの無水
   マレイン酸モノマーと、80〜150℃で0.3〜10時
   間、上記モノマーの全重量に基づいて５〜25重量
   パーセントの重合開始剤；および上述モノマー、
   重合開始剤及び溶媒の全重量に基づいて45〜90重
   量パーセントの連鎖移動溶媒の存在下に共重合さ
   せることからなり、上記溶媒、及び上記溶媒への
   上記モノマーの添加方式は、上記モノマーと上記
   共重合体が、上記溶媒の溶液として残存し、上記
   のアクリル酸又はメタクリル酸モノマー対無水マ
   レイン酸モノマーのモル比を上記時間を通じて
   0.005〜0.2に保つようにし、最終の重合化溶液の
   重量に基づいて40〜100重量パーセントの水を上
   述の温度を保ちながら、上述の溶液中に加えて上
   記共重合体を加水分解することからなる数平均分
   子量が500〜5000の本質的に均一なアクリル酸ま
   たはメタクリル酸−マレイン酸共重合体の製法。 ５ 35〜65モルパーセントのアクリル酸又はメタ
   クリル酸モノマーを65〜35モルパーセントの無水
   マレイン酸モノマーと、80〜150℃で0.3〜10時
   間、上記モノマーの全重量に基づいて５〜25重量
   パーセントの重合開始剤；および上述モノマー、
   重合開始剤及び溶媒の全重量に基づいて45〜90重
   量パーセントの連鎖移動溶媒の存在下に共重合さ
   せることからなり、上記溶媒、及び上記溶媒への
   上記モノマーの添加方式は、上記モノマーと上記
   共重合体が、上記溶媒の溶液として残存し、上記
   のアクリル酸又はメタクリル酸モノマー対無水マ
   レイン酸モノマーのモル比を上記時間を通じて
   0.005〜0.2に保つようにし、最終の重合化溶液の
   重量に基づいて40〜100重量パーセントの水を上
   述の温度を保さながら、上述の溶液中に加えて上
   記共重合体を加水分解し、この加水分解共重合体
   を、溶媒除去によつて水溶液として回収すること
   からなる数平均分子量が500〜5000の本質的に均
   一なアクリル酸またはメタクリル酸−マレイン酸
   共重合体の製法。 ６ 35〜65モルパーセントのアクリル酸又はメタ
   クリル酸単位及び65〜35モルパーセントの無水マ
   レイン酸単位で構成され、数平均分子量が500〜
   5000の本質的に均一なアクリル酸またはメタクリ
   ル酸−マレイン酸共重合体。 ７ 35〜65モルパーセントのアクリル酸又はメタ
   クリル酸単位及び65〜35モルパーセントの無水マ
   レイン酸単位で構成され、数平均分子量が500〜
   5000の本質的に均一なアクリル酸またはメタクリ
   ル酸−マレイン酸共重合体を１〜60重量パーセン
   ト含有する水溶液である、スケールを形成する不
   純物含有水におけるスケール形成予防剤。