CN103319649A - 多元共聚物及其制备方法和改性三元共聚物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种AMPS/AM二元共聚物的制备方法，该方法包括：(1)将AMPS粗产品纯化至杂质MPS的含量≤100ppm；(2)配制丙烯酰胺和纯化后的AMPS水溶液，用无机碱性化合物调节pH至5-10，得到AM/AMPS盐水溶液；(3)在水溶液聚合条件下，在惰性气体保护下，将AM/AMPS盐与引发体系接触，其中，所述引发体系含有水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂。本发明还提供一种三元共聚物和改性三元共聚物及其制备方法和改性三元共聚物的应用。本发明得到改性三元共聚物在氧含量大于1mg/L的情况下，仍具有高的表观粘度和高的表观粘度保留率。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐二元共聚物及其制备方法；丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物及其制备方法；改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物及其制备方法和改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物的应用。
背景技术
石油工程和技术的发展，要求最大程度地提高现有油田的采收率。作为主要的聚合物驱油剂，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在常规油藏三次采油(EOB)技术中，已经得到大规模推广和应用，为油田稳产和增产发挥了重要作用。随着常规油藏储量的减少，高温高盐油藏使得HPAM的应用面临着诸多难题，主要体现在开采高温高盐油藏时的高温、高盐和溶液中溶解氧产生的复合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，导致HPAM驱油效果不显著。研究表明，当温度高于70℃，HPAM的酰氨基水解反应生成羧基显著加剧，当水解度达到40％以上，羧基就很容易和溶液中Ca2+、Mg2+离子生成沉淀，使溶液粘度损失。此外，在高温下，空气中氧和溶液中存在溶解氧时，也会引起聚合物主链断裂使溶液粘度显著下降。
以丙烯酰胺(AM)和耐温耐盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成二元共聚物在耐温耐盐性能上较HPAM的确有所提高。如题为“AMPS/AM共聚物的低温合成和性能”(常志英，高分子材料科学与工程，1997，13，16)采用氧化-还原引发体系进行了AMPS/AM的低温共聚合成，得到共聚物分子量为106-107。题为“部分水解法制备高分子量水溶性(丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)三元共聚物”(朱麟勇，高分子学报，2000，3，315)，采用低温水解反应，由AM和AMPS共聚物合成分子量106的三元共聚物。上述两种方法，无论是共聚法还是共聚后水解法得到的聚合物分子量普遍偏低(＜107)，很难适用于高温高盐油藏。因此，若将AM和AMPS共聚物作为三次采油驱油剂，如何提高共聚物分子量，使其分子量大于107从而进一步提高聚丙烯酰胺的表观粘度，是一个亟需解决的问题。CN101649022A公开了降低超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺中的残余单体含量的方法，该发明没有涉及对如何进一步提高AM/AMPS的分子量。因此，当采用AM和AMPS共聚时，在AMPS引入量一定的同时，如何进一步提高共聚物的分子量，从而提高共聚物的表观粘度是一个亟需解决的问题。此外，在获得高分子量的共聚物后，如何保证共聚物在采油过程中具有较强的抗热氧降解性能，是该类聚合物能否应用于三类油藏三次采油的关键。
综上，如何制备高表观粘度并且在高温条件下具有较强的抗氧性能的含有AM/AMPS共聚物的驱油剂是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的是克服目前制备得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物的分子量和表观粘度低的缺陷，提供一种能够制备高分子量和高表观粘度的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物的方法。
本发明的第二个目的是提供采用上述制备方法制备的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物。
本发明的第三个目的是克服目前制备得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸盐共聚物的分子量和表观粘度低的缺陷，提供一种能够制备高分子量和高表观粘度的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸盐共聚物的方法。
本发明的第四个目的是提供采用上述制备方法制备的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐共聚物。
本发明的第五个目的是克服目前制备得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸盐共聚物在高温条件下抗氧性能弱的缺陷，提供一种能够制备兼具高分子量、表观粘度和高温抗氧性的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的方法。
本发明的第六个目的是提供采用上述制备方法制备的改性的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐共聚物。
本发明的第七个目的是提供改性的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物在驱油剂中的应用。
本发明的发明人经过广泛的研究，发现2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中存在的杂质MPS不仅显著影响AM/AMPS共聚物分子量，而且影响AM残余单体含量及溶解时间等性能指标。MPS属烯丙基类单体，其双键邻位碳上的α-H容易被链自由基夺去而形成烯丙基自由基，生成的烯丙基自由基存在p-π共轭效应，稳定性很高，不能再引发新的链增长，只能与其它自由基结合使链终止从而产生自阻聚。因此，AMPS中即使有少量的MPS，由于其强烈的自阻聚作用，也将大幅降低聚合物分子量，所以将原料AMPS中存在杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(MPS)降低到一定程度，有可能提高制备得到的AM/AMPS共聚物分子量。此外，复合氧化-还原引发体系能够在低温下引发聚合，使聚合反应平稳进行，且复合的引发体系中的水溶性偶氮引发剂可以在聚合反应后期进一步引发未反应单体聚合，提高单体的转化率，降低AM残余单体含量，因此复合氧化-还原引发体系有利于超高分子量聚合物的生成。本发明的发明人惊奇地发现，将原料AMPS纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的含量≤100ppm和采用复合的氧化-还原复合引发体系应用到AM/AMPS的共聚时，由于原料AMPS中的2-甲基-2-丙烯-1-磺酸纯化至含量≤100ppm和复合的氧化-还原复合引发体系之间出现协同效应，制备得到含AM/AMPS共聚物的表观粘度能够显著提高。此外，将含AM/AMPS共聚物与抗氧剂共混后，可以提高含AM/AMPS共聚物的抗氧性。将基于此，完成了本发明。
本发明提供一种丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐二元共聚物的制备方法，该方法包括下列步骤：
(1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品中纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的含量≤100ppm；
(2)配制丙烯酰胺和纯化后2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体水溶液，用无机碱性化合物调节pH至5-10，得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐水溶液；
(3)在水溶液聚合条件下，在惰性气体保护下，将引发体系与上述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体水溶液接触，以使丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐进行聚合，
其中，所述引发剂含有水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂。
本发明还提供了一种由上述的方法制得的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物。
本发明还提供了一种丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
I、将上述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐二元共聚物造粒成胶粒；
II、在水解条件下，将步骤(I)得到的胶粒与无机碱性化合物接触。
本发明还提供了一种由上述的方法制得的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物。
本发明还提供了一种改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物的制备方法，其中，该方法包括将上述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物与抗氧剂共混。
本发明还提供了一种由上述方法制得的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物。
本发明还提供了一种由上述的方法制得的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸盐三元共聚物在聚合物驱油剂中的应用。
本发明由于将原料AMPS中存在的杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(MPS)的含量纯化至≤100ppm的同时通过引发过程中使用复配的引发体系，此外，在丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物中加入抗氧剂共混，在提高聚丙烯酰胺产品的分子量和表观粘度的同时提高了聚丙烯酰胺产品的抵抗热氧降解的能力。例如，实施例1制备得到的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物共聚物的表观粘度为20.6mPa·s，粘均分子量为3800万，3个月的表观粘度保留率(O2含量为8mg/L时)为86.2％，而在其他条件相同的情况下，AMPS没有经过纯化的对比例1制备得到的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物共聚物的表观粘度为4.8mPa·s，粘均分子量为1000万，3个月表观粘度保留率(O2含量为8mg/L时)为45.2％；只是采用复合的氧化-还原复合引发体系的对比例2制备得到改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物共聚物的表观粘度为6.9mPa·s，粘均分子量为1500万，3个月表观粘度保留率为(O2含量为8mg/L时)50.1％。由此可见，实施例1制备得到的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物共聚物的表观粘度较对比例1、2分别提高329％、198％，粘均分子量分别提高了250％、133％，3月的表观粘度保留率分别提高了90.7％、72.1％。
具体实施方式
根据本发明的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐二元共聚物的制备方法，包括下列步骤：
(1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的含量≤100ppm；
(2)配制丙烯酰胺和纯化后2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体水溶液，用无机碱性化合物调节pH至5-10，得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐水溶液；
(3)在水溶液聚合条件下，在惰性气体保护下，将引发体系与上述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体水溶液接触，以使丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐进行聚合，
其中，所述引发体系含有水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂。
根据本发明，只要将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的含量≤100ppm和采用复合的氧化还原引发体系就可以实现发明的第一目的，优选地，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的含量≤50ppm。尽管各种将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的含量≤100ppm的方法均可用于本发明，优选地，所述纯化方法为在0-45℃的温度下，将AMPS粗产品与碳原子数为1-4的醇进行接触后，经固液分离得到固体，将得到的固体溶解于醋酸水溶液中，再将溶解了所述固体的醋酸水溶液与活性炭接触，并将接触后所得溶液进行结晶。
根据本发明，步骤(2)中所述无机碱性化合物用于调节丙烯酰胺和纯化后2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体水溶液的pH值。所述无机碱性化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性化合物。优选地，所述无机碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，更优选地，所述无机碱性化合物为氢氧化钠。所述无机碱性化合物的用量可以根据丙烯酰胺和纯化后2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体水溶液的组成进行适当地选择，以使聚合体系的pH值满足使用要求为准。
根据本发明，所述水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂的含量可以根据具体的使用要求进行适当地选择。优选地，所述引发体系中，以100重量份丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为基准，水溶性偶氮系引发剂的用量为0.001-0.1重量份，优选为0.005-0.05重量份；胺类还原助剂的用量为0.001-0.1重量份，优选为0.005-0.05重量份；亚硫酸盐还原剂的用量为0.001-0.1重量份，优选为0.005-0.05重量份；氧化剂的用量为0.001-0.1重量份，优选为0.005-0.05重量份。
本发明是通过在引发体系中复配引发剂来获得活性高的氧化还原引发体系，从而制备高分子量且在溶液中具有高表观粘度的含丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的共聚物，对其中具体的引发剂的种类没有特殊要求，因此本发明的引发体系中的水溶性偶氮系引发剂、亚硫酸盐还原剂、氧化剂可以为本领域常用的各种水溶性偶氮系引发剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂。
根据本发明，所述水溶性偶氮系引发剂可以为各种适于用作自由基聚合引发剂的水溶性偶氮系化合物。优选地，所述水溶性偶氮系引发剂为2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种，更优选为2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
根据本发明，所述亚硫酸盐还原剂为水溶性亚硫酸盐，优选为亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种。更优选地，所述亚硫酸盐还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种。最优选地，所述亚硫酸盐还原剂为亚硫酸氢钠。
根据本发明，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、2，2-过氧化二氢丙烷、2，5-二甲基-2，5-过氧化二氢己烷和2-过氧化丁酮中的一种或多种，优选为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种。更优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵和/或过硫酸钾。最优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵。
根据本发明，所述胺类还原助剂可以为引发剂领域常用的各种胺类还原助剂，优选为N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基丙醇胺，N，N-二甲基哌嗪，N，N’-二甲基哌嗪，四甲基脲素，N，N-二甲基脲素，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N-二甲基乙二胺中的一种或多种，更优选为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。
根据本发明，本发明对水溶液聚合条件没有特殊要求，可以参照现有技术进行，优选地，所述水溶液聚合条件包括：温度为-10℃至20℃，优选为-7℃至15℃；时间为4-40小时，优选为6-15小时。
本发明对步骤(2)中丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体水溶液的浓度没有特殊要求，优选地，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的总浓度为15-40重量％，优选20-30重量％；丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量比为1∶0.1-10，优选为0.15-3。
根据本发明的上述方法制备的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐二元共聚物。
根据本发明的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
I、将上述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐二元共聚物造粒成胶粒；
II、在水解条件下，将步骤(I)得到胶粒与无机碱性化合物接触以使胶粒部分水解。
根据本发明的方法，本发明所述的将步骤(I)中的共聚物造粒成胶粒为常规的造粒方法，例如，可以采用造粒机进行造粒。优选地，造粒后胶粒的直径为4-6毫米。
根据本发明的方法，本发明对步骤(II)中所述的水解条件无特殊要求，优选情况下，所述水解条件包括：温度为50-110℃，优选为70-90℃；时间为0.5-6小时，优选为1-4小时。在此条件下，步骤(I)得到的胶粒部分水解。水解的程度可按照加入的无机碱性化合物的用量而定。
根据本发明的方法，步骤(II)中，以丙烯酰胺单体用量为基准，所述无机碱性化合物用量为1-30重量％，优选为5-15重量％。
根据本发明的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物，是采用上述方法制备。
根据本发明的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
将上述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物与抗氧剂共混。
根据本发明，为了得到粒状的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物，一种实施情况下，本发明还可以包括在将丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物与所述抗氧剂的共混之前，将所述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物进行造粒和干燥的步骤，另一种实施情况下，本发明还可以包括对改性后的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物进行干燥、造粒的步骤。根据本发明的方法，本发明对丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物和改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物进行干燥的方法和条件无特殊要求，优选情况下，所述干燥方法可以采用热风干燥法，所述热风干燥温度为40-120℃，优选为70-90℃；热风干燥的时间为0.2-4小时，优选为0.5-2小时。
根据本发明的方法，所述抗氧剂可以为硫脲类化合物，所述硫脲类化合物优选为硫脲、N，N’-二甲基硫脲、N，N，N’，N’-四甲基硫脲、N-乙基硫脲、N，N’-二乙基硫脲中的一种或多种。硫脲类化合物的加入量可以为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体总量的0.01-100重量％，优选0.1-1重量％。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物的制备方法包括依次进行的如下步骤：
(1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的含量为≤100ppm(优选为≤50ppm)；
(2)将丙烯酰胺、纯化2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与去离子水混合，配成丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体总浓度为15-40％的溶液，控制溶液温度为-15℃至20℃，用无机碱性化合物调节溶液的pH至5-10，得到丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体溶液；
(3)将步骤(2)得到的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂和胺类还原助剂，通高纯氮气除氧(一般的通入时间为0.5-2h)，加入亚硫酸盐还原剂和氧化剂，继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温，在温度为-10℃至20℃(优选为-7℃至15℃)反应时间4-40小时(优选为6-15小时)，得到共聚物；
(4)通过造粒机将步骤(3)得到的共聚物胶体造粒成4-6毫米的小胶粒；
(5)将步骤(4)得到的小胶粒与无机碱性化合物捏合接触，在温度50-120℃下水解0.5-6h；
(6)经二次造粒后，在40-120℃热风条件下干燥0.2-4h；
(7)加入硫脲类化合物，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的粉状改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物。
根据本发明的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物，是由上述方法制备得到。
根据本发明的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物在聚合物驱油剂中的应用。
以下将结合实施例详细描述本发明。
以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：
采用高效液相色谱(HPLC)测定AMPS中MPS的含量；
1、根据GB12005.2-89中规定的方法来测定固含量；
2、根据GB12005.8-89中规定的方法测定溶解时间；
3、根据GB12005.1-89中规定的方法来测定特性粘数；
4、根据GB12005.10-92中规定的方法采用公式M＝([η]/K)1/α来计算聚合物的粘均分子量，其中，K＝4.75×10-3，α＝0.80，[η]为特性粘数；
5、聚合物水溶液的表观粘度是在95℃的温度下用Brookfield粘度计测定；
6、根据中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006测定聚合物的水溶液的滤过比、不溶物含量和AM残余单体含量；
7、根据GB12005.6-89中规定的方法测定水解度；
8、表观粘度保留率：用矿化度32000mg/L的盐水将聚合物配成1500mg/L的溶液，将溶液中氧含量除至要求值，将得到的聚合物溶液在95℃温度下，老化3个月后，用Brookfield粘度计测定聚合物溶液在95℃的表观粘度，用以下公式计算老化粘度保持率：
表观粘度保留率％＝老化后聚合物溶液表观粘度/老化前聚合物溶液表观粘度×100％。
以下实施例中，丙烯酰胺商购自宝莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自厦门长天企业有限公司，2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐商购自Aldrich公司，硫脲类化合物商购自Aldrich有限公司。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物及其制备方法。
(1)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的纯化
在1m3反应釜中加入600升无水乙醇，搅拌下加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品200千克，控制温度为20℃，搅拌2小时后进行过滤分离出固体，将得到的固体真空干燥后，得到198千克干燥后的固体。将该固体溶于700升浓度为88重量％的醋酸水溶液中后，再加入30千克活性炭粉末，在35℃下搅拌60分钟后过滤，得到滤液，再将滤液在5℃下进行结晶4小时，将结晶后的溶液过滤、在90℃下真空干燥10小时后，得到151千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品，收率为75.5％，产品纯度为99.75重量％。高效液相色谱(HPLC)测定纯化后AMPS中MPS的含量为48.2ppm。
(2)改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物的制备
在配料釜中加入869.56千克AM和130.43千克纯化AMPS，4000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度-7℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐50克和还原助剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺50克，通高纯氮气除氧0.5h，加入亚硫酸氢钠50克和过硫酸铵50克，继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间15h。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与130.43千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90℃下水解4h，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2h，加入抗氧剂硫脲10千克，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物。其中，改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物的固含量≥89％，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L、温度为95℃、浓度为1500mg/L的盐水中的表观粘度为20.6mPa·s，滤过比1.0，不溶物含量0.05％，水解度24.0％，AM残余单体0.01％。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中，不同氧含量下表观粘度保留率列于表2中。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物，不同的是，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸没有经过纯化。得到改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物的固含量≥89％，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L，温度95℃，浓度1500mg/L，表观粘度4.8mPa·s，滤过比1.0，不溶物含量0.08％，水解度24.0％，AM残余单体0.12％。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中，不同氧含量下表观粘度保留率列于表2中。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸钠三元共聚物，不同的是，引发剂采用2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐50克，亚硫酸氢钠50克和过硫酸铵50克，得到改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸钠三元共聚物的固含量≥89％，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度6.9mPa·s，滤过比1.0，不溶物含量0.06％，水解度23.9％，AM残余单体0.03％。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中，不同氧含量下表观粘度保留率列于表2中。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物，不同的是，将粗AMPS采用传统甲醇洗净法进行纯化(具体可参见US4650614中公开的实施例中的方法)。经过纯化2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸后的MPS的含量为120ppm。得到改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物的固含量≥89％，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L，温度95℃，浓度1500mg/L，表观粘度5.7mPa·s，滤过比1.0，不溶物含量0.07％，水解度24.0％，AM残余单体0.08％。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中，不同氧含量下表观粘度保留率列于表2中。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物及其制备方法。
在配料釜中加入250千克AM和750千克纯化AMPS，2330千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度15℃，加入氢氧化钠调节pH至5。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐500克和还原助剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺500克，通高纯氮气除氧0.5h，加入亚硫酸氢钠500克和过硫酸铵500克，继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间6h。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与12.5千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度70℃下水解1h，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2h，加入抗氧剂硫脲0.1千克，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物。得到改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物的产品性能如下：固含量≥89％，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L，温度95℃，浓度1500mg/L，表观粘度21.5mPa·s，滤过比1.0，不溶物含量0.04％，水解度4.3％，AM残余单体0.02％。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中，不同氧含量下热老化粘度表观粘度保留率列于表2中。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物及其制备方法。
在配料釜中加入618千克AM和382千克纯化AMPS，3000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度0℃，加入氢氧化钠调节pH至10。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐200克和还原助剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺200克，通高纯氮气除氧0.5h，加入亚硫酸氢钠150克和过硫酸铵200克，继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间8h。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与74.16千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度85℃下水解1.5h，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2h，加入抗氧剂硫脲5千克，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物。改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物的固含量≥89％，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L，温度95℃，浓度1500mg/L，表观粘度23.2mPa·s，滤过比1.1，不溶物含量0.02％，水解度17.3％，AM残余单体0.02％。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中，不同氧含量下表观粘度保留率列于表2中。
实施例4
本实施例用来说明根据本发明的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物及其制备方法。
除丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物未经过硫脲处理的外，其余同实施例1。制得的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物的固含量≥89％，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L、温度95℃、浓度1500mg/L的盐水中的表观粘度为17.5mPa·s，滤过比1.1，不溶物含量0.02％，水解度23.8％，AM残余单体0.01％。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中，不同氧含量下表观粘度保留率列于表2中。
实施例5
本实施例用来说明根据本发明的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物及其制备方法。
在1m3反应釜中加入600升无水乙醇，搅拌下加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品200千克，控制温度为20℃，搅拌2小时后进行过滤分离出固体，将得到的固体真空干燥后，得到198千克干燥后的固体。将该固体溶于700升浓度为94重量％的醋酸水溶液中后，再加入30千克活性炭粉末，在35℃下搅拌60分钟后过滤，得到滤液，再将滤液在5℃下进行结晶4小时，将结晶后的溶液过滤、在90℃下真空干燥10小时后，得到171千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品，收率为85.5％，产品纯度为99.65重量％。高效液相色谱(HPLC)测定纯化后AMPS中MPS的含量为78.2ppm。
除2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS中MPS的含量为78.2ppm，其余同实施例1。制得的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物的固含量≥89％，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L、温度95℃、浓度1500mg/L的盐水中的表观粘度为12.5mPa.s，滤过比1.0，不溶物含量0.03％，水解度24.0％，AM残余单体小于0.08％。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中，不同氧含量下表观粘度保留率列于表2中。
表1
表2
结合表1和表2的数据，对比实施例1与对比例1，实施例1中将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸纯化、复合的氧化还原引发体系以及在制备得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠中加入硫脲类化合物与对比例1中没有纯化AMPS的相比，得到的产物的粘均分子量由1000万增加到3800万，95℃表观粘度由4.8mPa·s增加到20.6mPa·s，AM残余单体含量也由0.12％降低到0.01％。将实施例1与对比例2相比，采用本发明将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸纯化、复合的氧化还原引发体系以及在制备得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠中加入硫脲类化合物对与将AMPS纯化但引发剂采用传统的引发剂的相比，得到的产物的粘均分子量由1500万增加到3800万，95℃表观粘度由6.9mPa·s增加到20.6mPa·s。将实施例1与对比例3相比，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸纯化至MPS的含量低于100ppm以下与将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸纯化至MPS的含量为120ppm时，得到的产物的粘均分子量由1200万增加到3800万，95℃表观粘度由5.7mPa·s增加到20.6mPa·s。
此外，将实施例1与实施例4相比，经过硫脲类化合物共混的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠与没有经过硫脲类化合物共混的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠的抗氧化性能大幅提高。随着氧含量的增加，没有经过硫脲类化合物共混的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠表观粘度保留率大幅降低，O2含量为4mg/L时，其表观粘度保留率为37.9％，而经过共混改性的表观粘度保留率为90.7％，当O2含量达到饱和氧含量8mg/L时，没有经过硫脲类化合物共混的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠表观粘度保留率为15.0％，而经过硫脲共混改性的表观粘度保留率为86.2％。由此表明，本发明提供的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物兼具高的表观粘度和抗氧化性。
Claims (16)
1.一种丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐二元共聚物的制备方法，该方法包括下列步骤：
(1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的含量≤100ppm；
(2)配制丙烯酰胺和纯化后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的单体水溶液，用无机碱性化合物调节pH至5-10，得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体水溶液；
(3)在水溶液聚合条件下，在惰性气体保护下，将引发体系与上述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体水溶液接触，以使丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐进行聚合，
其中，所述引发体系含有水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的含量≤50ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总量为100重量份为基准，水溶性偶氮系引发剂的用量为0.001-0.1重量份，优选为0.005-0.05重量份；胺类还原助剂的用量为0.001-0.1重量份，优选为0.005-0.05重量份；亚硫酸盐还原剂的用量为0.001-0.1重量份，优选为0.005-0.05重量份；氧化剂的用量为0.001-0.1重量份，优选为0.005-0.05重量份。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，所述水溶性偶氮系引发剂为2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种，优选为2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐；所述亚硫酸盐还原剂为水溶性亚硫酸盐，优选为亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种，更优选为亚硫酸铵、亚硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、2，2-过氧化二氢丙烷、2，5-二甲基-2，5-过氧化二氢己烷和2-过氧化丁酮中的一种或多种，优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾；所述胺类还原助剂为N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基丙醇胺，N，N-二甲基哌嗪，N，N’-二甲基哌嗪，四甲基脲素，N，N-二甲基脲素，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N-二甲基乙二胺中的一种或多种，优选为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述水溶液聚合条件包括：温度为-10℃至20℃，优选为-7℃至15℃；时间为4-40小时，优选为6-15小时。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体水溶液中，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的总浓度为15-40重量％，优选20-30重量％；丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量比为1∶0.1-10，优选为1∶0.15-3。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制得的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐二元共聚物。
8.一种丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
I、将权利要求7所述的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐二元共聚物造粒成胶粒；
II、在水解条件下，将步骤(I)得到的胶粒与无机碱性化合物接触以使胶粒部分水解。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(II)中所述的水解条件包括：温度为50-110℃，优选为70-90℃；时间为0.5-6小时，优选为1-4小时。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，以丙烯酰胺单体用量为基准，所述无机碱性化合物用量为1-30重量％，优选为5-15重量％。
11.由权利要求8-10中任意一项所述的方法制备的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物。
12.一种改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物的制备方法，其中，该方法包括将权利要求11所述的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物与抗氧剂共混。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述抗氧剂为硫脲类化合物，优选为硫脲、N，N’-二甲基硫脲、N，N，N’，N’-四甲基硫脲、N-乙基硫脲、N，N’-二乙基硫脲中的一种或多种。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其中，所述硫脲类化合物加入量为丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体总量的0.01-100重量％，优选0.1-1重量％。
15.由权利要求12-14中任意一项所述方法制备的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物。
16.权利要求15所述的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物在聚合物驱油剂中的应用。
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