CN105461852A - 一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和其作为驱油剂的应用。本发明的丙烯酰胺系共聚物的特征在于，该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的单元，所述结构单元B为具有式(2)-式(5)所示结构的单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式(6)所示结构的单元，且所述结构单元A、结构单元B和结构单元C的摩尔比为100：0.5-200：0.1-100。本发明的丙烯酰胺系共聚物在保证聚合物水溶性同时，可以提高聚合物分子的耐温抗盐性能，特别适合作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。

Description

一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着我国油田开发的不断深入，采出液中含水率逐渐上升，部分油田综合含水率甚至达到90％以上。为进一步提高原油采收率，聚合物驱油、二元复合驱油(碱-聚合物)、三元复合驱油(碱-表面活性剂-聚合物)等三次采油技术先后在大庆、辽河、大港、胜利等东部主力油田得到了广泛的应用，并且取得了显著的增油降水效果和良好的经济社会效益。聚合物驱油技术以提高注入驱替相粘度、改善油藏流体中油水流度比为手段，从而达到扩大波及体积、提高油藏采收率的目的。目前驱油用聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，但由于部分水解聚丙烯酰胺在高温下会发生明显分子链的断链，引起其粘度大幅度降低，因而不适应高温油藏。

此外，由于三次采油周期长，聚合物的化学稳定性能非常重要。但目前使用的HPAM分子中的酰胺基在酸性、碱性条件下会发生水解反应，而且反应速度非常迅速；即使在中性水溶液中，当温度超过70℃的条件时，也会发生迅速的水解反应。水解度越大，HPAM分子链在高矿化度尤其是二价离子条件下会发生卷曲，甚至产生沉淀丧失驱油能力。由此说明HPAM不适应于高温高盐油藏。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的聚合物驱油剂耐温耐盐性能较差的缺陷，提供一种耐温抗盐性能优良的丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和该丙烯酰胺系共聚物在作为驱油剂中应用。

本发明的发明人经过深入的研究发现，通过在在本发明的共聚物的主链中引入本发明特定的耐温抗盐单体结构单元(即所述结构单元C)，从而能够显著提高驱油用聚合物的耐温抗盐性能，由此完成了本发明。

为了实现上述目的，本发明提供了一种丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的单元，所述结构单元B为具有式(2)-式(5)所示结构的单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式(6)所示结构的单元，且所述结构单元A、结构单元B和结构单元C的摩尔比为100：0.5-200：0.1-100，

其中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃为C1-C14的亚烷基；R₈和R₉各自独立地为C1-C4的烷基，M₁和M₂各自独立地为H、Na和K中的至少一种。

本发明还提供了一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤，在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体E、单体F和单体G，所述单体E为具有式(9)所示结构的单体，所述单体F为具有式(10)-式(13)所示结构的单体中的至少一种，所述单体G为具有式(14)所示结构的单体，且所述单体E、所述单体F和所述单体G的摩尔比为1：0.005-2：0.001-1，

其中，R₁’、R₂’、R₄’、R₅’、R₆’、R₇’、R₁₀’、R₁₁’和R₁₂’各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃’为C1-C14的亚烷基；R₈’和R₉’各自独立地为C1-C4的烷基，M₄和M₅各自独立地为H、Na和K中的至少一种。

本发明提供了由以上方法所制得的丙烯酰胺系共聚物。

本发明还提供了上述丙烯酰胺系共聚物作为驱油剂的应用。

本发明的丙烯酰胺系共聚物主链主要由丙烯酰胺与耐温抗盐单体结构单元构成，在保证聚合物水溶性同时，可以提高聚合物分子的耐温抗盐性能，特别适合作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是制备例1得到的式(15)所示结构的化合物的红外光谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的丙烯酰胺系共聚物的特征在于，该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的单元，所述结构单元B为具有式(2)-式(5)所示结构的单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式(6)所示结构的单元，且所述结构单元A、结构单元B和结构单元C的摩尔比为100：0.5-200：0.1-100，

其中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃为C1-C14的亚烷基；R₈和R₉各自独立地为C1-C4的烷基，M₁和M₂各自独立地为H、Na和K中的至少一种。

本发明中，所述C1-C4的烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

优选地，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立地为氢或C1-C3的烷基；更优选地，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立地为氢、甲基、乙基或正丙基；进一步优选地，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立地为氢或甲基。

优选地，R₈和R₉各自独立地为C1-C3的烷基，更优选地，R₈和R₉各自独立地为甲基、乙基或正丙基；进一步优选地，R₈和R₉各自独立地为甲基或乙基；更进一步优选地，R₈和R₉为甲基。

本发明中，所述C1-C14的亚烷基可以是直链或支链的，所述C1-C14的亚烷基的实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基和亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一基、亚正十二基、亚正十三基和亚正十四基。它们中优选为亚甲基、亚乙基或亚正丙基，更优选为亚甲基。所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-。

优选地，M₁为H。

优选地，M₂为Na或K。

本发明中，尽管只要含有结构单元A、结构单元B和结构单元C并且符合上述比例关系即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述结构单元A、结构单元B和结构单元C的摩尔比为100：1-100：0.3-50，更优选为100：10-80：0.35-30，更优选为100：30-50：0.5-10。

根据本发明，所述丙烯酰胺系共聚物还含有结构单元D，所述结构单元D为具有式(7)所示结构的单元，

其中，M₃为钾或钠，R₁与上述相同。

本发明对结构单元D的含量没有特别要求，例如，优选地，所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的摩尔比为100：1-100：0.3-50：15-40，更优选为100：30-60：0.5-15：16-30，更优选为100：37-60：0.59-12：18-28。

本发明的发明人在研究中发现，由特定的结构单元A、结构单元B、结构单元C与结构单元D组成的四元聚合物用于驱油剂时能取得较好的驱油效果好。当结构单元B为具有式(2)和式(4)所示结构的单元中的至少一种，且R₂和R₇各自独立地为氢或甲基；所述结构单元C为具有式(8)所示结构的单元时，组成的四元聚合物用于驱油剂时能取得较好的驱油效果，

其中，M₂与上述相同。

本发明还提供了一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤，在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体E、单体F和单体G，所述单体E为具有式(9)所示结构的单体，所述单体F为具有式(10)-式(13)所示结构的单体中的至少一种，所述单体G为具有式(14)所示结构的单体，且所述单体E、所述单体F和所述单体G的摩尔比为1：0.005-2：0.001-1，

其中，R₁’、R₂’、R₄’、R₅’、R₆’、R₇’、R₁₀’、R₁₁’和R₁₂’各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃’为C1-C14的亚烷基；R₈’和R₉’各自独立地为C1-C4的烷基，M₄和M₅各自独立地为H、Na和K中的至少一种。

所述C1-C4的烷基和C1-C14的亚烷基的描述均与上述相同。

优选地，R₁’、R₂’、R₄’、R₅’、R₆’、R₇’、R₁₀’、R₁₁’和R₁₂’各自独立地为氢或C1-C3的烷基；更优选地，R₁’、R₂’、R₄’、R₅’、R₆’、R₇’、R₁₀’、R₁₁’和R₁₂’各自独立地为氢、甲基、乙基或正丙基；进一步优选地，R₁’、R₂’、R₄’、R₅’、R₆’、R₇’、R₁₀’、R₁₁’和R₁₂’各自独立地为氢或甲基。

优选地，R₈’和R₉’各自独立地为C1-C3的烷基，更优选地，R₈’和R₉’各自独立地为甲基、乙基或正丙基；进一步优选地，R₈’和R₉’各自独立地为甲基或乙基；更进一步优选地，R₈’和R₉’为甲基。

优选地，M₄为H。

本发明中，优选情况下，所述单体E、所述单体F和所述单体G的摩尔比为1：0.01-1：0.003-0.5，更优选为1：0.1-0.8：0.0035-0.3，更优选为1：0.3-0.5：0.005-0.1。

本发明的发明人在研究中发现，当选择特定的单体F与单体G进行反应时，能够进一步提高所得的聚合物的驱油效果。例如，优选地，所述单体F为具有式(10)和式(12)所示结构的单体中的至少一种，且R₂’和R₇’各自独立地为氢或甲基；所述单体G为具有式(15)所示结构的单体，

在本发明中，所述单体G(即式(14)所示化合物)可以通过有机合成的方法进行合成。优选地，通过采用下述方法制备所述单体G。

该方法包括：在温度为-5℃至50℃的条件下，在吸水剂的存在下，将式(16)所示结构的化合物与丙烯腈和磺化剂反应2-16小时，

其中，R_A和R_B各自独立地为氢或C1-C4的烷基。

在本发明中，为了获得高收率的式(14)所示结构的丙烯酰胺类单体，优选的情况下，R_A和R_B各自独立地为氢或C1-C3的烷基；更优选地，R_A和R_B各自独立地为氢或甲基；更进一步优选地，R_A和R_B均为甲基。

根据本发明，本发明对磺化剂的种类没有特别的要求，现有技术中各种磺化剂均可以实现本发明的目的，考虑到具有强酸性和强氧化性的磺化剂可以提高反应的产率，优选地，所述磺化剂为浓度98-112重量％的硫酸或发烟硫酸。

根据本发明，所述吸水剂为醋酸酐、五氧化二磷和对甲苯磺酸中的一种或多种；优选为醋酸酐。

根据本发明，为了得到高收率的丙烯酰胺类单体，优选情况下，所述反应包括依次进行的两个阶段：第一阶段为在温度为-5℃至10℃的条件下，将式(16)所示结构的化合物与丙烯腈、吸水剂和磺化剂进行接触；第二阶段为将接触后的产物，继续在15-50℃的条件下反应0.5-12小时。

在本发明中，在式(16)所示结构的化合物与丙烯腈和磺化剂反应之后，得到的式(14)所示结构的丙烯酰胺类单体中，D为氢，本领域的技术人员可以知晓的是，当D为氢时，所述丙烯酰胺单体的酸性较强，在聚合过程中容易对聚合釜造成腐蚀，需要对产物进行中和。

因此，优选情况下，所述方法还包括在式(16)所示结构的化合物与丙烯腈和磺化剂反应之后，将得到的反应产物与无机碱性化合物反应，生成相应的碱金属盐。

在本发明中，所述无机碱性化合物优选为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，进一步优选为氢氧化钠。

根据本发明，本发明对式(16)所示结构的化合物、丙烯腈与磺化剂摩尔比没有特别地限定，只要能实现得到式(14)所示结构的丙烯酰胺类单体即可，优选情况下，式(16)所示结构的化合物、丙烯腈与磺化剂摩尔比为1：5-20：0.8-1.2，进一步优选为1：6-10：0.9-1.1。

根据本发明，所述吸水剂的用量可以根据式(16)所示结构的化合物用量来选择。优选的情况下，所述吸水剂的用量为式(16)所示结构的化合物用量的10-50重量％，更优选为15-40重量％，进一步优选为16-21重量％。

在本发明中，为了使本发明所述单体G易于储存，优选情况下，所述方法进一步包括将上述反应所得产物进行过滤、洗涤和烘干。

所述过滤、洗涤和烘干为本领常规的方法，在此不再赘述。

根据本发明的优选实施方式，本发明所述单体G的制备方法可以包括以下步骤：在搅拌状态下，在温度为-5℃至10℃下，将磺化剂缓慢加入到式(16)所示结构的化合物、丙烯腈和吸水剂的混合物中，磺化剂添加完毕后，继续在温度为-5℃至10℃下搅拌10-60分钟；然后，升温至15-50℃，并在该温度下继续搅拌0.5-12小时；接着，将反应产物进行过滤，得到粗产品，并用丙酮或乙醚将粗产品洗涤2-3次，真空干燥得到目标产物。

根据本发明，所述溶液聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.15-0.4：1，进一步优选为0.16-0.3：1，更进一步优选为0.19-0.2：1。

在本发明中，所述引发剂可以为本领域各种引发剂。例如，选自偶氮系引发剂和/或氧化还原体系引发剂，优选为偶氮系引发剂和氧化还原体系引发剂。所述偶氮系引发剂的用量可以为单体混合物的总重量的0.0001-0.1重量％，优选为0.0015-0.05重量％，更优选为0.002-0.005重量％，更进一步优选为0.0023-0.0035重量％；所述氧化还原系引发剂的用量可以为单体混合物的总重量的0.0002-0.3重量％，优选为0.015-0.1重量％，更优选为0.017-0.019重量％；所述偶氮系引发剂优选为水溶性偶氮系引发剂；所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述还原剂可以为无机还原剂和/或有机还原剂，且所述氧化剂与所述还原剂的重量比为0.1-4:1，优选为0.5-3：1。

在本发明中，所述水溶性偶氮系引发剂可以为2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种，优选为2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。

在本发明中，所述氧化剂可以为过氧化酰、氢过氧化物和过硫酸盐中的至少一种，优选为过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种，进一步优选为过氧化氢和叔丁基过氧化氢。

在本发明中，所述还原剂可以为无机还原剂和/或有机还原剂，优选为无机还原剂。所述无机还原剂可以为过渡金属低氧化态盐和/或非金属低氧化态物质，所述过渡金属低氧化态盐优选为铁盐和铜盐中的至少一种，进一步优选为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和氯化亚铜中的至少一种，更进一步优选为硫酸亚铁铵。所述非金属低氧化态物质优选为亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、雕白粉和亚硫酸氢钠的至少一种，进一步优选为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。

根据本发明，所述溶液聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。例如，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应条件可以包括：温度为-10℃至20℃，优选为0-10℃；时间为2-20小时，优选为4-16小时；pH值为5-10，优选为6-10。

所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。

根据本发明，所述方法还包括将聚合反应后所得聚合物进行水解和干燥。本领域的技术人员可以知晓的是，水解的过程包括将水解剂与聚合物接触。通过水解，部分丙烯酰胺结构单元即式(1)所示的结构单元转变成丙烯酸盐结构单元，即本发明中式(7)所示结构的单元。

在本发明中，所述水解的条件没有特别地限定，优选情况下，所述水解的条件包括：温度为50-100℃，进一步优选为60-90℃；时间为0.5-6小时，进一步优选为1-4小时；所述水解使得聚合反应后所得聚合物的水解度可以为10-50％，优选为16-21％。。

在本发明中，所述水解剂为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性化合物，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述水解剂的用量可以根据丙烯酰胺共聚物的水解度进行适当的选择，以使丙烯酰胺系共聚物的水解度满足使用要求为准，优选无机碱性化合物用量使得丙烯酰胺系共聚物的水解度为10-50％，优选为16-21％。

根据本发明，本发明对干燥条件无特殊要求，所述干燥方法可以采用热风干燥法，所述热风干燥温度可以为40-120℃，优选为70-90℃；热风干燥的时间可以为0.2-4小时，优选为0.5-2小时。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述丙烯酰胺系共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)将单体E、单体F、耐温抗盐单体G和水混合形成共聚单体水溶液，用无机碱性化合物调节pH至5-10，控制溶液温度为-10至20℃；

(2)向共聚单体水溶液中通氮气进行除氧，控制溶液中氧含量小于1mg/L；

(3)在通氮气条件下，向单体水溶液加入络合剂和尿素水溶液，然后，加入复合引发体系，进行聚合4-8小时，然后，升温至40-60℃，继续聚合4-6小时，得到共聚物凝胶；

(4)将共聚物凝胶进行一次造粒、水解、二次造粒、干燥、粉碎和筛分得到耐温抗盐聚丙烯酰胺。

根据本发明，步骤(1)中的无机碱性化合物用于调节丙烯酰胺和耐温抗盐单体水溶液的pH值。所述无机碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，优选，所述无机碱性化合物为氢氧化钠。

根据本发明，步骤(2)中所述对共聚单体水溶液进行通氮气进行除氧，控制溶液中氧含量小于1mg/L，优选小于0.2mg/L。

根据本发明，步骤(3)中所述络合剂和尿素水溶液用于络合金属离子增加聚合物转化率和增溶的作用，所述的络合剂为EDTA-2Na水溶液，优选重量浓度为1重量％的EDTA-2Na水溶液；所述络合剂的加入量为单体混合物的总重量的0.01-0.1重量％，优选为0.02-0.05重量％。所述的尿素的加入量为单体混合物的总重量的0.01-0.1重量％，优选为0.02-0.05重量％。所述尿素水溶液优选重量浓度为1重量％的尿素水溶液。

本发明还提供了由上述的聚合方法制备的丙烯酰胺系共聚物。

本发明还提供了由本发明提供的丙烯酰胺系共聚物和根据本发明提供的方法制备得到的丙烯酰胺系共聚物作为驱油剂的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：

1)根据GB12005.2-89中规定的方法来测定固含量；

2)根据GB12005.8-89中规定的方法测定溶解时间；

3)根据GB12005.1-89中规定的方法来测定特性粘数；

4)根据GB12005.10-92中规定的方法采用公式M＝([η]/K)^1/α来计算聚合物的粘均分子量(M为粘均分子量)，其中K＝4.75×10^-3，α＝0.80，[η]为特性粘数；

5)根据中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006测定聚合物的水溶液的滤过比、不溶物含量和AM残余单体含量；

6)根据GB12005.6-89中规定的方法测定水解度；

7)聚合物表观粘度是在25℃和95℃温度下用Brookfield粘度计测定；

8)老化粘度保留率：矿化度为30000mg/L，其中钙镁离子为1000mg/L盐水中聚合物配成浓度1500mg/L的溶液，将溶液中的氧含量除至1mg/L，将得到的聚合物在95℃温度下老化3个月后用Brookfield粘度计测定聚合物溶液在95℃下的表观粘度。用以下公式计算老化粘度保留率。

老化粘度保留率％＝老化后聚合物溶液表观粘度/老化前聚合物溶液表观粘度×100％

制备例1

在四口瓶上安装冷凝管、温度计、恒压漏斗、干燥管和机械搅拌，然后将丙烯腈16g放入四口瓶中，加入莰烯7.23g，加入醋酸酐1.14g，搅拌均匀；冰盐浴冷至0℃左右，取104.5重量％发烟硫酸7g放入恒压漏斗中，慢慢滴加，控制反应温度小于10℃，滴加完毕，10℃以下保持30min，升温至40℃反应12小时，产生大量沉淀；接着冷却到10℃以下，经过抽滤、洗涤、烘干得到白色固体(即式(15)所示结构的化合物)，其产率为22.3％，纯度为96重量％。另外，其核磁数据和质谱红外数据如下，另外，其红外光谱图如图1所示，在波数3108cm^-1、1616cm^-1、788cm^-1附近有C＝C的特征吸收；波数1655cm^-1、1546cm^-1附近有酰胺基(-CONH-)的特征吸收；在波数2954cm^-1、2883cm^-1、1383cm^-1、788cm^-1附近有亚甲基的特征吸收；波数2954cm^-1、1346cm^-1附近有甲基的特征吸收；在波数1233cm^-1、1148cm^-1、1046cm^-1附近有磺酸基(-SO₃H)的特征吸收。证明合成产物分子中有双键、酰胺基、磺酸基和烷基等基团。

¹HNMR(300MHz，D₂O，ppm)：δ5.69(d,J＝10.5Hz,1H),6.13(d,J＝16.8Hz,1H),6.33(dd,J＝10.2，17.1Hz，1H),4.01-4.05(m,1H),3.36(d,J＝15.0Hz,1H),2.87(d,J＝15.0Hz,1H),1.90-1.97(m,2H),1.67-1.77(m,3H),1.51-1.60(m,1H),1.18-1.26(m,1H),0.96(s,3H),0.88(s,3H).

¹³CNMR(75MHz，D2O，ppm)：δ167.4,130.2,127.0,55.7,49.7,48.0,48.4,44.3,39.6,32.9,26.7,19.7,19.5.

HRMS(ESI)m/z:calcadforC₁₃H₂₁NO₄S(M+Na)⁺,289.1234；found,289.1233.

实施例1

将25.0g丙烯酰胺、21.87g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.5g式(15)所示结构的功能性单体加入到聚合反应瓶中，加入去离子水172.48g溶解，再加入25重量％氢氧化钠水溶液17g调节pH为7.0，然后依次加入1重量％的EDTA-2Na水溶液2.0g、1重量％的尿素水溶液2g，0.05重量％偶氮引发剂水溶液2.0g。

将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧20分钟后，再加入氧化还原引发剂(还原剂为4.0g重量分数为0.05％亚硫酸氢钠水溶液，氧化剂为4.0g重量分数为0.1％的过硫酸铵水溶液)，于15℃引发反应，继续通氮气15分钟后停止，聚合反应1小时后，升温至50℃继续反应4小时，得到丙烯酰胺系共聚物胶块。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。称取100g胶粒，加入20％氢氧化钠水溶液6g，混合均匀后，85℃下进行水解1.5h(水解度为18％)，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。根据投料量以及水解度计算确定，结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的摩尔比为100：37：0.59：22。

对比例1

采用与实施例1相同工艺条件，不同的是，不加入式(15)所示结构的功能性单体；得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

实施例2

采用与实施例1相同工艺条件，不同的是，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为36.445g，式(15)所示结构的功能性单体为10.1g，得到丙烯酰胺系共聚物胶块。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。称取100g胶粒，加入20重量％氢氧化钠水溶液6.0g，混合均匀后，60℃下进行水解2.5h(水解度为16％)；得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。根据投料量以及水解度计算确定，结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的摩尔比为100：60：12：19。

实施例3

采用与实施例1相同工艺条件，不同的是，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为29.16g，式(15)所示结构的功能性单体为5g，得到丙烯酰胺系共聚物胶块。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。称取100g胶粒，加入20％氢氧化钠水溶液6g，混合均匀后，70℃下进行水解2h(水解度为17％)；得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。根据投料量以及水解度计算确定，结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的摩尔比为100：48：6：20。

实施例4

将25.0g丙烯酰胺、21.87g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.9g式(15)所示结构的功能性单体加入到聚合反应瓶中，加入去离子水172.48g溶解，再加入氢氧化钠水溶液17g调节pH为7.0，然后依次加入1重量％的EDTA-2Na水溶液1.0g、1重量％的尿素水溶液0.5g，0.05重量％偶氮引发剂水溶液2.0g。

将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧20分钟后，再加入氧化还原引发剂(还原剂为4.0g重量分数为0.05％亚硫酸氢钠水溶液，氧化剂为4.0g重量分数为0.1％的过硫酸铵水溶液)，于15℃引发反应，继续通氮气15分钟后停止，聚合反应1小时后，升温至50℃继续反应4小时，得到丙烯酰胺系共聚物胶块。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。称取100g胶粒，加入20％氢氧化钠水溶液6g，混合均匀后，85℃下进行水解2h(水解度为20.5％)；得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。根据投料量以及水解度计算确定，结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的摩尔比为100：38：1.1：26。

实施例5

将25.0g丙烯酰胺、21.87g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1.5g式(15)所示结构的功能性单体加入到聚合反应瓶中，加入去离子水172.48g溶解，再加入氢氧化钠水溶液17g调节pH为6.0，然后依次加入1重量％的EDTA-2Na水溶液1.0g、1重量％的尿素水溶液0.5g，0.05重量％偶氮引发剂水溶液2.0g。

将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧20分钟后，再加入氧化还原引发剂(还原剂为4.0g重量分数为0.05％亚硫酸氢钠水溶液，氧化剂为4.0g重量分数为0.1％的过硫酸铵水溶液)，于15℃引发反应，继续通氮气15分钟后停止，聚合反应1小时后，升温至50℃继续反应4小时，得到丙烯酰胺系共聚物胶块。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。称取100g胶粒，加入20％氢氧化钠水溶液6g，混合均匀后，85℃下进行水解2h(水解度为21.3％)；得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。根据投料量以及水解度计算确定，结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的摩尔比为100：38：1.9：27。

实施例6

采用与实施例1相同工艺条件，所不同的是，用相等摩尔量的丙烯酸代替2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，并且不经过水解，得到丙烯酰胺共聚物的性能如表1所示。根据投料量计算确定，结构单元A、结构单元B和结构单元C的摩尔比为100：30：0.48。

实施例7

与实施例2采用相同工艺条件，不同的是，不经过水解，得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。根据投料量计算确定，结构单元A、结构单元B和结构单元C的质量比为100：50：10。

实施例8

与实施例3采用相同工艺条件，不同的是，不经过水解，得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。根据投料量计算确定，结构单元A、结构单元B和结构单元C的质量比为100：40：5。

表1

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的单元，所述结构单元B为具有式(2)-式(5)所示结构的单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式(6)所示结构的单元，且所述结构单元A、结构单元B和结构单元C的摩尔比为100：0.5-200：0.1-100，优选为100：1-100：0.3-50，

其中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃为C1-C14的亚烷基；R₈和R₉各自独立地为C1-C4的烷基，M₁和M₂各自独立地为H、Na和K中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，所述丙烯酰胺系共聚物还含有结构单元D，所述结构单元D为具有式(7)所示结构的单元，

其中，M₃为钾或钠，R₁与上述相同。

3.根据权利要求2所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的摩尔比为100：0.5-200：0.1-100：10-50，优选为100：1-100：0.3-50：15-40。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，所述结构单元B为具有式(2)和(4)所示结构的单元中的至少一种，且R₂和R₇各自独立地为氢或甲基；所述结构单元C为具有式(8)所示结构的单元，

5.一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤，在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体E、单体F和单体G，所述单体E为具有式(9)所示结构的单体，所述单体F为具有式(10)-式(13)所示结构的单体中的至少一种，所述单体G为具有式(14)所示结构的单体，且所述单体E、所述单体F和所述单体G的摩尔比为1：0.005-2：0.001-1，优选为1：0.01-1：0.003-0.5，

其中，R₁’、R₂’、R₄’、R₅’、R₆’、R₇’、R₁₀’、R₁₁’和R₁₂’各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃’为C1-C14的亚烷基；R₈’和R₉’各自独立地为C1-C4的烷基，M₄和M₅各自独立地为H、Na和K中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述单体F为具有式(10)和式(12)所示结构的单体中的至少一种，且R₂’和R₇’各自独立地为氢或甲基；所述单体G为具有式(15)所示结构的单体，

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶液聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.15-0.4：1。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述引发剂选自偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂，所述偶氮系引发剂的用量为单体混合物的总重量的0.0001-0.1重量％，所述氧化还原系引发剂的用量为单体混合物的总重量的0.0002-0.3重量％；所述偶氮系引发剂为水溶性偶氮系引发剂；所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，且所述氧化剂与所述还原剂的重量比为0.1-4:1。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述水溶性偶氮系引发剂选自2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种；所述氧化剂选自过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种；所述还原剂选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铜、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、雕白粉和亚硫酸氢钠中的至少一种。

10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶液聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应的条件包括：温度为-10℃至20℃，时间为2-20小时，pH值为5-10。

11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括将聚合反应后所得聚合物进行水解和干燥。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述水解的条件包括：温度为50-100℃，时间为0.5-6小时；所述水解使得聚合反应后所得聚合物的水解度为16-21％；

优选地，所述水解的条件包括：温度为60-90℃；时间为1-4小时。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为40-120℃，时间为0.2-4小时。

14.权利要求5-13任意一项所述的方法所制得的丙烯酰胺系共聚物。

15.权利要求1-4或权利要求14所述的丙烯酰胺系共聚物作为驱油剂的应用。