EP1986961A2 - Verfahren zur kontrolle der eindickung wässriger systeme - Google Patents

Verfahren zur kontrolle der eindickung wässriger systeme

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EP1986961A2
EP1986961A2 EP07726266A EP07726266A EP1986961A2 EP 1986961 A2 EP1986961 A2 EP 1986961A2 EP 07726266 A EP07726266 A EP 07726266A EP 07726266 A EP07726266 A EP 07726266A EP 1986961 A2 EP1986961 A2 EP 1986961A2
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EP
European Patent Office
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aqueous system
acid
copolymer
monomers
mol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07726266A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Büchner
Stephan Nied
Frank Klippel
Alexander Göthlich
Gunnar Schornick
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07726266A priority Critical patent/EP1986961A2/de
Publication of EP1986961A2 publication Critical patent/EP1986961A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
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    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a process for controlling the thickening of aqueous systems containing silicates by means of at least one copolymer.
  • the invention further relates to thickened aqueous systems containing copolymers as well as the uses of the thickened aqueous systems. Further embodiments of the present invention can be taken from the claims, the description and the examples. It is understood that the features mentioned above and those yet to be explained of the subject matter according to the invention can be used not only in the particular combination specified, but also in other combinations, without departing from the scope of the invention.
  • a technical measure to avoid excessive thickening is the addition of water into the thickened aqueous system.
  • the nachgespeiste water is called additional water. Due to an often occurring, permanent tendency to thickening and the therefore necessary supply of make-up water, the thickening in the aqueous system is continuously increased by ingredients contained in the make-up water. From the thickened, up to the technically possible limit aufkon- centered aqueous system is discarded a sufficient amount and replaced by non-thickened additional water until the technically maximum permissible thickening limit is reached.
  • This maximum permissible limit depends significantly on the type and amount of dissolved ingredients present in make-up water. Make-up water with only small amounts of dissolved ingredients usually allows a higher thickening and vice versa. As “thickening-limiting” factors occur both ingredients that can cause encrustations and deposits, as well as corrosion-inducing / corrosion-enhancing ingredients on. In this context, the carbonate hardness present in the aqueous system (deposit-forming) and the chloride content present in the aqueous system (initiation / enhancement of corrosion processes) must be mentioned.
  • Chemical water treatment methods for controlling the carbonate and chloride contents are known to the person skilled in the art.
  • carbonate and chloride contents can be reduced by ion exchangers.
  • the formation of sparingly soluble precipitates of carbonate ions and polyvalent cations, such as magnesium or calcium ions, can be suppressed by anti-settling compounds.
  • these compounds are often polyacrylates / acrylic acids or copolymers of acrylic acid and maleic acid with low molecular weights for reasons of solubility, or complexing agents for polyvalent cations such as EDTA.
  • EDTA complexing agents for polyvalent cations
  • Water treatment which can be insufficiently controlled with the known compounds.
  • sulfates, phosphates, fluorides, oxalates and, above all, silicates can be thickening-limiting and problem-inducing.
  • WO 04/78662 discloses a method for preventing silicate deposits in aqueous systems with the aid of linear phosphorus-containing copolymers and oligomers having phosphorus-containing groups at the molecular ends.
  • EP 0 459 661 A1 discloses a process for preventing silicate deposits in aqueous systems with the aid of (meth) acrylic acid or maleic acid-containing copolymers having an average molecular weight M w (weight average) in the range from 1000 to 25,000 g / mol.
  • M w average molecular weight
  • As a further method to prevent silicate deposits in the cooling water is the use of polyacrylic acids or polymaleic with a Mw of 1000 to 25000 g / mol, described in conjunction with aluminum or magnesium ions.
  • No. 3,684,779 A1 discloses terpolymers of maleic acid, acrylic acid and alkenyl phosphonate monomers, as well as derivatives of the individual monomers.
  • the molecular weights of the polymers, as determined by the measurement of the intrinsic viscosity, are in the range of 5,000 to 50,000.
  • the prevention of deposits of sparingly soluble salts is mentioned in the description.
  • No. 5,124,047 A1 discloses a method for preventing deposits in aqueous systems with the aid of copolymers containing allyl phosphonate monomers.
  • the copolymers have Mw values in the range of 500 to 1,000,000 g / mol.
  • the object of the invention was to provide an improved method for controlling the thickening of aqueous systems, in particular those containing silicates.
  • One goal was to find such a method that allows control of thickening in a given range.
  • a further object of the invention was to increase the stability of thickened aqueous systems against the precipitation of dissolved salts, impurities and particles, which lead to deposits and encrustations.
  • An additional object of the invention was to make savings of make-up water possible with simultaneous protection and high availability of the technical systems.
  • Other subtasks of the invention were the control of biological
  • R 1 R 2 C C (- (CH 2 ) n -COOH) (COOH) (II),
  • R 1 and R 2 independently of one another are H or a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl radical having 1 to 20 C atoms, or in the case of (I) R 1 and R 2 together for an optionally substituted alkylene radical having 3 to 20 C Atoms, and n stands for an integer from 0 to 5, as well
  • the aqueous system contains at least one substance dissolved in the water.
  • the solute or solutes may be either molecular or ionic or may be in dispersed or emulsified form.
  • the aqueous system contains silicates.
  • the aqueous systems frequently contain anions, for example carbonates, chlorides, sulfates, phosphates, fluorides, oxalates and polyvalent cations.
  • the aqueous systems may contain both monovalent and polyvalent cations.
  • the polyvalent cations are usually ions of the elements: Ca, Mg, Fe, Cu, Co, Al, Zn, Mn, Ba, Sr, Mo, Ce, Zr or, in particular, ions of Ca or Mg often mixtures of the above-mentioned ions.
  • the aqueous system may also contain fractions of water-miscible organic solvents.
  • silicates exist as compounds of differing difficulty in their solubility. At pH values below 7, silicates tend to condense to form oligomeric or colloidal silicates. In the pH range greater than 9.5, the monomeric silication is formed.
  • silicates The conversion between the different forms of silicates is often kinetically inhibited and different forms of silicates can exist in parallel in aqueous solution.
  • the various silicates can react with polyvalent cations to form sparingly soluble salts.
  • the composition of the aqueous, silicate-containing solutions is heavily dependent on the history of the system. However, there are often side by side monomeric, oligomeric and colloidal silicates, as well as magnesium and calcium silicates and other silicate salts. These systems are referred to herein as aqueous systems containing silicates.
  • silicates is used to represent silicates (salt or anion) or silicas.
  • the molecular weight M w of the copolymers added in the process according to the invention is preferably in the range from more than 60 000 g / mol to 1500 000 g / mol. It may be, for example, from more than 60000 g / mol to 1,000,000 g / mol.
  • Mw may be in the range of more than 60,000 g / mol to 800,000 g / mol, for example, 100,000 g / mol to 800,000 g / mol.
  • Mw may be from 100,000 g / mol to 700,000 g / mol.
  • the molecular weight is at least 100,000 g / mol.
  • Mw values are determined by gel permeation chromatography (GPC). Calibration of the GPC is carried out using a widely distributed Na-PAA mixture (Na-PAA: sodium salt of polyacrylic acid) whose integral molecular weight distribution curve is determined by SEC laser exclusion chromatography (SEC) according to the calibration procedure of MJ. R. Cantow et al. (J. Polym. Sci., A-1, 5 (1967) 1391-1394), but without the concentration correction proposed therein. The molecular weight of the copolymers is adjusted by the skilled person according to the desired application.
  • Na-PAA sodium salt of polyacrylic acid
  • copolymers used in the process of the invention are composed of units derived from monoethylenically unsaturated mono- (A) and dicarboxylic acids (B), and optionally additionally, to a lesser extent, derived from other monoethylenically unsaturated monomers (C).
  • copolymer is used in different ways in the specialist literature and refers in this context to polymers having two or more different types of monomers, in particular also terpolymers constructed from three monomer types.
  • the monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and optionally only to a lesser extent, contain monoethylenically unsaturated monomers (C).
  • polymerization further denotes the polymerization of the monomers (A), (B) and optionally (C) for the preparation of the copolymer.
  • the monomer (A) is at least one monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid or its hydrolyzable derivatives. It is of course also possible to use mixtures of a plurality of different ethylenically unsaturated monocarboxylic acids. Preferably, the monomer (A) is a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid.
  • Suitable monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids (A) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinylacetic acid or C 1 -C 4 monoesters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids.
  • the term Ca-Cb designates in the context of this invention chemical compounds or substituents having a certain number of carbon atoms. The number of carbon atoms can be selected from the entire range from a to b, including a and b, a is at least 1 and b is always greater than a. Further specification of the chemical compounds or substituents is made by expressions of the form Ca-Cb-V. V stands for a chemical compound class or substituent class, for example for alkyl compounds or alkyl substituents.
  • Preferred monomers (A) are acrylic acid and methacrylic acid, acrylic acid being particularly preferred.
  • From 30 to 99.9% by weight of the monomer (A) are used, the quantity stated being based on the total amount of all monomers used for the polymerization. is withdrawn. From 40 to 98% by weight of the monomer (A), particularly preferably from 45 to 96% by weight and very particularly preferably from 55 to 95% by weight are preferably used.
  • R 1 and R 2 independently of one another are H or a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl radical having 1 to 20 C atoms. It may be preferred that the radicals R 1 and R 2 are longer-chain alcohols and, for example, have ten or more carbon atoms. In another preferred embodiment, the alkyl radical is shorter chain. The alkyl radical preferably has 1 to 4 C atoms. R 1 or R 2 is particularly preferably H and / or a methyl group. The alkyl radical itself can also optionally have one or more substituents, provided that these have no negative influence on the application properties of the copolymer in the process according to the invention.
  • R 1 and R 2 may furthermore together represent an alkylene group having 3 to 20 C-atoms, which may be further substituted also optional.
  • the ring formed from the double bond and the alkylene radical comprises 5 or 6 carbon atoms.
  • alkylene radicals include in particular a 1,3-propylene or a 1,4-butylene radical, which may also have further alkyl groups as substituents.
  • N is an integer from 0 to 5, preferably from 0 to 3 and most preferably 0 or 1.
  • Suitable monomers (B) of the formula (I) include maleic acid, fumaric acid, methylfumaric acid, methylmaleic acid, dimethylmaleic acid and optionally the corresponding cyclic anhydrides.
  • Examples of formula (II) include methylenemalonic acid and itaconic acid. Preference is given to using maleic acid or maleic anhydride or itaconic acid or itaconic anhydride. It can also be mixtures of Maleic acid or maleic anhydride are used with itaconic acid or itaconic anhydride.
  • the monomers (B) There are used from 0.1 to 70 wt.% Of the monomers (B), wherein the amount is based on the total amount of all monomers used for the polymerization. Preference is given to using from 0.5 to 60% by weight of the monomer (B), more preferably from 1 to 55% by weight and very particularly preferably from 2 to 45% by weight.
  • the monomers (C) serve to fine-tune the properties of the copolymer.
  • monomers (C) can be used. They are selected by the skilled person depending on the desired properties of the copolymer.
  • the monomers (C) are also free-radically polymerizable.
  • the monomers (C) may be either acidic or basic or neutral monomers or else mixtures of these monomers. They are preferably neutral monomers or acidic monomers or mixtures of neutral and acidic monomers.
  • Suitable monomers (C) include, in particular, monomers which have phosphoric acid or phosphonic acid groups. Particular mention should be made here of vinylphosphonic acid. Furthermore, 3-butenylphosphonic acid can be used. Further preferred monomers are dimethyl vinylphosphonate, (phosphonoxyethyl) acrylate or phosphonoxyethyl methacrylate. Allylphosphonic acid may be an, although not preferred, monomer (C). Other examples include esters of phosphoric acid such as monovinyl phosphoric acid, monoesters of phosphoric acid.
  • Mono (3-butenyl) phosphoric acid mono- (4-vinyloxybutyl) phosphoric acid, mono (- 2-hydroxy-3-vinyloxypropyl) phosphoric acid, phosphoric mono (1-phosphonoxymethyl-2-vinyloxy-ethyl ) ester, phosphoric acid mono- (3-allyloxy-2-hydroxy-propyl) ester, or phosphoric acid mono-2- (allylox-1-phosphate) phonoxymethyl-ethyl) esters.
  • suitable monomers (C) are 2-hydroxy-4-vinyloxymethyl-1,3,2-dioxaphosphol or 2-hydroxy-4-allyloxymethyl-1,3,2-dioxaphosphole.
  • salts or esters or mixtures of salts and esters in particular C 1 -C 8 -mono-, di- or trialkyl esters of phosphoric acid or phosphonic acid-containing monomers.
  • mixtures of the above monomers can be used.
  • monomers containing sulfonic acid groups such as methallylsulfonic acid, styrenesulfonate, allyloxybenzenesulfonic acid, or 2- (methylacryloyl) ethylsulfonic acid or its salts and / or esters.
  • sulfonic acid groups such as methallylsulfonic acid, styrenesulfonate, allyloxybenzenesulfonic acid, or 2- (methylacryloyl) ethylsulfonic acid or its salts and / or esters.
  • substantially neutral monomers (C) include, if they are not already used as monomers (A), C 1 -C 6 -alkyl esters or C 1 -C 4 -hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate or butanediol-1, 4 monoacrylate.
  • Other neutral monomers are (methyl) styrene, maleimide or maleic acid N-alkylimide.
  • vinyl or allyl ethers e.g. Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, vinyl cyclohexyl ether, vinyl 4-hydroxybutyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2- (diethylamino) ethyl vinyl ether, 2- (di-n-butyl-amino) ethyl vinyl ether or methyl diglycol vinyl ether or the corresponding allyl compounds.
  • vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate.
  • Examples of basic monomers include acrylamides and alkyl-substituted acrylamides, e.g. Acrylamide, methacrylamide, N-tert-butylacrylamide or N-methyl (meth) acrylamide.
  • alkoxylated monomers in particular ethoxylated monomers.
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is - (CH 2 ) XO-, -CH 2 -NR 7 -, -CH 2 -O-CH 2 -CR 8 R 9 -CH 2 -O- or -CONH-; COO
  • R 5 identical or different C 2 -C 4 -alkylene radicals, which may be arranged in blocks or randomly, wherein the proportion of ethylene radicals is at least 50 mol%;
  • R 6 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, -SO 3 M or -PO 3 M 2 ;
  • R 7 is hydrogen or ethyl;
  • M is alkali metal or hydrogen, preferably hydrogen, m is 1 to 250, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 10; x O or i.
  • crosslinking monomers include molecules having a plurality of ethylenically unsaturated groups, for example di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate or butanediol-1,4-di (meth) acrylate or poly (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate or else di (meth) acrylates of oligo- or polyalkylene glycols such as di-, tri- or tetraethylene glycol di (meth) acrylate.
  • di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate or butanediol-1,4-di (meth) acrylate
  • poly (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate or else di (meth) acrylates of oligo- or polyalkylene glycols such as di-, tri- or tetraethylene glycol di
  • silicates of thickened, aqueous systems which are contained in the process for stabilization preferably contain phosphonic acid or phosphoric acid group-containing monomers as monomers (C), in particular vinylphosphonic acid or its hydrolyzable derivatives.
  • the amount of monomers (C) is from 0 to 40% by weight, based on the total amount of all monomers used for the polymerization. According to one embodiment, the amount is preferably from 0 to 30% by weight. After another preferred embodiment, the amount is from 0.1 to 27% and most preferably from 1 to 20 wt.%. If crosslinking monomers (C) are present, their amount should generally not exceed 5% by weight, preferably 2% by weight, based on the total amount of all monomers used for the process.
  • copolymers of acrylic acid (A) and itaconic acid (B) A surprisingly high performance was found in copolymers of acrylic acid (A) and itaconic acid (B).
  • copolymers of acrylic acid (A), itaconic acid (B) and vinylphosphonic acid (C) or acrylic acid (A), maleic acid (B) and vinylphosphonic acid (C) can be used with particular advantage in the process according to the invention.
  • Copolymers from 30 to 99.9% by weight of acrylic acid (A) and from 0.1 to 70% by weight of itaconic acid (B) or copolymers of from 30 to 99.9% by weight of acrylic acid are suitable for use in the process according to the invention.
  • the copolymers used in the process according to the invention are preferably obtained from the monomers by free radical polymerization in aqueous solution.
  • the microstructure of the copolymers is given by a statistical distribution of the monomers.
  • aqueous solution in the context of radical polymerization means that the solvent or diluent used, in the preparation of the copolymers, comprises water as the main constituent, but also amounts of water-miscible organic solvents may also be present during the polymerization and optionally small amounts of emulsifiers, which may be advantageous in order to increase the solubility of certain monomers, in particular of the monomers
  • the solvent or diluent used in the free-radical polymerization accordingly has at least 50% by weight of water with respect to the total amount of the solvent.
  • one or more water-miscible solvents can be used. These include, in particular, alcohols, for example monoalcohols, such as ethanol, propanol or isopropanol, dialcohols, such as glycol, diethylene glycol or polyalkylene glycols or derivatives thereof.
  • Preferred alcohol Hole are propanol and isopropanol.
  • the proportion of water is preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight. Most preferably, only water is used.
  • the amount of the monomers used in each case is selected by the person skilled in the art such that the monomers are soluble in the particular solvent or diluent used. Accordingly, less soluble monomers are used by the skilled person only to the extent that they can be dissolved. Optionally, small amounts of emulsifiers may be added to increase the solubility.
  • the polymerization can be carried out in the absence or optionally in the presence of a base, in particular an amine.
  • a base in particular an amine.
  • the content of the amine is generally from 2 to 19.9 mol%. This amount in mol% refers to the total amount of all COOH groups of the monocarboxylic acid (A) and the dicarboxylic acids (B) in the copolymer. Other, possibly existing acidic groups remain out of consideration. In other words, the COOH groups are thus partially neutralized.
  • a mixture of two or more organic amines can be used.
  • the amines used may have one or more primary and / or secondary and / or tertiary amino groups and the corresponding number of organic groups.
  • the organic groups may be alkyl, aralkyl, aryl or alkylaryl groups. Preference is given to straight-chain or branched alkyl groups. They may also have other functional groups. Such functional groups are preferably OH groups and / or ether groups. It is also possible to use amines which are not per se water-soluble, because in contact with the acidic monomers the formation of ammonium ions advantageously increases the water solubility.
  • the amines can also be ethoxylated.
  • Suitable amines include linear, cyclic and / or branched C 1 -C 8 mono-, di- and trialkylamines, linear or branched C 1 -C 5 -mono-, di- or trialkanolamines, in particular mono-, di- or trialkanolamines, linear or branched C 1 -C 8 -alkyl ethers of linear or branched C 1 -C 8 -mono-, di- or trialkanolamines, oligo- and polyamines, for example diethylenetriamine.
  • the amines may also be heterocyclic amines, for example morpholine, piperazine, imidazole, pyrazole, triazoles, tetrazoles, piperidine. Especially Partly such heterocycles can be used which have corrosion-inhibiting properties. Examples include benzotriazole and / or tolyltriazole.
  • amines which have ethylenically unsaturated groups in particular monoethylenic amines.
  • Such amines can perform a dual function as an amine for neutralization as well as a monomer (C).
  • allylamine can be used.
  • amines having only one amino group Preference is given to amines having only one amino group. Further preferred are linear, or branched d-Cs mono-, di- or trialkanolamines, particular preference is given to mono-, di- and triethanolamine and / or the corresponding ethoxylated products.
  • the amount of amine used is preferably from 2 to 18 mol%, more preferably from 3 to 16 mol%, and particularly preferably from 4 to 14 mol%. Very particular preference is given to from 5 to 7 mol% and from 1 to 14 mol%.
  • the above amounts in mol% refer to the total amount of all COOH groups of the monocarboxylic acid (A) and the dicarboxylic acids (B) in the copolymer.
  • the free-radical polymerization is carried out without the addition of amine. If itaconic acid is chosen as the monomer (B) and no monomer (C) is used, preference is given to using no base, such as amine, in the polymerization.
  • this base such as amine
  • this base can be added before or during the polymerization. It is preferably added already before or at the latest at the beginning of the polymerization.
  • the base such as amine
  • the base can here be added to the monomer feed, either the monocarboxylic acid, the dicarboxylic acid or both, and metered in with them.
  • the carboxylic acids can thus be partially added in the form of the corresponding ammonium salts.
  • the base for example the amine
  • the free-radical polymerization is preferably started by the use of suitable thermally activatable polymerization initiators. Alternatively, however, it can also be triggered by suitable radiation, for example.
  • the free-radical initiators should be soluble in the solvent of the reaction, preferably water-soluble.
  • thermally activatable polymerization initiators preference is given to initiators having a decomposition temperature in the range from 30 to 150.degree. C., in particular from 50 to 130.degree. This temperature refers as usual to 10h half-life.
  • suitable thermal initiators are inorganic peroxo compounds, such as peroxodisulfates, in particular ammonium and preferably sodium peroxodisulfate, peroxosulfates, percarbonates and hydrogen peroxide; organic peroxy compounds, such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl permalate, tert.
  • Suitable azo compounds that are soluble in organic solvents are 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 1, 1 ' Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1 - [(cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2'-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl valeronitrile), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide).
  • water-soluble compounds such as. 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propanedisulfate dihydrate, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrate, 2,2'-azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane ⁇ dihydrochloride , 2,2'-Azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] , 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamide) di
  • initiators can be used in combination with reducing compounds as starter / regulator systems.
  • reducing compounds are phosphorus-containing compounds, such as phosphorous acid, hypo- phosphites and phosphinates, and sulfur containing compounds such as sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite and sodium formaldehyde sulfoxilate.
  • transition metal catalysts may additionally be used, e.g. Salts of iron, cobalt, nickel, copper, vanadium and manganese. Suitable salts are e.g. Iron (II) sulfate, cobalt (II) chloride, nickel (II) sulfate, copper (I) chloride.
  • the reducing transition metal salt is usually used in an amount of 0.1 to 1000 ppm, based on the sum of the monomers. For example, combinations of hydrogen peroxide and iron (II) salts, such as a combination of 0.5 to 30, are particularly advantageous
  • photoinitiators examples include acetophenone, benzoin ethers, benzyl dialkyl ketones and their derivatives.
  • thermal initiators inorganic peroxo compounds, in particular hydrogen peroxide and above all sodium peroxodisulfate, and mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate being preferred.
  • the mixture of hydrogen peroxide and sodium peroxydisulfate is preferred.
  • the amount is determined by the skilled person depending on the desired copolymer. As a rule, from 0.05% by weight to 30% by weight, preferably from 0.1 to 15% by weight and particularly preferably from 0.2 to 8% by weight, of the initiator are used with respect to the total amount of all monomers.
  • suitable regulators for example mercaptoethanol, can also be used in a manner known in principle.
  • no controllers are used.
  • the polymerization is carried out at a temperature of less than 160 ° C. This ensures that the copolymers have a sufficient MW, but at least have a Mw of more than 60000 g / mol.
  • the temperature is in the range of 70 to 160 ° C, preferably 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 140 ° C and especially 100 to 140 ° C is chosen.
  • the temperature is in a range of 75 to 125 ° C, preferably 80 to 120 ° C, more preferably 90 to 1 10 ° C and especially 95 to 105 ° C selected.
  • the temperature can be varied by the person skilled in the art within wide limits, depending on the nature of the monomers used, the initiator and the desired copolymer.
  • a minimum temperature of approximately 60 ° C has proven to be useful here.
  • the temperature can be kept constant during the polymerization or temperature profiles can also be run.
  • the polymerization can be carried out in conventional free-radical polymerization apparatus. If one works above the boiling point of the water or the mixture of water and other solvents, working in a suitable pressure vessel, otherwise it can be operated without pressure.
  • a base such as amine
  • the carboxylic anhydrides hydrolyze more or less rapidly to the corresponding dicarboxylic acids.
  • the monocarboxylic acid, optionally further monomers (C) and the initiator expediently also be metered in aqueous solution. Inlet times of from 0.5 h to 24 h, preferably from 1 h to 12 h and particularly preferably from 2 to 8 h, have proven useful.
  • Inlet times can vary over a wide range depending on the boundary conditions of the polymerization, such as, for example, the structure of the reactor. In this way, the concentration of the more reactive monocarboxylic acids in the aqueous solution is kept relatively low. This reduces the tendency of the monocarboxylic acid to react with itself and results in a more uniform incorporation of the dicarboxylic acid units into the copolymer.
  • After the feed of all monomers may also follow a post-reaction time, for example, from 0.5 to 3 hours. This ensures that the polymerization reaction proceeds as completely as possible. The completion can also be achieved by post-dosing polymerization initiator again. Inlet times and post-reaction time can vary over a wide range depending on the boundary conditions of the polymerization, such as the structure of the reactor. Of course, the skilled person can also carry out the polymerization in other ways.
  • carboxylic acid anhydrides but also other monomers used which have hydrolyzable groups, for example esters, may under some circumstances hydrolyze wholly or partly, depending on the polymerization conditions.
  • the copolymers then contain the monomers copolymerized with the acid group resulting from the hydrolysis or else both unhydrolyzed groups and hydrolyzed groups next to one another.
  • the synthesized copolymers can be isolated from the aqueous solution by conventional methods known to those skilled in the art, for example by evaporation of the solution, spray drying, freeze drying or precipitation.
  • the copolymers are not isolated at all from the aqueous solution after the polymerization, but the resulting preparation solutions are used as such.
  • the pH of the preparation solution is generally less than 5, preferably less than 4, and more preferably less than 3.
  • Partially neutralized, carboxylate-rich copolymers may optionally be obtained by the polymerization.
  • the composition of the copolymers essentially corresponds to the ratio of the monomers used (A), (B) and optionally (C).
  • the copolymer may also contain portions of unhydrolyzed monomers, depending on the rate of hydrolysis and the conditions.
  • the residual content is generally not more than 2% by weight with respect to the copolymer, even in the case of copolymers with relatively large dicarboxylic acid contents.
  • the residual content of monocarboxylic acids (A) is also very low, it is usually not more than 0.1% by weight with respect to the copolymer.
  • the copolymers when using a base such as an amine, during the polymerization, a degree of neutralization of the carboxyl groups of all mono- and dicarboxylic acid units from 2 to 19.9 mol% with respect to the total amount of all carboxyl groups (COOH groups) in the mono- and dicarboxylic acid on.
  • the degree of neutralization results simply from the amount of base originally added, for example of the amine.
  • the base such as, for example, amine
  • the degree of neutralization may also be higher than that resulting from the amount of the base, for example the amine.
  • the amines are generally present in the product as ammonium ions, but depending on the basicity of the amine, certain proportions of the amine may also be present in the product unprotonated.
  • copolymers used in the process according to the invention are soluble or at least dispersible in water or at least 50% by weight of water-containing aqueous solvent mixtures, it being known to the person skilled in the art that the solubility of copolymers rich in carboxylate can be strongly pH-dependent.
  • water-dispersible means that although the solution is not very clear, the copolymer is homogeneously dispersed throughout and does not settle out, preferably copolymers that are water-soluble.
  • At least one carboxylate-rich polymer having an average molecular weight Mw of less than 50,000 g / mol is additionally added to the aqueous system.
  • Carboxylate-rich copolymers having a Mw of less than 50,000 g / mol are referred to as low molecular weight copolymers, while the copolymers described above having a Mw of more than 60,000 g / mol are high molecular weight copolymers.
  • the low molecular weight copolymers can be prepared by the methods known from the prior art and preferably have average molecular weights Mw less than 40,000 g / mol, more preferably less than 30,000 g / mol, most preferably less than 20,000 g / mol. Furthermore, the low molecular weight copolymers can also be prepared by the methods described above for the high molecular weight copolymers. For this purpose, however, a reduction in the reaction time, an increase in the reaction temperature, an increase in the amount of polymerization initiator or the addition of regulators is generally necessary and depending on the respective desired low molecular weight copolymers.
  • the mixtures of at least one low molecular weight gular copolymers and the at least one high molecular weight copolymer a particularly good, synergistic effect.
  • at least one low molecular weight copolymer having a Mw of 3,000 to 30,000 g / mol is combined with at least one high molecular weight copolymer having a Mw of more than 60,000 to 800,000 g / mol.
  • the combination of at least one low molecular weight copolymer having an Mw of 3,000 to 20,000 g / mol and having at least one high molecular weight copolymer having a Mw of more than 60,000 to 700,000 g / mol is particularly preferred.
  • the copolymers are used according to the invention for controlling the thickening of aqueous systems, for example those containing silicates.
  • the copolymers can be used as such in various dosage forms, for example as a powder, gel, granules or tablets. These dosage forms may contain other auxiliaries and additives, in other words constitute a solid formulation.
  • the copolymers can also be used as described above in the form of their preparation solution.
  • the copolymers can be used as components of liquid formulations, for example as components of formulations for chemical water treatment.
  • the copolymers present in solid dosage form are usually taken up in a solvent or diluent. It is preferably an aqueous solvent.
  • the desired formulation can be obtained by adding further solvents or diluents.
  • the pH of the formulations can be controlled by acid or base addition or by buffer.
  • Suitable bases for adjusting the pH are the bases already described in the presence of which the polymerization of the copolymer is optionally carried out. Preference is given to using as bases for adjusting the pH, NaOH, KOH or ammonia.
  • corrosion inhibitors, biocides, surfactants, as well as builders and co (builders) as well as possibly other auxiliaries may also be present in the formulations.
  • the method for controlling the thickening can in principle be applied to any aqueous systems, preferably those containing silicates, in any plant.
  • the thickening in the aqueous system is characterized by the so-called thickening number.
  • EDZ V (t1) / V (t2).
  • V (O) V (O)
  • EDZ V (0) A / (t ) of 2
  • V (t1) V (t2)
  • a simple measurement of the EDC is possible by determining the electrical conductivity in the aqueous system.
  • the electrical conductivity of the aqueous system depends directly on the type and amount of dissolved in the water ingredients.
  • the EDC results roughly by the ratio of the conductivity in the aqueous system to that in the make-up water.
  • the measurement of the EDC can also be carried out by other methods, for example samples can be taken from the aqueous system and the determination of the concentration of the dissolved substances, in particular the silicate concentration, can be carried out using physical or chemical measuring methods known to the person skilled in the art.
  • the control of EDC in a certain predetermined range is carried out according to the invention by appropriate addition of the copolymers or a solid or liquid formulation containing the copolymers to the aqueous system.
  • the dosage can be either at certain times or continuously.
  • the first addition may, for example, be made at a time prior to the actual commissioning of the system in which the aqueous system is located.
  • the concentration of the copolymers in the aqueous system in the practice of the method according to the invention after addition of the appropriate dosage form or formulation to the aqueous system is generally in the range of 0.5 to 800 ppm, preferably in the range of 2 to 500 ppm.
  • the pH of the formulation of the copolymers prior to addition to the aqueous system is preferably in the basic range, but may also be in the acidic range, while the pH of the thickened aqueous system in the acidic, neutral, or even basic range.
  • the pH of the thickened aqueous system is in the range of 7 to 10.
  • the chemical treatment of water influences the thickening limiting factors to allow a higher thickening than in untreated water.
  • the greatest effect is achieved with the method according to the invention, depending on the specific application, often with an EDC of 1, 1 to 8, preferably with an EDC in the range of 1, 5 to 8, particularly preferably with an EDZ of 2 to 5, especially with an EDC in the range of 3 to 5.
  • EDC EDC in the range of 1, 5 to 8
  • EDZ EDZ of 2 to 5
  • the efficiency of the process does not rise so much with the increase in EDC. Since an EDC greater than 10 barely brings any further water savings and frequently introduced dirt particles must be discharged, this value will hardly exceed this value in general.
  • silicates containing aqueous systems with uncontrolled high EDC are often triggers for problems, the cause of which does not seem to have directly to do with the deposits.
  • heat exchangers coated with silicate layers only insufficiently dissipate the energy. This leads to overheating of machines and units.
  • the use of the method according to the invention leads to a reduction of the silicate coating, for example in heat exchangers, thus preventing overheating.
  • the reduction achieved by means of the process according to the invention can vary within wide limits. This depends, for example, on the flow rate, the temperature or the residence time.
  • the reduction by the process according to the invention can be from 20 to 90% compared to the process without control of the EDC. This extends the service life of the aqueous system in systems in which silicates are the thickening limiting factor many times over. In particular, service life extensions are achieved by a factor of 2 to 5.
  • the reduction of the silicate coating by controlling the EDZ also leads to an improved effect of the corrosion inhibitors contained in the formulation for chemical water treatment by using the method according to the invention.
  • Corrosion inhibitors often no longer reach the surfaces of plant components when covered by a silicate layer. It comes to massive corrosion processes under the layer, which are visible only when corrosion damage is present. Just like corrosion inhibitors, biocides can hardly reach the seed nests that are under deposits.
  • Systems which benefit from a controlled increase in the EDZ, according to the process of the invention, in aqueous systems containing silicates are, for example, systems whose function essentially depends on thermal effects in the aqueous system or depends on thermal effects in the aqueous system .
  • Examples are cooling systems, such as open or closed cooling water circuits; Heating systems, such as water heaters, boilers, boilers; Heat exchanger; Desalination plants or humidifiers.
  • vaporization of water often causes a constant tendency to increase EDC.
  • the area in which a stable and efficient operation of a heat exchanger is ensured can be extended.
  • the inventive method prevents the deposition of silicate coatings on the heat exchanger, which would otherwise lead to a reduced heat transfer.
  • systems that are based in the broadest sense on filtration systems operate more efficiently with the inventive method. Examples are water desalination plants, reverse osmosis (RO) systems, hyper- and nano-filtration plants and dialysis machines in medical technology. Filtration processes can be carried out more efficiently by the method according to the invention, even in the case of a higher EDZ, since stabilization of the aqueous system takes place against the formation of solid coatings which would clog or destroy the filters.
  • RO reverse osmosis
  • the method according to the invention is likewise of interest for use in household appliances, for example in washing machines or dishwashers, since silicates, also as zeolites, are frequently present in the corresponding cleaning agents. Here you can realize water savings while avoiding silicate coatings on laundry or dishes.
  • control of the EDC plays a role in geothermal processes for generating electricity or heat, in processes of oil production, sugar production, or papermaking. All these methods have in common that enormous amounts of water are used with many additives. The water used is often heated strongly in some steps of these processes. This heating leads to the evaporation of water and an increase in EDC. If the increase in the EDC uncontrolled, it comes to increased deposits, especially of silicates in the plants, which can be removed only by decommissioning and cleaning. This uncontrolled increase in EDC is avoided by the method according to the invention.
  • the inventive method can be used for example in the bleaching of wood pulp (PuIp).
  • peroxides such as hydrogen peroxide (H 2 O 2) or sodium peroxide (Na 2 O 2) are frequently used. sentence.
  • Peroxide bleaching is used, among other things, for bleaching pulp or wood pulp.
  • Peroxide bleaching is also used for the removal of the printing inks contained in waste paper (deinking).
  • Peroxides especially under the catalytic action of heavy metals, can undesirably decompose.
  • heavy metals such as manganese, especially in wood pulp present. Another source of heavy metals are the processing plants.
  • water glass is used to stabilize the peroxides.
  • Water glass is a soluble sodium silicate.
  • the compounds of polyvalent cations, such as magnesium compounds also have an advantageous effect on the stability of the peroxide bleach.
  • the method of the present invention allows the control of EDC in papermaking within a given range. This ensures the stable operation of the plants even at higher silicate concentrations and concentrations of polyvalent cations, such as magnesium.
  • groundwater or surface water is often used as a cost-effective alternative to drinking water, especially for larger technical installations.
  • more or less large amounts of dissolved ingredients are included, which accumulate during the thickening process in the water.
  • the non-problematic ingredients present in non-concentrated water in their natural concentration can lead to very serious technical problems if they are highly concentrated and the EDC becomes too large.
  • the inventive method allows the control of EDC even with the use of silicate-rich groundwater or surface water with a silicate content of 10 " 4 to 10" 2 mol / l Si, for example, with a content of 10 3 to 10 2 mol / l Si ,
  • Particularly advantageous method of the invention in the operation of cooling towers is used, which dissipate heat by evaporation of water.
  • the operation of a cooling tower is characterized in that the water to be cooled is trickled through a distribution system with nozzles from above via cooling tower internals, which produce a large water surface.
  • cooling tower internals which produce a large water surface.
  • the predominant cooling capacity is usually obtained to more than 85% only from the necessary energy for the evaporation process.
  • natural, not specially treated water is used in most cases. The evaporation causes thickening of the remaining water.
  • Evaporative coolers are usually referred to above as open cooling towers, but also similar systems, for example, sprayed or pre-moistened air coolers, and hybrid cooling towers as a combination of evaporative cooling towers with air coolers.
  • An open cooling circuit can only be thickened to a technically sensible upper limit. Above this limit, faults or damage to the cooling system occur.
  • An optionally automatically controlled bleed valve ensures a short-term water exchange when the upper limit of the maximum possible thickening is exceeded, it is drained from the aqueous system via the bleed valve desalination and fed to the aqueous system make-up water.
  • the inventive method can also be used in the operation of reverse osmosis (RO) systems.
  • RO reverse osmosis
  • the use of the process according to the invention in RO plants prevents the uncontrolled thickening of the raw water and thus reduces the deposits on the membrane which block them and which would jeopardize the continuous operation of the plant.
  • To protect the membrane from blocking may optionally be carried out a pretreatment of the raw water.
  • the pretreatment depends on the quality of the raw water. This pretreatment can be achieved by technical measures, eg. B. filtration, or softening done.
  • silicates play an important role in the blocking of the membrane.
  • the selection of a suitable formulation has to be done very carefully. The compatibility with the existing membranes must be ensured.
  • the cost of pretreatment of the raw water can be reduced. By saving other compounds for the chemical pretreatment of the raw water, the selection of a suitable formulation for the respective membrane is facilitated.
  • the method according to the invention is available for controlling the EDZ in aqueous systems, which in particular contain silicates, for any system.
  • aqueous systems which in particular contain silicates, for any system.
  • Water savings are realized by the method according to the invention, which controls biological growth in aqueous systems and facilitates the mobilization of sludge and silt.
  • the amounts of biocides and corrosives can be reduced with the same efficiency of chemical water treatment.
  • the determination of the increased silicate concentration in the aqueous system was carried out by means of turbidity titration.
  • Test solution A 9.06 g / l Na 2 SiO 3 * 5 H 2 O
  • Test solution B 12.55 g / l MgCl 2 ⁇ 6 H 2 O
  • the error limit is: max. +/- 5%.
  • Mw values are determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the GPC is calibrated using a widely distributed Na-PAA mixture whose integra-
  • the molecular weight distribution curve is determined by SEC laser light scattering coupling, according to the calibration method of MJ. R. Cantow et al. (J. Polym. Sci., A-1 > 5 (1967) 1391-1394), but without the concentration correction proposed therein.
  • the K values were measured according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, pp. 58-64 and 71-74 (1932) in 1% strength by weight aqueous solution at 25 ° C. at uncorrected pH.
  • Example 1 Copolymers containing itaconic acid - Influence of the molecular weight and the vinylphosphonic acid.
  • the copolymers are characterized by their composition, their molecular weight Mw and the K value.
  • the degree of magnesium silicate inhibition is given by the ß (SiO2) value, higher ß (SiO2) values correspond to an improved effect.
  • ITS itaconic acid
  • AS acrylic acid
  • VPS vinylphosphonic acid
  • * comparative example
  • Example 2 Copolymers containing itaconic acid - Influence of the concentration and the vinylphosphonic acid.
  • the copolymers are characterized by their composition, their molecular weight Mw and the K value.
  • the degree of magnesium silicate inhibition is given by the ⁇ (SiO 2) value, higher ⁇ (SiO 2) values correspond to an improved effect.
  • ITS itaconic acid
  • AS acrylic acid
  • VPS vinylphosphonic acid
  • Example 3 Comparison with commercial products.
  • the copolymers are characterized by their composition.
  • the degree of magnesium-silicate inhibition is given by the ⁇ (SiO 2) value, higher ⁇ (SiO 2) values correspond to an improved effect.
  • the dosage of the copolymers is in all cases 400 ppm FG. For the determination of the zero value (0 value) no copolymer is used. test results:
  • ITS itaconic acid
  • AS acrylic acid
  • VPS vinylphosphonic acid
  • MS maleic acid (used as anhydride)
  • the copolymers are characterized by their composition, their molecular weight Mw and the K value.
  • the mixtures are characterized by the mixing ratio of the copolymers.
  • the degree of magnesium silicate inhibition is given by the ⁇ (SiO 2) value, higher ⁇ (SiO 2) values correspond to an improved effect.

Abstract

Verfahren zur Kontrolle der Eindickung wässriger Systeme, enthaltend Silikate, dadurch gekennzeichnet, dass dem wässrigen System mindestens ein Copolymer eines mittleren Molekulargewichts Mw von mehr als 60000 g/mol zugegeben wird und das Copolymer im wesentlichen statistisch aus monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und optional weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren aufgebaut ist, wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Monomere bezogen sind.

Description

Verfahren zur Kontrolle der Eindickung wässriger Systeme
Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle der Eindickung wässriger Systeme, die Silikate enthalten, mit Hilfe mindestens eines Copolymeren. Die Erfindung betrifft weiterhin eingedickte wässrige Systeme, die Copolymere enthalten, sowie die Verwendungen der eingedickten wässrigen Systeme. Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispie- len zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
In vielen technischen Prozessen kommt es zu einer Aufkonzentration gelöster Inhaltsstoffe in wässrigen Systemen. Diese Aufkonzentration wird als Eindickung bezeichnet. Häufig ist der effiziente und sichere Betrieb technischer Anlagen nur gewährleistet, wenn die Eindickung in einem vordefinierten Bereich kontrolliert werden kann. Das wässrige System, beispielweise Kühlwasser, wird häufig mehrfach genutzt. Hierfür müssen Maßnahmen getroffen werden, die einen stabilen Betrieb der Anlagen, bei einer möglicht hohen Kreislaufführung, gewährleisten. Die Kontrolle der Eindickung erfolgt meist durch eine Kombination technischer und chemischer Maßnahmen.
Eine technische Maßnahme eine zu hohe Eindickung zu vermeiden, ist die Nachspei- sung von Wasser ins eingedickte wässrige System. Das nachgespeiste Wasser wird als Zusatzwasser bezeichnet. Durch eine oft auftretende, permanente Tendenz zur Eindickung und die deshalb notwendige Zuführung von Zusatzwasser, wird kontinuierlich die Eindickung im wässrigen System, durch im Zusatzwasser enthaltene Inhaltsstoffe, erhöht. Von dem eingedickten, bis an die technisch mögliche Grenze aufkon- zentrierten wässrigen System wird eine ausreichende Menge verworfen und durch nicht eingedicktes Zusatzwasser ausgetauscht, bis die technisch maximal zulässige Eindickungsgrenze unterschritten ist.
Diese maximal zulässige Grenze hängt signifikant von der Art und der Menge der im Zusatzwasser vorhandenen gelösten Inhaltsstoffe ab. Zusatzwasser mit nur geringen Mengen an gelösten Inhaltsstoffen erlaubt in der Regel eine höhere Eindickung und umgekehrt. Als „eindickungsbegrenzende" Faktoren treten sowohl Inhaltsstoffe, die Inkrustierungen und Ablagerungen auslösen können, wie auch korrosionsauslösende / korrosionsverstärkende Inhaltsstoffe auf. In diesem Zusammenhang ist die im wässri- gen System vorhandene Carbonathärte (ablagerungsbildend) und der im wässrigen System vorhandene Chloridgehalt (Auslösung /Verstärkung von Korrosionsvorgängen) zu nennen.
Chemische Wasserbehandlungsmethoden zur Kontrolle des Carbonat- und Chloridgehaltes sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise lassen sich Carbonat- und Chloridgehalte durch Ionenaustauscher reduzieren. Die Bildung von schwerlöslichen Niederschlägen aus Carbonationen und mehrwertigen Kationen, wie Magnesium- oder Calciumionen, lässt sich durch ablagerungshemmende Verbindungen unterdrücken. Wie dem Fachmann bekannt ist, handelt es sich bei diesen Verbindungen oft um PoIy- acrylate/-acrylsäuren oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure mit aus Lös- lichkeitsgründen niedrigen Molekulargewichten, oder um Komplexbildner für mehrwertige Kationen wie EDTA. Oft treten jedoch, nachdem Carbonat- und Chloridgehalte un- ter Kontrolle sind, andere Inhaltsstoffe des Wassers in den Fokus der chemischen
Wasserbehandlung, die sich mit den bekannten Verbindungen nur unzureichend kontrollieren lassen. Sulfate, Phosphate, Fluoride, Oxalate, und vor allem auch Silikate können je nach technischer Ausführung der Anlagen eindickungsbegrenzend und problemauslösend sein.
Die Kontrolle der Eindickung in wässrigen Systemen, die Silikate enthalten, erweist sich trotz der bekannten chemischen Wasserbehandlungsmethoden häufig als schwierig.
Stoffe, die Ablagerungen von Silikaten verhindern und ihre Herstellungsverfahren sind prinzipiell bekannt.
WO 04/78662 offenbart ein Verfahren zur Verhinderung von Silikatablagerungen in wässrigen Systemen mit Hilfe linearer phosphorhaltiger Copolymere und Oligomere, die an den Molekülenden phosphorhaltige Gruppen aufweisen.
EP 0 459 661 A1 offenbart ein Verfahren zur Verhinderung von Silikatablagerungen in wässrigen Systemen mit Hilfe von (Meth)Acrylsäure oder Maleinsäure enthaltenden Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) im Bereich von 1000 bis 25000 g/mol. Als weitere Methode um Silikatablagerungen im Kühlwasser zu verhindern wird der Einsatz von Polyacrylsäuren oder Polymaleinsäuren mit einem Mw von 1000 bis 25000 g/mol, in Verbindung mit Aluminium- oder Magnesiumionen beschrieben. US 3,684,779 A1 offenbart Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Alkenyl- Phosphonat Monomeren, sowie Derivaten der einzelnen Monomere. Die Molekulargewichte der Polymere, bestimmt durch die Messung der intrinsischen Viskosität, bewe- gen sich im Bereich von 5000 bis 50000. Die Verhinderung von Ablagerungen schwerlöslicher Salze wird in der Beschreibung erwähnt.
US 5,124,047 A1 offenbart ein Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungen in wäss- rigen Systemen mit Hilfe von Copolymeren, die Allylphosphonat-Monomere enthalten. Die Copolymere weisen Mw Werte aus dem Bereich von 500 bis 1000000 g/mol auf.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Kontrolle der Eindickung wässriger Systeme, insbesondere solcher, die Silikate enthalten, bereit zu stellen. Ein Ziel war es, ein derartiges Verfahren zu finden, das die Kontrolle der Eindickung in ei- nem vorgegebenen Bereich ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, die Stabilität eingedickter wässriger Systeme gegen das Ausfallen gelöster Salze, Verunreinigungen und Partikel zu erhöhen, die zu Ablagerungen und Inkrustierungen führen. Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung bestand darin Einsparungen von Zusatzwasser bei gleichzeitigem Schutz und hoher Verfügbarkeit der technischen Systeme zu ermög- liehen. Weitere Teilaufgaben der Erfindung waren die Kontrolle des biologischen
Wachstums in den wässrigen Systemen, die Verwendung von möglicht wenig Bioziden oder Korrosionsmitteln bei gleicher Effizienz, sowie der Mobilisierung (Dispergierung) von Schlämmen und Schlick im wässrigen System. Des weiteren sollte erreicht werden, dass die Eindickung über eine lange Standzeit im technisch erforderlichen Bereich gehalten werden kann. Ferner sollte die Kontrolle der Eindickung wässriger Systeme durch kostengünstige Maßnahmen der chemischen Wasserbehandlung erreicht werden.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Kontrolle der Eindickung wässriger Syste- me, die Silikate enthalten, gefunden, bei dem durch Zugabe mindestens eines Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von mehr als 60000 g/mol die Kontrolle der Eindickung in einem vorgegebenen Bereich möglich ist. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolymere sind im wesentlichen statistisch aus folgenden monomeren Einheiten aufgebaut:
(A) 30 bis 99,9 Gew. % mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Monocar- bonsäure, (B) 0,1 bis 70 Gew. % mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbon- säure der allgemeinen Formel
(HOOC)R1C=CR^COOH) (I), und/oder
R1R2C=C(-(CH2)n-COOH)(COOH) (ll),
oder der entsprechenden Carbonsäureanhydride und/oder anderer hydrolysier- barer Derivate, wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, oder im Falle von (I) R1 und R2 gemeinsam für einen optional substituierten Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atome stehen, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht, sowie
(C) 0 bis 40 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A) und (B) verschiedenen, e- thylenisch ungesättigten Comonomers,
wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Monomere bezogen sind.
Der Aufbau und die Herstellung der Copolymeren, die im erfindungsgemäßen Verfah- ren verwendet werden, ist anlog zu Aufbau und Herstellung eng verwandter Copolyme- re in der noch unveröffentlichten Anmeldung DE 102004041 127.1 1 und in unserer bereits veröffentlichen Anmeldung WO 2004/074372 beschrieben, auf die ausdrücklich verwiesen wird.
Das wässrige System enthält neben Wasser mindestens einen im Wasser gelösten Stoff. Der gelöste Stoff oder die gelösten Stoffe können entweder molekular oder unter Bildung von Ionen gelöst oder auch in dispergierter oder emulgierter Form vorliegen. Insbesondere enthält das wässrige System Silikate. Die wässrigen Systeme können neben Silikaten häufig Anionen, beispielsweise Carbonate, Chloride, Sulfate, Phospha- te, Fluoride, Oxalate und mehrwertige Kationen enthalten. Die wässrigen Systeme können sowohl einwertige als auch mehrwertige Kationen enthalten. Bei den mehrwertigen Kationen handelt es sich meist um Ionen der Elemente: Ca, Mg, Fe, Cu, Co, AI, Zn, Mn, Ba, Sr, Mo, Ce, Zr oder insbesondere um Ionen des Ca oder Mg. Weiterhin trifft man häufig Gemische der obengenannten Ionen an. Das wässrige System kann neben dem Hauptbestandteil Wasser auch noch Anteile von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln enthalten. Silikate existieren, je nach den Bedingungen im wässrigen System, als unterschiedlich schwerlösliche Verbindungen. Bei pH Werten kleiner 7 neigen Silikate zur Kondensation und bilden oligomere oder kolloidale Silikate. Im pH Bereich größer 9,5 bildet sich das monomere Silikation. Die Umwandlung zwischen den verschiedenen Formen der Silikate ist oft kinetisch gehemmt und unterschiedliche Formen von Silikaten können parallel zueinander in wässriger Lösung existieren. Die verschiedenen Silikationen können mit mehrwertigen Kationen zu schwerlöslichen Salzen reagieren. Die Zusammensetzung der wässrigen, Silikat enthaltenden Lösungen ist dabei stark von der Vorgeschichte des Systems abhängig. Es existieren jedoch häufig nebeneinander mono- meres, oligomeres und kolloidales Silikat, sowie Magnesium- und Calciumsilikate und andere Silikatsalze. Diese Systeme werden hier als wässrige Systeme, die Silikate enthalten, bezeichnet. Der Begriff „Silikate" wird stellvertretend für Silikate (Salz oder Anion) oder Kieselsäuren benutzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit Copolymeren, die ein relativ hohes Molekulargewicht Mw aufweisen, eine effektive Kontrolle der Eindickung wässriger Systeme, die Silikate enthalten, erlaubt. Natürlich können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolymere, im Prinzip auch in wässrigen Systemen, die keine Silikate enthalten, eine effektive Kontrolle der Eindickung erlauben.
Das Molekulargewicht Mw der im erfindungsgemäßen Verfahren zugegebenen Copolymere liegt bevorzugt im Bereich von mehr als 60000 g/mol bis 1500000 g/mol. Es kann beispielsweise von mehr als 60000 g/mol bis 1000000 g/mol betragen. So kann Mw beispielsweise im Bereich von mehr als 60000 g/mol bis 800000 g/mol, zum Beispiel von 100000 g/mol bis 800000 g/mol liegen. Insbesondere kann Mw von 100000 g/mol bis 700000 g/mol betragen. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen beträgt das Molekulargewicht mindestens 100000 g/mol. Die Mw-Werte werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die Kalibrierung der GPC erfolgt mit einer breit verteilten Na-PAA-Mischung (Na-PAA: Natrimsalz der Polyacrylsäure), deren integrale Molekulargewichtsverteilungskurve durch SEC- Laserlichtstreu-kopplung (SEC: Size Exclusion Chromatogaphy) bestimmt wird, nach dem Kalibrierverfahren von MJ. R. Cantow u.a. (J.Polym.Sci. ,A-1 , 5(1967)1391-1394), allerdings ohne die dort vorgeschlagene Konzentrationskorrektur. Das Molekulargewicht der Copolymeren wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung eingestellt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Copolymere sind aus Einheiten aufgebaut, die sich von monoethylenisch ungesättigten Mono- (A) und Dicarbonsäuren (B), und optional zusätzlich, zu einem geringeren Anteil, von anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (C), ableiten.
Der Begriff „Copolymer" wird in der Fachliteratur unterschiedlich verwendet und be- zeichnet in diesem Zusammenhang Polymere mit zwei oder mehr verschiedenen Mo- nomerarten, insbesondere auch aus drei Monomerarten aufgebaute Terpolymere. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren carboxylatreiche Copolymere eingesetzt. Carboxylatreiche Copolymere sind Copolymere, die monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, und optional nur zu einem geringeren Anteil, monoethy- lenisch ungesättigte Monomere (C) enthalten.
Der Begriff „Polymerisation" bezeichnet im weiteren die Polymerisation der Monomere (A), (B) und optional (C) zur Herstellung des Copolymeren.
Bei dem Monomer (A) handelt es sich um mindestens eine monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder deren hydrolysierbare Derivate. Es können selbstverständlich auch Gemische mehrerer verschiedener ethylenisch ungesättigter Monocar- bonsäuren eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer (A) um eine monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure.
Beispiele geeigneter monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren (A) umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure oder auch Ci-C4-Halbester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren. Der Ausdruck Ca-Cb bezeichnet im Rahmen dieser Erfindung chemische Verbindungen oder Substituenten mit einer be- stimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, einschließlich a und b gewählt werden, a ist mindestens 1 und b immer größer als a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen oder der Substituenten erfolgt durch Ausdrücke der Form Ca-Cb-V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungsklasse oder Substituentenklasse, beispielswei- se für Alkylverbindungen oder Alkylsubstituenten.
Bei bevorzugten Monomeren (A) handelt es sich um Acrylsäure und Methacrylsäure, besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Es werden von 30 bis 99,9 Gew. % des Monomers (A) eingesetzt, wobei die Mengenangabe auf die Gesamtmenge aller für die Polymerisation eingesetzten Monomere be- zogen ist. Bevorzugt werden von 40 bis 98 Gew. % des Monomers (A), besonders bevorzugt von 45 bis 96 Gew. % und ganz besonders bevorzugt von 55 bis 95 Gew. % eingesetzt.
Bei dem Monomer (B) handelt es sich um mindestens eine monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (HOOC)R1C=CR2(COOH) (I) oder R1R2C=C(-(CH2)n-COOH)(COOH) (ll).
Es können auch Gemische mehrerer verschiedener Monomere (B) eingesetzt werden. Im Falle von (I) kann es sich jeweils um die eis und/oder die trans-Form des Monomers handeln. Die Monomere können auch in Form der entsprechenden Carbonsäureanhydride oder anderer hydrolysierbarer Carbonsäurederivate eingesetzt werden. Sofern die COOH-Gruppen in cis-Stellung angeordnet sind, können besonders vorteilhaft cyc- lische Anhydride eingesetzt werden.
Bei R1 und R2 handelt es sich unabhängig voneinander um H oder einen geradkettigen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Dabei kann es bevorzugt sein, dass die Reste R1 beziehungsweise R2 längerkettige Alkohole sind und beispielsweise zehn oder mehr C-Atome aufweisen. Nach einer anderen bevor- zugten Ausführungsform ist der Alkylrest kürzerkettig. Bevorzugt weist der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome auf. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R1 bzw. R2 um H und/oder eine Methylgruppe. Der Alkylrest selbst kann auch optional noch einen oder mehrere Substituenten aufweisen, vorausgesetzt diese haben keinen negativen Einfluss auf die Anwendungseigenschaften des Copolymers im erfindungsgemäßen Verfahren.
Im Falle der Formel (I) können R1 und R2 weiterhin gemeinsam für einen Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atomen stehen, der auch optional noch weiter substituiert sein kann. Bevorzugt umfasst der aus der Doppelbindung und dem Alkylenrest gebildete Ring 5 oder 6 C-Atome. Beispiele von Alkylenresten umfassen insbesondere einen 1 ,3- Propylen oder einen 1 ,4-Butylenrest, die auch noch weitere Alkylgruppen als Substituenten aufweisen können. Bei n handelt es sich um eine ganze Zahl von 0 bis 5, bevorzugt von 0 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 0 oder 1.
Beispiele geeigneter Monomere (B) der Formel (I) umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Methylfumarsäure, Methylmaleinsäure, Dimethylmaleinsäure sowie gegebenenfalls die entsprechenden cyclischen Anhydride. Beispiele für Formel (II) umfassen Methylenma- lonsäure und Itakonsäure. Bevorzugt werden Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid oder Itakonsäure bzw. Itakonsäureanhydrid eingesetzt. Es können auch Gemische von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid mit Itakonsäure bzw. Itakonsäureanhydrid eingesetzt werden.
Es werden von 0,1 bis 70 Gew. % der Monomere (B) eingesetzt, wobei die Mengenangabe auf die Gesamtmenge aller für die Polymerisation eingesetzten Monomere bezogen ist. Bevorzugt werden von 0,5 bis 60 Gew. % des Monomers (B), besonders bevorzugt von 1 bis 55 Gew. % und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 45 Gew. % eingesetzt.
Neben den Monomeren (A) und (B) können optional noch eines oder mehrere ethyle- nisch ungesättigter Monomere (C) eingesetzt werden. Darüber hinaus werden keine anderen Monomere eingesetzt.
Die Monomere (C) dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Copolymers. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere (C) eingesetzt werden. Sie werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers ausgewählt. Die Monomere (C) sind ebenfalls radikalisch polymerisierbar.
In besonderen Fällen können aber auch geringe Mengen von Monomeren mit mehre- ren polymerisierbaren Gruppen eingesetzt werden. Hierdurch kann das Copolymer in geringem Umfange vernetzt werden.
Bei den Monomeren (C) kann es sich sowohl um saure oder basische oder neutrale Monomere oder auch um Gemische dieser Monomeren handeln. Bevorzugt handelt es sich um neutrale Monomere oder saure Monomere oder Gemische von neutralen und sauren Monomeren.
Beispiele geeigneter Monomere (C) umfassen insbesondere Monomere welche Phosphorsäure- oder Phosphonsäuregruppen aufweisen. Zu nennen ist hier insbesondere Vinylphosphonsäure. Weiterhin kann 3-Butenylphosphonsäure eingesetzt werden. Weitere bevorzugte Monomere sind Vinylphosphonsäuredimethylester, Acrylsäu- re(phosphonoxyethyl)ester oder Methacrylsäure(phosphonoxyethyl)ester. Al- lylphosphonsäure kann ein, wenn auch nicht bevorzugtes Monomeres (C) sein. Weitere Beispiele umfassen Ester der Phosphorsäure wie Phosphorsäuremonovinylester, Phosphorsäuremonoallylester. Phosphorsäure(mono-3-butenyl)ester, Phosphorsäure- mono-(4-vinyloxybutyl)ester, Phosphorsäure mono-(-2-hydroxy-3-vinyloxy-propyl)ester, Phosphorsäuremono-(1-phosphonoxymethyl-2-vinyloxy-ethyl)-ester, Phosphorsäure- mono-(3-allyloxy-2-hydroxy-propyl)ester, oder Phosphorsäure mono-2-(allylox-1-phos- phonoxymethyl-ethyl)ester. Weitere Beispiele für geeignete Monomere (C) sind 2- Hydroxy-4-vinyloxymethyl-1 ,3,2-dioxaphosphol oder 2-Hydroxy-4-allyloxymethyl-1 ,3,2- dioxaphosphol. Es können auch Salze oder Ester oder Gemische von Salzen und Estern, insbesondere Ci-Cs-Mono-, Di- oder Trialkylester der Phosphorsäure oder Phosphonsäuregruppen aufweisenden Monomere eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Gemische der obengenannten Monomere eingesetzt werden.
Weiterhin geeignet sind sulfonsäuregruppenhaltige Monomere, wie Methallylsulfonsäu- re, Styrolsulfonat, Allyloxybenzolsulfonsäure, oder 2-(Methyacryloyl)ethylsulfonsäure bzw. deren Salze und/oder Ester. Bevorzugt werden eingesetzt Allylsulfonsäure, Vinyl- sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure bzw. deren Salze und/oder Ester.
Weitere saure Monomere umfassen z.B. Maleinsäurehalbamide.
Beispiele im wesentlichen neutraler Monomere (C) umfassen, sofern sie nicht bereits als Monomere (A) eingesetzt werden, Ci-Cis-Alkylester oder Ci-C4-Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth) acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl (meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth) acrylat oder Butandiol- 1 ,4-monoacrylat. Weitere neutrale Monomere sind (Methyl)styrol, Maleinsäureimid oder Maleinsäure-N-Alkylimid.
Weiterhin geeignet sind Vinyl- oder Allylether wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl- 4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2- (Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether oder Methyldiglykol- vinylether bzw. die entsprechenden Allylverbindungen. Ebenfalls eingesetzt werden können Vinylester beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat.
Beispiele basischer Monomere umfassen Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide, wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N-Methyl(meth)acryl- amid.
Es können auch alkoxylierte Monomere, insbesondere ethoxylierte Monomere eingesetzt werden. Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Monomere, die sich von der Ac- rylsäure oder Methacrylsäure ableiten und die allgemeine Formel (IM) aufweisen R3 μ C=C-R- -R5-O- -R° (IM)
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R3 Wasserstoff oder Methyl;
R4 -(CH2)X-O-, -CH2-NR7-, -CH2-O-CH2-CR8R9-CH2-O- oder -CONH-; COO-
(Ester)
R5 gleiche oder verschiedene C2-C4-Al kylenreste, die blockweise oder statistisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindestens 50 mol-% be- trägt;
R6 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, -SO3M oder -PO3M2; R7 Wasserstoff oder -CH2-CR1 =CH2;
R8 -O-[R5-O]n-R6, wobei die Reste -[R5-0]n- von den weiteren in Formel I enthaltenen Resten -[R5-0]n- verschieden sein können; R7 Wasserstoff oder Ethyl;
M Alkalimetall oder Wasserstoff, bevorzugt Wasserstoff, m 1 bis 250, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 10; x O oder i .
Beispiele für vernetzende Monomere umfassen Moleküle mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, beispielsweise Di(meth)acrylate wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat oder Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat oder Poly(meth)acrylate wie Trimethylolpro- pantri(meth)acrylat oder auch Di(meth)acrylate von Oligo- oder Polyalkylenglykolen wie Di-, Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat. Weitere Beispiele umfassen Vi- nyl(meth)acrylat oder Butandioldivinylether.
Der Fachmann trifft unter den Monomeren (C) je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers sowie der gewünschten Anwendung des Copolymers eine geeignete Auswahl. Beispielsweise werden im Verfahren für die Stabilisierung Silikate enthalten- der, eingedickter, wässriger Systeme als Monomer (C) bevorzugt Phosphonsäure- o- der Phosphorsäuregruppen enthaltende Monomere eingesetzt, insbesondere Vi- nylphosphonsäure oder deren hydrolysierbare Derivate.
Die Menge der Monomere (C) beträgt von 0 bis 40 Gew. % bezogen auf die Gesamt- menge aller für die Polymerisation eingesetzten Monomere. Nach einer der Ausführungsformen beträgt die Menge, bevorzugt von 0 bis 30 Gew. %. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge von 0,1 bis 27 % und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gew. %. Falls vernetzende wirkende Monomere (C) anwesend sind, sollte deren Menge im Regelfalle 5 Gew. %, bevorzugt 2 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge aller für das Verfahren eingesetzten Monomere nicht über- schreiten.
Eine überraschend hohe Leistungsfähigkeit wurde bei Copolymeren aus Acrylsäure (A) und Itakonsäure (B) gefunden. Für bestimmte Anwendungen sind besonders vorteilhaft Copolymere aus Acrylsäure (A), Itakonsäure (B) und Vinylphosphonsäure (C) bezie- hungsweise Acrylsäure (A), Maleinsäure (B), und Vinylphosphonsäure (C), im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar. Für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich beispielsweise Copolymere aus von 30 bis 99,9 Gew% Acrylsäure (A) und von 0,1 bis 70 Gew% Itakonsäure (B), oder Copolymere aus von 30 bis 99,9 Gew% Acrylsäure (A) und von 0,1 bis 70 Gew% Maleinsäure (B), oder Copolymere aus von 30 bis 99,9 Gew% Acrylsäure (A) und von 0,1 bis 70 Gew% Itakonsäure (B) und von 0,1 bis 40 Gew% Vinylphosphonsäure (C), Copolymere aus von 30 bis 99,9 Gew% Acrylsäure (A) und von 0,1 bis 70 Gew% Maleinsäure (B) und von 0,1 bis 40 Gew% Vinylphosphonsäure (C). Die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren (A),
(B) und (C) ergibt 100 Gew%.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolymere werden bevorzugt aus den Monomeren durch radikalische Polymerisation in wässriger Lösung erhalten. Die Mikrostruktur der Copolymere ist durch eine statistische Verteilung der Monomere gegeben.
Der Begriff „wässrig Lösung" im Rahmen der radikalischen Polymerisation bedeutet, dass das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel, bei der Herstellung der Copolymere, Wasser als Hauptbestandteil aufweist. Daneben können aber auch noch Anteile von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln bei der Polymerisation vor- handen sein sowie gegebenenfalls geringe Mengen von Emulgatoren. Dies kann vorteilhaft sein, um die Löslichkeit bestimmter Monomeren, insbesondere der Monomere
(C) im Reaktionsmedium zu verbessern.
Das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei der radikalischen Polymerisati- on weist dementsprechend mindestens 50 Gew. % Wasser bezüglich der Gesamtmenge des Lösungsmittels auf. Daneben können ein oder mehrere mit Wasser mischbare Lösungsmittel eingesetzt werden. Zu nennen sind hier insbesondere Alkohole, beispielsweise Monoalkohole wie Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Dialkohole wie Glykol, Diethylenglykol oder Polyalkylenglykole bzw. Derivate davon. Bevorzugte Alko- hole sind Propanol und Isopropanol. Bevorzugt beträgt der Wasseranteil mindestens 70 Gew. %, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. %. Ganz besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser eingesetzt.
Die Menge der jeweils eingesetzten Monomere wird vom Fachmann so gewählt, dass die Monomere im jeweils eingesetzten Löse- oder Verdünnungsmittel löslich sind. Schlechter lösliche Monomere werden dementsprechend vom Fachmann nur in dem Maße eingesetzt, in dem sie sich lösen lassen. Gegebenfalls können zur Erhöhung der Löslichkeit geringe Mengen von Emulgatoren zugegeben werden.
Die Polymerisation kann in Abwesenheit oder optional in Gegenwart einer Base, insbesondere eines Amins vorgenommen werden. Wird ein Amin verwendet, beträgt der Gehalt an Amin im Allgemeinen von 2 bis 19,9 mol%. Diese Mengenangabe in mol% bezieht sich auf die Gesamtmenge aller COOH-Gruppen der Monocarbonsäure (A) und der Dicarbonsäuren (B) im Copolymer. Andere, gegebenenfalls vorhandene saure Gruppen bleiben außer Betracht. Mit anderen Worten sind die COOH-Gruppen also zu einem Teil neutralisiert. Selbstverständlich kann auch ein Gemisch von zwei oder mehreren organischen Aminen eingesetzt werden.
Die eingesetzten Amine können eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen sowie die entsprechende Anzahl organischer Gruppen aufweisen. Bei den organischen Gruppen kann es sich um Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen handeln. Bevorzugt handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen. Sie können darüber hinaus weitere funktionelle Gruppen aufweisen. Bei derartigen funktionellen Gruppen handelt es sich bevorzugt um OH-Gruppen und/oder Ethergruppen. Es können auch Amine eingesetzt werden, die an sich nicht gut wasserlöslich sind, weil im Kontakt mit den sauren Monomeren durch Bildung von Ammoniumionen die Wasserlöslichkeit vorteilhaft erhöht wird. Die Amine können auch ethoxy- liert werden.
Beispiele geeigneter Amine umfassen lineare, cyclische und/oder verzweigte Ci-Cs- Mono-, Di- und Trialkylamine, lineare oder verzweigte Ci-Cs-Mono-, Di- oder Trialkano- lamine, insbesondere Mono-, Di- oder Trialkanolamine, lineare oder verzweigte Ci-Cs- Alkylether linearer oder verzweigter Ci- Cs-Mono-, Di- oder Trialkanolamine, Oligo- und Polyamine beispielsweise Diethylentriamin.
Bei den Aminen kann es sich auch um heterocyclische Amine handeln, beispielsweise Morpholin, Piperazin, Imidazol, Pyrazol, Triazole, Tetrazole, Piperidin. Besonders vor- teilhaft können solche Heterocyclen eingesetzt werden, welche korrosionsinhibierende Eigenschaften aufweisen. Beispiele umfassen Benztriazol und/oder Tolyltriazol.
Weiterhin können auch Amine eingesetzt werden, welche ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, insbesondere monoethylenische Amine. Derartige Amine können eine Doppelfunktion als Amin zum Neutralisieren sowie als Monomer (C) erfüllen. Beispielsweise kann Allylamin eingesetzt werden.
Der Fachmann trifft unter den Aminen eine geeignete Auswahl.
Bevorzugt sind Amine mit nur einer Aminogruppe. Weiterhin bevorzugt sind lineare, oder verzweigte d-Cs-Mono-, Di- oder Trialkanolamine, besonders bevorzugt sind Mono-, Di- und Triethanolamin und/oder die entsprechenden ethoxylierten Produkte.
Bevorzugt beträgt die Menge des eingesetzten Amins von 2 bis 18 mol%, stärker bevorzugt von 3 bis 16 mol% und besonders bevorzugt von 4 bis 14 mol%. Ganz besonders bevorzugt sind von 5 bis 7 mol% sowie von 1 1 bis 14 mol%. Die vorstehenden Mengenangaben in mol% beziehen sich auf die Gesamtmenge aller COOH-Gruppen der Monocarbonsäure (A) und der Dicarbonsäuren (B) im Copolymer. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die radikalische Polymerisation ohne Zusatz von Amin durchgeführt. Falls Itakonsäure als Monomer (B) gewählt wird und kein Monomer (C) eingesetzt wird, so wird bevorzugt keine Base, wie Amin, bei der Polymerisation eingesetzt.
Wenn Base, wie Amin, verwendet wird, kann diese Base, zum Beispiel das Amin vor oder während der Polymerisation zugegeben werden. Bevorzugt wird es bereits vor oder spätestens zu Beginn der Polymerisation zugegeben. Dabei kann die Base, wie Amin, entweder auf einmal oder in einem Zeitintervall, das maximal der gesamten Reaktionsdauer entspricht zugesetzt werden. Die Base, wie beispielsweise das Amin, kann hierbei dem Monomerenzulauf, entweder der Monocarbonsäure, der Dicarbon- säure oder beiden beigemischt und mit diesen zudosiert werden. Mit anderen Worten können die Carbonsäuren also teilweise in Form der entsprechenden Ammoniumsalze zudosiert werden. Vorzugsweise wird die Base, zum Beispiel das Amin, direkt in Vorlage eindosiert. Zur Durchführung der Polymerisation hat es sich hierbei bewährt, die Dicarbonsäure oder gegebenenfalls deren cyclisches Anhydrid vorzulegen und danach die Base, wie Amin, zuzudosieren, noch bevor weitere Monomere und/oder Initiator zudosiert werden, ohne dass die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymere damit auf diese Vorgehensweise festgelegt sein soll. Die radikalische Polymerisation wird bevorzugt durch die Verwendung geeigneter thermisch aktivierbarer Polymerisationsinitiatoren gestartet. Sie kann alternativ aber beispielsweise auch durch geeignete Strahlung ausgelöst werden. Die radikalischen Initiatoren sollten im Lösemittel der Reaktion löslich, bevorzugt wasserlöslich sein.
Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 30 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 130°C, bevorzugt. Diese Temperaturangabe bezieht sich wie üblich auf 10h-Halbwertszeit. Bei- spiele für geeignete thermische Initiatoren sind anorganische Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfate, insbesondere Ammonium- und vorzugsweise Natriumperoxodisulfat, Peroxosulfate, Percarbonate und Wasserstoffperoxid; organische Peroxoverbindungen, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dide- canoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toloyl)peroxid, Succinylpero- xid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl- perpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert- Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethyl- hexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisiso- butyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid, und Azo(bisisobutylamidin)dihydrochlorid. Weitere geeignete Azoverbindungen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, sind 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl vale- ronitril), Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionat), 1 ,1 '-Azobis(cyclohexane-1-carbo- nitril), 1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamid, 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methyl- propionamid), 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valeronitril), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2- methylpropionamid], 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamid). Bevorzugt werden wasserlösliche Verbindungen eingesetzt, wie z. B. 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2- imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propandisulfate- dihydrate, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]tetrahydrat, 2,2'- Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis{2- methyl-N-[1 ,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl] propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N- (2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] dihydrochloride, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamide)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydro- pyrimidin- 2-yl)propan] dihydrochloride, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'- Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybuthyl)]propionamid. Insbesondere bevorzugt sind Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamide)di- hydrochlorid. Es können auch Mischungen der Initiatoren eingesetzt werden.
Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Starter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen. Als Beispiele für derartige reduzierende Verbindungen seien phosphorhaltige Verbindungen, wie phosphorige Säure, Hypo- phosphite und Phosphinate, und schwefelhaltige Verbindungen, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxilat, genannt.
In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z.B. Eisen(ll)sulfat, Kobalt(ll)- chlorid, Nickel(ll)sulfat, Kupfer(l)chlorid. Das reduzierend wirkende Übergangsmetallsalz wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1000 ppm, bezogen auf die Summe der Monomeren, eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind beispielsweise Kombinationen aus Wasserstoffperoxid und Eisen(ll)salzen, wie eine Kombination von 0,5 bis 30
Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm FeSO4 x 7 H2O, jeweils bezogen auf die Summe der Monomeren. Ebenfalls bevorzugt sind Kombinationen aus Natriumpe- roxodisulfat mit FeSO4 x 7 H2O oder einem Gemisch von Natriumperoxodisulfat und Wasserstoffperoxid mit FeSO4 x 7 H2O. Bevorzugt werden von 1 bis 450 ppm, beson- ders bevorzugt von 10 - 400 ppm FeSO4 x 7 H2O eingesetzt.
Beispiele für geeignete Photoinitiatoren umfassen Acetophenon, Benzoinether, Ben- zyldialkylketone und deren Derivate.
Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei anorganische Peroxo- verbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und vor allem Natriumperoxodisulfat, sowie Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt ist die Mischung aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Initiatoren eingesetzt werden, vorausgesetzt sie beeinflussen sich nicht negativ. Die Menge wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Copolymer festgelegt. Im Regelfalle werden von 0,05 Gew. % bis 30 Gew. %, bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew. % und besonders bevorzugt von 0,2 bis 8 Gew. % des Initiators bezüglich der Gesamtmenge aller Monomere eingesetzt.
Außerdem können in prinzipiell bekannter Art und Weise auch geeignete Regler, beispielsweise Mercaptoethanol eingesetzt werden. Bevorzugt werden keine Regler ein- gesetzt.
Im Allgemeinen wird die Polymerisation bei einer Temperatur von weniger als 160°C vorgenommen. Hierdurch wird sichergestellt, dass die Copolymere ein ausreichendes Molekulargewicht Mw, zumindest aber ein Mw von mehr als 60000 g/mol aufweisen. Wird die Polymerisation in Abwesenheit einer Base, wie beispielsweise eines Amins durchgeführt, so wird die Temperatur im Bereich von 70 bis 160°C, bevorzugt von 80 bis 150°C, besonders bevorzugt von 90 bis 140°C und insbesondere von 100 bis 140°C gewählt. Wird die Polymerisation in Anwesenheit einer Base, wie beispielsweise eines Amins durchgeführt, so wird die Temperatur in einem Bereich von 75 bis 125°C, bevorzugt von 80 bis 120°C, besonders bevorzugt von 90 bis 1 10°C und insbesondere von 95 bis 105°C gewählt.
Abgesehen davon kann die Temperatur vom Fachmann innerhalb weiter Grenzen je nach der Art der eingesetzten Monomere, des Initiators und dem gewünschten Copo- lymer variiert werden. Bewährt hat sich hierbei eine Mindesttemperatur von etwa 60°C. Die Temperatur kann während der Polymerisation konstant gehalten werden oder es können auch Temperaturprofile gefahren werden.
Die Polymerisation kann in üblichen Apparaturen zur radikalischen Polymerisation vorgenommen werden. Sofern man oberhalb der Siedetemperatur des Wassers bzw. des Gemisches aus Wasser und weiteren Lösemitteln arbeitet, wird in einem geeigneten Druckgefäß gearbeitet, ansonsten kann drucklos gearbeitet werden.
Bei der Polymerisation hat es sich regelmäßig bewährt, die Dicarbonsäure bzw. entsprechende Anhydride in wässriger Lösung vorzulegen. Hiernach kann eine Base, wie Amin, zweckmäßigerweise als wässrige Lösung, zugegeben werden. In wässriger Lösung, insbesondere in Gegenwart des Amins, hydrolysieren die Carbonsäureanhydride mehr oder weniger schnell zu den entsprechenden Dicarbonsäuren. Danach können die Monocarbonsäure, gegebenenfalls weitere Monomere (C) sowie der Initiator, zweckmäßigerweise ebenfalls in wässriger Lösung zudosiert werden. Bewährt haben sich Zulaufzeiten von 0,5 h bis 24 h, bevorzugt von 1 h bis 12 h und besonders bevorzugt von 2 bis 8 h. Zulaufzeiten können abhängig von den Randbedingungen der Po- lymerisation, wie zum Beispiel dem Aufbau des Reaktors, über einen weiten Bereich variieren. Auf diese Art und Weise wird die Konzentration der reaktionsfreudigeren Mo- nocarbonsäuren in der wässrigen Lösung relativ gering gehalten. Hierdurch verringert sich die Tendenz zur Reaktion der Monocarbonsäure mit sich selbst und es wird ein gleichmäßigerer Einbau der Dicarbonsäureeinheiten in das Copolymere erreicht. Nach dem Zulauf aller Monomere kann sich auch noch eine Nachreaktionszeit, beispielsweise von 0,5 bis 3 h anschließen. Hierdurch wird sichergestellt, dass die Polymerisationsreaktion so vollständig wie möglich verläuft. Die Vervollständigung kann auch erreicht werden, indem man noch einmal Polymerisationsinitiator nachdosiert. Zulaufzeiten und Nachreaktionszeit können abhängig von den Randbedingungen der Polymerisation, wie zum Beispiel dem Aufbau des Reaktors, über einen weiten Bereich variieren. Der Fachmann kann die Polymerisation aber selbstverständlich auch auf andere Art und Weise vornehmen.
Nicht nur Carbonsäureanhydride, sondern auch andere eingesetzte Monomere, welche hydrolysierbare Gruppen aufweisen, beispielsweise Ester, können je nach den Polymerisationsbedingungen unter Umständen ganz oder teilweise hydrolysieren. Die Copo- lymere enthalten dann die Monomere mit der aus der Hydrolyse resultierenden Säuregruppe einpolymerisiert oder auch sowohl nicht hydrolysierte Gruppen wie hydrolysier- te Gruppen nebeneinander.
Die synthetisierten Copolymere können aus der wässrigen Lösung mittels üblicher, dem Fachmann bekannter Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Eindampfen der Lösung, Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Fällung.
Besonders bevorzugt werden die Copolymere nach der Polymerisation aber überhaupt nicht aus der wässrigen Lösung isoliert, sondern die erhaltenen Herstellungslösungen werden als solche verwendet.
Der pH-Wert der Herstellungslösung beträgt im Regelfalle weniger als 5, bevorzugt weniger als 4 und besonders bevorzugt weniger als 3.
Durch die Polymerisation sind gegebenenfalls teilneutralisierte, carboxylatreiche Copolymere erhältlich. Die Zusammensetzung der Copolymere entspricht im wesentlichen dem Verhältnis der eingesetzten Monomere (A), (B) sowie optional (C).
Sofern hydrolysierbare Derivate der Monomere (B) eingesetzt wurden, kann das Copo- lymer je nach der Hydrolysegeschwindigkeit und den Bedingungen auch noch Anteile nicht hydrolysierter Monomere enthalten.
Der Restgehalt beträgt auch bei Copolymeren mit größeren Gehalten an Dicarbonsäu- ren im Regelfalle nicht mehr als 2 Gew. % bezüglich des Copolymers.
Der Restgehalt an Monocarbonsäuren (A) ist ebenfalls sehr niedrig, er beträgt im Re- gelfalle nicht mehr als 0,1 Gew. % bezüglich des Copolymers. Im Regelfalle weisen die Copolymere, bei Einsatz einer Base, wie eines Amins, während der Polymerisation, einen Neutralisationsgrad der Carboxyl-Gruppen aller Mono- und Dicarbonsäureeinheiten von 2 bis 19,9 mol% bezüglich der Gesamtmenge aller Carboxyl-Gruppen (COOH-Gruppen) in den Mono- und Dicarbonsäureeinheiten auf. Im Regelfalle ergibt sich der Neutralisationsgrad einfach aus der Menge der ursprünglich zugegebenen Base, beispielsweise des Amins. Je nach Art der Base, wie z.B. Amin, insbesondere deren Flüchtigkeit und Basizität, können aber auch geringe Mengen der Base, beispielsweise des Amins, im Zuge der Polymerisation und/oder der Aufarbei- tung verloren gehen. Bei Verwendung von basischen Monomeren (C) kann der Neutralisationsgrad unter Umständen auch höher sein, als sich aus der Menge des der Base, beispielsweise des Amins, ergibt. Die Amine liegen im Produkt im Regelfalle als Ammoniumionen vor, je nach der Basizität des Amins können aber auch gewissen Anteile des Amins unprotoniert im Produkt vorliegen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolymere sind in Wasser oder mindestens 50 Gew. % Wasser enthaltenden wässrigen Lösemittelgemischen löslich oder zumindest dispergierbar, wobei dem Fachmann bekannt ist, dass die Löslichkeit von carboxylatreichen Copolymeren stark pH-abhängig sein kann. Der Begriff „wasser- dispergierbar" bedeutet, dass die Lösung zwar nicht ganz klar ist, aber das Copolymer homogen darin verteilt ist und sich auch nicht absetzt. Bevorzugt handelt es sich um Copolymere, die wasserlöslich sind.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, werden dem wässrigen System neben dem oben beschriebenen Copolymer zusätzlich mindestens ein carboxylatreiches Polymer zugegeben, dessen mittleres Molekulargewicht Mw kleiner als 50000 g/mol ist. Carboxylatreiche Copolymere mit einem Mw kleiner als 50000 g/mol werden als niedermolekulare Copolymere bezeichnet, während die oben beschriebenen Copolymere mit einem Mw von mehr als 60000 g/mol demgegenüber hochmolekulare Copolymere darstellen. Die niedermolekularen Copolymere lassen sich mit den aus dem Stand der Technik bekannten Methoden herstellen und weisen bevorzugt mittlere Molekulargewichte Mw kleiner als 40000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner als 30000 g/mol, ganz besonders bevorzugt kleiner als 20000 g/mol auf. Weiterhin kann man die niedermolekularen Copolymere auch nach den oben für die hochmolekularen Copolymere beschriebenen Methoden herstellen. Hierfür ist jedoch im Allgemeinen und abhängig vom jeweils gewünschten niedermolekularen Copolymeren eine Verkürzung der Reaktionszeit, eine Erhöhung der Reaktionstemperatur, eine Erhöhung der Menge an Polymerisationsinitiator oder die Zugabe von Reglern notwendig. Überraschenderweise zeigen die Mischungen aus mindestens einem niedermole- kularen Copolymeren und dem mindestens einen hochmolekularen Copolymer eine besonders gute, synergistische Wirkung. In einer bevorzugten Ausführungsform werden mindestens ein niedermolekulares Copolymer mit einem Mw von 3000 bis 30000 g/mol mit mindestens einem hochmolekularen Copolymer mit einem Mw von mehr als 60000 bis 800000 g/mol kombiniert. Weiterhin ist die Kombination von mindestens einem niedermolekularen Copolymer mit einem Mw von 3000 bis 20000 g/mol mit mindestens einem hochmolekularen Copolymer mit einem Mw von mehr als 60000 bis 700000 g/mol besonders bevorzugt.
Die Copolymere werden erfindungsgemäß zur Kontrolle der Eindickung wässriger Systeme, beispielsweise solcher, die Silikate enthalten, eingesetzt. Hierzu können die Copolymere als solche in verschiedenen Dosierungsformen zum Beispiel als Pulver, Gel, Granulat oder tablettenförmig verwendet werden. Diese Dosierungsformen können weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, mit anderen Worten eine feste Formulierung darstellen. Die Copolymere können auch, wie oben beschrieben, in Form ihrer Herstellungslösung eingesetzt werden. Insbesondere können die Copolymere als Komponenten von flüssigen Formulierungen eingesetzt werden, beispielsweise als Komponenten von Formulierungen zur chemischen Wasserbehandlung. Zur Herstellung flüssiger Formulierungen werden üblicherweise die in fester Dosierungsform vorliegenden Co- polymere in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel aufgenommen. Bevorzugt handelt es sich um ein wässriges Lösungsmittel. Liegen die Copolymere in Form ihrer Herstellungslösung vor, so kann durch Zugabe weiterer Lösungs- oder Verdünnungsmittel die gewünschte Formulierung erhalten werden. Der pH der Formulierungen kann durch Säure beziehungsweise Basenzugabe oder mittels Puffer geregelt werden. Geeignete Basen zur Einstellung des pH sind die bereits beschriebenen Basen in deren Gegenwart optional die Polymerisation des Copolymeren durchgeführt wird. Bevorzugt werden als Basen zur Einstellung des pH, NaOH, KOH oder Ammoniak eingesetzt. Weiterhin können in den Formulierungen auch Korrosionsinhibitoren, Biozide, Tenside, sowie Builder und Co(builder) sowie eventuell noch andere Hilfsstoffe enthalten sein.
Das Verfahren zur Kontrolle der Eindickung kann prinzipiell auf beliebige wässrige Systeme, bevorzugt solche die Silikate enthalten, in beliebigen Anlagen, angewendet werden. Die Eindickung im wässrigen System ist durch die sogenannte Eindickungszahl charakterisiert. Die Eindickungszahl (EDZ) kann beispielsweise durch das Verhältnis der Volumina des wässrigen Systems zu zwei Zeitpunkten t1 und t2 (t2 > t1 ), bei gleichbleibender Menge der gelösten Stoffe M(t1 )=M(t2), gegeben sein. EDZ= V(t1 )/V(t2). Ist also zum Beispiel das Volumen des wässrigen Systems zu einem bestimmten Zeitpunkt t durch beispielsweise Verdunstungsvorgänge auf die Hälfte seines Anfangswertes V(O) gesunken und die Menge der gelösten Stoffe konstant geblieben, so erhält man eine EDZ=V(0)A/(t) von 2. Im Falle gleichbleibender Volumina, V(t1 )=V(t2), ist die EDZ gegeben durch das Verhältnis der Mengen der gelösten Stoffe EDZ=M(t2)/M(t1). Im allgemeinen Fall entspricht die EDZ dem Verhältnis der Konzentrationen der gelösten Stoffe zu den Zeitpunkten t1 und t2, EDZ=c(t2)/c(t1 ).
Eine einfache Messung der EDZ ist durch die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit im wässrigen System möglich. Die elektrische Leitfähigkeit des wässrigen Systems hängt direkt von der Art und der Menge der im Wasser gelösten Inhaltsstoffe ab. Die EDZ ergibt sich grob durch das Verhältnis der Leitfähigkeit im wässrigen System zu der im Zusatzwasser. Über die Messung der Leitfähigkeit ist eine sichere Steuerung der Eindickung durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich. Die Messung der EDZ kann natürlich auch durch andere Verfahren erfolgen, beispielsweise können dem wässrigen System Proben entnommen und die Bestimmung der Konzentration der gelösten Stoffe, insbesondere der Silikatkonzentration, kann mit, dem Fachmann bekannten, physikalischen oder chemischen Messmethoden durchgeführt werden.
Die Kontrolle der EDZ in einem bestimmten vorgegebenen Bereich erfolgt erfindungsgemäß durch entsprechende Zugabe der Copolymere oder einer festen oder flüssigen Formulierung, die die Copolymere enthält, zu dem wässrigen System. Die Dosierung kann entweder zu bestimmten Zeitpunkten oder kontinuierlich erfolgen. Die erste Zu- gäbe kann beispielsweise zu einem Zeitpunkt vor der eigentlichen Inbetriebnahme der Anlage erfolgen in der sich das wässrige System befindet. Die Konzentration der Copolymere im wässrigen System bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nach Zugabe der geeigneten Dosierungsform oder Formulierung zum wässrigen System in der Regel im Bereich von 0,5 bis 800 ppm, bevorzugt im Bereich von 2 bis 500 ppm. Der pH der Formulierung der Copolymere vor dem Zusatz zum wässrigen System liegt bevorzugt im basischen Bereich, kann aber auch im sauren Bereich liegen, während des pH Wert des eingedickten wässrigen Systems im sauren, neutralen, oder auch basischen Bereich liegt. Insbesondere liegt der pH Wert des eingedickten wässrigen Systems im Bereich von 7 bis 10.
Die chemische Wasserbehandlung beeinflusst die eindickungsbegrenzenden Faktoren dahingehend, dass eine höhere Eindickung als im unbehandelten Wasser möglich wird. Den größten Effekt erreicht man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, abhängig von der konkreten Anwendung, häufig mit einer EDZ von 1 ,1 bis 8, bevorzugt mit einer EDZ im Bereich von 1 ,5 bis 8, besonders bevorzugt mit einer EDZ von 2 bis 5, insbesondere mit einer EDZ im Bereich von 3 bis 5. Bei einer hohen EDZ steigt die Effizienz des Verfahrens nicht mehr so stark mit der Zunahme der EDZ an. Da eine EDZ größer 10 kaum noch eine weitere Wasserersparnis mit sich bringt und häufig eingebrachte Schmutzpartikel ausgeschleust werden müssen, wird man diesen Wert im AII- gemeinen kaum überschreiten. Besonders Silikate enthaltende wässrige Systeme mit unkontrolliert hoher EDZ sind oft Auslöser für Probleme, deren Ursache zunächst scheinbar nicht unmittelbar mit den Ablagerungen zu tun hat. Beispielsweise führen mit Silikatschichten belegte Wärme- tauscher die Energie nur unzureichend ab. Dies führt zur Überhitzung von Maschinen und Aggregaten. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu einer Reduktion der Silikatbeschichtung beispielsweise in Wärmetauschern und verhindert damit die Überhitzung. Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichte Reduktion kann in weiten Grenzen variieren. Dies hängt zum Beispiel von der Durchflussge- schwindigkeit, der Temperatur oder der Verweilzeit ab. Die Reduktion durch das erfindungsgemäße Verfahren kann gegenüber dem Prozeß ohne Kontrolle der EDZ von 20 bis 90% betragen. Damit verlängern sich die Standzeiten des wässrigen Systems in Anlagen, in denen Silikate der eindickungsbegrenzende Faktor sind um ein Vielfaches. Insbesondere werden Standzeitverlängerungen um den Faktor 2 bis 5 erreicht.
Die Reduktion der Silikatbeschichtung durch Kontrolle der EDZ führt durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin zu einer verbesserten Wirkung der in der Formulierung zur chemischen Wasserbehandlung enthaltenen Korrosionsinhibitoren. Korrosionsinhibitoren erreichen häufig die Oberflächen der Anlagenteile nicht mehr, wenn sie von einer Silikatschicht abgedeckt ist. Es kommt zu massiven Korrosionsvorgängen unter der Schicht, die erst sichtbar werden, wenn ein Korrosionsschaden vorhanden ist. Ebenso wie Korrosionsinhibitoren können auch Biozide die Keimnester, die unter Ablagerungen liegen, kaum erreichen. Eine Behandlung mit Produkten zur biologischen Kontrolle ist dann erfolglos, weil der Kreislauf immer wieder nach Abschluss der Behandlung „infiziert" wird. Durch die Kontrolle der EDZ ist daher ein effizienter und effektiverer Einsatz von Bioziden möglich. Die Menge an eingesetzten Bioziden kann deutlich verringert werden. Insbesondere ist häufig eine Reduktion der Biozidmenge um bis zu 30% möglich. Bei allen Anwendungen kann die Kontrolle des biologischen Wachstums in den Anlagen ein wichtiger Faktor sein, insbesondere wenn eine Kontamination des Menschen durch den Kontakt mit dem wässrigen System oder bei der Reinigung der Anlagen zu befürchten ist.
Anlagen, die von einer kontrollierten Erhöhung der EDZ, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, in wässrigen Systemen, die Silikate enthalten, profitieren, sind bei- spielsweise Anlagen, deren Funktion im wesentlichen auf thermischen Effekten im wässrigen System beruht oder von thermischen Effekten im wässrigen System abhängt. Beispiele sind Kühlsysteme, wie offene oder geschlossenen Kühlwasserkreisläufe; Heizsysteme, wie Durchlauferhitzer, Boiler, Heizkessel; Wärmetauscher; Wasserentsalzungsanlagen oder Luftbefeuchter. In diesen Systemen ist häufig durch Ver- dampfung von Wasser eine ständige Neigung zur Erhöhung der EDZ gegeben. Bei- spielsweise lässt sich durch Kontrolle einer erhöhten EDZ, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, der Bereich erweitern, in dem ein stabiler und effizienter Betrieb eines Wärmetauschers gewährleistet ist. Auch bei einer erhöhten EDZ verhindert das erfindungsgemäße Verfahren die Ablagerung von Silikatbeschichtungen auf dem Wärmetauscher, die sonst zu einer reduzierten Wärmeübertragung führen würden. Weiterhin lassen sich Anlagen, die im weitesten Sinne auf Filtrationssystemen beruhen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren effizienter betreiben. Beispiele sind Wasserentsalzungsanlagen, Reverse Osmose (RO) Systeme, Hyper- und Nano- Filtrationsanlagen und Dialyseapparate in der Medizintechnik. Filtrationsvorgänge las- sen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren auch bei einer höheren EDZ noch effizient durchführen, da eine Stabilisierung des wässrigen Systems gegen die Bildung von festen Beschichtungen, die die Filter verstopfen oder zerstören würden, erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls für den Einsatz in Haushaltsgeräte interessant, beispielsweise in Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen, da in den entsprechenden Reinigungsmitteln häufig Silikate, auch als Zeolithe, enthalten sind. Hier lassen sich Wassereinsparungen, bei gleichzeitiger Vermeidung von Silikatbeschichtungen auf Wäsche oder Geschirr, realisieren.
Weiter spielt die Kontrolle der EDZ, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eine Rolle bei geothermalen Prozessen zur Erzeugung von Elektrizität oder Wärme, bei Prozessen der Ölförderung, der Zuckerherstellung, oder der Papierherstellung. Allen diesen Verfahren ist es gemeinsam, dass enorme Mengen von Wasser mit vielen Zusatzstoffen eingesetzt werden. Das verwendete Wasser wird in einigen Schritten dieser Verfahren häufig stark erhitzt. Diese Erhitzung führt zur Verdampfung des Wassers und zu einer Erhöhung der EDZ. Erfolgt die Erhöhung der EDZ unkontrolliert, so kommt es zur verstärkten Ablagerungen insbesondere von Silikaten in den Anlagen, die sich nur durch Stilllegung und Reinigung entfernen lassen. Diese unkontrollierte Erhöhung der EDZ wird durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden.
Beispielsweise werden bei Prozessen der Ölförderung große Mengen von Wasser unter Druck durch silikathaltiges Gestein gepumpt, dadurch nimmt das Wasser große Mengen an Silikaten auf, die unkontrolliert in späteren Prozessschritten in Rohrleitungen Beschichtungen bilden können, die zu Verstopfung und Druckabfall führen. Durch die kontrollierte Erhöhung der EDZ, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wird ins- besondere die Bildung von Silikatbeschichtungen zurückgedrängt und damit Verstopfung und Druckabfall in den Rohrleitungen vermieden.
In der Papierherstellung kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise beim Bleichen von Holzstoffen (PuIp) eingesetzt werden. Als chlorfreie Bleichmittel kommen häufig Peroxide, wie Wasserstoffperoxid (H2O2) oder Natriumperoxid (Na2θ2) zum Ein- satz. Peroxidbleichen werden unter anderem benutzt für das Bleichen von Zellstoff o- der Holzstoff. Ebenfalls finden Peroxidbleichen Anwendung bei der Entfernung, der im Altpapier enthaltenen Druckfarben (Deinking). Peroxide können sich, insbesondere unter der katalytischen Wirkung von Schwermetallen, unerwünscht leicht zersetzen. Unter anderem sind Schwermetalle, wie Mangan, vor allem im Holzstoff vorhanden. Eine andere Quelle für Schwermetalle stellen die Verarbeitungsanlagen dar. Daher wird neben oder alternativ zu Komplexierungsmitteln, wie DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) oder EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure), Wasserglas zur Stabilisierung der Peroxide eingesetzt. Wasserglas ist ein lösliches Natriumsilikat. Weiterhin wirken sich auch die Verbindungen mehrwertiger Kationen, wie Magnesiumverbindungen, vorteilhaft auf die Stabilität der Peroxidbleiche aus. Trotz dieser Stabilitätsgefährdenden Kombination aus Silikaten und mehrwertigen Kationen, wie beispielsweise Magnesium, die zur Bildung von Silikatbeschichtungen, wie beispielsweise Magnesiumsilikat neigen, gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Kontrolle der EDZ bei der Papierherstellung in einem vorgegebenen Bereich. Damit wird der stabile Betrieb der Anlagen auch bei höheren Silikatkonzentrationen und Konzentrationen an mehrwertigen Kationen, wie Magnesium, gewährleistet.
Aus ökonomischen und ökologischen Gründen wird gerade bei größeren technischen Anlagen sehr oft auf Grundwasser oder Oberflächenwasser als kostengünstige Alternative zum Trinkwasser zurückgegriffen. Je nach Herkunft des Wassers sind mehr o- der weniger große Mengen von gelösten Inhaltsstoffen enthalten, die sich während des Eindickungsvorganges im Wasser anreichern. Die im nicht aufkonzentrierten Wasser in natürlicher Konzentration vorliegenden, unproblematischen Inhaltsstoffe, können zu sehr ernsthaften technischen Problemen führen, wenn sie hochkonzentriert vorliegen und damit die EDZ zu groß wird. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Kontrolle der EDZ auch bei der Verwendung von silikatreichem Grund- oder Oberflächenwasser mit einem Silikatgehalt von 10"4 bis 10"2 mol/l Si, beispielsweise mit einem Gehalt von 10-3 bis 10-2 mol/l Si.
Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren beim Betrieb von Kühltürmen eingesetzt, die Wärme durch Verdampfung von Wasser abführen. Die Arbeitsweise eines Kühlturmes ist dadurch gekennzeichnet, dass das abzukühlende Wasser durch ein Verteilsystem mit Düsen von oben über Kühlturmeinbauten verrieselt wird, die eine große Wasseroberfläche erzeugen. Beim Herabrieseln wird das Wasser mit Kühlluft durchströmt und Verdampfungswärme wird über den Verdunstungsprozess an die Luft abgegeben. Das Wasser wird entsprechend der Energieabfuhr abgekühlt. Die überwiegende Kühlleistung wird in der Regel zu mehr als 85% nur aus der notwendigen Energie für den Verdampfungsvorgang gewonnen. Im praktischen Betrieb von bei- spielsweise Kühltürmen wird in den meisten Fällen natürliches, nicht besonders aufbereitetes Wasser benutzt. Durch die Verdampfung kommt es zu einer Eindickung des verbleibenden Wassers. Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens werden insbesondere unerwünschte Silikatbeschichtungen in den verschiedenen Teilen der Anlage, wie beispielsweise den oben genannten Düsen, die sonst mit fortschreitender Verdampfung auftreten würden, zurückgedrängt. Beispielsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Silikatbeschichtungen in den Rohrleitungen oder den Verdampfern vermieden, die sonst zu Verstopfungen oder verminderter Wärmeübertragung führen würden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich eine höhere EDZ erreichen, bei der noch eine Stabilität des eingedickten Systems gegen die Bildung der unerwünschten Silikatbeschichtungen besteht. Der Bedarf an er- forderlichem Zusatzwasser wird entsprechen der höheren erlaubten EDZ erniedrigt.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Kontrolle der Eindickung in Verdunstungskühlern. Als Verdunstungskühler bezeichnet man gewöhnlich vor allem offene Kühltürme, aber auch ähnliche Systeme, beispielsweise, beriesel- te oder vorbefeuchtete Luftkühler, sowie Hybridkühltürme als Kombination von Verdunstungskühltürmen mit Luftkühlern.
Ein offener Kühlkreislauf kann nur bis zu einer technisch sinnvollen oberen Grenze eingedickt werden. Oberhalb dieser Grenze kommt es zu Störungen oder Schädigun- gen der Kühlanlage. Ein möglichst automatisch angesteuertes Absalzventil sorgt für einen kurzzeitigen Wasseraustausch, wenn der obere Grenzwert der maximal möglichen Eindickung überschritten ist, dabei wird aus dem wässrigen System über das Absalzventil Absalzwasser abgelassen und dem wässrigen System Zusatzwasser zugeführt. Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Kontrolle der EDZ im Bereich von 1 ,1 bis 8, bevorzugt im Bereich von 2 bis 5, ein möglichst geringes Volumen an Absalzwasser erreicht.
Andere vorteilhafte Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die optimale Wasserverrieselung im Kühlturm durch Bekämpfung biologischen Wachstums und in Verbindung mit dem Einsatz von Bioziden der Schutz von Personen vor pathogenen Keimen im Sprühwasser durch biologische Kontrolle.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren auch beim Betrieb von Reverse Osmose (RO) Systemen eingesetzt werden. Werden in einem System Lösungen un- terschiedlicher Konzentrationen, z.B. wässrige Systeme mit unterschiedlichen Salzgehalten, durch eine semipermeable Membran getrennt, so hat die höher konzentrierte Lösung das Bestreben, sich zu verdünnen. Durch die Membran treten Wassermoleküle in die konzentrierte Lösung ein, deren Volumen sich dadurch vergrößert. Dieser Vorgang, Osmose genannt, dauert so lange, bis das osmotische Gleichgewicht erreicht ist. Das osmotische Gleichgewicht ist ein dynamisches Gleichgewicht zwischen dem Verdünnungsbestreben einerseits und dem hydrostatischen Druck infolge der Volumenvergrößerung andererseits. Dieser hydrostatische Überdruck entspricht dabei der Differenz der osmotischen Drücke der unterschiedlich konzentrierten Lösungen und ist im wesentlichen abhängig von der Konzentration der in der Flüssigkeit gelösten Stoffe. Beim Verfahren der Umkehrosmose (Reverse Osmose) wird die Richtung dieses natürlichen osmotischen Flusses umgekehrt. Es wird ein Druck auf das Rohwasser ausgeübt, welches sich auf der einen Seite einer semipermeablen, nur für Wasser durchlässige Membran befindet. Da dieser Druck deutlich höher als die osmotische Druckdiffe- renz ist, durchdringen die Wassermoleküle die semipermeable Membran von der Seite der höheren Salzkonzentration zur Seite der niedrigen Konzentration. RO ist neben Destillation und lonenaustausch eine Möglichkeit vollentsalztes (VE) Wasser zu erhalten. Je nach Verfahren fällt bei einer RO-Anlage neben dem VE-Wasser auch das aufkonzentrierte Rohwasser mit einer EDZ an, die in einem weiten Bereich variieren kann. Beispielsweise liegt die EDZ im Bereich von 1 ,1 bis 8, insbesondere im Bereich von 1 ,1 bis 5.
Der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens in RO-Anlagen verhindert die unkontrollierte Eindickung des Rohwassers und reduziert damit die Ablagerungen auf der Membran, die diese blockieren und die den kontinuierlichen Betrieb der Anlage gefährden würden. Zum Schutz der Membran vor Verblockung kann gegebenenfalls eine Vorbehandlung des Rohwassers erfolgen. Die Vorbehandlung hängt von der Qualität des Rohwassers ab. Diese Vorbehandlung kann durch technische Maßnahmen, z. B. Filtration, oder Enthärtung erfolgen. Neben der Wasserhärte (Carbonathärte) spielen bei der Verblockung der Membran Silikate eine wichtige Rolle. Die Auswahl einer geeigneten Formulierung hat sehr sorgfältig zu erfolgen. Die Verträglichkeit mit den vorhandenen Membranen ist zu gewährleisten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich der Aufwand zur Vorbehandlung des Rohwassers reduzieren. Durch eine Einsparung anderer Verbindungen zur chemischen Vorbehandlung des Rohwassers wird die Auswahl einer geeigneten Formulierung für die jeweilige Membran erleichtert.
Alternativ oder in Kombination mit technischem Maßnahmen steht das erfindungsgemäße Verfahren zur Kontrolle der EDZ in wässrigen Systemen, die insbesondere Silikate enthalten, für beliebige Anlagen, zur Verfügung. Die Stabilität eingedickter wässri- ger Systeme gegen das Ausfallen gelöster Stoffe, die zu Ablagerungen oder Inkrustierungen führen, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Wassereinsparungen realisiert, das biologische Wachstum in wässrigen Systemen kontrolliert, sowie die Mobilisierung von Schlämmen und Schlick erleichtert. Die Mengen an Bioziden und Korrosionsmitteln lassen sich bei gleicher Effizienz der chemischen Wasserbehandlung reduzieren. Des weiteren ermög- licht es das erfindungsgemäße Verfahren, die Eindickung im technisch erforderlichen Bereich über eine lange Standzeit zu halten.
Beispiele:
Magnesium-Silikat-Inhibierung:
Die Bestimmung der erhöhten Silikatkonzentration im wässrigen System (Magnesium- Silikat-Inhibierung) erfolgte mittels Trübungstitration.
Reagenzien:
Testlösung A: 9,06 g/l Na2SiO3* 5 H2O
Testlösung B: 12,55 g/l MgCI2 x 6 H2O
Natronlauge: 0,2 mol/l Salzsäure: 0,5 mol/l
Durchführung: Die entsprechende Menge an Copolymer berechnet auf Feststoffgewicht (FG) wurden direkt ins Titrationsgefäß eingewogen. Anschließend wurden 50 ml Testlösung A und 48 ml vollentsalztes Wasser zudosiert. Der pH-Wert der Titrationslö- sung wurde mit HCl 0,5 mol/l oder NaOH 0,25 mol/l auf ca. pH 10 eingestellt. Der pH wurde während der Titration konstant gehalten. Mit der Testlösung B wurde in Intervallen von je 0,25 ml inkrementell bis zur bleibenden Trübung titriert. Bei max. 75 % Transmission oder einem Verbrauch > 1 OmL erfolgte der automatische Abbruch der Titration. Jedes Copolymer wurde zweimal vermessen.
Die Berechnung des SiO2 Gehaltes erfolgte nach:
V(MgCb)* ß (MgCb) • M (SiO2) ß (SiO2) = ■
M (Mg) «V(Probe)
n ,Q.n , X mL « 1 ,5 mg/mL « 60,09 g/mol . mg
I5 (oivj2 ) = in —
24,3 g/mol • 0,05 L L
Die Fehlergrenze beträgt: max. +/- 5 %.
Die Mw-Werte werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die Kalibrierung der GPC erfolgt mit einer breit verteilten Na-PAA-Mischung, deren integra- Ie Molekulargewichtsverteilungskurve durch SEC- Laserlichtstreu-kopplung bestimmt wird, nach dem Kalibrierverfahren von MJ. R. Cantow u.a. (J.Polym.Sci. ,A-1 > 5(1967)1391-1394), allerdings ohne die dort vorgeschlagene Konzentrationrkorrektur.
Die K-Werte wurden nach nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932) in 1 Gew. -%iger wäßriger Lösung bei 25°C bei unkorrigierten pH gemessen.
Beispiel 1 : Copolymere enthaltend Itakonsäure - Einfluss des Molgewichtes und der Vinylphosphonsäure.
Die Copolymere sind charakterisiert durch ihre Zusammensetzung, ihr Molekulargewicht Mw und den K-Wert. Der Grad der Magnesium-Silikat-Inhibierung ist durch den ß(SiO2) Wert gegeben, höhere ß(SiO2) Werte entsprechen einer verbesserten Wir- kung.
Prüfergebnisse:
ITS: Itakonsäure, AS: Acrylsäure, VPS: Vinylphosphonsäure, *: Vergleichsbeispiel Beispiel 2: Copolymere enthaltend Itakonsäure - Einfluss der Konzentration und der Vinylphosphonsäure.
Die Copolymere sind charakterisiert durch ihre Zusammensetzung, ihr Molekulargewicht Mw und den K-Wert. Der Grad der Magnesium-Silikat-Inhibierung ist durch den ß(Siθ2) Wert gegeben, höhere ß(Siθ2) Werte entsprechen einer verbesserten Wirkung.
Prüfergebnisse:
ITS: Itakonsäure, AS: Acrylsäure, VPS: Vinylphosphonsäure
Beispiel 3: Vergleich mit kommerziellen Produkten.
Die Copolymere sind charakterisiert durch ihre Zusammensetzung. Der Grad der Mag- nesium-Silikat-lnhibierung ist durch den ß(SiÜ2) Wert gegeben, höhere ß(SiÜ2) Werte entsprechen einer verbesserten Wirkung. Die Dosierung der Copolymere beträgt in allen Fällen 400 ppm FG. Für die Bestimmung des Nullwertes (0-Wert) wird kein Copolymer eingesetzt. Prüfergebnisse:
ITS: Itakonsäure, AS: Acrylsäure, VPS: Vinylphosphonsäure, MS: Maleinsäure (eingesetzt als Anhydrid)
Accumer®, Goddrite® und Versaflex® sind registrierte Markennamen der Firmen Rohm & Haas, Noveon und Nalco. Die Mw Werte für Accumer® 5000, Goddrite® K- XP-212 und Versaflex® Si betragen 8900 g/mol, 7600 g/mol und 6400 g/mol. Beispiel 4: Mischungen von niedrigmolekularen und hochmolekularen Polymeren
Die Copolymere sind charakterisiert durch ihre Zusammensetzung, ihr Molekulargewicht Mw und den K-Wert. Die Mischungen sind charakterisiert durch das Mischungsverhältnis der Copolymere. Der Grad der Magnesium-Silikat-Inhibierung ist durch den ß(Siθ2) Wert gegeben, höhere ß(Siθ2) Werte entsprechen einer verbesserten Wirkung.
Prüfergebnisse:
MS: Maleinsäure (eingesetzt als Anhydrid), AS: Acrylsäure, VPS: Vinylphosphonsäure, *: Vergleichsbeispiel

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Kontrolle der Eindickung wässriger Systeme, enthaltend Silikate, dadurch gekennzeichnet, dass dem wässrigen System mindestens ein Copoly- mer eines mittleren Molekulargewichts Mw von mehr als 60000 g/mol zugegeben wird und das Copolymer im wesentlichen statistisch aus folgenden monomeren Einheiten aufgebaut ist:
(A) 30 bis 99,9 Gew. % mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Mo- nocarbonsäure,
(B) 0,1 bis 70 Gew. % mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Di- carbonsäure der allgemeinen Formel
(HOOC)R1C=CR2(COOH) (I), und/oder R1R2C=C(-(CH2)n-COOH)(COOH) (II)
oder der entsprechenden Carbonsäureanhydride und/oder anderer hydro- lysierbarer Derivate, wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, oder im Falle von (I) R1 und R2 gemeinsam für einen optional substituierten Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atome stehen, und
n für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht,
sowie
(C) 0 bis 40 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A) und (B) verschiede- nen, ethylenisch ungesättigten Comonomers,
wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Monomere bezogen sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein carboxylatreiches Copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht Mw kleiner als 50000 g/mol zugegeben wird.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Monomer (A) um Acrylsäure oder dessen hydrolisierbare Derivate o- der Mischungen davon handelt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Monomer (B) um Maleinsäure, Itakonsäure oder deren hydrolysierba- re Derivate oder deren Mischungen handelt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere (C) in der Polymerisation eingesetzt werden und es sich bei Monomer (C) um Vinylphosphonsäure oder dessen hydrolysierbare Derivate oder Mischungen davon handelt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere erhältlich ist durch radikalische Polymerisation in Abwesenheit eines Amins.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere erhältlich ist durch radikalische Polymerisation in Anwesenheit eines Amins.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im wässrigen System eine Eindickungszahl von 1 ,1 bis 8 aufrechterhalten wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des oder der Copolymeren im wässrigen System im Bereich von 0,5 bis 800 ppm liegt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der pH des eingedickten wässrigen Systems im neutralen oder basischen Bereich liegt.
1 1. Eingedicktes wässriges System, das eine Eindickungszahl von 1 ,1 bis 8 aufweist, enthaltend mindestens ein Copolymer eines mittleren Molekulargewichts Mw von mehr als 60000 g/mol mit einem im wesentlichen statistischen Aufbau des Copolymeren aus folgenden Einheiten:
(A) 30 bis 99,9 Gew. % mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Mo- nocarbonsäure,
(B) 0,1 bis 70 Gew. % mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Di- carbonsäure der allgemeinen Formel
HOOC)R1C=CR2(COOH) (I), und/oder R1R2C=C(-(CH2)n-COOH)(COOH) (II), oder der entsprechenden Carbonsäureanhydride und/oder anderer hydro- lysierbarer Derivate, wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, oder im Falle von (I) R1 und R2 gemeinsam für einen optional substituierten Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atome stehen, und
n für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht,
sowie
(C) 0 bis 40 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A) und (B) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Comonomers,
wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Monomere bezogen sind.
12. Eingedicktes wässriges System nach Anspruch 1 1 , enthaltend zusätzlich min- destens ein carboxylatreiches Copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht
Mw kleiner als 50000 g/mol.
13. Verwendung des eingedickten wässrigen Systems gemäß Anspruch 1 1 oder 12, in Anlagen, deren Funktion im wesentlichen auf thermischen Effekten im wässri- gen System beruht oder von thermischen Effekten im wässrigen System abhängt oder in Anlagen, die auf Filtrationssystemen beruhen.
14. Verfahren zum Betrieb von Anlagen, deren Funktion im wesentlichen auf thermischen Effekten im wässrigen System beruht oder von thermischen Effekten im wässrigen System abhängt oder von Anlagen die auf Filtrationssystemen beruhen, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System ein eingedicktes wässriges System gemäß Anspruch 1 1 oder 12 ist.
15. Verwendung des eingedickten wässrigen Systems gemäß Anspruch 1 1 oder 12, bei der Ölförderung oder bei geothermischen Prozessen.
16. Verwendung des eingedickten wässrigen Systems gemäß Anspruch 1 1 oder 12, zum Betrieb von Wasserentsalzungsanlagen.
17. Verwendung des eingedickten wässrigen Systems gemäß Anspruch 11 oder 12, bei der Papierherstellung.
8. Verwendung des eingedickten wässrigen Systems gemäß Anspruch 1 1 oder 12, zum Betrieb von Reverse-Osmose Systemen.
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