CN101378999A - 控制含水体系的稠化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种控制包含硅酸盐的含水体系的稠化的方法，其特征在于向所述含水体系中加入至少一种平均分子量Mw大于60 000g/mol的共聚物，其中所述共聚物由如下单体单元基本无规构成：单烯属不饱和单羧酸、单烯属不饱和二羧酸和任选其它烯属不饱和共聚单体，其中所述量各自基于所有所用单体的总量。

Description

控制含水体系的稠化的方法
本发明涉及一种使用至少一种共聚物控制含硅酸盐的含水体系的稠化的方法。本发明进一步涉及含共聚物的稠化的含水体系，以及稠化的含水体系的用途。本发明的其它实施方案可由权利要求、说明书和实施例得出。因此，应理解的是，在上文所述的以及将在下文更具体描述的本发明主题的特征不仅在每种情况下可以以所述特定的组合使用，还可以以其它不脱离本发明范围的组合使用。
在许多工业方法中，在含水体系中浓缩溶解的组分具有重要性。该浓缩称为稠化。经常仅在稠化可控制在预定范围时，才可确保有效和安全操作工业装置。含水体系，如冷却水经常重复使用，为此，必须采取措施以确保尽可能高稳定地操作具有循环的装置。稠化通常通过技术和化学措施的组合而控制。
避免过分稠化的技术措施是向稠化的含水体系补充水。补充的水称作额外的水。经常持续发生的稠化的倾向和因此的额外水的必需的供入经由额外水中存在的组分持续增加了含水体系中的稠化。将足量的已经浓缩至技术上可能的限度的稠化的含水体系排出并交换为未稠化的额外的水，直至体系低于最大的技术上允许的稠化限度。
该最大允许限度明显取决于存在于额外水中的溶解组分的类型和量。仅具有低的量的溶解组分的额外水通常允许较大稠化，反之亦然。“稠化-限度”因子不仅为可引起结垢和沉积的组分，而且为引起腐蚀/增强腐蚀的组分。就此而言，可提及存在于含水体系中的碳酸盐硬度(形成沉积)和存在于含水体系中的氯化物含量(引起/增强腐蚀机制)。
控制碳酸盐和氯化物含量的化学水处理方法对本领域熟练技术人员是已知的。例如，碳酸盐和氯化物含量可通过离子交换剂降低。由碳酸根离子和多价阳离子如镁或钙离子形成微溶性沉淀物可由抑制沉降的化合物抑制。对本领域熟练技术人员已知的是，这些化合物通常为由于溶解性原因而具有低分子量的聚丙烯酸盐/聚丙烯酸或丙烯酸和马来酸的共聚物，或用于多价阳离子的配位剂如EDTA。然而，在控制碳酸盐和氯化物含量之后，水的其它组分经常进入化学水处理的中心，该组分仅可使用已知化合物不充分地控制。取决于装置的技术设计，硫酸盐、磷酸盐、氟化物、草酸盐，尤其是硅酸盐也可有限稠化并可造成问题。
尽管有已知化学水处理方法，在包含硅酸盐的含水体系中控制稠化，经常证明是有困难的。
防止硅酸盐沉积物的物质及其生产方法原则上是已知的。
WO 04/78662公开了一种使用在分子末端具有磷基团的线性含磷共聚物和低聚物在含水体系中防止硅酸盐沉积物的方法。
EP 0 459 661 A1公开了一种使用含(甲基)丙烯酸或马来酸且平均分子量Mw(重均)为1000-25 000g/mol的共聚物在含水体系中防止硅酸盐沉积物的方法。作为在冷却水中防止硅酸盐沉积物的另一方法，描述了将Mw为1000-25 000g/mol的聚丙烯酸或聚马来酸与铝或镁离子结合使用。
US 3,684,779 A1公开了马来酸、丙烯酸和链烯基膦酸盐单体以及各单体的衍生物的三元共聚物。通过测量特性粘度而测定的聚合物的分子量为5000-50 000。在说明书中提及了防止微溶性盐沉积物。
US 5,124,047 A1公开了一种使用包含烯丙基膦酸盐单体的共聚物在含水体系中防止沉积物的方法。共聚物的Mw值为500-1 000 000g/mol。
本发明的目的是提供控制含水体系，尤其是包含硅酸盐的那些的稠化的改进方法。一个目的是找到使得能够将稠化控制在预定范围的这类方法。本发明的另一目的是增加稠化的含水体系的稳定性以防溶解盐、杂质和颗粒的沉淀，所述颗粒导致沉积物和结垢。本发明的再一目的是使得能够节约额外的水，同时保护工艺系统以及工艺系统的高的可利用性。本发明的其它部分目的是控制含水体系的生物生长，使用尽可能少的生物杀伤剂或防腐蚀剂并具有相同的效率，并使含水体系中的淤泥和沉泥流动(分散)。此外，目的是将稠化长时间保持在技术所需的范围。此外，应可经由化学水处理的廉价措施控制含水体系的稠化。
因此，发现了一种控制包含硅酸盐的含水体系的稠化的方法，其中可通过加入至少一种平均分子量Mw(重均)大于60000g/mol的共聚物而将稠化控制在预定范围。用于本发明方法的共聚物由如下单体单元基本无规构成:
(A)30-99.9重量％至少一种单烯属不饱和单羧酸，
(B)0.1-70重量％至少一种如下通式的单烯属不饱和二羧酸:
(HOOC)R1C＝CR2(COOH)(I)，和/或
R1R2C＝C(-(CH2)n-COOH)(COOH)(II)，
或对应的羧酸酐和/或其它可水解衍生物，
R1和R2相互独立地为H或具有1-20个碳原子的直链或支化，任选取代的烷基，或在(I)的情况下，R1和R2一起为具有3-20个碳原子的任选取代的亚烷基，和
n为0-5的整数，
以及
(C)0-40重量％至少一种不同于(A)和(B)的其它烯属不饱和共聚单体，其中给出的量在每种情况下基于所有所用单体的总量。
用于本发明方法的共聚物的结构和生产类似于描述于还未公开的申请DE 102004041127.1以及我们的已公开的申请WO 2004/074372中的最相关的共聚物的结构和生产，此处将其明确引入作为参考。
含水体系除水之外还包含至少一种溶解于水的物质。溶解的物质可以以分子的形式溶解或同时形成离子或者以分散或乳化形式存在。含水体系尤其包含硅酸盐。含水体系除硅酸盐之外通常还可包含阴离子如碳酸根、氯离子、硫酸根、磷酸根、氟离子、草酸根和多价阳离子。含水体系不仅可包含单价阳离子而且可包含多价阳离子。多价阳离子通常为如下元素的离子:Ca、Mg、Fe、Cu、Co、Al、Zn、Mn、Ba、Sr、Mo、Ce、Zr，或尤其是Ca或Mg的离子。此外，经常遇到上述离子的混合物。含水体系除主要成分水之外还可包含水溶混性有机溶剂部分。
取决于含水体系中的条件，硅酸盐以各种微溶性化合物存在。在pH低于7时，硅酸盐具有缩合倾向并形成低聚物或胶体硅酸盐。在pH高于9.5时，形成单体硅酸根离子。硅酸盐的各种形式之间的转化经常受动力学限制并且不同形式的硅酸盐可相互平行地存在于水溶液中。各种硅酸盐离子可与多价阳离子反应形成微溶性盐。含硅酸盐的水溶液的组成在很大程度上取决于体系的背景。然而，单体、低聚和胶体硅酸盐经常一起相互存在，以及存在硅酸镁和硅酸钙和其它硅酸盐。这些体系在本文中称为包含硅酸盐的含水体系。术语“硅酸盐”用作硅酸盐(盐或阴离子)或硅酸的代表。
令人惊讶地发现本发明方法允许使用具有较高分子量Mw的共聚物而有效地控制包含硅酸盐的含水体系的稠化。显然，用于本发明方法的共聚物原则上也可在不包含硅酸盐的含水体系中允许有效控制稠化。
在本发明方法中，所加入的共聚物的分子量Mw优选大于60 000g/mol至1 500 000g/mol。分子量例如可以为大于60 000g/mol至1 000 000g/mol。因此，Mw例如可以为大于60 000g/mol至800 000g/mol，例如100000-800 000g/mol。Mw尤其可为100 000-700 000g/mol。根据一个优选实施方案，分子量为至少100 000g/mol。Mw值借助凝胶渗透色谱法(GPC)测量。GPC使用宽分布的Na-PAA混合物(Na-PAA:聚丙烯酸的钠盐)校正，其积分分子量分布曲线通过SEC/联合激光散射(SEC:尺寸排阻色谱法)，通过M.J.R.Cantow等(J.Polym.Sci.，A-1，5(1967)1391-1394)方法校正测定，但没有进行其中提出的浓度校正。共聚物的分子量由本领域熟练技术人员根据所需应用设定。
用于本发明方法的共聚物可由衍生于单烯属不饱和单羧酸(A)和二羧酸(B)以及任选额外的较低比例的其它单烯属不饱和单体(C)的单元构成。
术语“共聚物”以不同的方式用于专业文献中，并且在本文中是指具有两种或更多种不同单体类型的聚合物，尤其是由三种单体类型构成的三元共聚物。在本发明方法中，优选使用富含羧酸化物(carboxylate)的共聚物。富含羧酸化物的共聚物为包含单烯属不饱和单羧酸和二羧酸以及任选较小比例的单烯属不饱和单体(C)的共聚物。
术语“聚合”在下文中是指单体(A)、(B)和任选(C)的产生共聚物的聚合。
单体(A)为至少一种单烯属不饱和单羧酸或其可水解的衍生物。当然，也可使用多种不同的烯属不饱和单羧酸的混合物。优选单体(A)为单烯属不饱和单羧酸。
合适的单烯属不饱和单羧酸(A)的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸或者单烯属不饱和二羧酸的C1-C4半酯。在本发明上下文中，表述Ca-Cb表示具有所定义的碳原子数目的化合物或取代基。碳原子数目可选自a-b的整个范围，包括a和b，a为至少1且b总是大于a。化合物或取代基更具体由式Ca-Cb-V表示。V此时为化合物类或取代基类如烷基化合物或烷基取代基。
优选单体(A)为丙烯酸和甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸。
使用30-99.9重量％单体(A)，该量基于用于聚合的所有单体的总量。优选使用40-98重量％单体(A)，特别优选45-96重量％，非常特别优选55-96重量％。
单体(B)为至少一种如下通式的单烯属不饱和二羧酸:(HOOC)R1C＝CR2(COOH)(I)或R1R2C＝C(-(CH2)n-COOH)(COOH)(II)。
也可使用多种不同单体(B)的混合物。在(I)的情况下，它们在每种情况下可呈单体的顺式和/或反式形式。单体也可以相应的羧酸酐或其它可水解羧酸衍生物形式使用。如果COOH基团排列在顺式位置，特别有利的是可使用环状酸酐。
R1和R2相互独立地为H或具有1-20个碳原子的直链或支化，任选取代的烷基。此处可优选基团R1或R2为较长链醇且例如具有10个或更多个碳原子。根据优选实施方案，烷基是较短链的。优选烷基具有1-4个碳原子。特别优选R1或R2为H和/或甲基。烷基本身也可任选进一步具有一个或多个取代基，条件是这些取代基对用于本发明方法的共聚物的性能没有不利影响。
在式(I)的情况下，R1和R2还可一起为具有3-20个碳原子的亚烷基，其也可任选被进一步取代。优选由双键和亚烷基形成的环包含5或6个碳原子。亚烷基的实例尤其包括1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，其也可进一步具有烷基作为取代基。n为0-5，优选0-3，非常特别优选0或1的整数。
合适式(I)的单体(B)的实例包括马来酸、富马酸、甲基富马酸、甲基马来酸、二甲基马来酸以及合适的话对应的环状酸酐。式(II)的实例包括亚甲基丙二酸和衣康酸。优选使用马来酸或马来酸酐或衣康酸或衣康酸酐。也可使用马来酸或马来酸酐分别与衣康酸或衣康酸酐的混合物。
使用0.1-70重量％单体(B)，该量比例基于用于聚合的所有单体的总量。优选使用0.5-60重量％单体(B)，特别优选1-55重量％，非常特别优选2-45重量％。
除单体(A)和(B)之外，还可任选使用一种或多种烯属不饱和单体(C)。此外，不使用其它单体。
单体(C)用于精细控制共聚物性能。显然，也可使用多种不同单体(C)。它们由本领域熟练技术人员根据共聚物的所需性能进行选择。单体(C)同样可通过自由基手段聚合。
然而，在特定情况下，也可使用少量具有多个可聚合基团的单体。借助该措施，共聚物可以小程度交联。
单体(C)不仅可为酸性或碱性或中性单体，但也可为这些单体的混合物。优选它们为中性单体或酸性单体或中性和酸性单体的混合物。
合适的单体(C)的实例尤其包括具有磷酸基或膦酸基的单体。此处尤其可提及乙烯基膦酸。此外，可使用3-丁烯基膦酸。其它优选的单体为二甲基乙烯基膦酸酯、丙烯酸膦酰氧基乙酯或甲基丙烯酸膦酰氧基乙酯。虽然并不优选，烯丙基膦酸也可为单体(C)。其它实例包括磷酸的酯如单乙烯基磷酸酯、单烯丙基磷酸酯，单-3-丁烯基磷酸酯、单-(4-乙烯氧基丁基)磷酸酯、单-(2-羟基-3-乙烯氧基丙基)磷酸酯、单-(1-膦酰氧基甲基-2-乙烯氧基乙基)磷酸酯、单-(3-烯丙基氧基-2-羟基丙基)磷酸酯或单-2-(烯丙基氧基-1-膦酰氧基甲基乙基)磷酸酯。合适单体(C)的其它实例为2-羟基-4-乙烯氧基甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环戊二烯(dioxaphosphole)或2-羟基-4-烯丙基氧基甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环戊二烯。也可使用盐或酯或盐和酯的混合物，尤其是包含磷酸基或膦酸基的单体的C1-C8-单-、二-或三烷基酯。当然，也可使用上述单体的混合物。
此外，合适的单体还有包含磺酸基的单体如甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸盐、烯丙基氧基苯磺酸或2-(甲基丙烯酰基)乙基磺酸或其盐和/或酯。优选使用烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐和/或酯。
其它酸性单体例如包括马来酸半酰胺。
基本中性的单体(C)的实例包括(条件是它们还没有用作单体(A))(甲基)丙烯酸的C1-C18烷基酯或C1-C4-羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯或丁二醇1，4-单丙烯酸酯。其它中性单体为(甲基)苯乙烯、马来酰亚胺或马来酸N-烷基酰亚胺。
还合适的是乙烯基或烯丙基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟基丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二-正丁基氨基)乙基乙烯基醚或甲基二甘醇乙烯基醚或相应的烯丙基化合物。同样可使用乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯。
碱性单体的实例包括丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺或N-甲基(甲基)丙烯酰胺。
也可使用烷氧基化单体，尤其是乙氧基化单体。合适的那些单体尤其为衍生于丙烯酸或甲基丙烯酸且具有通式(III)的烷氧基化单体:
Figure A200780004526D00111
其中各变量具有如下含义:
R3   氢或甲基；
R4   -(CH2)x-O-、-CH2-NR7-、-CH2-O-CH2-CR8R9-CH2-O-或-CONH-；COO-(酯)
R5   相同或不同的C2-C4亚烷基，其可嵌段或无规排列，其中亚乙基含量为至少50mol％；
R6   氢、C1-C4烷基、-SO3M或-PO3M2；
R7   氢、-CH2-CR1＝CH2；
R8   -O-[R5-O]n-R6，其中基团-[R5-O]n-可不同于存在于式I中的其它基团-[R5-O]n-；
R7   氢或乙基；
M   碱金属或氢，优选氢，
m   1-250，优选2-50，特别优选3-10；
x   0或1。
交联单体的实例包括具有多个烯属不饱和基团的分子，例如二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或丁二醇1，4-二(甲基)丙烯酸酯或多(甲基)丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或者低聚-或聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯如二-、三-或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯。其它实例包括(甲基)丙烯酸乙烯基酯或丁二醇二乙烯基醚。
本领域熟练技术人员会根据共聚物的所需性能以及共聚物的所需用途在单体(C)中作出合适选择。例如，在稳定含硅酸盐的稠化的含水体系的方法中，作为单体(C)，优选使用含膦酸或磷酸的单体，尤其是乙烯基膦酸或其可水解衍生物。
单体(C)的量基于用于聚合的所有单体的总量为0-40重量％。根据一个实施方案，该量优选为0-30重量％。根据另一优选实施方案，该量为0.1-27重量％，非常特别优选1-20重量％。如果存在交联单体(C)，则它们的量基于用于本方法的所有单体的总量通常应不超过5重量％，优选2重量％。
发现由丙烯酸(A)和衣康酸(B)制成的共聚物具有惊人高地性能。在某些情况下，特别有利的是在本发明方法中使用由丙烯酸(A)、衣康酸(B)和乙烯基膦酸(C)或丙烯酸(A)、马来酸(B)和乙烯基膦酸(C)的共聚物。对于用于本发明方法，合适的共聚物例如为由30-99.9重量％丙烯酸(A)和0.1-70重量％衣康酸(B)制成的共聚物，或由30-99.9重量％丙烯酸(A)和0.1-70重量％马来酸(B)制成的共聚物，或由30-99.9重量％丙烯酸(A)和0.1-70重量％衣康酸(B)以及0.1-40重量％乙烯基膦酸(C)制成的共聚物，或由30-99.9重量％丙烯酸(A)和0.1-70重量％马来酸(B)以及0.1-40重量％乙烯基膦酸(C)制成的共聚物。所用单体(A)、(B)和(C)的总量占100重量％。
用于本发明方法的共聚物优选通过在水溶液中自由基聚合而由单体得到。共聚物的微观结构由单体的无规分布给出。
就自由基聚合而言，术语“水溶液”是指用于生产共聚物的溶剂或稀释剂具有水作为主要组分。然而，其它含量的水溶混性有机溶剂也可存在于聚合中以及合适的话还有少量乳化剂。这对改善某些单体，尤其是单体(C)在反应介质中的溶解性可能是有利的。
用于自由基聚合的溶剂或稀释剂因此基于溶剂总量具有至少50重量％水。此外，可使用一种或多种水溶混性溶剂。此处可提及的那些溶剂尤其为醇类如单醇如乙醇、丙醇或异丙醇，二醇如乙二醇、二甘醇或聚亚烷基二醇或其衍生物。优选醇为丙醇和异丙醇。优选水含量为至少70重量％，进一步优选至少80重量％，特别优选至少90重量％。非常特别优选仅使用水。
在每种情况下单体用量由本领域熟练技术人员选择，以使单体溶于相应使用的溶剂或稀释剂中。因此，本领域熟练技术人员仅以可溶解的量使用较差溶解性的单体。合适的话，为增加溶解性可加入少量乳化剂。
聚合可在不存在，或任选存在碱，尤其是胺下进行。如果使用胺，则胺的含量通常为2-19.9mol％。上述以mol％表示的量基于共聚物中单羧酸(A)和二羧酸(B)的所有COOH基团的总量。不考虑合适的话存在的其它酸性基团。换言之，COOH基团因此被部分中和。当然，也可使用两种或更多种有机胺的混合物。
所用胺可具有一个或多个伯氨基和/或仲氨基和/或叔氨基以及相应数目的有机基团。有机基团可为烷基、芳烷基、芳基或烷基芳基。优选它们为直链或支化烷基。此外，它们可具有其它官能基团。这类官能基团优选为OH基团和/或醚基。也可使用本身不易于溶于水的胺，因为与酸性单体接触，通过形成铵离子而使水溶性有利地增加。胺也可以是乙氧基化的。
合适的胺的实例包括线性、环状和/或支化C1-C8-单-、二-和三烷基胺，线性或支化C1-C8-单-、二-和三链烷醇胺，尤其是单-、二-和三链烷醇胺，线性或支化C1-C8-单-、二-和三链烷醇胺的线性或支化C1-C8烷基醚，低聚胺和多胺如二亚乙基三胺。
胺也可为杂环胺例如吗啉、哌嗪、咪唑、吡唑、三唑、四唑、哌啶。特别有利的是，可使用具有防腐蚀性能的那些杂环。实例包括苯并三唑和/或甲苯基三唑。
此外，可使用具有烯属不饱和基团的胺，尤其是单烯属胺。这类胺可带有双键官能作为胺以用于中和以及作为单体(C)。例如可使用烯丙基胺。
本领域熟练技术人员在胺中进行合适的选择。
优选仅具有一个氨基的胺。进一步优选线性或支化C1-C8-单-、二-或三链烷醇胺，特别优选单-、二-和三乙醇胺和/或相应的乙氧基化产物。
优选胺的用量为2-18mol％，进一步优选3-16mol％，特别优选4-14mol％。非常特别优选5-7mol％，以及11-14mol％。上述以mol％表示的量基于共聚物中单羧酸(A)和二羧酸(B)的所有COOH基团的总量。在另一优选实施方案中，自由基聚合在不加入胺下进行。如果选择衣康酸作为单体(B)且不使用单体(C)，则优选在聚合中不使用碱如胺。
如果使用碱如胺，则碱如胺可在聚合之前或之中加入。优选之前加入，或至少在聚合开始时加入。碱如胺可一次加入或以至多对应于总反应时间的时间间隔加入。碱如胺此时可混入单体进料中，即混入单羧酸、二羧酸或两者中，并与它们一起加入。换言之，羧酸因此可部分以相应铵盐的形式加入。优选碱如胺直接加入接收器中。为进行聚合，此时已证明有利的是首先装入二羧酸或合适的话其环状酸酐，然后加入碱如胺，然后加入其它单体和/或引发剂，但用于本发明方法的聚合物的生产并不意味着因而固定于该程序。
自由基聚合优选通过使用合适的热活化性聚合引发剂引发。然而，或者也可例如通过合适的辐射引发。自由基引发剂应可溶于反应溶剂，优选是水溶性的。
在可热活化的聚合引发剂中，优选分解温度为30-150℃，尤其是50-130℃的引发剂。这些温度数据通常涉及10小时的半衰期。
合适的热引发剂的实例包括无机过氧化物如过二硫酸盐，尤其是过二硫酸铵，优选过二硫酸钠，过硫酸盐，过碳酸盐和过氧化氢；有机过氧化合物如过氧二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲苯酰(o-toloyl))、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧化氢叔丁基、过氧化氢枯烯、过2-乙基己酸叔丁酯和过二氨基甲酸二异丙酯；偶氮化合物如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐，和偶氮(二异丁基脒)二盐酸盐。可溶于有机溶剂的其它合适的偶氮化合物为2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸盐)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2′-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2′-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)。优选使用水溶性化合物如2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二硫酸盐二水合物、2，2′-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2，2′-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺。特别优选过二硫酸钠、过氧化氢、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐。也可使用引发剂混合物。
这些引发剂可与还原化合物结合使用作为引发剂/控制剂体系。这类可提及的还原化合物的实例为含磷化合物如亚磷酸、次磷酸盐和亚膦酸盐，以及含硫化合物如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛合次硫酸钠。
另外可将过渡金属催化剂如铁、钴、镍、铜、矾和锰的盐与引发剂或氧化还原引发体系结合使用。合适的盐例如为硫酸亚铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化亚铜(I)。还原性过渡金属盐的用量基于单体的总和通常为0.1-1000ppm。例如，特别有利的是过氧化氢和亚铁(II)盐的组合，如0.5-30重量％过氧化氢和0.1-500ppm FeSO4·7H2O的组合，在每种情况下基于单体的总和。同样优选过二硫酸钠与FeSO4·7H2O的组合，或过二硫酸钠和过氧化氢与FeSO4·7H2O的混合物。优选使用1-450ppm，特别优选10-400ppm FeSO4·7H2O。
合适的光引发剂的实例包括二苯甲酮、苯偶姻醚、苄基二烷基酮及其衍生物。
优选使用热引发剂，无机过氧化合物，尤其是过氧化氢，特别是过二硫酸钠，以及过氧化氢和过二硫酸钠的混合物。非常特别优选过氧化氢和过二硫酸钠的混合物。
当然可使用不同引发剂的混合物，条件是它们互相没有不利影响。量由本领域熟练技术人员根据所需共聚物确定。通常基于所有单体的总量使用0.05-30重量％，优选0.1-15重量％，特别优选0.2-8重量％引发剂。
此外，可以原则上已知的方式使用合适的控制剂如巯基乙醇。优选不使用控制剂。
聚合通常在低于160℃的温度下进行。这确保了共聚物具有足够的分子量Mw，但Mw至少大于60 000g/mol。如果聚合在碱如胺不存在下进行，则所选温度为70-160℃，优选80-150℃，特别优选90-140℃，尤其是100-140℃。如果聚合在碱如胺存在下进行，则所选温度为75-125℃，优选80-120℃，特别优选90-110℃，尤其是95-105℃。
此外，本领域熟练技术人员可根据所用单体的类型、引发剂类型和所需聚合物而在宽限度内改变温度。最低约60℃的温度在此证明是有用的。在聚合过程中温度可保持恒定或者也可使用温度曲线。
聚合可在常用于自由基聚合的设备中进行。如果操作是在水或者水和其它溶剂的混合物的沸点之上进行，则合适的是在压力容器中进行操作；或者操作可在大气压力下进行。
在聚合中，通常证明有用的是首先装入在水溶液中的二羧酸或对应的酸酐。随后，有利的是可以水溶液加入碱如胺。在水溶液中，尤其是在胺存在下，羧酸酐较快或较慢地水解为相应的二羧酸。然后，可加入单羧酸，合适的话其它单体(C)以及引发剂，同样有利的是以水溶液加入。此处证明有用的是进料时间为0.5-24小时，优选1-12小时，特别优选2-8小时。取决于聚合边界条件，如反应器结构，进料时间可在宽范围内变化。这样使更具反应性的单羧酸在水溶液中的浓度保持较低。结果是，降低了单羧酸与其自身反应的倾向，并实现了使二羧酸单元更均匀地掺入共聚物中。在供入所有单体之后，随后可进一步后反应例如0.5-3小时的时间。这确保了聚合反应尽可能完全。也可通过随后进一步加入聚合引发剂而实现反应完全。进料时间和后反应时间可取决于聚合边界条件如反应器的结构而在宽范围内变化。
当然，本领域技术人员也可以不同方式进行聚合。
不仅羧酸酐而且具有可水解基团的其它所用单体例如酯也可在某些条件下完全或部分水解，这取决于聚合条件。因此，共聚物包含具有源自水解的聚合酸基的单体，或者同时不仅有未水解基团，而且有水解基团的单体。
合成的共聚物可借助本领域熟练技术人员已知的常规方法如通过蒸发溶液、喷雾干燥、冷冻干燥或沉淀而从水溶液中分离。
特别优选的是，在聚合之后，根本不从水溶液中分离共聚物，而是直接使用所得产物溶液。
产物溶液的pH通常小于5，优选小于4，特别优选小于3。
作为聚合的结果，可得到合适的话部分中和的，富含羧酸化物的共聚物。共聚物的组成基本对应于所用单体(A)、(B)以及任选(C)的比例。
如果使用单体(B)的可水解衍生物，则取决于水解速率和条件，共聚物也可包含部分未水解单体。
甚至在共聚物具有较高含量的二羧酸的情况下，残留含量基于共聚物通常不超过2重量％。
单羧酸(A)的残留含量同样非常低，其基于共聚物通常不超过0.1重量％。
通常而言，通过在聚合过程中使用碱如胺，共聚物的所有单羧酸和二羧酸单元的羧基的中和度基于单羧酸和二羧酸单元中所有羧基(COOH基团)的总量为2-19.9mol％。通常而言，中和度简单地由起始加入的碱如胺的量得到。然而，取决于碱如胺的类型，例如尤其是其挥发性和碱性，甚至少量碱例如胺可能在聚合和/或后处理过程中损失。当使用碱性单体(C)时，在某些情况下，中和度也可高于由碱如胺给出的中和度。胺通常以铵离子存在于产物中。然而，取决于胺的碱性，某些量的胺也可以未质子化形式存在于产物中。
用于本发明方法的共聚物可溶于水或溶于包含至少50重量％水的含水溶剂混合物中，或至少可分散于水或分散于包含至少50重量％水的含水溶剂混合物中，本领域熟练技术人员已知的是富含羧酸化物的共聚物的溶解性可以是高度pH依赖性的。术语“水分散性”是指尽管溶液不十分透明，但共聚物均匀分散于其中并且不沉降出。优选水溶性共聚物。
在本发明方法的另一实施方案中，除上述共聚物外，还向含水体系中额外加入至少一种富含羧酸化物的聚合物，富含羧酸化物的聚合物的平均分子量Mw小于50 000g/mol。Mw小于50 000g/mol的富含羧酸化物的共聚物称为低分子量共聚物，相反，其中Mw大于60 000g/mol的上述共聚物为高分子量共聚物。低分子量共聚物可使用现有技术已知的方法生产且平均分子量Mw优选小于40 000g/mol，特别优选小于30 000g/mol，非常特别优选小于20 000g/mol。此外，低分子量共聚物也可通过对高分子量共聚物所述的方法生产。然而，取决于在每种情况下所需的低分子量共聚物，这通常要求短的反应时间、增加的反应温度、增加的聚合引发剂量或加入控制剂。令人惊讶的是，至少一种低分子量共聚物和至少一种高分子量共聚物的混合物显示出特别良好的协同增效作用。在优选实施方案中，将至少一种Mw为3000-30 000g/mol的低分子量共聚物与至少一种Mw大于60 000g/mol至800 000g/mol的高分子量共聚物组合。此外，特别优选至少一种Mw为3000-20 000g/mol低分子量共聚物与至少一种Mw大于60 000g/mol至700 000g/mol的高分子量共聚物的组合。
根据本发明使用共聚物以控制含水体系，如包含硅酸盐的那些的稠化。为此，共聚物可以各种剂型使用，例如以粉末、凝胶、颗粒或片形式使用。这些剂型可包含其它助剂和添加剂，换言之为固体配制剂。如上所述，共聚物也可以它们的产物溶液形式使用。共聚物尤其可用作液体配制剂的组分，例如用作化学水处理配制剂的组分。为生产液体配制剂，通常将以固体剂型存在的共聚物溶于溶剂或稀释剂中。优选它们为含水溶剂。如果共聚物以它们的产物溶液的形式存在，则通过加入其它溶剂或稀释剂可得到所需配制剂。配制剂的pH可通过加入酸或碱或借助缓冲剂控制。适合设定pH的碱为共聚物的聚合任选在其存在下进行的上述碱。优选使用NaOH、KOH或氨作为设定pH的碱。此外，在配制剂中，也可存在缓蚀剂、生物杀伤剂、表面活性剂以及助洗剂和共(助洗剂)以及可能的其它助剂。
控制稠化的方法原则上可适用于在任何所需装置中的任何所需含水体系，优选包含硅酸盐的那些。含水体系中的稠化用所谓的稠化因子表征。稠化因子(TF)例如可由含水体系在两个时间点t1和t2(t2>t1)体积之比给出，其中该含水体系具有恒定量的溶解物质M(t1)＝M(t2)。TF＝V(t1)/V(t2)。因此，例如由于蒸发过程，含水体系在规定的时间点t的体积下降至其起始值V(0)的一半且溶解物质的量保持恒定，则TF＝V(0)/V(t)为2。在体积恒定V(t1)＝V(t2)的情况下，TF由溶解物质的量之比给出TF＝M(t2)/M(t1)。通常而言，TF对应于在时间点t1和t2时的溶解物质的浓度的比例，TF＝c(t2)/c(t1)。
可通过测定含水体系的电导率而简单地测定TF。含水体系的电导率直接取决于溶解于水中的组分的类型和量。TF粗略地由含水体系的电导率与额外水中的电导率之比给出。经由测量电导率，能够通过本发明方法可靠地控制稠化。TF显然也可通过其它方法测量，例如可从含水体系中取样且溶解物质浓度，尤其是硅酸盐浓度可通过本领域熟练技术人员已知的物理或化学测量方法测定。
根据本发明，将TF控制在规定的预定范围通过向含水体系中相应加入共聚物或包含共聚物的固体或液体配制剂而进行。加料可在规定的时间点进行，或连续进行。首次加料例如可在真正启动其中存在含水体系的装置之前的时间点进行。在进行本发明方法时，在向含水体系加入合适剂型或配制剂之后，共聚物在含水体系中的浓度通常为0.5-800ppm，优选2-500ppm。在加入含水体系之前共聚物配制剂的pH优选位于碱性范围，但也可位于酸性范围，而稠化的含水体系的pH位于酸性、中性或者碱性范围。稠化的含水体系的pH尤其为7-10。
化学水处理影响稠化限度因子，使得与未处理水相比稠化可更高。取决于具体应用，通过本发明方法获得最大效果，其中TF为1.1-8，优选TF为1.5-8，特别优选TF为2-5，尤其是TF为3-5。在高TF下，本方法的效率对于TF的增加不再增加这样大。因为超过10的TF伴随着几乎很少的进一步节水，并且经常需要排出引入的淤泥颗粒，通常很少超过该值。
特别是具有未受控制的高TF的含硅酸盐的含水体系经常引起问题，所造成的这些问题最初似乎并不明显与沉积物直接关联。例如，覆盖硅酸盐层的热交换器仅能不充分地除去能量。这导致机器和单元的过热。使用本发明方法例如在热交换器中导致硅酸盐覆盖物减少，并因此防止过热。借助本发明方法获得的减少可在宽限度内变化。这例如取决于流速、温度或停留时间。与没有控制TF的方法相比，由本发明方法引起的减少可为20-90％。因此，使含水体系在其中硅酸盐为稠化限制因子的装置中的使用寿命增加了数倍。尤其实现了系数为2-5的使用寿命的延长。
此外，通过使用本发明方法，通过控制TF减少硅酸盐覆盖物还导致改善存在于水处理用配制剂中的缓蚀剂的作用。如果装置部件表面被硅酸盐层覆盖，则缓蚀剂经常不再到达该表面。在层下发生大的腐蚀过程，这直到存在腐蚀损坏时才可看见。与缓蚀剂类似，生物杀伤剂也很少能到达位于沉积物下面的微生物侵染源。用生物控制用产品处理因此是不成功的，因为循环总是在完全处理之后被“再侵染”。因此通过控制TF，可更高效且更有效地使用生物杀伤剂。生物杀伤剂的用量可显著减少。具体而言，生物杀伤剂的量经常可降低高达30％。在所有应用中，尤其是如果担心通过与含水体系接触或在装置清洁中污染人类，控制装置中的生物生长可能是重要因素。
得益于根据本发明方法控制包含硅酸盐的含水体系中TF增加的装置例如为其功能主要基于含水体系的热作用或取决于含水体系热作用的装置。实例为冷却系统如开放或闭合冷却水循环；加热系统如连续流动加热器、蒸发器、加热釜；热交换器；水脱盐装置或空气加湿器。在这些系统中，由于水蒸发而导致TF具有持续增加的倾向。例如，通过根据本发明方法控制增加的TF，可延长其中确保稳定和有效操作热交换器的范围。甚至在增加的TF的情况下，本发明方法防止硅酸盐覆盖物在热交换器上的沉积，否则的话这会导致热转移的降低。此外，使用本发明方法使得更有效地操作在最宽意义上基于过滤系统的装置。实例为水脱盐装置、反渗透(RO)系统、超滤和纳滤装置以及医学技术中的透析装置。甚至在较高TF的情况下，通过本发明方法使过滤操作可更有效进行，因为含水体系的稳定化防止了堵塞或破坏过滤器的固体覆盖物的形成。本发明方法对于户内应用同样是令人感兴趣的，例如用于洗衣机或洗碗机，因为在相应的清洁剂中经常存在作为沸石的硅酸盐。此处，可实现节水，同时在衣物和碗上避免硅酸盐覆盖物。
此外，通过本发明方法控制TF在发电或产生热量的地热工艺中，在提油(oil extraction)工艺中，在制糖和造纸中具有重要作用。所有这些方法具有的共同点为，事实上使用具有许多添加剂的大量水。所用水经常在这些方法的一些步骤中高度加热。该加热导致水蒸发并导致TF增加。如果TF增加以不受控的方式进行，在装置中发生沉积物增加，尤其是硅酸盐沉积物增加，这仅可通过停工并清洁除去。通过本发明方法可避免TF不受控地增加。
例如在提油工艺中，大量水在加压下泵送通过含硅酸盐的岩石，由于水溶解大量硅酸盐，该硅酸盐在后续工艺步骤中可在管道中不受控地形成覆盖物，这导致堵塞和压降。借助TF受控地增加，本发明方法尤其抑制了硅酸盐覆盖物的形成，并因此避免管道中的堵塞和压降。
在造纸中，本发明方法例如可用于漂白纸浆。作为不含氯的漂白剂，通常使用过氧化物如过氧化氢(H2O2)或过氧化钠(Na2O2)。过氧化物漂白剂尤其用于漂白化学浆或机械浆。过氧化物漂白剂同样用于除去存在于废纸中的印刷油墨(脱墨)。尤其是在重金属催化作用下，过氧化物可易于以不希望的方式分解。其中，在机械浆中尤其存在重金属如锰。重金属的其它来源为工艺装置。因此，另外或代替配位剂如DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)或EDTA(乙二胺四乙酸)，还使用水玻璃稳定过氧化物。水玻璃是水溶性硅酸钠。此外，多价阳离子的化合物如镁化合物有利地用于稳定过氧化物漂白剂。尽管硅酸盐和多价阳离子如镁的该稳定-危害组合(其具有形成硅酸盐覆盖物如硅酸镁的倾向)，本发明方法允许在造纸中将TF控制在预定范围。这确保装置甚至在较高的硅酸盐浓度和多价阳离子如镁浓度下稳定操作。
由于经济和生态原因，在较大技术装置的情况下，经常使用地下水或地表水作为饮用水的廉价替代。取决于水源，存在较大量或较少量的溶解组分，它们在稠化过程中在水中累积。以天然浓度无问题地存在于未浓缩水中的组分可导致非常严重地技术问题(当它们以高浓缩形式存在，因此TF变得太大时)。甚至当使用以硅表示的硅酸盐含量为10-4-10-2mol/l，如10-3-10-2mol/l的富含硅酸盐的地下水或地表水时，本发明方法也允许控制TF。
特别有利的是，在通过蒸发水除去热量的冷却塔操作中使用本发明方法。冷却塔的操作模式的特征在于将待冷却的水从顶部经由产生大的水表面积的冷却塔内件用喷嘴滴流通过分配体系。冷空气在水流下时通过水，蒸发热经由蒸发过程释放给空气。由于除去了能量使水冷却。主要的冷却塔通常以超过85％仅由蒸发过程所需的能量恢复。例如在冷却塔的实际操作中，在大多数情况下使用未经特别处理的天然水。蒸发导致剩余水的稠化。通过使用本发明方法，在各种装置部件如上述喷嘴中抑制了不希望的硅酸盐覆盖物，而这在以前的蒸发中会发生。例如，借助本发明方法，避免了在管道和蒸发器中的硅酸盐覆盖物，而这否则的话会导致堵塞或热传递降低。使用本发明方法，获得更高的TF，在该TF下稠化体系稳定并防止不希望的硅酸盐覆盖物的形成。根据允许的较高TF，对额外水的需求降低了。
本发明方法的另一实施方案为在蒸发冷却器中控制稠化。设计为蒸发冷却器的系统是常见的，尤其是开放式冷却塔，还有类似的系统，如滴流式或预润湿空气冷却器，以及作为蒸发冷却塔和空气冷却器的组合的混和冷却塔。
开放式冷却循环仅可稠化至技术上合理的上限。高于该上限，冷却装置不能运行或发生损坏。尽可能自动化触发的盐清除阀在超过最大可能的稠化上限值时确保短时间的水交换，此时盐清除水经由盐清除阀从含水体系放出并将额外水供入含水体系。通过使用本发明方法，通过将TF控制在1.1-8，优选2-5，实现了最低可能的盐清除水的体积。
本发明方法的另一有利作用为由于防止生物生长优化了水在冷却塔中滴流，并且结合使用生物杀伤剂，通过生物控制而保护人防止喷雾水中的病原性微生物。
本发明方法尤其可用于操作反渗透(RO)系统。如果在系统中，不同浓度的溶液，如不同盐含量的含水体系通过半渗透膜分离时，较高浓缩的溶液试图被稀释。水分子通过膜进入浓缩的溶液中，因此使其体积增加。称为渗透的该过程持续至达到渗透平衡。渗透平衡是一方面的稀释倾向和另一方面由于体积增大的静水压力之间的动态平衡。该静水过压此处对应于不同浓缩溶液的渗透压之差并且主要取决于溶解于液体中的物质的浓度。在反渗透方法中，该自然的渗透流动方向逆转。将压力施加于未处理的水，该压力位于仅可让水通过的半渗透膜的一侧。因为该压力显著高于渗透压差，水分子从较高盐浓度侧通过半渗透膜到达较低浓度侧。RO是一种除蒸馏和离子交换外得到去离子(DI)水的方法。取决于方法，在RO系统中，除DI水之外，还产生具有可在宽范围内变化的TF的浓缩的未处理水。例如TF为1.1-8，尤其是1.1-5。
在RO系统中使用本发明方法防止了未处理水的不受控地稠化，因此减少了膜上的沉积物，该沉积物会堵塞膜并危害装置的连续操作。为保护膜防止堵塞，合适的话可预处理未处理的水。该预处理取决于未处理水的质量。该预处理可通过技术措施如过滤和软化进行。除水硬度(碳酸盐硬度)之外，硅酸盐对膜堵塞具有重要作用。选择合适的配制剂必须非常小心。必须确保与存在的膜的相容性。借助本发明方法，可降低在未处理水的预处理上的花费。通过节约用于未处理水的化学预处理的其它化合物，选择合适的配制剂促进了相应的膜。
作为代替或与技术措施结合，本发明方法可用于控制任何所需装置中的尤其包含硅酸盐的含水体系中的TF。通过本发明方法提高了稠化的含水体系的对溶解物质沉淀的稳定性，该沉淀会导致沉积物或结垢。本发明方法实现了节水，控制含水体系中的生物生长，以及促进了淤泥和沉泥的固定。可减少化学水处理中生物杀伤剂和缓蚀剂的量，同时具有相同的效果。此外，本发明方法使得可将稠化长寿命地保持在技术所要求的范围。
实施例
抑制硅酸镁:
借助浊度滴定测定含水体系中的硅酸盐浓度增加(抑制硅酸镁)。
试剂:       测试溶液A:      9.06g/l Na2SiO3·5H2O
            测试溶液B:      12.55g/l MgCl2·6H2O
            氢氧化钠溶液:   0.2mol/l
            盐酸:           0.5mol/l
程序:将根据固体重量(SW)计算的相应共聚物量直接称重入滴定容器中。随后，加入50ml测试溶液A和48ml去离子水。用HCl 0.5mol/l或NaOH 0.25mol/l将滴定溶液的pH设定为约10。在滴定过程中pH保持恒定。用测试溶液B以每次0.25ml的间隔进行增量滴定直至浊度保持不变。在最大为75％的透过率或消耗>10ml时，滴定自动终止。每种共聚物测量两次。
按如下计算SiO2含量:
Figure A200780004526D00241
β ( SiO 2 ) = XmL · 1.5 mg / mL · 60.09 g / mol 24.3 g / mol · 0.05 L ( mg L )
误差范围:最大+/-5％。
Mw值使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。GPC使用宽分布的Na-PAA混合物校正，其积分分子量分布曲线通过SEC/联合激光散射，通过M.J.R.Cantow等(J.Polym.Sci.，A-1，5(1967)1391-1394)方法校正而测定，但没有进行其中提出的浓度校正。
K值根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie[纤维素化学]，第13卷，第58-64和71-74页(1932)，在浓度为1重量％的水溶液中在25℃下未校正pH而测定。
实施例1:包含衣康酸的共聚物-分子量和乙烯基膦酸的作用
共聚物通过它们的组成、分子量Mw和K值表征。硅酸镁的抑制程度由β(SiO2)值给出，较高的β(SiO2)值对应于改进的作用。
测试结果:
 
样品 共聚物 剂量[ppmSW] Mw[g/mol] K值 β(SiO2)[mg/l]
0值 - 0 - - 338
1＊ AA/ITA/VPA 70/26/4重量％ 400 15 200 15.2 498
2 AA/ITA/VPA 70/26/4重量％ 400 105000 28.3 602
3 AA/ITA 75/25重量％ 400 510000 115.2 538
4 AA/ITA/VPA 69/26/5重量％ 400 610000 37.8 612
5 AA/ITA 75/25重量％ 400 630000 59.6 480
ITA:衣康酸，AA:丙烯酸，VPA:乙烯基膦酸，＊:对比例
实施例2:包含衣康酸的共聚物-浓度和乙烯基膦酸的作用
共聚物通过它们的组成、分子量Mw和K值表征。硅酸镁的抑制程度由β(SiO2)值给出，较高的β(SiO2)值对应于改进的作用。
测试结果
 
样品 共聚物 剂量[ppm SW] Mw[g/mol] K值 β(SiO2)[mg/l]
0值 - 0 - - 283
1 AA/ITA 75/25重量％ 110 630 000 59.6 301
2 AA/ITA 75/25重量％ 200 630 000 59.6 382
3 AA/ITA 75/25重量％ 400 630 000 59.6 480
4 AA/ITA 75/25重量％ 800 630 000 59.6 827
5 AA/ITA/VPA 80/17/3重量％ 200 - 69.7 380
6 AA/ITA/VPA 80/17/3重量％ 400 - 69.7 538
ITA:衣康酸，AA:丙烯酸，VPA:乙烯基膦酸
实施例3:与市售产品对比
共聚物通过它们的组成表征。硅酸镁的抑制程度由β(SiO2)值给出，较高的β(SiO2)值对应于改进的作用。共聚物的剂量在所有情况下为400ppmSW。为测定空白值(0值)，不使用共聚物。
测试结果:
Figure A200780004526D00251
Figure A200780004526D00261
ITA:衣康酸，AA:丙烯酸，VPA:乙烯基膦酸，MA:马来酸(以马来酸酐使用)
和
Figure A200780004526D00263
是Rohm & Haas，Noveon和Nalco的商标。
Figure A200780004526D00264
 5000，
Figure A200780004526D00265
 K-XP-212和
Figure A200780004526D00266
 Si的Mw值为8900g/mol，7600g/mol和6400g/mol
实施例4:低分子量和高分子量聚合物的混合物
共聚物通过它们的组成、分子量Mw和K值表征。混合物通过共聚物的混合比表征。硅酸镁的抑制程度由β(SiO2)值给出，较高的β(SiO2)值对应于改进的作用。
测试结果
 
样品 共聚物 剂量[ppm FG] Mw[g/mol] K值 β(SiO2)[mg/l]
0值 - 0 - - 262
1＊ AA/MA/VPA 70/26/4重量％ 400 15 200 - 418
2 AA/MA/VPA 70/26/4重量％ 400 105 000 - 487
3 AA/MA/VPA 81/17/2重量％ 400 610 000 27.4 480
4 AA/MA/VPA 80/17/3重量％ 400 - 21 512
5 样品1/样品2 10/90重量％ 400 - - 507
6 样品1/样品2 90/10重量％ 400 - - 484
7 样品1/样品2 50/50重量％ 400 - - 539
MA:马来酸(以马来酸酐使用)，AA:丙烯酸，VPA:乙烯基膦酸，
＊:对比例

Claims (18)

1.一种控制包含硅酸盐的含水体系的稠化的方法，其包括向该含水体系中加入至少一种平均分子量Mw大于60000g/mol的共聚物，其中所述共聚物由如下单体单元基本无规构成：
(A)30-99.9重量％至少一种单烯属不饱和单羧酸，
(B)0.1-70重量％至少一种如下通式的单烯属不饱和二羧酸：
(HOOC)R1C＝CR2(COOH)(I)，和/或
R1R2C＝C(-(CH2)n-COOH)(COOH)(II)，
或对应的羧酸酐和/或其它可水解衍生物，
R1和R2相互独立地为H或具有1-20个碳原子的直链或支化，任选取代的烷基，或在(I)的情况下，R1和R2一起为具有3-20个碳原子的任选取代的亚烷基，和
n为0-5的整数，
以及
(C)0-40重量％至少一种不同于(A)和(B)的其它烯属不饱和共聚单体，其中所给出的量在每种情况下基于所有所用单体的总量。
2.根据权利要求1的方法，其中额外加入至少一种平均分子量Mw小于50000g/mol的富含羧酸化物的共聚物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中单体(A)为丙烯酸或其可水解衍生物或其混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中单体(B)为马来酸、衣康酸或其可水解衍生物或其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将单体(C)用于聚合且单体(C)为乙烯基膦酸或其可水解衍生物或其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述共聚物可通过在胺不存在下自由基聚合而得到。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述共聚物可通过在胺存在下自由基聚合而得到。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在所述含水体系中将稠化因子保持在1.1-8。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述共聚物在所述含水体系中的浓度为0.5-800ppm。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中稠化的含水体系的pH位于中性或碱性范围。
11.一种稠化的含水体系，其稠化因子为1.1-8且包含至少一种平均分子量Mw大于60000g/mol的共聚物，其中所述共聚物具有由如下单元构成的基本无规的共聚物结构：
(A)30-99.9重量％至少一种单烯属不饱和单羧酸，
(B)0.1-70重量％至少一种如下通式的单烯属不饱和二羧酸:
(HOOC)R1C＝CR2(COOH)(I)，和/或
R1R2C＝C(-(CH2)n-COOH)(COOH)(II)，
或对应的羧酸酐和/或其它可水解衍生物，
R1和R2相互独立地为H或具有1-20个碳原子的直链或支化，任选取代的烷基，或在(I)的情况下，R1和R2一起为具有3-20个碳原子的任选取代的亚烷基，和
n为0-5的整数，
以及
(C)0-40重量％至少一种不同于(A)和(B)的其它烯属不饱和共聚单体，其中所给出的量在每种情况下基于所有所用单体的总量。
12.根据权利要求11的稠化的含水体系，其额外包含至少一种平均分子量Mw小于50000g/mol的富含羧酸化物的共聚物。
13.根据权利要求11或12的稠化的含水体系在其功能主要基于含水体系的热作用或取决于含水体系热作用的装置中或在基于过滤系统的装置中的用途。
14.一种操作其功能主要基于含水体系的热作用或取决于含水体系热作用的装置或基于过滤系统的装置的方法，其中所述含水体系为根据权利要求11或12的稠化的含水体系。
15.根据权利要求11或12的稠化的含水体系在提油或地热工艺中的用途。
16.根据权利要求11或12的稠化的含水体系在操作水脱盐装置中的用途。
17.根据权利要求11或12的稠化的含水体系在造纸中的用途。
18.根据权利要求11或12的稠化的含水体系在操作反渗透系统中的用途。
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