BR102014004886A2

BR102014004886A2 - Composição de polímero, e, método de preparação de um copolímero telomérico de ácido metacrílico

Info

Publication number: BR102014004886A2
Application number: BRBR102014004886-3A
Authority: BR
Inventors: Charles James Rand; Sudhir Mulik; Thomas Oswald; Charles Damien Rodowski; Barry Weinstein
Original assignee: Rohm & Haas; Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2015-07-14
Also published as: US20140275386A1; EP2778183A1; JP6425390B2; EP2778183B1; CN104045951A; KR20140113347A; CN104045951B; US8859686B2; MX2014002869A; JP2014181340A; KR102103756B1; BR102014004886B1

Abstract

Composição de polímero, e, método de preparação de um copolímero telomérico de ácido metacrílico. A presente invenção proporciona composições de copolémeros teloméricos de ácido metacrílico contendo grupo de ácido fosforoso e grupo de anidrido metacrílico tendo uma quantidade ainda nunca alcançada de mais de 70% em peso, ou, de preferência, de 72% em peso ou mais, e até 99% em peso, de grupos de anidrido metacrílico com base no peso total de unidades polimerizadas de ácido metacrílico e/ou sal. As composições apreciam maior estabilidade térmica do que foi conseguido anteriormente e permitem processamento mais fácil, que não requer a remoção de líquidos ou solventes

Description

“COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO, E, MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UM COPOLÍMERO TELOMÉRICO DE ÁCIDO METACRÍLICO” [0001] A presente invenção se refere a copolímeros teloméricos de ácido metacrílico tendo uma média de mais de 70 % em peso a 99 % em peso, de preferência, de 72 % em peso ou mais, ou, mais de preferência de 75 % em peso ou mais, de grupos de anidrido metacrílico com base no peso total de unidades polimerizadas de ácido carboxi metacrílico no copolímero telomérico, e a composições que os contêm. Mais particularmente, ela se refere a copolímeros que contêm um ou mais grupos ou resíduos contendo ácido fosforoso ou, de preferência, um ou mais grupos de hipofosfito ou grupos de fosfinato de alquila ou dialquila. [0002] Em contraste com o poli(ácido acrílico) (pAA), poli(ácido metacrílico) não descarboxila a uma grande extensão ou reprodutível até temperaturas atingirem em excesso de 250°C e são mantidos por um período prolongado. Devido em parte a essa diferença marcada na estabilidade térmica da pMAA e pAA, os dois polímeros de poliácidos encontram diferentes usos comerciais como dispersantes. P-MAAs são usados como dispersantes e removedores de incrustações em caldeiras de alta pressão e temperatura e pAAs são valorizados como dispersantes para resfriamento de água e aplicações de detergente (Hnadbook of Industrial Water Conditioning, p. 90-91, 8a. Edição, 1980 Betz Laboratories, Inc., Trevose, PA). Os estudos térmicos conhecidos que comparam esses polímeros de poliácidos aparentemente semelhantes analisaram polímeros de adição de peso molecular elevado tendo um peso molecular em excesso de 100.000 e próximo a 250.000 Daltons tal que o peso molecular não foi regulado nos seus métodos de preparação, como, por exemplo, com a utilização de agentes de transferência de cadeia. [0003] Os polímeros e copolímeros de poli(ácido metacrílico) (pMAA) são corrosivos para o aço macio e os métodos conhecidos para o seu processamento exigem que eles sejam dissolvidos em água ou dispersos em um solvente, o que limita bastante a sua flexibilidade de processamento devido ao fato de que a remoção de água ou solvente é dispendiosa e demorada, limitando assim a facilidade com que se pode obter produtos úteis a partir deles. [0004] Foi recentemente proposto na publicação da patente US no. 2010/0273923A, de Suau et al., processar polímeros contendo grupo carboxil (met)acrílico no estado seco, tal como por secagem por pulverização dos mesmos. Contudo, tais propostas recentes não formam grupos de anidrido metacrílico, e não se espera que a secagem por pulverização forneça polímeros contendo grupo de anidrido. Em vez disso, secagem por pulverização de polímeros de poli(ácido metacrílico) forma polímeros de poli(ácido metacrílico) secos que contêm água ligada, o que complica processá-los e deixá-los em um estado corrosivo. Além disso, a necessidade de utilizar antioxidantes dispendiosos toma o processo divulgado em Suau menos desejável, na prática, do que é proposto. [0005] Um artigo intitulado "Thermal Degradation of Polymethacrylic Acid" por Bang-Chien Ho et al, Journal of Polymer Science: Parte A, Polymer Chemistry, vol. 30, 2389-2397 (1992) divulga a análise gravimétrica térmica (TGA) de poli(ácido metacrílico) que tem um peso molecular elevado com uma inclinação de calor de 5°C/min, bem como o aquecimento isotérmico a 200°C, 205°C e 210°C para produzir polímeros contendo anidrido metacrílico. No entanto, a formação de anidrido metacrílico observada durante TGA só acontece a 220°G e, a partir de TGA e do aquecimento isotérmico, o artigo revela nenhuma porcentagem ou rendimento de conversão de anidrido metacrílico. As estruturas do polímero contendo grupo de anidrido metacrílico produto são idealizadas, não demonstradas. Além disso, verificou-se, com poli(ácido metacrílico) que os rendimentos de conversão de ácido metacrílico para anidrido não serão muito superior a 60 % em peso, com base no peso total de unidades polimerizadas de ácido carboxi. [0006] Procurou-se resolver o problema de proporcionar novos polímeros ou copolímeros de poli(anidrido metacrílico) com um teor de anidrido metacrílico muito elevado com pouca ou nenhuma água ligada e, por conseguinte, exibindo corrosividade limitada e melhores propriedades de manipulação do polímero.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO [0007] 1. A presente invenção proporciona composições de copolímero que compreendem copolímeros teloméricos de ácido metacrílico contendo um grupo de ácido fosforoso e um grupo de anidrido metacrílico e/ ou sais dos mesmos com uma média de mais de 70% em peso a 99% em peso, de preferência, de 72% em peso ou mais, ou, de preferência, de 98% em peso ou menos, ou, mais de preferência, de 75% em peso ou mais, de grupos de anidrido metacrílico, com base no peso total de unidades polimerizadas de ácido metacrílico no copolímero, todas as percentagens de anidrido, tal como determinado por titulação, e tendo um peso molecular médio ponderai (Mw) compreendido entre 1.000 a 100.000, ou, de preferência, de 2.000 ou mais, ou, de preferência, de 40.000 ou menos, ou, mais de preferência, de 20.000 ou menos. A composição polimérica de acordo com a presente invenção compreendendo 72% ou mais de grupos de anidrido metálico, com base no peso total de unidades polimerizadas com ácido metacrílico no copolímero correspondente. [0008] 2. De acordo com o item 1 da presente invenção, copolímeros contendo grupo de ácido fosforoso e grupo de anidrido metacrílico da presente invenção compreendem grupos de ácido metacrílico ou sal correspondente ao ácido metacrílico e/ou os seus grupos de sal que não são convertidos em grupos de anidrido. [0009] 3. De acordo com os itens 1 ou 2, ou a presente invenção, copolímeros teloméricos contendo grupo de ácido fosforoso e grupo de anidrido metacrílico podem compreender o produto de copolimerização de 0,1 a 25% em peso, ou, de preferência, menos do que 10% em peso, com base no peso total de monômeros utilizados para preparar o copolímero, de um comonômero de vinila ou acrílico que é resistente à hidrólise, ou que possam proporcionar as propriedades de fluxo desejáveis sob condições de processamento. Tais comonômeros são de preferência metacrilamida, acrilamida, Ci a C6 alquil metacrilamidas, Q aC6 dialquila (met)acrilamidas, estireno e alfa-metil estireno, estireno sulfonado, tais como ácido estireno-sulfônico e os sais dos mesmos de metais alcalinos, cianoestireno, hidroxiestireno, isopropilacrilamida, t-butilacrilamida, acrilamida sulfonada, tais como ácido 2-acrilamido-2-metil-l~propano e os sais dos mesmos de metais alcalinos. [00010] 4. De preferência, copolímeros teloméricos contendo grupo de ácido fosforoso e grupo de anidrido metacrílico de qualquer um dos itens 1, 2, ou 3 da presente invenção tem, em média, pelo menos um átomo fosforoso no polímero que está ligado a um átomo de carbono da cadeia principal do polímero, como um grupo terminal ou pendente. O pelo menos um átomo fosforoso na cadeia principal do polímero pode ser ligado a dois átomos de carbono, tal como um fosfito ao longo da cadeia de carbono, tal como um fosfinato de dialquila, pode estar ligado a um átomo de carbono da cadeia principal do polímero, tal como um hipofosfito ou sal do mesmo, um fosfinato de alquila, ou as composições de polímero podem compreender uma mistura de polímeros que possuem pelo menos um átomo fosforoso da cadeia principal de polímero ligado a dois átomos de carbono e polímeros que possuem pelo menos um átomo fosforoso da cadeia principal de polímero ligado a um átomo de carbono. [00011] 5. De acordo com qualquer um dos itens 1, 2, 3 ou 4 da presente invenção, copolímeros teloméricos contendo grupo de ácido fosforoso e grupo de anidrido metacrílico compreendem entre 2 e 20 % em peso, de preferência, 4 % em peso ou mais, ou, de preferência, de 15 % em peso ou menos de um composto de ácido fosforoso, tal como, por exemplo, um composto de hipofosfito ou o sal do mesmo, por exemplo, hipofosfito de sódio, com base no peso total dos reagentes (por exemplo, os monômeros, o grupo de ácido fosforoso, contendo compostos e agentes de transferência de cadeia) usado para fazer os copolímeros. [00012] 6. De preferência, de acordo com qualquer dos itens 1, 2, 3, 4, ou 5 da presente invenção, copolímeros teloméricos contendo grupo de ácido fosforoso e grupo de anidrido metacrílico da presente invenção compreendem o produto de polimerização de 100 % em peso de ácido metacrílico e/ou os sais dos mesmos, com base no peso total de monômeros utilizados para preparar o copolímero. [00013] 7. De preferência, de acordo com qualquer dos itens 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 da presente invenção, copolímeros teloméricos contendo grupo de ácido fosforoso e grupo de anidrido metacrílico da presente invenção compreendem ainda pelo menos um grupo imida. [00014] 8. As composições de qualquer dos itens 1, 2, 3, 4, 5, 6, ou 7 da presente invenção podem compreender pastilhas, pós, ou grânulos dos copolímeros teloméricos de ácido metacrílico contendo grupo de ácido fosforoso e/ou sais dos mesmos com uma média de mais de 70 % em peso a 99 % em peso, de preferência, de 72 % em peso ou mais, ou, mais de preferência, de 75 % em peso ou mais, das unidades polimerizadas de ácido carboxi sob a forma de anidrido metacrílico, ou suspensões dessas em carreadores não aquosos, tais como óleos, por exemplo, óleos vegetais, glicóis, poliglicóis, éteres, éteres de glicol, ésteres de glicol e álcoois. [00015] 9. Em outro aspecto, a presente invenção compreende métodos para produzir um copolímero telomérico de ácido metacrílico contendo grupo de ácido fosforoso ou sais dos mesmos com uma média de mais de 70 % em peso a 99 % em peso, de preferência, de 72 % em peso ou mais, ou, de preferência, 98 % em peso ou menos, ou, mais de preferência, de 75 % em peso ou mais, de grupos de anidrido metacrílico, com base no peso total de unidades polimerizadas de ácido metacrílico no copolímero, todas as percentagens de anidrido, tal como determinado por titulação compreendendo fusão sob cisalhamento do copolímero telomérico de ácido metacrílico ou sais dos mesmos, a uma temperatura de 190 a 260°C, de preferência, 205°C ou mais, ou, de preferência, de 220°C a 250°C, todas as temperaturas sendo as do copolímero telomérico. De preferência, os copolímeros de ácidos carboxílicos metacrílicos são pré-secos, tais como, por exemplo, por secagem por pulverização ou secagem em estufa para remover o excesso de água. [00016] Tal como aqui utilizado, o termo "ácido carboxi" se refere a ácidos carboxílicos e os sais dos mesmos. [00017] Tal como aqui utilizado, o termo "com base no peso total de monômeros utilizados para preparar o copolímero" se refere ao peso total de monômeros de adição, tais como, por exemplo, monômeros de vinila ou acrílicos utilizados para fazer um copolímero telomérico, mas não aos agentes de transferência de cadeia ou quaisquer reagentes contendo grupo de ácido fosforoso de telomerização. [00018] Tal como aqui utilizado, o termo "unidades polimerizadas de ácido metacrílico" se refere a ácido metacrílico e/ou os sais dos mesmos na forma polimerizada. [00019] Tal como aqui utilizado, o termo "peso molecular" ou "Mw" se refere a um peso molecular médio ponderai, conforme determinado por cromatografia de permeação em gel aquoso (GPC) utilizando um sistema de HPLC Agilent 1100 (Agilent Technologies, Santa Clara, CÁ) equipado com uma bomba isocrática, desgaseificador a vácuo, auto-amostrador por injeção de tamanho variável, e aquecedor de coluna. O detector foi um HPLC G1362A Agilent 1100 de índice de Refração. O software utilizado para traçar peso molecular médio ponderai foi um Agilent ChemStation™, versão Β.04.02 com Agilent GPC-add na versão B.01.01. O conjunto de colunas foi coluna TOSOH Bioscience TSKgel G2500PWxl 7,8 mm lí) x 30 cm de 7 μπι (P/N 08020) (TOSOH Bioscience USA São Francisco do Sul, CA) e uma coluna TOSOH Bioscience TSKgel GMPWxl 7,8 mm ID x 30 cm de 13 μπι (P/N 08025). Um tampão de fosfato a 20 mM em água MilliQ HPLC, pH ~ 7.0 foi utilizado como a fase móvel. A vazão foi de 1,0 ml/minuto. Um volume típico de injeção foi de 20 μΐ. O sistema foi calibrado com poli(ácido acrílico), sais de Na Mp 216 à MP 1.100.000, com padrões Mp 900 à MP 1.100.000 da American Polymer Standards (Mentor, OH). [00020] Tal como aqui utilizado, o termo "contendo ácido fosforoso" se refere a um resíduo de um fósforo ou ácido hipofosfórico ou o sal do mesmo no copolímero telomérico da presente invenção. [00021] Tal como aqui utilizado, o termo "telômero" ou "cotelômero" se refere a polímeros e copolímeros com um peso molecular médio ponderai de 2000 ou menos, compreendendo um ou mais resíduos de um composto contendo ácido fosforoso que atua como um agente de telomerização; acima desse peso molecular, tais moléculas são referidas como copolímeros teloméricos ainda que contenham um ou mais resíduos de um composto contendo ácido fosforoso. [00022] Tal como aqui utilizado, o termo "TGA" ou análise gravimétrica térmica se refere a um método de determinação da perda de peso e a temperatura de degradação térmica de um material em um gás de nitrogênio ou ar ambiente através do aquecimento em uma inclinação de temperatura definida (definido em °C/minuto) e medindo a % de perda de peso durante o aquecimento do material. £00023] Tal como aqui utilizado, o termo "titulação" significa, para qualquer dado copolímero telomérico, a titulação para determinar o ácido para % de conversão de anidrido em um copolímero telomérico através de determinação do número de ácido, determinação do teor de anidrido separado e comparação da determinação do teor de anidrido para o número de ácido. O teor total de ácido carboxílico livre de qualquer copolímero telomérico após fusão sob cisalhamento é medido por meio de hidrólise dos grupos de anidrido no copolímero. A quantidade de 0,1 a 0,2 g de cada material copolímero telomérico é medida e colocada em um frasco de vidro de 20 ml. A isto se adiciona 10 ml de água deionizada (Dl), seguida por fechamento do frasco e aquecimento do frasco fechado em um estufa a 60°C durante 12 h. Após 12 h, o teor do frasco é titulado com KOH a 0,5 N (aq.) para determinar o número de ácido de um copolímero telomérico hidrolisado, fornecendo os grupos carboxílicos livres totais no copolímero, como moles de KOH. Em seguida, o teor de anidrido do mesmo copolímero telomérico é determinado por reação de uma amostra separada de 0,1 a 0,2 g de copolímero telomérico, juntamente com 10 ml de tetrahidrofurano (THF) e 0,2 a 0,3 g de metoxi propil amina (ΜΟΡΑ). ΜΟΡΑ abre o anidrido e reage com um dos lados, o outro lado é convertido de volta a um ácido carboxílico. Para cada material ensaiado, a amostra do copolímero telomérico é adicionada a um frasco de 20 ml de vidro equipado com uma barra de agitação magnética. O frasco é fechado e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante a noite (cerca de 18 a 24 h). Depois disso, 15 ml de água deionizada é adicionado e a mistura foi titulada contra HC1 (aq) a 0,5 N para obter a quantidade de grupos de ácido carboxílico restantes no copolímero telomérico após reação com ΜΟΡΑ (em moles de HC1 a 0,5 N). Para qualquer polímero, a subtração o número de grupos de ácido restantes após a reação com ΜΟΡΑ a partir dos grupos carboxílicos livres totais do polímero de produto indica a quantidade reagida de ΜΟΡΑ e, assim, a % de conversão dos grupos de ácido carboxílico a grupos de anidrido. Para poli(ácido metacrílico) contendo grupo de ácido fosforoso, a % de conversão de grupos de anidrido é simples conforme apenas monômero de ácido metacrílico é usado para fazer o poli(ácido metacrílico) ou os sais dos mesmos. Para copolímeros, a % de conversão de anidrido é ajustada para explicar qualquer reticulação de grupos de carboxila livres, durante o processamento, bem como a concentração de comonômero. Para explicar no processo a reticulação do grupo de carboxila em moles de KOH, o teor total de ácido carboxílico livre do poli(ácido metacrílico) de partida é determinado por titulação contra KOH aquoso a 0,5 N na mesma maneira utilizada para obter o teor de ácido carboxílico livre total do copolímero de produto, a diferença entre os dois representa grupos de carboxila reticulados. Em seguida, para explicar a concentração de comonômero, a % de conversão é dividida pela % em peso de ácido metacrílico ou sais dos mesmos usados para fazer o material de partida, com base no peso total de monômeros utilizados para preparar o copolímero de partida para obter uma % de conversão com base na % em peso total de ácido metacrílico e/ou os sais dos mesmos no copolímero e não com base no peso de sólidos totais do copolímero. Instrumento: Gerenciador de Titulação Titralab™ TIM865 (Radiometer Analytical SAS, França); Reagentes: KOH a 0,5 N, HC1 a 0,5 N, tetrahidrofurano (Sigma AldrichSt Louis, MO). [00024] Tal como aqui utilizado, o termo "% em peso" representa percentagem em peso, [00025] Todas as faixas recitadas são inclusivas e combináveis. Por exemplo, uma temperatura divulgada de 190 a 260°C, de preferência, 205°G ou mais, ou, de preferência, de 220°C a 250°C incluiría uma temperatura de 190 a 260°C, de 190 a 250°C, de 205 a 250°C, de 205 a 220°C, de 220 a 250°C, e de 220 a 260°C. [00026] A menos que indicado de outra forma, todas as unidades de temperatura e de pressão são a temperatura ambiente (22 a 23°C) e pressão padrão. [00027] Todas as frases compreendendo parêntesis denotam um ou ambos o assunto incluído entre parêntesis e a sua ausência. Por exemplo, a frase "(met)acrilato" compreende, em alternativa, acrilato e metacrilato. [00028] Verificou-se que copolímeros teloméricos contendo grupo de ácido fosforoso e grupo de anidrido metacrílico que têm uma percentagem mais elevada de anidrido metacrílico, com base no peso total de ácido carboxi, sal ou grupos de anidrido no polímero, do que quaisquer polímeros previamente conhecidos ou divulgados. Tais polímeros também são muito mais estáveis termicamente do que polímeros metacrílicos contendo anidrido conhecidos e não são tão solúveis em água ou sensível à umidade, como copolímeros de poli(áeido metacrílico) ou poli(ácido metacrílico) com quantidades conhecidas de grupos de anidrido. Tratar poli(ácido metacrílico) (pAMA) contendo grupo de ácido fosforoso, os sais dos mesmos ou qualquer dos seus copolímeros por processamento em fusão sob cisalhamento converte uma percentagem muito mais elevada de grupos de ácidos carboxílicos ou de sais nesses pMAAs aos seus correspondentes grupos de anidrido metacrílico para formar os análogos correspondentes de poli(anidrido metacrílico) (pMAAn). Além disso, a conversão do ácido para anidrido demora muito menos tempo do que foi anteriormente conhecido ou esperado. Além disso, os copolímeros teloméricos resultantes proporcionam uma medida adicional da estabilidade térmica e, assim, permitem o armazenamento e processamento seguros dos mesmos, evitando a perda de grupos de anidrido metacrílico e a produção de produtos de decomposição potencialmente tóxicos durante o processamento. Cisalhamento e aquecimento por condução aplicados, por exemplo, por uma extrusora são mostrados a ser significativamente mais eficazes na conversão de ácido polimetacrílico a anidrido polimetacrílico quando comparados à secagem em estufa de pMAA. [00029] Os inventores da presente invenção têm assim alcançado níveis nunca antes conseguidos de taxas de conversão dos grupos de ácido metacrílico para grupos de anidrido metacrílico, por exemplo, mais do que 70 a tão elevado quanto 99 % em peso dos copolímeros teloméricos que os contenham, durante o tratamento de polímeros em temperaturas de processo substancialmente mais baixas (cerca de 40°C mais baixa) do que as temperaturas reportadas na literatura como mostrado por TGA. Ver o artigo de Ho et al.. Onde telômerós e homopolímeros de pMAA contendo grupo de ácido fosforoso são tratados, é ainda possível formar um correspondente telômero ou polímero que tem de 97 a 99 % em peso de grupos de anidrido metacrílico e de 1 a 3 % em peso de grupos de ácido metacrílico ou de sal. [00030] Os copolímeros teloméricos contendo grupo de ácido fosforoso e grupo de anidrido metacrílico da presente invenção têm, em média, pelo menos um átomo fosforoso na cadeia principal do polímero que está ligado a um átomo de carbono, tal como determinado por RMN P-31, como um grupo terminal, tal como um fosfmato ou fosfonato tem uma cadeia principal de polímero de vinila substituinte. O pelo menos um átomo fosforoso na cadeia principal do polímero pode ser ligado a dois átomos de carbono, tal como um fosfito ao longo da cadeia de carbono, tal como um difosfinato tendo dois substituintes de cadeia principal de polímero de vinila. As estruturas variadas de tais polímeros é descrita nas patentes US nos 5294686 e 5256746. [00031] Os copolímeros teloméricos de ácidos metacrílicos preferidos contendo grupo de ácido fosforoso e grupo de anidrido metacrílico e/ou os sais dos mesmos contêm como grupos de ácido fosforoso aqueles selecionados a partir de grupos de hipofosfito, fosfinatos de alquila ou dialquila, ou os sais dos mesmos. Tais poli(anidridos) formados a partir de copolímeros de ácidos metacrílico contendo hipofosfito são termicamente estáveis ao longo de uma ampla faixa de temperaturas e não prontamente carbonizam e decompõem em tratamento como acontece com os telômerós ou polímeros correspondentes de ácido metacrílico preparados na ausência de compostos do grupo de ácido fosforoso. Ao contrário dos seus análogos de anidrido de poli(ácido acrílico) ou pAA, copolímeros de ácidos metacrílico contendo hipofosfito e/ou os sais dos mesmos podem ser formados termicamente, sem decomposição. De fato, os copolímeros de hipofosfito contendo grupo de anidrido metacrílico da presente invenção são estáveis a bem mais de 300°C. Além disso, depois do aquecimento a temperaturas acima da sua temperatura de formação do anidrido ou temperatura de desidratação, tais copolímeros teloméricos são sólidos brancos em flocos. Isto é completamente diferente de (co) telômeros ou polímeros de mercaptano ou perssulfato de anidrido ou ácido metacrílico, que são castanhos e parecem carbonizados após tal aquecimento. Assim, os copolímeros teloméricos contendo grupo de anidrido metacrílico da presente invenção são particularmente atrativos, por exemplo, como precursores de outra química, tais como, esterificação, poliesterificação e amidação e imidação, removedores de incrustação, porque eles podem ser enviados sob a forma seca e processados rapidamente sob condições extremas, por exemplo, calor elevado. [00032] A estrutura dos copolímeros teloméricos contendo grupo de anidrido metacrílico e de ácido fosforoso não é particularmente limitada. Anidridos carboxílicos de ácido metacrílico podem se formar a partir de funções ácidas de unidades polimerizadas ácidas vizinhas ao longo de uma única cadeia de copolímero, a partir de funções ácidas de unidades polimerizadas ácidas distais ao longo de uma única cadeia de copolímero, ou a partir de funções ácidas das cadeias de copolímero em separado. [00033] De acordo com a presente invenção, os materiais de partida de polímero ou copolímero de poli(ácido metacrílico) (pMAA) contendo grupo de ácido fosforoso da presente invenção pode ser preparado via o composto grúpo de ácido fosforoso, por exemplo, ácido hipofosforoso e os sais de hipofosfito de sódio do mesmo, a polimerização por transferência de cadeia de ácido metacrílico (MAA), por métodos convencionais de polimerização em solução aquosa, seguido por fusão dos mesmos sob cisalhamento em solução ou em forma seca a uma temperatura de 190°C ou mais, e até 260°C, de preferência, 205°C ou mais, e, de preferência, de 220°C a 250°C. O tempo de aquecimento para converter mais de 70 % em peso de grupos de ácido carboxi é menor a temperaturas mais elevadas e, geralmente, varia entre 30 segundos a 2 horas ou, de preferência, 1 minuto ou mais, ou, de preferência, 1 hora ou menos, mais de preferência, até 3 minutos. A temperatura é limitada apenas pela necessidade de evitar a degradação térmica do copolímero telomérico, no entanto, o tempo e a temperatura podem ser facilmente otimizados para a eficiência e baixo custo. Como é entendido pela pessoa versada na técnica, a velocidade na qual um tal processo pode ser completado aumenta (todas as outras coisas sendo iguais) com um aumento na temperatura de processamento. [00034] Comonômeros adequados para utilização na produção de copolímeros e cotelômeros de ácido metacrílico útil para fazer os polímeros contendo grupo de anidrido metacrílico da presente invenção podem ser qualquer monômero acrílico ou de vinila que é resistente à hidrólise sob as condições de processamento (que funde sob cisalhamento), tais como metacrilamida e alquila ou dialquila (met)acrilamida ou estireno, ou que fornece propriedades de fluxo desejáveis em uso, tais como (met)acrilatos de Ci a Cg alquila, por exemplo, acrilato de etila. Os copolímeros teloméricos contendo (met)acrilamida copolimerizada ou (di) alquila amidas dos mesmos, quando polimerizados e processados por fusão sob cisalhamento, irão formar uma grupos contendo amida ou imida, tais como malonamida, malonimida, succinamida, succinimida, adipamida e/ou adipimida. [00035] Como no caso de proporções de comonômeros adequadas para fazer os materiais de partida de poli(ácido metacrílico) para utilização na preparação dos copolímeros teloméricos da presente invenção, a adição de excesso de qualquer comonômero que não seja solúvel em água, tal como o estireno, vai resultar em uma mistura de monômeros que pode ser difícil de polimerizar em solução ou que exibe cinética de reação lenta. Se for usado muito de qualquer comonômero, não se pode conseguir uma elevada proporção de grupos de anidrido metacrílico e isso pode não alcançar a correspondente estabilidade térmica conferida por tais grupos. [00036] Os copolímeros teloméricos contendo grupo de anidrido metacrílico da presente invenção podem ser preparados a partir de materiais de partida de poli(ácido metacrílico) por qualquer dos métodos de processamento por fusão conhecidos que compreendem cisalhamento e aquecimento do material. Como é entendido pela pessoa versada na técnica, "cisalhamento" significa que o material de substrato a ser fundido sob cisalhamento vai proporcionar resistência contra o misturador, elemento ou dispositivo de cisalhamento em processamento, e que haverá, pelo menos, um material de substrato presente em todos os momentos no dispositivo de cisalhamento durante o processamento. Métodos de processamento de material fundido adequados podem incluir quaisquer métodos de processamento contínuo ou em batelada conhecidos na técnica para cisalhamento, mistura, composição, processamento ou preparação de polímeros termoplásticos, elastoméricos ou termorreversíveis ou as misturas dos mesmos. Os métodos incluem, por exemplo, extrusão, como em uma extrusora de único parafuso ou de parafuso duplo; amassamento, como em um reator amassador de único eixo ou eixo duplo, misturador de Banbury, ou um Reator de Buss-Kneader ou misturador/extrusora alternativo de único parafuso; evaporação, tal como em um evaporador de filme espalhado ou vaso evaporador de filme cadente; mistura aquecida, tal como em um reator de tanque agitado contínuo (CSTR) ou misturadores de rotor duplo e simples, por exemplo, misturadores PLOUGHSHARE™ (Littleford Day Inc., Florença, KY), misturadores de duplo braço, misturadores de lâmina sigma, ou prensa/misturador vertical de alta intensidade; processamento em um moinho de rolo; um Brabender Plasticorder. Uma extrusora ou vaso de mistura, com uma ou mais portas é um misturador de massa fundida particularmente desejável, embora de modo algum necessário. [00037] Pelo fato de que o pMAA passa por uma fusão para formar um anidrido sólido (pMAAn), qualquer técnica de remoção de água pode ser usada antes ou durante a formação do anidrido, tais como extrusão por remoção de água, secagem em estufa, a precipitação por solvente, ou secagem por pulverização, antes da formação por fusão. [00038] A remoção de água liberada durante a desidratação da pMAA (ou seja, uma vez que é convertido para pMAAn) pode ser realizada por meios como a vácuo, e/ou a purga de gás inerte. [00039] Os copolímeros teloméricos contendo grupo de ácido fosforoso e grupo de anidrido metacrílico da presente invenção exibem reatividade com polióis, e amino-polióis. Tal reatividade toma esses copolímeros teloméricos de anidrido metacrílico intermediários extremamente versáteis para a preparação de tensoativos poliméricos e reforçadores de detergente; tal reatividade também toma os polímeros teloméricos de hipofosfito de anidrido metacrílico úteis como aglutinantes termorreversíveis com vários agentes de reticulação e diluentes orgânicos, tais como dextrose, e como dispersantes de pigmentos. [00040] Os copolímeros teloméricos contendo grupo de anidrido metacrílico da presente invenção encontram muitas aplicações, por exemplo, como aglutinantes termorreversíveis em pó, em combinação com polióis, poliaminas, alcanolaminas, polissacarídeos ou açúcares redutores, e como dispersantes de pigmentos, em especial sob a forma de sais. [00041] Existem muitas utilizações em uma ampla variedade de aplicações para a presente invenção. Tais polímeros são particularmente úteis como reforçadores em composições detergentes, especialmente composições de detergentes líquidas e em pó, descalcificadores, dispersantes poliméricos, tais como dispersantes de pigmentos para várias aplicações de revestimentos, agentes de suspensão para suspender materiais particulados em meios fluidos, e semelhantes. Além disso, esses polímeros encontram uso como aglutinantes poliméricos para a indústria têxtil e de materiais não tecidos, como tapetes de fibra de vidro para telhas e materiais de manta para isolamento, e assim por diante. [00042] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção. Salvo indicação em contrário, todas as partes e percentagens são em peso e todas as temperaturas são em °C. [00043] Exemplo de Síntese A: Um polímero telomérico de MW médio ponderai de 5.300 de pMAA foi polimerizado a partir de ácido metacrílico em um vaso de reação de 5 L aquecido a 98°C, com agitação, em uma solução aquosa, na presença de hidrato de hipofosfito de sódio na quantidade de 9,0 % em peso, com base no peso total de monômero de ácido metacrílico. O polímero resultante foi transformado nos materiais relatados nos Exemplos 1, 2, 3 e 4 na Tabela 1, abaixo. [00044] Exemplo de Síntese B: Um polímero telomérico de MW médio ponderai de 16.000 de pMAA foi polimerizado a partir de ácido metacrílico em um vaso de reação de 5 L aquecido a 98°C, com agitação, em uma solução aquosa, na presença de hidrato de hipofosfito de sódio na quantidade de 4,0 % em peso, com base no peso total de monômero. O polímero resultante foi transformado nos materiais relatados no Exemplo 5 na Tabela 1, abaixo. [00045] Exemplo de Síntese C: Um copolímero telomérico de MW médio ponderai de 10.000 foi polimerizado a partir de uma mistura de 90 % em peso de ácido metacrílico e 10 % em peso de monômeros de metacrilamida em um vaso de reação de 5 L aquecido a 98°C, com agitação, em uma solução aquosa, na presença de hidrato de hipofosfito de sódio na quantidade de 6,0 % em peso, com base no peso total de monômero. O peso molecular médio ponderai desse copolímero é medido por GPC para ser ~ 10.000. O copolímero resultante foi transformado nos materiais relatados no Exemplo 6 na Tabela 1, abaixo. [00046] Cada um dos materiais dos exemplos de síntese A, B e C foi pré-seco por secagem por pulverização (Ex A) e 150°C em uma estufa durante duas horas (Exs B e C) para formar um material de poli(ácido metacrílico) seco que é, então, submetido à fusão sob cisalhamento.

Exemplos 1 a 6: Mistura em fusão para formar copolímeros teloméricos contendo grupo de ácido fosforoso e grupo de anidrido metacrílico [00047] Misturas, compreendendo controle de temperatura e velocidade, e gravação de dados foram feitas usando um Haake PolyLab System™ modelo P300 (Thermo Electron, Karlsruhe, Alemanha); o sistema compreendeu (a) um Haake Rheomix™ 600P equipado com uma cuba R600 (120 mL de volume de câmara, excluindo rotores), por sua vez, equipada com rotores de rolo de contra-rotação (Rheomix™ 3000E) orientados a uma razão de 3: 2, (b) um Haake Rheocord™ utilizado para medir o torque estabelecido entre os rotores e (c) software de controle (monitor V 4,18 Polylab™) fornecido como parte do sistema e utilizado para controlar a velocidade do rotor, a temperatura e o torque gravado, o equipamento e a temperatura de fusão. [00048] A cuba Rheomix foi aquecida a 185°C. Em seguida, 35 g de materiais de poli(ácido metacrílico) secos indicados na Tabela 1, a seguir, foi adicionado a cuba e a temperatura da cuba de mistura foi ajustada a 190°C. O material foi girado a 50 rpm (velocidade do rotor) até fusão como observada por um pico e queda de torque (entre 10 e 40 minutos). Seguindo isto, 15 gramas adicionais de polímero foram adicionados e uma purga de nitrogênio foi colocada na cuba depois de um segundo pico de torque ter sido observado indicando a mistura do pó adicionado com a massa fundida existente. O polímero foi então misturado durante 10 minutos. A temperatura da cuba de mistura foi então aumentada para a temperatura de ajuste indicada e o polímero foi misturado, durante 30 minutos. A temperatura do polímero durante o processamento foi monitorada utilizando o sistema PolyLab e software associado. Nesse ponto, a cuba foi separada e colocada de lado pra deixar resfnar permitindo que o polímero se solidifique. Isto foi realizado permitindo a exposição à atmosfera ambiente do laboratório. Amostras de materiais sólidos foram tomadas para análise a partir desse ponto e submetidas aos seguintes testes: [00049] Confirmação de formação de anidrido: Após mistura em fusão, cada composição resultante foi moída manualmente usando um almofariz e pilão para um tamanho de partícula médio aproximado de 200 mícrons. Cerca de 2 g de cada material moído foi colocado sobre o cristal de uma unidade de amostragem ATR (Thermo Fisher Smart DuraSamplIR™, Fisher Scientific, Pittsburgh, PA) ligado a um instrumento de bancada FTIR (Thermo Fisher Nicolet™ 38ft-IR, Fisher Scientific), para coletar o espectro infravermelho.

Analisar o espectro utilizando software (Thermo Fisher OMNIC™) com um foco especial na região de 1800-1700 cm'1 do espectro da amostra. A presença de picos a 1800 cm'1 a 1750 cm'1 indicaram a conversão de pMAA para 1 pMAAn. Além disso, o pico de ácido carboxílico a 1700 cm' diminuiu ou apenas se tomou um ressalto no pico a 1750 cm' . [00050] Análise da degradação: cromatografia de exclusão de tamanho por permeação em gel (GPC Mw) foi executada em cada Exemplo para confirmar que nenhuma degradação térmica (por exemplo, cisão da cadeia principal) ocorreu. O peso molecular do material final (pMAAn reidratado a pMAA) foi comparado com o pMAA de partida para confirmar que nenhuma degradação térmica ocorreu. [00051] Titulação para determinar a % de Conversão de ácido para anidrido em polímero de polilanidrido metacrílico) (pMAAn) através do numero de ácido: O teor de ácido carboxílico livre total do material de copolímero de partida de poli(ácido metacrílico) ou poli(ácido metacrílico), foi medido por pesagem de 0,1 a 0,2 g da amostra do material e colocando-o em um frasco de vidro de 20 ml para o qual 10 ml de água deionizada (Dl), foi adicionada água e o conteúdo do frasco foi titulado contra KOH aquoso a 0,5 N para determinar o número de ácido e, assim, os grupos de carboxílico livre total no material de partida como moles de KOH a 0,5 N. O teor de ácido carboxílico livre total do copolímero do produto foi medido por meio de hidrólise do anidrido. Uma quantidade de 0,1 a 0,2 g de cada material de copolímero telomérico foi pesada e colocada em um frasco de vidro de 20 ml, que foi então fechado. A isto foi adicionado 10 ml de água (Dl) e o frasco fechado foi aquecido em estufa a 60°C durante 12 h. Após 12 h, o frasco foi titulado contra KOH (aq.) a 0,5 N para determinar o número de ácido do copolímero telomérico hidrolisado, fornecendo os grupos carboxílicos livres totais no polímero como moles de KOH a 0,5 N. Em seguida, o teor de anidrido foi determinado por reação de uma amostra separada de cada material de copolímero telomérico com metoxi propil amina (ΜΟΡΑ). Para cada material testado, uma amostra de 0,1 a 0,2 g de cada material de copolímero telomérico foi pesada e colocada juntamente com 10 ml de tetrahidrofurano (THF) e 0,2 a 0,3 g de ΜΟΡΑ foi adicionado a um frasco de vidro de 20 mL, equipado com uma barra de agitação magnética. O frasco foi fechado e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante a noite (cerca de 18 a 24 h). Seguindo isto, 15 ml de água deionizada foi adicionada e a mistura foi titulada contra HC1 (aq) a 0,5 N para determinar o teor de anidrido. Essa titulação determinou o número total de grupos de ácido carboxílico restantes no copolímero telomérico após a reação com ΜΟΡΑ, expresso em moles de 0,5 N de HC1. Esse número é dividido pelo teor total de ácido carboxílico livre do copolímero de produto em moles para fornecer a % de conversão. Para copolímeros, grupos de carboxila reticulada (determinado como o teor de ácido carboxílico livre total do material de partida menos o teor de ácido carboxílico livre total do copolímero de produto) e os grupos de ácido carboxílico restantes após a reação com ΜΟΡΑ (em moles de HC1 a 0,5 N) foram subtraídos para fornecer apenas o número de grupos de ΜΟΡΑ reagidos, e esse número é dobrado para fornecer o número de grupos de anidrido formados como moles. Em seguida, a conversão total foi dividida pela % em peso de ácido metacrílico ou sais dos mesmos usados para fazer o material de partida, com base no peso total de monômeros utilizados para preparar o copolímero de partida, para se obter uma % de conversão com base na quantidade de ácido metacrílico e/ou os sais do mesmo. Instrumento: Gerenciador de Titulação Titralab™ TIM865 (Radiometer Analytical SAS, França); Reagentes: KOH a 0,5 N. HC1 a 0,5 N, tetrahidrofurano (Sigma Aldrich. St Louis, MO). [00052] A seguinte tabela lista os polímeros utilizados e as coúdições as quais foram expostos.

Claims

1. Composição de polímero, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um copolímero telomérico de ácido metacrílico contendo grupo de ácido fosforoso e grupo de anidrido metacrílico e/ou sais do mesmo tendo uma média de mais de 70 % em peso a 99 % em peso de grupos de anidrido metacrílico, com base no peso total das unidades polimerizadas de ácido metacrílico no copolímero, todas as percentagens de anidrido, tal como determinado por titulação, e tendo um peso molecular médio ponderai (Mw) entre 1.000 e 100.000.

2. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o peso molecular médio ponderai (Mw) varia de 2.000 a 40.000.

3. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero telomérico de anidrido metacrílico tem, em média, pelo menos um grupo imida.

4. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende 72 % em peso ou mais dos grupos de anidrido metacrílico, com base no peso total de unidades polimerizadas de ácido metacrílico do copolímero correspondente.

5. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero telomérico é o produto de copolimerização de 0,1 a 25 % em peso, com base no peso total de monômeros utilizados para preparar o cotelômero ou copolímero, de um comonômero de vinila ou acrílico que é resistente à hidrólise sob as condições de processamento.

6. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 5, v caracterizada pelo fato de que o monômero de vinila ou acrílico é selecionado a partir de acrilamida, metacrilamida, Q a C6 alquil metacrilamidas, Ci a Ce díalquila metacrilamidas, estireno e alfa-metil estireno, estireno sulfonado, acrilamida sulfonada, isopropilacrilamida, t-butilacrilamida, acrilonitrila, metacrilato de metila, cianoestireno, hidroxiestireno, acrilato de etila.

7. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero telomérico compreende entre 2 e 20 % em peso de um composto de ácido fosforoso, com base no peso total dos reagentes utilizados para fazer o copolímero telomérico.

8. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um grupo de ácido fosforoso que está ligado a um átomo de carbono da cadeia principal do polímero, é um hipofosfíto, o sal do mesmo, um fosfinato de alquila, um fosfmato de dialquila, ou uma mistura dos mesmos.

9. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que está na forma de um pó, pastilha, grânulo, ou uma suspensão em um carreador não aquoso.

10. Método de preparação de um copolímero telomérico de ácido metacrílico contendo grupo de ácido fosforoso e grupo de anidrido metacrílico e/ou sais do mesmo com uma média de mais de 70 % em peso a 99 % em peso de grupos de anidrido metacrílico, com base no peso total de unidades polimerizadas de ácido metacrílico no copolímero, todas as percentagens de anidrido, tal como determinado por titulação, caracterizado pelo fato de que compreende fusão sob cisalhamento do copolímero telomérico do ácido metacrílico, a uma temperatura de 190 a 260°C, todas as temperaturas sendo as do copolímero telomérico.