CN101381497A - 减少腐蚀的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可用作热固性粘合剂的可固化组合物，其包含乳液(共聚)聚合物、多元醇和水溶性多酸或其盐。

Description

减少腐蚀的可固化组合物
技术领域
本发明涉及在工艺过程中腐蚀性减小的无甲醛地可固化水性组合物，以及该组合物作为用于耐热性无纺织物的粘合剂的应用。
背景技术
无纺织物由纤维组成，这些纤维可以在形成无纺织物之前、过程中或之后通过以下方式固定：纯机械法，例如通过针刺法进行缠结，通过气流成网法，以及通过湿法成网法；化学法，例如用聚合物粘合剂进行处理；或者通过机械法和化学法的结合。用于无纺材料的粘合剂主要包含树脂，例如甲醛缩合树脂，其包括脲甲醛树脂(UF)、苯酚-甲醛树脂(PF)和三聚氰胺-甲醛树脂(MF)。但是甲醛是一种已知的致癌物质，因此含甲醛的树脂的使用者在寻求更加的替代品。另外，这些树脂在受到高温作用的时候容易变黄。
出于显而易见的原因，在各种产品中都需要包含极少甲醛或不含甲醛的可固化组合物。现有的商业无甲醛粘合剂使用主要由羧酸单体和多元醇组成的聚合物，所述羧酸单体和多元醇在热固化的时候会酯化形成热固性聚合物。需要更高挠曲性的最终产品还可使用包括胶乳乳液(共聚)聚合物的可固化组合物。
美国专利第6,262,159号描述了一种聚合物分散体，其包含分散的颗粒、溶解的聚合物以及特殊的表面活性烷氧基化长链胺，该分散体是可以热固化的。所述溶解的聚合物包含60-100重量％的至少一种聚合形式的烯键式不饱和单羧酸或二羧酸，或其盐，以固体重量为基准计，所述溶解的聚合物与分散的颗粒的重量比为7:1至1:7，优选为3:1至1:3。因此，需要大量的水溶性高酸物质。
但是，对于生产商而言，上述水溶性含酸体系可能存在问题，因为后者通常使用洗水(wash water)体系从用来形成涂覆的纤维的设备中除去过量的粘合剂(例如参见美国专利申请第2003/0221458号)。较佳的是，所述洗水再循环使用；但是随着循环次数的增加，再循环利用的水酸度可能变得更高。该酸性的洗涤水可能会对成形设备和洗涤水设备的壁(通常由碳钢制成)造成腐蚀，除非人们进行其他的努力来限制这种腐蚀。
因此，本发明的组合物满足了人们对在工艺过程中的腐蚀性减小、用来制备耐热性无纺织物的新的无甲醛粘合剂的需求。
发明内容
本发明涉及一种水性热固性组合物，该组合物包含：(a)至少一种乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒，所述(共聚)聚合物包含大于10重量％的一种或多种含羧酸基、酸酐基、或其盐的单体；(b)至少一种多元醇，所述多元醇的分子式量(formula molecular weight)小于2000，包含至少两个羟基，所述多元醇的羟基的当量与所述至少一种乳液(共聚)聚合物的所述羧酸基、酸酐基、或其盐的当量之比为10/1至1/10；(c)至少一种水溶性多酸或其盐，以所述乳液(共聚)聚合物(a)和所述水溶性多酸或其盐的总重量为基准计，所述水溶性多酸或其盐的含量不大于10重量％，所有的重量都以固体为基准计；所述水性热固性组合物中(a)与(a)、(b)和(c)的总重量的重量比大于0.5:1.0，所述重量比是以各种组分的固体重量为基准计；所述水性热固性组合物的pH值不大于7.5。
具体实施方式
较佳的是，所述羟基的当量与所述乳液(共聚)聚合物的羧酸基、酸酐基或其盐的当量之比为10/1至1/10，更优选为5/1至1/5，更优选为2.5/1至1/2.5。
较佳的是，所述水性热固性组合物中乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒(a)与组分(a)、(b)和(c)的总重量的重量比大于0.5:1.0，更优选大于0.7:1.0，更优选大于0.8:1.0，所述重量比是以各种组分的固体重量为基准计。
为了得到最优化的耐腐蚀性，以所述胶乳乳液(共聚)聚合物(a)和水溶性多酸物质(c)的总重量为基准计，所述水性热固性组合物中水溶性多酸物质的含量优选等于或小于10％，或者等于或小于7％，或者更优选为0.5-5％，在一些情况下优选约为1％，所有的重量都是以固体重量为基准计的。
较佳的是，所述水性热固性组合物的乳液(共聚)聚合物(a)的玻璃化转变温度Tg低于90℃，该结果通过福克斯公式(Fox equation)测定。
在一个实施方式中，所述水溶性多酸或其盐(c)选自水溶性多羧酸(共聚)聚合物；多元羧酸；含磷的酸(phosphorous-acids)；它们的盐；以及它们的混合物。在一个实施方式中，所述水溶性多酸或其盐(c)是聚(甲基)丙烯酸物质。在另一个实施方式中，所述水溶性多酸或其盐(c)选自含磷的酸及其盐，柠檬酸及其盐，以及它们的混合物。
在另一个实施方式中，所述多元醇(b)选自β-羟烷基酰胺、二链烷醇胺、三链烷醇胺、二链烷醇胺和三链烷醇胺。在一个这样的实施方式中，所述多元醇(b)是通过己内酯和二乙醇胺的加合反应制得的β-羟烷基酰胺。
在另一个实施方式中，所述水性热固性组合物还包含含磷的促进剂，例如美国专利第5,661,213号所述的促进剂。
在另一个实施方式中，以所述水性热固性组合物的总固体重量为基准计，所述水性热固性组合物的组分(a)、(b)和(c)总共至少占50重量％。
所述组合物提供了可用来制造具有良好的挠性和湿强度的耐热性无纺织物的无甲醛的粘合剂，该粘合剂腐蚀金属加工设备的趋势减小。
本发明还提供了用该组合物处理基材的方法，该方法包括通过将本发明的组分与水或者一种或多种水性溶剂混合而形成水性热固性组合物；使所述基材与水性热固性组合物接触，或者将所述水性热固性组合物施用于所述基材；在100-400℃的温度下对所述水性热固性组合物进行加热。该方法可用来对纤维制品、无纺织品或复合材料之类的基材进行处理。
较佳的是，所述乳液(共聚)聚合物(a)的聚合物颗粒用酸官能单体进行稳定化。较佳的是，所述可固化水性组合物的胶乳乳液(共聚)聚合物(a)是包含至少一种共聚的含有烯键式不饱和羧酸的单体的加成聚合物或共聚物。
在本文中，术语“酸官能单体”表示包含酸基或其盐的烯键式不饱和单体。这包括含有羧酸基的单体。
在本文中，术语“多酸”表示酸分散剂，定义为多羧基(共聚)聚合物，多元酸，含磷的酸，以及它们的盐。
所谓“(共聚)聚合物”表示均聚物或共聚物，或者它们二者的组合。术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
在本文中，术语“多羧基(共聚)聚合物”是包含至少两个羧酸官能团、酸酐基、或其盐的低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物。
在本文中，术语“多元”表示包含至少两个活性酸官能团、或酸酐、或其盐(参见例如Hawley的Condensed Chemical Dictionary，第14版，2002，John Wileyand Sons，Inc.)。
“分子式量”是以原子质量单位为单位的分子重量，是通过将分子结构式中所有原子的原子重量(以原子质量单位为单位)之和计算的。
用来描述相同组分或性质的所有范围的端点都包括端点且可以独立地组合。
在一个优选的实施方式中，所述可固化的(共聚)聚合物组合物是可固化的水基组合物。在本文中，“水性”包括水，以及水和水混溶性溶剂的混合物。在此实施方式中，所述水溶性多酸物质(c)可以是加成聚合物在水性介质中的溶液的形式，例如溶于碱性介质的聚丙烯酸均聚物或碱溶性树脂。
“玻璃化转变温度”或“Tg”是使用以下福克斯公式[Bulletin of the AmericanPhysical Society 1，3第123页(1956)]计算的共聚物的玻璃化转变温度：
1 T g = w 1 T g ( 1 ) + w 2 T g ( 2 )
对于共聚物，w1和w2表示以加入反应容器的单体的重量为基准计，两种共聚单体的重量分数，Tg(1)和Tg(2)表示两种相应的均聚物的玻璃化转变温度，单位为开。对于包含三种或更多种单体的聚合物，添加另外的项(Wn/Tg(n))。出于本发明的目的，均聚物的玻璃化转变温度在J.Brandrup和E.H.Immergut编撰的“Polymer Handbook”，Interscience Publishers，1966中报道，除非该出版物未报道特定均聚物的Tg，在此情况下均聚物的Tg通过示差扫描量热法(DSC)测量。为了通过DSC测量均聚物的玻璃化转变温度，制备均聚物样品，保持在不存在氨或伯胺的条件下。对该均聚物样品进行干燥，预热至120℃，迅速冷却至-100℃，然后以20℃/分钟的速率加热至150℃，同时收集数据。均聚物的玻璃化转变温度使用半高法在拐弯处的中点测量。
包含交联单体作为聚合单元的共聚物的Tg的福克斯计算是基于由各种交联单体形成的均聚物的玻璃化转变温度，其中所述均聚物不是处于存在氨或伯胺的条件下。由阴离子单体形成的均聚物的玻璃化转变温度值用于酸形式的阴离子型均聚物。
对于由两种或更多种互不相容的(共聚)聚合物组成的乳液(共聚)聚合物颗粒，根据各种(共聚)聚合物中包含的组分单体的各个(共聚)聚合物相计算Tg。
至少一种乳液(共聚)聚合物(a)的聚合物颗粒是胶乳乳液(共聚)聚合物，其包含大于10重量％的一种或多种含羧酸基、酸酐基或其盐的单体，其如下所述通过乳液聚合法制得。
所述一种或多种多元醇(b)作为交联剂，因为其与酸官能团发生缩合反应，形成酯键。所述一种或多种多元醇(b)优选包含三个或更多个羟基，即，其为三元醇；但是也可包含两个羟基。这些多元醇还可包含胺或酰胺官能团。所述多元醇必须具有足够的非挥发性，使其在加热和固化操作过程中基本可以保持能够与组合物中的多酸发生反应。所述多元醇可以是选自以下的具有至少两个羟基的一种或多种化合物，例如：(聚)乙二醇，二乙醇胺(DEOA)，乙醇酸化的脲，1，4-环己烷二醇，间苯二酚，邻苯二酚，以及C3-C8(聚)烷撑二醇；包含三个或更多个羟基的一种或多种三元醇，例如甘油，三羟甲基丙烷(TMP)，三羟甲基乙烷，季戊四醇，山梨糖醇，三乙醇胺(TEOA)，1，2，4-丁三醇，聚(乙烯醇)，部分水解的聚(乙酸乙烯酯)，山梨糖醇，蔗糖，葡萄糖，连苯三酚，丙氧基化的三羟甲基丙烷，丙氧基化的季戊四醇，以下式(I)所示的β-羟基酰胺：
Figure A200810215723D00081
在此式中，R和R”独立地表示H，或者一价的C1-C18直链或支链的烷基基团，其可包括芳基、环烷基和烯基；R’表示二价的C1-C5亚烷基基团或共价键；y是整数1、2或3；x是1或2，使得(x+y)＝2或3；以及它们的混合物。其它合适的包含至少三个羟基的三元多元醇可包括活性多元醇，例如β-羟烷基酰胺。例如二-[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺，其可根据美国专利第4,076,917号的教导制备；包含至少两个羟基的加成(共聚)聚合物，例如聚乙烯醇，部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及包含具有羟基的单体的聚合产物的加成均聚物或共聚物；或者它们的混合物和组合。较佳的是，所述一种或多种多元醇包括式(I)的三元醇或二元醇，或者相关的β-羟烷基酰胺。后者的例子包括己内酯与二乙醇胺反应制得的加合物，HO(CH2)5C(O)N(CH2CH2OH)2，其在本文中被称为酰胺1(Amidel)；以及丁内酯与二乙醇胺反应制得的加合物，HO-(CH2)3C(O)N(CH2CH2OH)2，其在本文中称为酰胺2(Amide2)。优选的三元醇是甘油、TEOA、TMP、式(I)的三元β-羟基酰胺、包括酰胺1和酰胺2在内的三元β-羟烷基酰胺，以及它们的混合物。
所述多元醇(b)可以是分子式量约小于2000、或者约小于1000、或者约小于500、包含至少两个羟基的化合物。
所述水溶性多酸物质(c)以低含量加入，作为分散剂，以便在低碳不锈钢上获得均一的低的动态腐蚀速率。本文中，低的动态腐蚀速率是指如下面实施例4所述在恒定的搅拌下，与0.5％固体的粘合剂溶液接触的时候，动态腐蚀速率约小于30密耳/年，最优选约小于15密耳/年。
在一个实施方式中，所述水溶性多酸物质(c)是包含至少两个羧酸基、酸酐基、或其盐的多羧基(共聚)聚合物。可使用以下的烯键式不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、α，β-亚甲基戊二酸，马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯；烯键式不饱和的酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它们的盐，以所述加成聚合物的重量为基准计，所述烯键式不饱和羧酸的含量约为1-100重量％。还可包含下列的另外的烯键式不饱和单体。
在一个优选的实施方式中，所述水溶性多酸是多羧基(共聚)聚合物在水性介质中的溶液的形式，例如是溶解在碱性介质中的聚丙烯酸均聚物或碱溶性树脂，重均分子量可约为300-20000。优选的是分子量约为300-3,000。
在一个这样的实施方式中，所述多羧基加成(共聚)聚合物可以是通过自由基加成聚合反应制备的烯键式不饱和羧酸的低聚物或共聚低聚物，其数均分子量为300-1000。在另一个实施方式中，所述多酸物质是重均分子量不大于20000的聚丙烯酸均聚物(pAA)，更优选不大于5,000，更优选不大于3,000，更优选为500-2,000或2,000-3,000。许多类似组成的商品分散剂和物质可作为多酸(c)。如果需要的话，在这些组合物中用作添加剂的多酸可以用NH4OH进行中和。在一些情况下，向胶乳中加入未中和的多酸会造成粘度增大。
在另一个实施方式中，所述多酸分散剂包括分子量等于或小于1000，优选等于或小于500，最优选等于或小于200的一种或多种低分子量多元羧酸、酸酐或其盐。合适的低分子量多元羧酸和酸酐的例子包括例如马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、柠檬酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、偏苯三酸、苯连三酸、苯均三酸、丙三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸、羧酸低聚物等。较佳的是，所述多元羧酸是马来酸，或者更优选是柠檬酸。
另外的多酸分散剂物质包括基于磷酸类或其它含磷的酸和盐的那些，例如磷酸及其盐。本文称为含磷的酸及其盐。
在另一个实施方式中，所述水溶性多酸(c)包括本文所述的多酸分散剂的混合物。
除非另外说明，本文报道的多羧基(共聚)聚合物分子量为依照本领域已知的方式，使用聚苯乙烯标样或聚丙烯酸标样，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量Mw。但是，在Mw约等于或小于1000的低分子量情况下，人们认为数均分子量Mn更有意义。在此情况下，任可采用GPC测量，但是聚丙烯酸标样可能更适合用来校准。对于水溶液，例如上述均聚物聚丙烯酸(pAA)，GPC标样是聚丙烯酸标样，这是本领域常用的。本文报道的分子量Mw或Mn的单位为道尔顿。
所述胶乳乳液(共聚)聚合物(a)可通过本领域众所周知的自由基乳液聚合技术制备。“乳液聚合物”或“乳液(共聚)聚合物”意味着如以下文献所详细讨论，通过本领域已知的乳液聚合技术制备的分散在水性介质中的(共聚)聚合物：D.C.Blackley，Emulsion Polymerization(Wiley，1975)，以及H.Warson，TheApplications of Synthetic Resin Emulsions，第2章(Ernest Benn Ltd.，London1972)。在本文中，“非离子型单体”表示共聚的单体残基在pH＝1-14的范围内不带任何潜在的离子电荷。特别优选的是，固化的热固性组合物同时具有挠性和强度。所述乳液聚合物的Tg优选低于90℃。对于一些应用，所述乳液聚合物的Tg优选低于75℃，或者低于50℃，甚至低于40℃，低于25℃，甚至低于0℃。
所述胶乳乳液(共聚)聚合物的烯键式不饱和非离子型丙烯酸类单体可包括例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-1-甲基-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-1-甲基-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯和丙烯酸-2-羟基丁酯。其它的可结合入所述聚合物中的烯键式不饱和非离子型单体包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯，等；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯酯；乙烯基单体，例如乙烯醇、氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二苯甲酮和偏二氯乙烯。
其他的烯键式不饱和非离子型丙烯酸类单体包括丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺；羟基取代的丙烯酰胺，例如羟甲基丙烯酰胺，以及β-羟烷基酰胺；以及丙烯腈和甲基丙烯腈。
所述胶乳乳液(共聚)聚合物可包括一种或多种单烯键式不饱和酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基烷基酯(phosphoalkyl(meth)acrylate)，例如(甲基)丙烯酸二氧磷基乙酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基丙酯和(甲基)丙烯酸二氧磷基丁酯、巴豆酸二氧磷基烷基酯、马来酸二氧磷基烷基酯、富马酸二氧磷基烷基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基二烷基酯、巴豆酸二氧磷基二烷基酯和磷酸烯丙酯。较佳的是，所述胶乳乳液(共聚)聚合物包含5.5-35重量％的酸官能单体，更优选包含6-25重量％、甚至更优选10-20重量％，所述酸官能单体包括羧酸基、酸酐基、或者其盐。酸官能单体的低含量，特别是含量等于或低于5％，会使得交联不充分，而较高的含量，例如等于或大于25％，会导致较高的整体腐蚀速率。
所述胶乳乳液(共聚)聚合物组合物的羧基可以用碱中和。所述中和反应可以至少部分地在处理基材之前进行，或者在处理基材的同时进行。
在本发明的一个实施方式中，所述胶乳乳液(共聚)聚合物组合物的羧基可以至少部分地用固定碱(fixed base)中和，固定碱表示在处理条件下基本上非挥发性的碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化叔丁基铵。所述固定碱具有足够的非挥发性，使得其在加热和固化操作过程中基本保持在所述组合物中。固定的多价碱，例如碳酸钙可能会降低水分散体的稳定性，但是可以少量地使用。
在本发明的一个不同的实施方式中，所述羧基可以用挥发性碱(volatilebase)中和，所述挥发性碱表示在加热和固化过程中基本挥发的碱。适合用于中和的挥发性碱包括例如氨或挥发性低级烷基胺。可以在使用固定碱以外还使用挥发性碱。
但是，胶乳不需要中和。硬碱(NaOH或KOH)的存在容易对缩合反应(酯交联)的动力学过程造成负面影响。另外，当加入氢氧化铵(氨)或三乙胺之类的短效碱的时候，胶乳会发生膨胀，布鲁克菲尔德粘度会升高。可通过在聚合物合成的过程中向胶乳中加入少量的交联剂，减小这种粘度效果。但是，使用短效碱的时候通常还会导致臭味的问题和/或在进行热处理的时候造成无法接受的氮排放。所述水性热固性组合物的pH值不大于7.5，优选不大于7.0，更优选不大于6.5，更优选不大于6.0。
所述胶乳乳液(共聚)聚合物可包含共聚的多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丁二烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙烯基苯。
可将阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂或其混合物用于所述乳液聚合反应。对于一些应用，例如需要抗水敏性的时候，也可有益地使用可聚合的表面活性剂(也被称为活性表面活性剂)；这些表面活性剂是本领域已知的，见述于例如美国专利公开第2003/0149119号或美国专利公开第2001/0031826号。聚合反应可以以各种方式进行，例如在聚合反应开始之前将所有的单体都加入反应釜中，在聚合反应开始的时候使得一部分乳化形式的烯键式不饱和单体处于反应釜中，或者在聚合反应开始的时候在反应釜中存在小粒度的乳液聚合物晶种。
制备胶乳乳液(共聚)聚合物的聚合反应可以通过本领域已知的各种方法引发，例如通过使用引发剂的热分解和使用氧化-还原反应(“氧化还原反应”)产生自由基，以进行聚合反应。所述胶乳乳液(共聚)聚合物可在水中或溶剂/水混合物中制备，所述溶剂/水混合物是例如异丙醇/水、四氢呋喃/水、以及二噁烷/水。
可以将硫醇、聚硫醇和卤素化合物之类的链转移剂用于聚合混合物以调节多羧基(共聚)聚合物组合物的分子量。一般来说，以聚合物粘合剂的重量为基准计，可使用0-10重量％的C4-C20烷基硫醇、巯基丙酸、或巯基丙酸酯。
本发明的无甲醛的可固化的水性组合物可以任选地包含含磷的固化促进剂，其可以是分子量约小于1000的化合物，例如碱金属次磷酸盐(alkali metalhypophosphite salt)、次磷酸、碱金属亚磷酸盐、碱金属多磷酸盐、碱金属磷酸二氢盐、多磷酸、烷基次膦酸，或者可以是包含含磷基团的低聚物或聚合物，例如在次磷酸钠(SHP)的存在下形成的丙烯酸和/或马来酸的加成聚合物，加成聚合物，例如通过在含磷的盐链转移剂或链终止剂的存在下由烯键式不饱和单体制备的本发明的乳液(共聚)共聚物，以及含酸官能单体残基(例如共聚的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯和类似的膦酸酯)的加成聚合物。共聚的乙烯基磺酸单体及其盐可以类似地发挥功能。以所述胶乳乳液(共聚)聚合物和多元醇的总重量为基准计，所述含磷物质的用量可为0-40重量％，优选为0-20重量％，更优选为0-15重量％，更优选为0-10重量％。优选的是，以胶乳乳液(共聚)聚合物和多元醇的总重量为基准计，含磷的促进剂的含量约为0.5-5重量％。
另外，如果使用含磷的链转移剂来聚合用于本发明的可固化组合物的胶乳乳液(共聚)聚合物，所述磷封端的(共聚)聚合物可作为本文所述的含磷的固化促进剂。具体来说，所述加成聚合物可以在含磷的链转移剂(例如次磷酸及其盐)的存在下形成，(如美国专利第5,077,361号和第5,294,686号所述，这些专利都参考结合入本文中)，以便将含磷促进剂和多羧基组分结合在同一分子中。用来制备该含磷(共聚)聚合物的聚合反应在其它方面类似于如上所述用来制备其它胶乳乳液(共聚)聚合物的聚合反应。
所述胶乳乳液(共聚)聚合物颗粒可以由两种或更多种互不相容的(共聚)聚合物组成。这些互不相容的(共聚)聚合物可以以各种形貌构型存在，例如为芯/壳颗粒、壳相不完全包封芯的芯/壳颗粒、具有多个芯的芯/壳颗粒、互穿网络颗粒等。在这些情况下，至少一个相的Tg低于90℃，在一些应用中优选低于50℃，或者低于40℃，低于25℃，甚至低于0℃。
使用布鲁克哈文BI-90粒度计(Brookhaven BI-90 Particle Sizer)测得，所述胶乳乳液(共聚)聚合物的重均粒径可为80-1000纳米。
但是，也可使用美国专利第4,384,056号和第4,539,361号所揭示的多峰粒度分布，这些专利文献参考结合入本文中。
在本发明的一个实施方式中，对于需要提高可固化组合物的防水性的应用，本发明的乳液聚合物主要是疏水性乳液聚合物，以所述乳液聚合物的固体重量为基准计，所述乳液聚合物包含作为聚合的单元的大于30重量％、优选大于40重量％、更优选大于50重量％、优选大于60重量％的包含等于或大于C5的烷基的烯键式不饱和丙烯酸单体。这种防水的方法见述于美国专利公开第20050048212A1号。“包含等于或大于C5的烷基的丙烯酸类单体”意味着具有包含等于或大于五个碳原子的脂族烷基的丙烯酸类单体，所述烷基包括正烷基、仲烷基、异烷基和叔烷基。合适的包含等于或大于C5的烷基的烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸的(C5-C30)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸戊基酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕榈酯，(甲基丙烯酸)硬脂酯；(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯基酯，例如源自脂肪酸和脂肪醇的那些；表面活性剂单体，包括长链烷氧基或烷基苯氧基(聚环氧烷)(甲基)丙烯酸酯，例如C18H37-(环氧乙烷)20甲基丙烯酸酯和C12H25-(环氧乙烷)23甲基丙烯酸酯；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，例如辛基丙烯酰胺；等等。所述包含等于或大于C5的烷基的单体还可包含一些官能团，例如酰氨基、醛、脲基、聚醚等，但是优选不含酸基或羟基。包含这些单体的乳液聚合物可通过乳液聚合法制备，优选通过美国专利第5,521,266号所述的用来形成聚合物的方法制备。
还可有益地将主要疏水性的乳液聚合物与高酸含量的胶乳混合。可以在所述乳液聚合物与共聚物组合物混合之前或混合过程中向所述乳液聚合物中加入表面活性剂。较佳的是，以所述乳液聚合物固体重量为基准计，所述表面活性剂的加入量为0.5-20重量％，优选为2-10重量％。优选的是HLB值大于15的表面活性剂。
本发明一个特别优选的实施方式提供了一种可固化的热固性组合物，该组合物包含Tg约为40-80℃的含酸的乳液聚合物与β-羟烷基酰胺的组合，使得-OH基团与乳液聚合物的羧基之比为0.5/1.0至2.0/1.0，优选为1.1/1.0，还含有1％的SHP作为含磷催化剂，还含有分子量约为800-2500的聚丙烯酸物质，以所述乳液(共聚)聚合物(a)和聚丙烯酸(c)的总重量为基准计，所述聚丙烯酸物质的含量约为1-10％，优选约为5％，所有的重量均为固体重量。实施例1中描述的乳液聚合物是适用于该优选实施方式的合适组合物。
所述不含甲醛的可固化水性组合物可通过使用常规的混合技术，将胶乳乳液(共聚)聚合物、多元醇、水溶性多酸物质、以及任选的含磷的促进剂混合起来而制备。在另一个实施方式中，含羧基或酸酐的胶乳乳液(共聚)聚合物和羟基官能单体可以存在于相同的胶乳乳液(共聚)聚合物中，所述胶乳乳液(共聚)聚合物将同时包含羧基、酸酐、或其盐、以及羟基官能团。在另一个实施方式中，所述含磷促进剂可以包含在胶乳乳液(共聚)聚合物中，所述胶乳乳液(共聚)聚合物可以与所述多元醇(b)混合。在另一个实施方式中，所述含羧基或酸酐的胶乳乳液(共聚)聚合物、羟基官能单体和含磷促进剂可以包含在相同的胶乳乳液(共聚)聚合物中。其他的实施方式是本领域技术人员显而易见的。
所述无甲醛的可固化水性组合物当施用于基材的时候是基本热塑性的，或者基本不交联的组合物，但是也可存在少量的故意或偶然的交联。
另外，本发明的组合物还可包含常规的处理组分，例如乳化剂；颜料；填料或增量剂；抗迁移助剂；固化剂；聚结剂；表面活性剂，特别是非离子型表面活性剂；铺展剂；矿物油抑尘剂；生物杀灭剂；增塑剂；有机硅烷；氨基硅烷；消泡剂，例如二甲基硅油，硅油和乙氧基化的非离子物质；缓蚀剂，特别是能够在pH<4的条件下发挥效用的缓蚀剂，例如硫脲，草酸盐和铬酸盐；着色剂；抗静电剂；润滑剂；蜡；抗氧化剂；偶联剂，例如硅烷，特别是SilquestTM A-187(位于美国康涅狄格州、威尔顿市的GE硅酮—OSi特殊公司(GE Silicones--OSiSpecialties，Wilton，CT，USA)生产)；购自GE公司的Wetlink硅烷(例如Wetlink78)，以及购自德古萨公司(Degussa)的DynasylanTM硅烷，环氧硅烷，例如但不限于DynasylanTM GLYMO和GLYEO；以及低聚硅烷，例如HYDROSILTM。另外，非本发明的聚合物；以及硅酮和乳液聚合物之类的防水剂，特别是疏水性乳液聚合物包含作为共聚的单元的大于30重量％(以所述乳液聚合物的固体重量为基准计)的含有等于或大于C5的烷基的烯键式不饱和丙烯酸类单体。
本发明的组合物优选是无甲醛的。“无甲醛”意味着所述组合物基本不含甲醛，也不会因为干燥和/或固化而显著释放甲醛。为了使得(共聚)聚合物组合物的甲醛含量最小化，优选在制备本发明的聚合物的时候，使用聚合助剂，例如引发剂，还原剂，链转移剂，生物杀灭剂，表面活性剂等，其本身不含甲醛，在聚合过程中不会产生甲醛，在处理基材的过程中不会产生或放出甲醛。类似地，优选任意配方添加剂都类似地不含甲醛。“基本不含甲醛”表示当水性组合物中可以接受低甲醛含量或者当存在使用会产生或放出甲醛的助剂的强迫性的原因的时候，可使用基本无甲醛的水性组合物。
本发明的组合物可用来处理各种基材。这些处理可宽泛地描述为例如涂覆、上胶、浸饱、粘合、这些处理的组合等。常规的基材包括：木材，其包括例如紧密木材、木材颗粒、纤维、碎屑、粉末、纸浆和薄片；金属；塑料；纤维，例如聚酯、玻璃纤维；机织织物和无纺织物；类似物，以及它们的复合纤维。所述(共聚)聚合物混合物组合物可通过常规的技术施用于基材，所述常规的技术是例如空气或无气喷涂、轧染法、浸渍法、辊涂法、泡沫涂覆法、幕涂法、搅拌沉积法、絮凝法等。
在本发明的一个实施方式中，所述组合物可以作为用于耐热性无纺织物的粘合剂，例如用于包含耐热性纤维的无纺织物，所述耐热性纤维是例如芳族聚酰胺纤维，陶瓷纤维，金属纤维，碳纤维，聚酰亚胺纤维，某些聚酯纤维，人造丝纤维，石棉和玻璃纤维。“耐热性纤维”表示受到高于125℃的温度作用时基本不受影响的纤维。耐热性无纺织物还可包含本身不具有耐热性的纤维，例如某些聚酯纤维、人造丝纤维、尼龙纤维和超级吸收纤维，只要它们不会对基材的性能造成负面影响即可。
结合了(共聚)聚合物组合物的无纺织物应当基本保持所述固化的水性组合物给予的性质，例如抗张强度，而且不会显著降低主要的无纺织物特性。所述固化的组合物不应过硬或过脆，或者在加工条件下变粘。
在将可固化水性(共聚)聚合物组合物施用于基材之后，对其进行加热以完成干燥和固化。此处“固化”表示在热处理时进行的热固化反应。加热的时间和温度会影响处理后的基材的干燥、可加工性、可处理性、和性质的显现。可以在120-400℃的温度热处理3秒至15分钟；优选在175-225℃进行处理。在本文中，“可固化水性组合物”表示需要在至少100℃进行热处理以进行固化的水性组合物。如果需要，所述干燥和固化可以在两个或更多个独立的步骤中进行。例如，所述组合物可以首先在一定的温度下加热一定的时间，所述温度和时间足以使得组合物基本干燥，但是不足以使得所述组合物基本固化，然后在较高的温度加热第二时间和/或加热较长的时间，以进行固化。该过程被称为“B分段法(B-staging)”，可用来提供例如卷形式的粘合剂处理的无纺织物，其可以在之后的阶段固化，在进行固化过程的同时通过成形或模塑而形成特定的构型，或者不进行所述成形或模塑。
所述耐热性无纺织物可用于以下的应用，例如绝缘棉胎或卷，作为屋顶或地板应用的强化垫子，作为粗纱，作为用于印刷电路板或电池隔离器的基于微玻璃的基材，作为过滤器原料(例如用于通风道过滤器)，作为带原料，作为用于以下材料中的强化纱布：砖石结构的水泥涂料和非水泥涂料、屋顶砖、纤维屋顶砖、窗子处理、墙壁覆盖物、模塑部件、用于卷曲纸浆改良、用于粉末涂料等。
所述不会变黄的本发明的挠性粘合剂还可用来粘合木屑、研磨用斜纹布、装饰用层叠纸、层叠胶粘剂、滤纸、或者用于汽车消声的棉屑结合。
实施例
实施例1
含酸的胶乳乳液共聚物-56St/29BA/15AA的合成
向装有顶部悬挂搅拌器、冷凝器和热电偶的1升的四颈圆底烧瓶中加入335.0克去离子水和0.586克月桂基醚硫酸钠表面活性剂(一种30％的水溶液)。在将该初始加入料加热至85℃的同时，制备由以下组分组成的单体乳液：65.0克去离子水，5.27克月桂基醚硫酸钠表面活性剂(30％的水溶液)，197.0克苯乙烯，102.0克丙烯酸丁酯和52.5克丙烯酸。一旦初始加入料达到85℃的设定温度，将30.0克等份的所述单体乳液加入所述反应烧瓶中，然后加入0.5克过硫酸铵在18.0克去离子水中的溶液。观察到放热之后，在120分钟的时间内，将剩余的单体乳液以及1.30克过硫酸铵在44.0克去离子水中的溶液逐渐加入所述反应烧瓶，在加入的过程中，将温度保持在94-96℃。单体乳液和过硫酸铵溶液加完之后，该反应混合物在95℃保持5分钟。加入0.17克过硫酸铵在5.0克去离子水中的溶液。10分钟之后，使得反应混合物冷却。将2.33克0.15％的FeSO4-7H2O(水溶液)的溶液与2.0克去离子水一起加入。当反应混合物冷却，在30分钟内逐渐加入以下溶液：0.46克异抗坏血酸在8.0克去离子水中的溶液，以及1.36克叔丁基过氧化氢(70％)在8.0克去离子水中的溶液。使反应混合物冷却至低于30℃，然后过滤。总共收集到1.49克的凝结物。过滤后的胶乳的固体含量为37.54％，pH值为2.10。通过毛细管动力学分馏测得所述胶乳颗粒的数均粒径为208.7纳米。
使用类似的步骤合成表1和3-6中使用的其它含酸的胶乳乳液(共聚)聚合物。
实施例2
水溶性多酸聚合物(聚丙烯酸“pAA”)的合成
使用该步骤制备的聚合物在表2的比较例中用作树脂组合物，用作下面表4-7中的水溶性多酸分散剂物质。向装有机械搅拌器、冷凝器、氮气吹扫装置、温度计和用来逐渐加入单体、引发剂和次磷酸钠溶液的进口的三升四颈烧瓶中加入710克去离子水。通过将1250克一水合次磷酸钠溶解在1528克去离子水中，制备链长调节剂储液。从所述储液中总共移出243.2克，将一半的(121.6克)该溶液加入水进料中，加热至93℃。剩下的一半链长调节剂溶液用作共加入溶液。制备1216克冰状丙烯酸的单体加入料。通过将12.16克过硫酸钠溶解在30.7克去离子水中，制备引发剂溶液。
在两小时的时间内，将所述丙烯酸、过硫酸钠和次磷酸钠(SHP)加入料以线性的形式独立地加入搅拌的水加入料中。温度保持在93°±1℃。
使得所得的聚合物溶液冷却至室温，用274克去离子水稀释。该溶液的固体含量为52.7％，pH值为3.2，粘度为210厘泊(在Brookfield LVF粘度计上测得，使用#4转轴，转速100rpm)，残余单体含量小于0.01％。使用该步骤，通过凝胶渗透色谱法(GPC，使用聚丙烯酸标样进行校正)测得重均(Mw)分子量为2456，或者在多次测量中约为2500。该材料用作表2(下表)中的树脂组合物。
使用相同的步骤来制备较低分子量的pAA分散剂材料(用于表4和5)，不同之处在于以酸的重量为基准计，SHP的加入量为18重量％，而不是9重量％。后一种步骤得到pAA的重均分子量约为900-1000。
实施例3
水性可固化热固性组合物：
含酸的胶乳乳液共聚物+多元醇
使用实施例1所述种类的高含酸量的胶乳乳液(共聚)聚合物和多元醇制备了一系列水性可固化热固性组合物，所述多元醇是例如β-羟烷基酰胺或三乙醇胺，用作交联剂。这些可固化的热固性材料的OH/COOH比会发生变化；对于表1的样品，如表所述，该比例为0.5/1.0或1.1/1.0。在存在和不存在次磷酸钠(SHP)的条件下制备每种样品，这些样品作为催化剂。
所述水性可固化热固性组合物通过以下方式制备：在搅拌的条件下，将所述高酸含量胶乳乳液(共聚)聚合物(Mw约为105-106；可通过使用例如正十二烷硫醇n-DDM之类的链转移剂得到较低的分子量)与所述多元醇交联剂、酰胺1或三乙醇胺和促进剂次磷酸钠溶液简单混合。所述混合物的pH值通常约为2.6-3.0(进行任何中和之前)。
表2-6(下表)中所示的水性可固化热固性材料的组成按照类似的方式制备。
表1：水性可固化热固性材料的组成(重量％)
 
胶乳#    描述：胶乳1/多元醇交联剂2/促进剂3 重量分数胶乳固体     重量分数交联剂固体     重量分数SHP固体    
1 胶乳(15AA)/酰胺14(0.5 OH:酸)/9SHP 91.9 6.9 1.2
2 胶乳(15AA)/酰胺1(0.5 OH:酸)/无SHP 93.1 6.9
3 胶乳(15AA)/TEOA5(0.5OH:酸)/9SHP 94.0 4.8 1.2
4 胶乳(15AA)/TEOA(0.5OH:酸)/无SHP 95.2 4.8
5 胶乳(15AA)/酰胺1(1.1OH:酸)/9SHP 85.0 13.9 1.1
6 胶乳(I5AA)/酰胺1(1.1OH:酸)/无SHP 85.9 14.1
7 胶乳(15AA)/TEOA(1.1OH:酸)/9SHP 88.9 9.9 1.2
8 胶乳(15AA)/TEOA(1.1OH:酸)/无SHP 90.0 10.0
9 胶乳(25AA)/酰胺1(0.5OH:酸)/9SHP 87.3 10.8 1.9
10 胶乳(25AA)/酰胺1(0.5OH:酸)/无SHP 89.0 11.0
11 胶乳(25AA)/TEOA(0.5OH:酸)/9SHP 90.4 7.6 2
12 胶乳(25AA)/TEOA(0.5OH:酸)/无SHP 92.2 7.8
13 胶乳(25AA)/酰胺1(1.1OH:酸)/9SHP 77.2 21.1 1.7
14 胶乳(25AA)/酰胺1(1.1OH:酸)/无SHP 78.5 21.5
15 胶乳(25AA)/TEOA(1.1OH:酸)/9SHP 82.8 15.4 1.8
16 胶乳(25AA)/TEOA(1.1OH:酸)/无SHP 84.3 15.7
1胶乳包含15重量％或25重量％的丙烯酸(AA)单体，(例如参见表3的组成)。
2加入胶乳的多元醇交联剂，用摩尔-OH多元醇:摩尔-COOH胶乳表示
3SHP按照AA重量为基准计的重量百分数加入(例如，9SHP表示以酸的重量为基准计，含量为9重量％，在胶乳样品1中相当于胶乳、多元醇交联剂和促进剂的总固体重量的1.2重量％)。
4酰胺1是己内酯和二乙醇胺加合反应得到的β-羟烷基酰胺。
5TEOA是三乙醇胺
实施例4
水性可固化热固性组合物的腐蚀性评价
在下表所列的数据中，测量腐蚀性的实验使用0.5％固体的乳液聚合物/多酸物质的水溶液，以模仿在产品制造过程中再循环的洗水。再循环的洗水是酸性的，导致设备腐蚀速度加快，除非采取措施使得该影响最小化。再循环的水中较高的乳液聚合物/多酸物质的浓度导致较高水平的腐蚀。
实验室腐蚀测试使用ASTM规定提供的一般性指导原则进行：G 31-72“金属的实验室浸渍腐蚀测试的标准实施方法”。在标准实验室台罩(bench hood)中安装了由以下部分组成的多重测试设备：1升烧瓶，搅拌装置，市售测试试样和固定装置，以及所需的测试溶液。测试包括使得测试试样(面积约4英寸2，MS-1010碳钢试样，购自美国亚拉巴马州孟福德的金属样品公司(Metal SamplesCompany，Munford，Alabama，USA))在中等搅拌速度速下(55rpm)在测试溶液(通常在去离子水中固体含量为0.5％)中，在室温下搅拌48小时。测试完成之后，将试样从溶液中取出，用Bon AmiTM厨房清洁器/板刷清洁1分钟，用丙酮淋洗。通过以下方式对测试试样进行评价：基于失重计算腐蚀速率，通过用光学显微镜观察局部腐蚀进行评价。在这些测试条件下，低的动态腐蚀速率约小于30密耳/年，最优选约小于15密耳/年。
聚丙烯酸(pAA)之类的多酸可在与多元醇的酯化反应中发挥功能，但是这些组合物表现出腐蚀性，例如见下面的比较例1(C1，表2)。如果将多酸物质中和至pH值等于或大于8，则该组合物可以在不造成腐蚀的情况下进行操作，但是氢氧化铵之类的短效碱会产生极为强烈的人们不希望有的氨臭味，固定碱会对缩合反应(酯交联)动力学造成负面影响，因此这两种碱都不希望使用。更一般来说，任何显著的中和都会导致热处理的时候产生无法接受的臭味和/或无法接受的氮排放。另外，如果将某些水溶性(即中和的)分散剂用作酸官能团的来源，也会存在类似的问题(例如比较例C4)。
      表2：水溶性多酸组合物的腐蚀速率。
Figure A200810215723D00211
1该表中的pAA的分子量约为2,500(见实施例2)
2交联剂的含量，例如0.55 TEOA，表示TEOA的用量满足TEOA的OH官能度与树脂组合物(聚丙烯酸(pAA))的酸官能度之比为0.55:1.0。
酰胺1是由己内酯和二乙醇胺的加合反应制得的β-羟烷基酰胺。
酰胺2是通过丁内酯和二乙醇胺的加合反应制得的β-羟烷基酰胺。
3分散剂共聚物＝二异丁烯:马来酸酐摩尔比为50:50。
除了具有高腐蚀速率以外，样品C1会导致高度着色(红色/棕色)的溶液，这种颜色还显示了腐蚀的程度。在pH约等于或低于3的条件下，酰胺1无法稳定储存。
高酸含量的胶乳乳液聚合物还可作为酯化反应的酸源，用来制备可热固化的热固性材料。
      表3：含酸的胶乳乳液聚合物组合物的腐蚀速率。
Figure A200810215723D00221
1St是苯乙烯；AA是丙烯酸；MAA是甲基丙烯酸；ALMA是甲基丙烯酸烯丙酯。
尽管样品C5-C7的总腐蚀速率不像溶液多酸那样令人困扰，但是在金属上的乳液聚合物沉积物之处发生的局部腐蚀会导致金属局部产生锈斑，这是无法接受的。更高酸含量的胶乳乳液聚合物表现出高得多的腐蚀速率(例如见表3的C8和C9)。较高含量的酰胺1(未显示)无法消除这种锈斑。
表4:具有加入的分散剂的含酸胶乳组合物的腐蚀速率
 
样品 树脂组合物 分散剂1 交联剂 pH 腐蚀速率(密耳/年) 评价
酸性
C10 85St/15AA/0.2ALMA (无) 0.7酰胺1 4.3 19 锈斑
实施例1 85St/15AA/0.2ALMA 3.3pAA 0.7酰胺1 3.9 23 均匀腐蚀
实施例2 85St/15AA/0.2ALMA 6.6pAA 0.7酰胺1 3.5 28 均匀腐蚀
C11 85St/15AA/0.2ALMA 13.1pAA 0.7酰胺1 3.5 34 均匀腐蚀
中性
C12 85St/15AA/0.2ALMA (无) 0.7酰胺1 6.2 20 沉积物下的腐蚀      
实施例3 85St/15AA/0.2ALMA 6.6pAA 0.7酰胺1 6.5 7 均匀腐蚀
1树脂和分散剂之和为100份(例如在实施例1中，以树脂和分散剂的总重量为基准计，所述分散剂的含量为3.3重量％)。该表中pAA分散剂的分子量约为1100-1300。
2实施例C12和实施例3用氢氧化铵溶液中和。
低含量的多酸当加入胶乳乳液配方中的时候，作为分散剂。表4的数据说明，通过加入聚丙烯酸分散剂可以得到均匀的腐蚀，而不是得到更不希望得到的局部锈斑。但是，这些加入多酸的组合物的腐蚀速率会略高。如果中和组合物(例如实施例3)，可以看到腐蚀速率以及均匀腐蚀的改进，但是出于上面讨论的原因，人们不希望采用这样的方法。比较例C10和C12显示，在没有多酸分散剂的存在下，会出现锈斑和/或沉积物下的腐蚀。
表5说明可以使用大量的分散剂物质，在不造成锈斑或沉积物下的腐蚀的条件下得到低的腐蚀速率。低达1％的分散剂的含量是有效的。更高的pAA多酸分散剂含量会造成更高的腐蚀速率(例如参见实施例4、实施例5和C14)。
表5：具有不同分散剂的含酸胶乳组合物的腐蚀速率
 
样品 树脂组成 分散剂1 交联剂 pH 腐蚀速率(密耳/年)      评价
C13 85St/15AA (无) 1.1酰胺1 4.9 50 局部锈斑
实施例4 85St/15AA 1.1pAA 1.1酰胺1 3.9 19 均匀腐蚀
实施例5 85St/15AA 5.6pAA 1.1酰胺1 3.5 24 均匀腐蚀
C14 85St/15AA 11.1pAA 1.1酰胺1 3.3 30 均匀腐蚀
实施例6 85St/15AA 1.2H3PO4 1.1酰胺1 3.12 10 均匀腐蚀
实施例7 85St/15AA 1.2NaH2PO4 1.1酰胺1 4.8 18 均匀腐蚀
实施例8 85St/15AA 1.2(NH4)2HPO4 1.1酰胺1 5.8 14 均匀腐蚀
实施例9 85St/1SAA 1.2柠檬酸钠 1.1酰胺1 5.3 13 均匀腐蚀
1树脂和分散剂之和为100份(例如在实施例5中，以树脂和分散剂的总重量为基准计，所述分散剂的含量为5.6重量％)。该表中pAA分散剂的分子量约为1100-1300。
2实施例6在测试前调节到pH＝5(使用NH4OH)；余者在测试之前不进行调节。
85St/15AA聚合物组合物的Tg约为115℃(如上所述通过DSC测得的转变的中点)，这是大多数无纺最终产品所优选的。但是，用于所述可固化热固性组合物的一些最终应用需要一定程度的挠性，这需要使用具有较低Tg或较低分子量(或者同时满足这两种情况)的聚合物组成。可通过使用正十二烷基硫醇(nDDM)作为聚合反应的链转移剂来完成分子量的减小。较软的(较低Tg的)聚合物通过在胶乳乳液聚合反应中用丙烯酸丁酯(BA)代替一定量的苯乙烯(St)来制备。因此，用较软的胶乳聚合物组合物(56St/29BA/15AA，Tg约为71℃；41St/44BA/15AA，Tg约为31℃)和具有较低分子量的胶乳聚合物组合物(85St/15AA/1nDDM，Mw约为49,000；72St/13BA/15AA/1nDDM，Mw约为45,000；56St/29BA/15AA/0.2nDDM，Mw约为123,000)进行了类似的实验。腐蚀数据中观察到的大体趋势与上述结果类似；具体来说，在不存在分散剂的情况下，所有的组合物都会发生沉积物腐蚀和/或产生锈斑，当如上所述包括分散剂的时候，后一种问题就不存在了。
在表6中，比较例C15在不存在分散剂和酰胺1的时候表现出沉积物下的腐蚀。比较例C16使用了分散剂，但是没有使用酰胺1，因此仅表现出轻微的沉积物下的腐蚀。使用酰胺1而没有使用分散剂的情况下，出现了锈斑(比较例C17)。但是，同时具有分散剂和酰胺1的实施例10没有出现锈斑，具有可接受速率的均匀的腐蚀。尽管需要使用分散剂来观察到可以接受的性能，但是优选的是将酰胺1和分散剂结合使用。尽管未显示，但是当使用混合交联剂体系(例如酰胺1和TEOA，或者酰胺1与酰胺2)的时候也观察到本发明的有益的效果。
表6：改变pAA分散剂和酰胺1交联剂的组合物的腐蚀速率。
 
样品 树脂组成1 分散剂1 交联剂 pH 腐蚀速率(密耳/年) 评价
C15 85St/15AA 无 无 3.7 25 沉积物下的腐蚀
C16 85St/15AA 5.6pAA 无 3.4 27 均匀的/轻微的沉积物下的腐蚀
C17 85St/15AA 无 1.1酰胺1 4.8 9 锈斑腐蚀
实施例10 85St/15AA 5.6pAA 1.1酰胺1 3.4 26 均匀腐蚀
1树脂和分散剂之和为100份(例如在实施例10中，以树脂和分散剂的总重量为基准计，所述分散剂的含量为5.6重量％)。该表中pAA分散剂的重均分子量约为2,200-2,400。
实施例5
总固体重量的测量
我们使用如下的ASTM D-2369方法测量总固体重量。
步骤：
1.对铝碟进行称重，精确至小数点后第4位。记录该重量。
2.称出约0.5克的样品，记录下碟和样品的重量，精确至小数点后第四位。注意样品应当分散在碟表面上：可以使用几滴水来帮助分散样品。测定重复进行两次。将所述样品置于150℃的烘箱中处理30分钟。
3.在戴着皮手套或使用钳子的情况下将样品从烘箱中取出，将其置于恒温恒湿的室内(25+/-3℃；相对湿度50+/-5％)约2分钟以冷却至室温。
4.称重，记录下铝碟和聚合物的重量，精确至小数点后第四位。
5.使用下面的公式确定固体百分数(固体％)。
干燥之前
(碟和湿样品的重量)—(碟的重量)＝(湿样品重量)
干燥后
(碟和聚合物的重量)—(碟的重量)＝(聚合物重量)
然后：固体％＝100×(聚合物重量)/(湿样品的重量)

Claims (10)

1.一种水性热固性组合物，该组合物包含：
(a)至少一种乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒，所述至少一种乳液(共聚)聚合物包含大于10重量％的一种或多种含有羧酸基、酸酐基或其盐的单体；
(b)至少一种多元醇，所述多元醇的分子式量小于2000，包含至少两个羟基，所述多元醇的羟基当量与所述至少一种乳液(共聚)聚合物的所述羧酸基、酸酐基、或其盐的当量之比为10/1至1/10；
(c)至少一种水溶性多酸或其盐，以所述乳液(共聚)聚合物(a)和水溶性多酸或其盐的总重量为基准计，所述水溶性多酸或其盐的含量不大于10％，所有的重量都以固体重量为基准计；所述水性热固性组合物中(a)的重量与(a)、(b)和(c)的总重量之比大于0.5:1.0，所述重量是以各种组分的固体重量为基准计；
所述水性热固性组合物的pH值不大于7.5。
2.如权利要求1所述的水性热固性组合物，其特征在于，乳液(共聚)聚合物(a)的玻璃化转变温度Tg低于90℃，该结果通过福克斯公式测定。
3.如权利要求1所述的水性热固性组合物，其特征在于，所述水溶性多酸或其盐(c)选自水溶性多羧酸(共聚)聚合物；多元羧酸；含磷的酸；它们的盐；以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的水性热固性组合物，其特征在于，所述水溶性多酸或其盐(c)是聚(甲基)丙烯酸类物质。
5.如权利要求1所述的水性热固性组合物，其特征在于，所述水溶性多酸或其盐(c)选自含磷的酸及其盐，柠檬酸及其盐，以及它们的混合物。
6.如权利要求1所述的水性热固性组合物，其特征在于，所述多元醇(b)选自β-羟烷基酰胺、二链烷醇胺、三链烷醇胺、二链烷醇和三链烷醇。
7.如权利要求1所述的水性热固性组合物，其特征在于，所述多元醇(b)是通过己内酯和二乙醇胺的加合反应制得的β-羟烷基酰胺。
8.如权利要求1所述的水性热固性组合物，其特征在于，所述组合物还包含含磷的促进剂。
9.如权利要求1所述的水性热固性组合物，其特征在于，组分(a)、(b)和(c)的总重量至少占所述水性热固性组合物总固体重量的50重量％。
10.一种用来处理基材的方法，该方法包括：
(i)形成水性热固性组合物，该操作包括将以下组分(a)、(b)和(c)与水或者一种或多种水性溶剂混合：
(a)至少一种乳液(共聚)聚合物，所述至少一种乳液(共聚)聚合物包含大于10重量％的一种或多种含有羧酸基、酸酐基或其盐的单体；
(b)至少一种多元醇，所述多元醇的分子式量小于2000，包含至少两个羟基，所述多元醇的羟基当量与所述乳液(共聚)聚合物的所述羧酸基、酸酐基、或其盐的当量之比为10/1至1/10；
(c)至少一种水溶性多酸或其盐，以所述乳液(共聚)聚合物(a)和水溶性多酸或其盐的总重量为基准计，所述水溶性多酸或其盐的含量不大于10％，所有的重量都以固体为基准计；所述水性热固性组合物中(a)的重量与(a)、(b)和(c)的总重量之比大于0.5:1.0，所述重量是以各种组分的固体重量为基准计；
所述水性热固性组合物的pH值不大于7.5；
(ii)使所述基材与所述水性热固性组合物接触，或者将所述水性热固性组合物施用于所述基材；
(iii)在100-400℃的温度下加热所述水性热固性组合物。
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