CN107698721B - 一种支链型抗菌聚羧酸减水剂、其制备方法及应用 - Google Patents
一种支链型抗菌聚羧酸减水剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种支链型抗菌聚羧酸减水剂、其制备方法及应用，所述支链型抗菌聚羧酸减水剂的制备方法是：步骤S1，将不饱和环氧小单体、不饱和酯类小单体、不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体进行自由基聚合反应，制得共聚物；步骤S2，将所述共聚物与带氨基的不饱和单体进行氨‑环氧反应,得到中间体；步骤S3，向所述中间体中加入不饱和咪唑盐类化合物，进行侧链增长反应，制得支链型抗菌聚羧酸减水剂，本发明制备得到的所述支链型抗菌聚羧酸减水剂成本低廉、热稳定性能高，可以有效抑制混凝土产生的微生物菌类，且支链越长，抗菌效果越好。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种支链型抗菌聚羧酸减水剂、其制备方法及应用。
背景技术
混凝土在使用过程中，为了节约水泥用量及能量的消耗,通常采取掺入工业废渣替代熟料的做法，变废为宝，减少二次污染，但工业废渣也会带来诸多不利影响，因此混凝土在制备过程中往往需要加入一种具有抗菌性能的混凝土外加剂。
聚羧酸减水剂作为混凝土外加剂的重要组成部分，其应用范围及应用比例不断扩大，目前具有抗菌性能的聚羧酸类减水剂越来越成为人们研究的热点。中国专利CN103073221A公开了一种适用于低浓聚羧酸减水剂的防腐剂，但杀菌效果一般；中国专利CN105621927A用于聚羧酸系减水剂的抗菌防腐剂的制备方法，其中添加的氟康唑属于低分子，容易从混凝土中析出，造成二次污染。
综上，现有技术中抗菌型聚羧酸减水剂通常具有抗菌效果不明显、易造成二次污染等问题，因此亟需开发一种具有高抗菌性能又绿色环保的聚羧酸减水剂。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种支链型抗菌聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1，将不饱和环氧小单体、不饱和酯类小单体、不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体进行自由基聚合反应，制得共聚物；
步骤S2，将所述共聚物与带氨基的不饱和单体进行氨-环氧反应,得到中间体；
步骤S3，向所述中间体中加入不饱和咪唑盐类化合物，进行侧链增长反应，制得支链型抗菌聚羧酸减水剂。
较佳的，所述不饱和咪唑盐类化合物的结构通式为：
其中：n＝2-4，R为氯、溴或碘。
较佳的，所述不饱和咪唑盐类化合物的合成步骤具体如下：
步骤A1，称取等摩尔量的乙烯基咪唑和卤代烷，反应得粗产品；
步骤A2，向所述粗产品中加入萃取剂，得不饱和咪唑盐类化合物。
较佳的，所述不饱和环氧小单体、不饱和酯类小单体、不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体、带氨基的不饱和单体、不饱和咪唑盐类化合物的质量组份比为(0.05-0.1)：(0-3)：(0-1)：(0-3)：(1.5-10)：(0.02-0.05)：(0.1-0.3)。
较佳的，所述不饱和环氧小单体为乙烯基环氧乙烷或4-乙烯基环氧丙烷；所述带氨基的不饱和单体为烯丙基胺。
较佳的，所述不饱和酯类小单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种；所述不饱和磺酸类小单体为烯丙基磺酸胺、乙烯基苯磺酸胺、甲基烯丙基磺酸胺、甲氧基烯丙基磺酸胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或几种；所述不饱和酸类小单体为丙烯酸、丙烯酸胺、甲氧基丙烯酸胺或甲氧基丙烯酸中的一种或几种。
较佳的，所述不饱和聚醚大单体通式为CH2＝C(CH3)CH2O(CH2CH2O)nH，其中n为100-150。
较佳的，所述步骤S1中聚合反应的温度控制在80℃以下。
本发明还提供一种由上述支链型抗菌聚羧酸减水剂的制备方法制得的支链型抗菌聚羧酸减水剂。
本发明还提供一种所述支链型抗菌聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1，本发明制备的所述支链型抗菌聚羧酸减水剂分子结构中支链含有咪唑盐基团，所述咪唑盐基团具有较强的抗菌性和稳定性，且添加量少，使得所述支链型抗菌聚羧酸减水剂具有较强的抗菌性能；
2，所述支链型抗菌聚羧酸减水剂分子结构可设计性强，所述不饱和环氧小单体的添加量越多，所述支链型抗菌聚羧酸减水剂分子结构中主链上生成的活性基点越多(支链数量越多)；所述不饱和咪唑盐类化合物的添加量越大，所述支链型抗菌聚羧酸减水剂分子结构中所形成的支链长度越长，活性基点的增多以及支链长度的增加使得在支链上的所述咪唑盐基团的浓度和活性进一步增加，所述支链型抗菌聚羧酸减水剂的抗菌性得到显著增加；
3，所述支链型抗菌聚羧酸减水剂热稳定性高，作用时间长，环保无毒害，便于储存与运输；
4，所述支链型抗菌聚羧酸减水剂的制备，反应机理简单，反应条件温和，且整个生产工艺流程简单、绿色环保，原料来源广泛，适用于工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
本发明提供一种支链型抗菌聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将不饱和环氧小单体、不饱和酯类小单体、不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体进行自由基聚合反应，制得共聚物；
步骤S2，将所述共聚物与带氨基的不饱和单体进行氨-环氧反应,得到中间体；
步骤S3，向所述中间体中加入不饱和咪唑盐类化合物，进行侧链增长反应，制得支链型抗菌聚羧酸减水剂。
本发明首先利用自由基聚合反应合成共聚物，在常温(25℃)条件下，将所述不饱和环氧小单体、所述不饱和酯类小单体、所述不饱和磺酸类小单体、所述不饱和酸类小单体、所述不饱和聚醚大单体加入至四口烧瓶中，并向其中加入水后混合均匀，将温度升温至不高于80℃，在此温度下，向所述四口烧瓶中缓慢滴加第一引发剂溶液，所述第一引发剂溶液在此温度下受热分解，上述多种不饱和单体在水相中进行自由基聚合反应即可得到共聚物。
其中，所述不饱和环氧小单体、不饱和酯类小单体、不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体的质量组份比为(0.05-0.1)：(0-3)：(0-1)：(0-3)：(1.5-10)。
所述不饱和环氧小单体为乙烯基环氧乙烷或4-乙烯基环氧丙烷；
所述不饱和酯类小单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种；
所述不饱和磺酸类小单体为烯丙基磺酸胺、乙烯基苯磺酸胺、甲氧基烯丙基磺酸胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或几种；
所述不饱和酸类小单体为丙烯酸、丙烯酸胺、甲氧基丙烯酸胺或甲氧基丙烯酸中的一种或几种；
所述不饱和聚醚大单体通式为CH2＝C(CH3)CH2O(CH2CH2O)nH，其中n为100-150；
所述第一引发剂溶液由引发剂溶于水制成，所述第一引发剂溶液质量浓度为4.76％，本发明所述聚合反应中使用的所述引发剂为过氧化物类，本发明优先使用过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵；所述第一引发剂溶液的滴加速度控制在4h内以恒定速度滴完。
所述第一引发剂溶液滴加完后继续反应2h，所述聚合反应在80℃以下进行，在所述聚合反应的温度下，所采用的所述引发剂可以达到分解温度，使得聚合反应顺利进行。
其次，将所述共聚物与带氨基的不饱和单体进行氨-环氧反应,利用氨-环氧反应引入不饱和侧基，得到中间体；
其中，所述带氨基的不饱和单体为烯丙基胺，所述氨-环氧反应的时间为1-2h，反应温度与所述聚合反应温度相同。
最后，向所述中间体中引入所述不饱和咪唑盐类化合物进行所述侧链增长反应，所述不饱和咪唑盐类化合物与所述氨-环氧反应引入的所述不饱和侧基反应，同时向所述中间体中滴加第二引发剂溶液，所述第二引发剂溶液由所述引发剂溶于水制成，所述引发剂为过氧化物类，本发明优先使用过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵，所述第二引发剂溶液质量浓度为1.96％，所述侧链增长反应在上述温度下进行，反应时间由所述第二引发剂溶液的滴加速度控制，所述第二引发剂溶液的滴加速度控制在1-3h内以恒定速度滴完；将所述第二引发剂溶液滴完后在所述聚合反应的反应温度下保温0.5h，然后将温度降至常温(25℃)条件下，向上述反应物中加入pH调节剂，将pH调至8-10，即得到所述支链型抗菌聚羧酸减水剂，所述支链型抗菌聚羧酸减水剂的质量浓度为40-50％。
其中，所述带氨基的不饱和单体与所述不饱和咪唑盐类化合物的质量组份比为(0.02-0.05)：(0.1-0.3)；
所述不饱和咪唑盐类化合物包括的结构通式为：
其中：n＝2-4，R为氯、溴或碘。
本发明所述不饱和咪唑盐类化合物优选为1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐或1-乙烯基-3-丁基咪唑碘盐。
本发明将咪唑盐引入聚羧酸减水剂中，所述咪唑盐类化合物具有较强的抗菌性和稳定性，能有效提高混凝土抗菌性，且稳定性高，作用时间长。更值得关注的是，本发明在支链引入所述咪唑盐，与主链中的咪唑盐不同之处在于，在支链引入所述咪唑盐能够使得所述咪唑盐活性较高，能有效提高其抗菌性。而且通过所述不饱和咪唑盐类化合物调节所述支链的长度，随着所述支链长度的增加，支链的运动能力也相应增加，使得所述支链能够对细菌形成包覆，在所述支链对细菌形成包覆的情况下，所述支链上的活性较高的所述咪唑盐能够更有针对性的进行杀菌，即所述支链长度的增加能够进一步提高抗菌效果。
所述pH调节剂本发明优先使用氨水、氢氧化钠、氢氧化钙。
所述支链型抗菌聚羧酸减水剂的制备方法，采用不饱和环氧小单体参与所述支链型抗菌聚羧酸减水剂的聚合过程，利用氨-环氧反应引入所述带氨基的不饱和单体，所述带氨基的不饱和单体与所述不饱和咪唑类化合物进行侧链增长反应，制备支链含有咪唑的所述支链型抗菌聚羧酸减水剂，其制备工艺绿色环保、简单可靠，且成本低，有利于市场化。
所制备的所述支链型抗菌聚羧酸减水剂，能够有效抑制混凝土产生的微生物菌类，提高混凝土的抗菌性能，且所述支链型抗菌聚羧酸减水剂分子结构中含有所述不饱和环氧小单体，所述不饱和环氧小单体的添加量越多，所述支链型抗菌聚羧酸减水剂分子结构中主链上生成的活性基点越多(支链数量越多)；所述不饱和咪唑盐类化合物的添加量越大，所述支链型抗菌聚羧酸减水剂分子结构中所形成的支链长度越长，活性基点的增多使得所述支链型抗菌聚羧酸减水剂分子结构含有的所述咪唑盐基团的浓度增加，同时位于支链上的所述咪唑盐基团的活性要高于位于主链上咪唑盐的活性，并且支链长度的增加使得在支链上的所述咪唑盐基团的活性进一步增加，本发明同时从所述咪唑盐的浓度和活性两方面增强所述支链型抗菌聚羧酸减水剂的抗菌性。
本发明还提供一种由上述支链型抗菌聚羧酸减水剂的制备方法制得的支链型抗菌聚羧酸减水剂，所制备的所述支链型抗菌聚羧酸减水剂质量浓度为40-50％。
本发明制得的所述支链型抗菌聚羧酸减水剂性能稳定，方便贮存与运输。
本发明还提供一种所述支链型抗菌聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。
实施例一
本实施例中所述不饱和咪唑盐类化合物为1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐。所述1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐的合成步骤为：
步骤A1，称取等摩尔量的乙烯基咪唑和卤代烷，反应得粗产品；
称取等摩尔量的乙烯基咪唑和溴代正丁烷，向250ml的装有回流装置的三口烧瓶中加入乙烯基咪唑，油浴加热并快速搅拌；向所述三口烧瓶中滴加溴代正丁烷，在1h内以恒定速度滴完；将温度调至45℃恒定，反应24h后静置冷却；
步骤A2，向所述粗产品中加入萃取剂，得不饱和咪唑盐类化合物。
将上层清液倒出，向下层白色固体中加入萃取剂乙酸乙酯，充分搅拌，进行萃取分离操作，重复操作3次后，将白色固体加热至80℃后旋转蒸发除去乙酸乙酯，并置于干燥箱中95℃下干燥45h，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐。
所述支链型抗菌聚羧酸减水剂的制备方法如下：
1.1在常温(25℃)条件下，称取所述乙烯基环氧乙烷1g、所述丙烯酸甲酯5g、所述烯丙基磺酸胺2g、所述丙烯酸5g、所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚30g加入至四口烧瓶中，再加入50g水后混合均匀；升温至75℃，向所述四口烧瓶中缓慢滴加所述第一引发剂溶液21g，在4h内以恒定的速度滴完，滴加完后继续在75℃条件下反应2h，得到共聚物；
1.2向步骤1.1中得到的所述共聚物中加入1g所述烯丙基胺，在75℃条件下反应1h，得到中间体；
1.3在75℃条件下，向所述中间体中加入所述1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐2g，而后向所述中间体中缓慢滴加所述第二引发剂溶液5.1g，所述第二引发剂溶液在2h内以恒定速度滴完；将所述第二引发剂溶液滴加完后在75℃下保温0.5h；
1.4将温度降至常温(25℃)条件下，向步骤1.3中所得物中加入所述氨水溶液调节pH至8-10，即制得所述支链型抗菌聚羧酸减水剂。
所述支链型抗菌聚羧酸减水剂的制备，反应机理简单，反应条件温和，且原料来源广泛、工艺流程简单、制备过程安全可靠。由所述制备方法制得的所述支链型抗菌聚羧酸减水剂具有较强的抗菌性和稳定性。
实施例二
2.1在常温(25℃)条件下，称取所述乙烯基环氧乙烷2g、所述丙烯酸甲酯5g、所述烯丙基磺酸胺2g、所述丙烯酸5g、所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚30g加入至四口烧瓶中，再加入50g水后混合均匀；升温至75℃，向所述四口烧瓶中缓慢滴加所述第一引发剂溶液21g，在4h内以恒定的速度滴完，滴加完后继续在75℃条件下反应2h，得到共聚物；
2.2向步骤2.1中得到的所述共聚物中加入1g所述烯丙基胺，在75℃条件下反应1h，得到中间体；
2.3在75℃条件下，向所述中间体中加入所述1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐2g，而后向所述中间体中缓慢滴加所述第二引发剂溶液5.1g，所述第二引发剂溶液在2h内以恒定速度滴完；将所述第二引发剂溶液滴加完后在75℃条件下保温0.5h；
2.4将温度降至常温(25℃)条件下，向步骤2.3中所得物中加入所述氨水溶液调节pH至8-10，即制得所述支链型抗菌聚羧酸减水剂。
所述1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐的合成方法与实施例一相同。
实施例三
3.1在常温(25℃)条件下，称取所述乙烯基环氧乙烷2g、所述丙烯酸甲酯5g、所述烯丙基磺酸胺2g、所述丙烯酸5g、所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚30g加入至四口烧瓶中，再加入50g水后混合均匀；升温至75℃，向所述四口烧瓶中缓慢滴加所述第一引发剂溶液21g，在4h内以恒定的速度滴完，滴加完后继续在75℃条件下反应2h，得到共聚物；
3.2向步骤3.1中得到的所述共聚物中加入1g所述烯丙基胺，在75℃条件下反应1h，得到中间体；
3.3在75℃条件下，向所述中间体中加入所述1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐4g，而后向所述中间体中缓慢滴加所述第二引发剂溶液5.1g，所述第二引发剂溶液在2h内以恒定速度滴完；将所述第二引发剂溶液滴加完后在75℃条件下保温0.5h；
3.4将温度降至常温(25℃)条件下，向步骤3.3中所得物中加入所述氨水溶液调节pH至8-10，即制得所述支链型抗菌聚羧酸减水剂。
所述1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐的合成方法与实施例一相同。
实施例四
4.1在常温(25℃)条件下，称取所述4-乙烯基环氧丙烷2g、所述丙烯酸甲酯5g、所述烯丙基磺酸胺2g、所述丙烯酸5g、所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚30g加入至四口烧瓶中，再加入50g水后混合均匀；升温至75℃，向所述四口烧瓶中缓慢滴加所述第一引发剂溶液21g，在4h内以恒定的速度滴完，滴加完后继续在75℃条件下反应2h，得到共聚物；
4.2向步骤4.1中得到的所述共聚物中加入1g所述烯丙基胺，在75℃条件下反应1h，得到中间体；
4.3在75℃条件下，向所述中间体中加入所述1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐4g，而后向所述中间体中缓慢滴加所述第二引发剂溶液5.1g，所述第二引发剂溶液在2h内以恒定速度滴完；将所述第二引发剂溶液滴加完后在75℃条件下保温0.5h；
4.4将温度降至常温(25℃)条件下，向步骤4.3中所得物中加入所述氨水溶液调节pH至8-10，即制得所述支链型抗菌聚羧酸减水剂。
所述1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐的合成方法与实施例一相同。
实施例五
本实施例中所述不饱和咪唑盐类化合物为1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐。所述1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐的合成方法与所述1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐的合成方法相同。
所述支链型抗菌聚羧酸减水剂的制备方法如下：
5.1在常温(25℃)条件下，称取所述4-乙烯基环氧丙烷2g、所述丙烯酸乙酯20g、所述丙烯酸丙酯20g、所述丙烯酸丁酯20g、所述乙烯基苯磺酸胺10g、甲氧基烯丙基磺酸胺10g、所述丙烯酸胺30g、所述甲氧基丙烯酸胺30g、所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚200g加入至四口烧瓶中，再加入250g水后混合均匀；升温至80℃，向所述四口烧瓶中缓慢滴加所述第一引发剂溶液36.75g，在4h内以恒定的速度滴完，滴加完后继续在80℃条件下反应2h，得到共聚物；
5.2向步骤5.1中得到的所述共聚物中加入1g所述聚烯丙基胺，在80℃条件下反应1.5h，得到中间体；
5.3在80℃温度下，向所述中间体中加入所述1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐6g，而后向所述中间体中缓慢滴加所述第二引发剂溶液10.2g，所述第二引发剂溶液在1h内以恒定速度滴完；将所述第二引发剂溶液滴加完后在80℃温度下保温0.5h；
5.4将温度降至常温(25℃)条件下，向步骤5.3中所得物中加入所述氢氧化钠溶液调节pH至8-10，即制得所述支链型抗菌聚羧酸减水剂。
实施例六
本实施例中所述不饱和咪唑盐类化合物为1-乙烯基-3-丁基咪唑碘盐。所述1-乙烯基-3-丁基咪唑碘盐的合成方法与所述1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐的合成方法相同。
所述支链型抗菌聚羧酸减水剂的制备方法如下：
6.1在常温(25℃)条件下，称取所述4-乙烯基环氧丙烷1.5g，所述甲基丙烯酸甲酯4g、甲基丙烯酸乙酯10g、甲基丙烯酸丙酯5g、甲基丙烯酸丁酯5g、甲氧基丙烯酸丁酯6g，所述甲基烯丙基磺酸胺5g，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5g、所述甲氧基丙烯酸30g、所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚100g加入至四口烧瓶中，再加入100g水后混合均匀；升温至60℃，向所述四口烧瓶中缓慢滴加所述第一引发剂溶液21g，在4h内以恒定的速度滴完，滴加完后继续在60℃条件下反应2h，得到共聚物；
6.2向步骤6.1中得到的所述共聚物中加入0.4g所述聚烯丙基胺，在60℃条件下反应2h，得到中间体；
6.3在60℃温度下，向所述中间体中加入所述1-乙烯基-3-丁基咪唑碘盐5g，而后向所述中间体中缓慢滴加所述第二引发剂溶液10.2g，所述第二引发剂溶液在3h内以恒定速度滴完；将所述第二引发剂溶液滴加完后在60℃温度下保温0.5h；
6.4将温度降至常温(25℃)条件下，向步骤6.3中所得物中加入所述氢氧化钙溶液调节pH至8-10，即制得所述支链型抗菌聚羧酸减水剂。
实施例七
所述支链型抗菌聚羧酸减水剂的抗菌性试验效果。
本实施例通过测量培养液中细菌的生长过程来判断所述支链型抗菌聚羧酸减水剂的抗菌性能。大肠杆菌是污染环境的代表性细菌及主要的传染性细菌，且对其规律已有比较全面的认识，因此实验采用大肠杆菌。
试验具体步骤如下：
(1)配制培养液：
分别配置培养液A和培养液B，其中培养液A含酵母膏(5g/l)、蛋白胨(10g/l)和氯化钠(10g/l)，用于细菌生长的环境；培养液B含酵母膏(5g/l)、蛋白胨(10g/l)、氯化钠(10g/l)和No.1琼脂(15g/l)，用于制作琼脂盘。在琼脂盘上接种经过稀释的含有细菌的培养液A,通过观测琼脂盘上出现的菌落来计算培养液中的细菌浓度。
实验中采用8.5％的氯化钠溶液作为稀释剂,采用氢氧化钠或盐酸溶液调节细菌培养液的pH值。所有工具和材料使用前,需经120℃消毒30min。
(2)制备初始细菌溶液
采用经过消毒处理过的用具向载有培养液A的锥形瓶种植大肠杆菌，使用医用棉花将瓶口封好,将锥形瓶放入37℃的培养箱中培养24h，形成初始细菌溶液。
向载有培养液A的锥形瓶内分别加入实施例一至实施例六制得的所述支链型抗菌聚羧酸减水剂，另设不加减水剂的空白组以及采用市售混凝土用抗菌剂作对比试验。
抽取5-10ml的初始细菌溶液,注入锥形瓶内,并将锥形瓶放入培养箱内培养。在预定的时间取出,测量其细菌浓度。细菌浓度的测量过程是抽取1ml细菌溶液,用盐水稀释105-107倍。然后取稀释后溶液0.1ml,接种到琼脂盘上，将接种过的琼脂盘置入培养箱内，分别于3h、6h、12h、24h及48h后取出，计数琼脂盘上出现的菌落，将菌落数乘以稀释倍数再乘以10后即得到细菌浓度。
实验中所述支链型抗菌聚羧酸减水剂在培养液中的质量浓度为1％，培养液体积为100ml,植入的初始细菌溶液为5ml,初始细菌溶液的细菌浓度为1.35×108个/ml,这样培养液中初始细菌浓度为6.5×106个/ml。
表1含有不同抗菌剂的培养液抗菌效果对比
由表1可以看出，随着时间的增加，空白组细菌浓度大幅上升，48h后，细菌浓度达到初始浓度的近60倍，而添加了实施例一至实施例六制得的所述支链型抗菌聚羧酸减水剂后，培养液中细菌浓度在6h以后开始呈下降趋势，48h后，细菌浓度均达到了2.5百万个/ml以下，与空白组相比，实施例一至实施例六制得的所述支链型抗菌聚羧酸减水剂具有非常明显的抗菌效果。
根据表1，所述支链型抗菌聚羧酸减水剂中分子结构中支链含有的咪唑盐基团越多(实施例三与实施例二相比)，其抗菌性能越优，这主要是因为一方面所述咪唑盐基团具有较强的抗菌性，可以有效抑制混凝土产生的微生物菌类，提高所述支链型抗菌聚羧酸减水剂的抗菌性能；另一方面，增加所述不饱和咪唑盐基团的添加量，可以增加支链长度，支链长度增加后，支链的运动能力也相应增加(即活性增加)，使得支链能够对细菌形成包覆，在所述支链对细菌形成包覆的情况下，所述支链上的活性较高的所述咪唑盐能够更有针对性的进行杀菌，进而提高抗菌效果。
根据表1，实施例二与实施例一相比，实施例二所得样品的抗菌性能优于实施例一，这主要是因为所述支链型抗菌聚羧酸减水剂中添加的所述不饱和环氧小单体添加量越大，所述支链型抗菌聚羧酸减水剂分子结构中主链上生成的活性基点越多，即所述支链型抗菌聚羧酸减水剂分子结构中生成的支链越多，使得所述支链型抗菌聚羧酸减水剂分子结构含有的所述咪唑盐基团浓度越高，因此实施例二所得样品的抗菌性能优于实施例一。
由表1还可以看出，添加了实施例一至实施例六制得的所述支链型抗菌聚羧酸减水剂的培养液，48h后其细菌浓度均低于添加了市售混凝土用抗菌剂的培养液，说明本发明制得的所述支链型抗菌聚羧酸减水剂具有较好的抗菌效果，其抗菌性能优于市售混凝土用抗菌剂。
实施例八
所述支链型抗菌聚羧酸减水剂的混凝土性能测试效果。
将上述实施例三、实施例四制得的所述支链型抗菌聚羧酸减水剂与市售聚羧酸减水剂一起进行性能测试，参照GB8076-2008《混凝土外加剂》进行混凝土强度检测，其中所述支链型抗菌聚羧酸减水剂折固掺量为水泥用量0.15％。测试结果如表2所示。
表2不同样品的混凝土抗压强度
由表2可以看出，实施例三及实施例四所述支链型抗菌聚羧酸减水剂3d、7d、28d抗压强度均有明显变化，说明所述本支链型抗菌聚羧酸减水剂具有抗菌效果的同时对混凝土强度也有明显的提高。与市售聚羧酸减水剂样品，实施例三及实施例四所述支链型抗菌聚羧酸减水剂3d、7d的抗压强度均高于市售聚羧酸减水剂，且实施例四所述支链型抗菌聚羧酸减水剂28d强度高于市售聚羧酸减水剂，说明适当增加所述支链型抗菌聚羧酸减水剂的支链长度，能够明显提高混凝土抗压强度，本发明所述支链型抗菌聚羧酸减水剂具有分子结构可设计性强的优点，可通过提高所述不饱和咪唑盐类化合物的添加量，增加支链长度，进而提高混凝土后期强度的目的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种支链型抗菌聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤S1，将不饱和环氧小单体、不饱和酯类小单体、不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体进行自由基聚合反应，制得共聚物；
步骤S2，将所述共聚物与带氨基的不饱和单体进行氨-环氧反应,得到中间体，其中所述带氨基的不饱和单体为烯丙基胺；
步骤S3，向所述中间体中加入不饱和咪唑盐类化合物，进行侧链增长反应，制得支链型抗菌聚羧酸减水剂，其中；
所述不饱和咪唑盐类化合物的结构通式为：
其中：n＝2-4，R为氯、溴或碘；
所述不饱和环氧小单体、不饱和酯类小单体、不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体、带氨基的不饱和单体、不饱和咪唑盐类化合物的质量组份比为(0.05-0.1)：(0-3)：(0-1)：(0-3)：(1.5-10)：(0.02-0.05)：(0.1-0.3)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和咪唑盐类化合物的合成步骤具体如下：
步骤A1，称取等摩尔量的乙烯基咪唑和卤代烷，反应得粗产品；
步骤A2，向所述粗产品中加入萃取剂，得不饱和咪唑盐类化合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和环氧小单体为乙烯基环氧乙烷或4-乙烯基环氧丙烷。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和酯类小单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种；所述不饱和磺酸类小单体为烯丙基磺酸铵、乙烯基苯磺酸铵、甲基烯丙基磺酸铵、甲氧基烯丙基磺酸铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或几种；所述不饱和酸类小单体为丙烯酸、丙烯酸铵、甲氧基丙烯酸铵或甲氧基丙烯酸中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚醚大单体通式为CH2＝C(CH3)CH2O(CH2CH2O)nH，其中n为100-150。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中聚合反应的温度控制在80℃以下。
7.一种由权利要求1-6任一项所述的支链型抗菌聚羧酸减水剂的制备方法制得的支链型抗菌聚羧酸减水剂。
8.一种如权利要求7所述的支链型抗菌聚羧酸减水剂在混凝土制备中的应用。
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Denomination of invention: The invention relates to a branched chain antibacterial polycarboxylic acid water reducer, a preparation method and application thereof Effective date of registration: 20220329 Granted publication date: 20190906 Pledgee: Anhui Mount Holyoke rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: ANHUI SENPU NEW MATERIALS DEVELOPMENT Co.,Ltd. Registration number: Y2022980003348 |
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