CN115490485A

CN115490485A - 一种低碳井下充填料及其制备方法

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Publication number: CN115490485A
Application number: CN202211454123.3A
Authority: CN
Inventors: 吴振军; 解修强; 瞿双林; 张晓兵
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2022-11-21
Filing date: 2022-11-21
Publication date: 2022-12-20
Anticipated expiration: 2042-11-21
Also published as: WO2024109463A1; CN115490485B

Abstract

本发明公开了一种低碳井下充填料及其制备方法，属于矿山井下充填技术领域。该井下充填料，按重量份计，其原料组分包括：20~100份商业化水泥或者胶固粉、20~100份金属冶炼废渣衍生材料、500~5000份选矿尾砂、适量水。本发明提供的低碳井下充填料可降低40%以上的水泥用量，碳减排贡献巨大；并能大量消耗冶炼废渣与选矿尾砂；体积收缩率降低至3%以下；充填料抗压强度提高20%以上，实现了自流平，保水性好（泌水率3%以下）。对矿山修复、尾砂全面资源化具有极高的应用价值。

Description

一种低碳井下充填料及其制备方法

技术领域

本发明涉及矿山井下充填技术领域，尤其涉及一种低碳井下充填料及其制备方法。

背景技术

矿山井下充填既可补偿采空地下空间，从而确保后续开采与地质结构安全，又能消耗部分尾砂进而减少尾砂地表堆积带来的环保与安全问题。传统的井下充填料倾向于采用直接将选矿尾砂浆料与水泥、天然砂或者机制砂（有些区域充填还需混入细石子）混合，用水调稀后充入矿山井下采空区，此类充填浆料需要消耗较多的水泥、天然或者机制砂石导致尾砂消耗量小，且依靠水作为稀释与输送介质，充填浆料浓度较低（35~45%）、凝结时间长（通常3天以上）、强度较低（0.6~1.2MPa）、40%以上的泌水严重渗透周边采矿威胁到后续开采安全。

随着浓密机特别是深锥浓密机的推广应用，选矿尾砂浆体浓度从40%提升至70%以上，这为充填料调配提供了较大的灵活性。所以近几年充填料的主流形式逐渐转化为以选矿全尾砂加水泥、水形成的充填膏体，相对于传统的井下充填料，全尾充填膏体浓度更高（通常为55~65%）、强度可调（灰砂比1:4~8之间时，强度1.5~3.5MPa）、可消耗20~30%的选矿尾砂（不依赖天然或者机制砂石）。然而，全尾膏体在实际生产时对浓度较为敏感，通常表现为：加水偏多时会离析分层，导致井下充填结构强度偏低、结构可靠性变差，凝结时间偏长（超过40小时）、泌水过多（超过20%）时需要回抽至地面；加水不够时则膏体太浓稠，泵送能耗显著升高、充填管道磨损加快，甚至造成堵管、井下膏体堆积无法流动形成设计所需的充分充填。所以，全尾充填目前面临生产过程可操作性差、膏体品质波动大的突出问题。另一方面，由于水泥用量较大，也造成充填膏体成本偏高。全尾膏体生产与充填过程的高能耗、高水泥用量也直接导致了二氧化碳排放的增加。

上述传统充填浆体与全尾充填膏体在进入井下采空部位后，凝结时因为泌水、自由水过多挥发等因素，还会导致体积收缩，严重的收缩率超过10%，这也导致充填体结构残缺，需要二次支护或者人工加塞预制件，增加了充填结构的施工复杂度与操作安全隐患。

随着尾矿库逐渐满库，全国矿山充填需求愈发巨大，创新的低碳充填新材料与技术需求亟待开发与应用。

通常，矿山自身或者周边还有冶炼废渣渣（矿山的后接环节即为冶炼），本发明将钢铁、铜、锑冶炼的废渣改造为具备胶结活性的衍生材料微粉，与较少水泥、更多的全尾砂或者细尾砂（分离出全尾砂中含量25~35%的150目以下粗颗粒后，剩余的尾砂细颗粒称为细尾砂），在自主研发的塑化强化剂的作用下，本发明提出了具有二氧化碳排放低、流动性好与匀质性优异的矿山井下充填新材料及其生产方法。

发明内容

针对现有技术中井下充填料能耗高、成本高、选矿尾砂运用率低下的缺陷，本发明提出了一种低碳井下充填料及其制备方法。通过将选矿尾砂（特别是全尾砂与细尾砂）、改造后的具备胶结活性的金属冶炼废渣衍生材料与较少的水泥复合，得到具有降低二氧化碳排放、流动性好与匀质性优异的矿山井下充填新材料，为矿山尾砂与冶炼废渣的安全、大规模资源化提供了全新的思路与方法。

本发明提供的一种低碳井下充填料，按重量份计，其原料组分包括：20~100份商业化水泥或者胶固粉、20~100份金属冶炼废渣衍生材料（PSSDSM）、500~5000份选矿尾砂、5~20份水性状态调节与增强剂、适量水。

在较优的技术方案中，原料组分还包括：5~20份水性状态调节与增强剂（URR）。水性状态调节与增强剂是一种水溶性混合型（富含可电离的官能团与非离子官能团）表面活性剂，使充填料拥有优异流动性、保水性、包裹性，以及促进强度增长的酰胺基与磺酸根。

在较优的技术方案中，所述水性状态调节与增强剂由0.2~5%的油醇聚氧乙烯醚、5~30%加聚物的水溶液构成；所述加聚物为异戊烯醇聚氧乙烯醚-丙烯酸-叔丁基丙烯酰胺磺酸加聚物。

在较优的技术方案中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚-丙烯酸-叔丁基丙烯酰胺磺酸加聚物的制备方法如下：以50~200份丙烯酸、5~50份叔丁基丙烯酰胺磺酸与1000份异戊烯醇聚氧乙烯醚、5~15份过硫酸钾、1000份去离子水为底物，在20~50℃、60~120分钟内匀速滴加100份1~5%的乙酸亚铁或者异VC钠，获得加聚物。加聚物与水和油醇聚氧乙烯醚混合均匀即配制成为含0.2~5%的油醇聚氧乙烯醚、5~30%加聚物的水性状态调节与增强剂URR。

在较优的技术方案中，“商业化水泥”即为普通市售水泥，可以为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥及粉煤灰硅酸盐水泥等，本申请中采用P.O 42.5水泥作为举例。

在较优的技术方案中，“适量”的定义为：本领域技术人员根据本领域的常规技术，在实际应用中，采用适量的水使得上述原料组分能够凝结为低碳井下充填料即可，获得固含量50~82%、自流平、凝结时间不超过24小时的高匀质性低碳充填料，其14天强度在1.5~9MPa之间可调。

在较优的技术方案中，所述低碳井下充填料还可由上述原料组成。

在较优的技术方案中，所述选矿尾砂可来自黄金矿、钨矿、铜矿、锑矿、铅锌矿中的任意一种或几种，具体为全尾砂或者细尾砂或者二者的混合。其中，分离出全尾砂中含量25~35%的150目以上粗颗粒后，剩余的尾砂细颗粒称为细尾砂。

在较优的技术方案中，所述金属冶炼废渣衍生材料的物相组成包括：碳酸钙晶须的含量不低于0.5wt%、碳酸镁晶须含量不低于0.2wt%，所述晶须的长径比为200-15000。

在较优的技术方案中，所述金属冶炼废渣包括钢铁冶炼废渣（闷罐渣）、铜矿冶炼废渣（闷罐渣）、锑矿冶炼废渣（水淬渣、水冷渣）、钨矿冶炼废渣或铅锌冶炼废渣中的任意一种。

优选地，所述衍生材料还包括：含络合助剂的硅酸盐晶种胶体。

优选地，所述含络合助剂的硅酸盐晶种胶体中的络合助剂为醇酸溶液，所述醇为聚合多元醇，所述酸为羧酸。聚合多元醇是多元醇及聚合多元醇、聚合醇胺等多种有机物的液体混合物。主要成分包括：二乙二醇、丙三醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇、三乙醇胺（TEA）、脂肪酸钠和水。进一步地，所述聚合多元醇分子量10000~100000、浓度为1~10wt%。醇酸溶液中羧酸的含量为0.5~5wt%。

优选地，所述羧酸包括甲酸、乙酸中的任意一种。优选为甲酸。羧酸（尤其是甲酸）与钙的配位能力强，胶体高度分散，有助于分散。

该衍生材料中含有长径比为200-15000的碳酸钙与碳酸镁晶须，由于水泥水化过程会形成碳酸钙、碳酸镁，衍生材料中形成的碳酸钙与碳酸镁晶须为一维线状材料，能暴露出更多的钙元素、镁元素，与水泥接触位点更丰富，因此较现有技术中的无机填料（或碳酸钙纳米颗粒）相容性更好，且具有较好的抗折性能和较高的弹性模量，晶须为水泥的水化过程提供一个模板，硅酸钙盐可沿该模板延伸，获得较好的韧性，从而形成富含原位分散的高强度、高韧性二维结构矿物复合体系。因此，该衍生材料是一种水化胶结性能优异、具有较高硬度性能的活性超微粉。

一种上述的金属冶炼废渣衍生材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、预破碎：

将金属冶炼废渣破碎，破碎过程中加入含络合助剂的硅酸盐晶种胶体，得粒径小于3mm的金属冶炼废渣颗粒；

S2、球磨和CO₂同步矿化：

步骤S1所得金属冶炼废渣颗粒导入球磨机，加入反应链接剂与镁盐结构调控助剂，进行第一次混磨至比表面积为350-550 m²/kg；再通入CO₂，继续混磨，得到金属冶炼废渣衍生材料。

优选地，步骤S1中，所述含络合助剂的硅酸盐晶种胶体与金属冶炼废渣的重量比为0.5-5%。所述含络合助剂的硅酸盐晶种胶体中的络合助剂为醇酸溶液，所述醇酸溶液中醇为聚合多元醇，所述醇酸溶液中酸为羧酸；所述羧酸包括甲酸、乙酸中的任意一种。

优选地，步骤S2中，所述反应链接剂包括碳酸盐或碱；具体包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂中的任意一种；所述镁盐结构调控助剂包括磷酸二氢镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁中的任意一种。

反应链接剂的作用在于：促进衍生材料中碳酸盐的形成，尤其是碳酸钙和碳酸镁的形成。

结构调控助剂的作用在于：调控碳酸钙与碳酸镁生长为一维晶须或线状材料。

优选地，所述反应链接剂与金属冶炼废渣颗粒的重量比为0.5~3%；所述镁盐结构调控助剂与金属冶炼废渣颗粒的重量比为0.1-1%。

优选地，还包括：在加入反应链接剂与镁盐结构调控助剂的同时，加入钙元素补充剂和/或硅元素补充剂。由于钢铁冶炼废渣中的元素含量波动幅度较大，钙、硅元素补充剂是为了补充其中含量较少的元素。

优选地，所述钙元素补充剂为常用的可与CO₂反应含钙物质，如钙盐、氧化钙、氢氧化钙等，更优选为脱硫石膏、生石灰、熟石灰、石灰石中的任意一种或几种，所述钙元素补充剂与所述金属冶炼废渣颗粒的重量比为0.1-0.5%。

优选地，所述硅元素补充剂为常用的含硅物质，更优选为粉煤灰、白炭黑、硅灰、石英砂、玻璃废弃物中的任意一种或几种，所述硅元素补充剂与所述金属冶炼废渣颗粒的重量比为2-20%。

优选地，步骤S2中，所述继续混磨的温度为100-300℃，时间为5-10min；研磨程度为45μm方孔筛筛余低于20%。

优选地，步骤S2中，所述CO₂还可以是包含CO₂的气体，例如，可以是冶炼废气（脱硫脱硝处理后）或含CO₂的水蒸气或其他含有CO₂的气体。本发明的工艺可直接对冶炼废气进行处置，对废气中的二氧化碳含量、其他气体成分、温度等没有严格要求，实现碳减排。需要说明的是，本领域技术人员根据本发明的记载，选择纯CO₂或者包含CO₂的气体（如冶炼废气或含CO₂的的水蒸气），都应在本发明的保护范围之内。

本发明提供的上述低碳井下充填料的制备方法，即将上述原料混合搅拌均匀即得。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、使用改造加工后的金属冶炼废渣衍生材料，充填料的水泥类胶材用量可降低40%以上，碳减排贡献巨大。

2、大量消耗冶炼废渣与选矿尾砂，特别是可采用细尾砂（通常占选矿尾砂总量的60%以上）生产高流动性、高强度充填流体，这为矿山选矿尾砂的全面资源化、建设无尾矿山提供了切实可行的技术支撑，为解决尾砂无法完全消纳这一问题提供科学的解决方案。

3、应用经科学改造后的金属冶炼废渣衍生材料，其微膨胀性能可将充填体的体积收缩率降低至3%以下；

4、金属冶炼废渣衍生材料配合水性状态调节与增强剂URR的协同作用，可提升充填料抗压强度提高20%以上，且充填料实现自流平（坍落度/扩展度可达270/700mm以上，充填料等拌合物的工作性能参照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》），保水性好（泌水率3%以下）。

5、与传统充填浆料和全尾充填膏体相比，本发明的新型充填料泵送与自流性能俱佳，可在更低能耗、更小管道磨损情况下充满地下空间的长距离、异型采空结构。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例2中所制备的钢铁冶炼废渣衍生材料不同放大倍数的SEM电镜图；

其中，（a）3千放大倍数，（b）5千放大倍数，（c）100千放大倍数。

图2是本发明实施例2中所制备的钢铁冶炼废渣衍生材料中各物相的XRD谱图；

其中，（a）CaCO₃,（b）MgCO₃,（c）Ca₂SiO₄,（d）SiO₂。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行说明。用于支持权利要求书中限定的每一个技术方案。

一种低碳井下充填料，按重量份计，其原料组分包括：20~100份商业化水泥或者胶固粉、20~100份金属冶炼废渣衍生材料（PSSDSM）、500~5000份选矿尾砂、5~20份水性状态调节与增强剂、适量水。

在较优的具体实施方式中，原料组分还包括：5~20份水性状态调节与增强剂（URR）。水性状态调节与增强剂是一种水溶性混合型（富含可电离的官能团与非离子官能团）表面活性剂，使充填料拥有优异流动性、保水性、包裹性，以及促进强度增长的酰胺基与磺酸根。

水性状态调节与增强剂URR含有丰富的醇羟基、羧基、磺酸基等亲水基团，其在少量水的溶剂化作用下即可通过羧基、磺酸基对金属冶炼废渣衍生材料、水泥颗粒、选矿尾砂颗粒实现充分的静电吸附与分散，多支链结构的空间位阻效应则能有效确保体系的高度均匀分散稳定性（不易团聚和沉降），从而使充填料呈现流动性好、匀质保水性强等工作性能特点，不吸收过量水分子、磺酸基团的促钙盐富集交联网络化生长则使充填体强度提升显著。

在较优的具体实施方式中，所述水性状态调节与增强剂由0.2~5%的油醇聚氧乙烯醚、5~30%加聚物的水溶液构成；所述加聚物为异戊烯醇聚氧乙烯醚-丙烯酸-叔丁基丙烯酰胺磺酸加聚物。

在较优的具体实施方式中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚-丙烯酸-叔丁基丙烯酰胺磺酸加聚物的制备方法如下：以50~200份丙烯酸、5~50份叔丁基丙烯酰胺磺酸与1000份异戊烯醇聚氧乙烯醚、5~15份过硫酸钾、1000份去离子水为底物，在20~50℃、60~120分钟内匀速滴加100份1~5%的乙酸亚铁或者异VC钠，获得加聚物。加聚物与水和油醇聚氧乙烯醚混合均匀即配制成为含0.2~5%的油醇聚氧乙烯醚、5~30%加聚物的水性状态调节与增强剂URR。

在较优的具体实施方式中，“商业化水泥”即为普通市售水泥，可以为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥及粉煤灰硅酸盐水泥等，本申请中采用P.O 42.5水泥作为举例。

在较优的具体实施方式中，“适量”的定义为：本领域技术人员根据本领域的常规技术，在实际应用中，采用适量的水使得上述原料组分能够凝结为低碳井下充填料即可，获得固含量50~82%、自流平、凝结时间不超过24小时的高匀质性低碳充填料，其14天强度在1.5~9MPa之间可调。

在较优的具体实施方式中，所述低碳井下充填料还可由上述原料组成。

在较优的具体实施方式中，所述选矿尾砂可来自黄金矿、钨矿、铜矿、锑矿、铅锌矿中的任意一种或几种，具体为全尾砂或者细尾砂或者二者的混合。其中，分离出全尾砂中含量25~35%的150目以上粗颗粒后，剩余的尾砂细颗粒称为细尾砂。

在较优的具体实施方式中，所述冶炼废渣衍生材料的物相组成包括：碳酸钙晶须的含量不低于0.5wt%、碳酸镁晶须含量不低于0.2wt%，所述晶须的长径比为200-15000。

在较优的具体实施方式中，所述冶炼废渣包括钢铁冶炼废渣（闷罐渣）、铜矿冶炼废渣、锑矿冶炼废渣（水淬渣、水冷渣）、钨矿冶炼废渣（闷罐渣）或铅锌冶炼废渣中的任意一种。

进一步地，所述衍生材料还包括：含络合助剂的硅酸盐晶种胶体。

进一步地，所述含络合助剂的硅酸盐晶种胶体中的络合助剂为醇酸溶液，所述醇为聚合多元醇，所述酸为羧酸。聚合多元醇是多元醇及聚合多元醇、聚合醇胺等多种有机物的液体混合物。主要成分包括：二乙二醇、丙三醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇、三乙醇胺（TEA）、脂肪酸钠和水。进一步地，所述聚合多元醇分子量10000~100000、浓度为1~10wt%。醇酸溶液中羧酸的含量为0.5~5wt%。

进一步地，所述羧酸包括甲酸、乙酸中的任意一种。优选为甲酸。羧酸（尤其是甲酸）与钙的配位能力强，胶体高度分散，有助于分散。

改性后的活性金属冶炼废渣衍生材料，富含硅酸钙晶种，具有诱导水化胶结硬化硅酸二钙、硅酸三钙等胶体的成核、生长功能，可以降低充填料中水泥基胶材的用量并提升早期强度，其所含铁铝酸钙、硫酸钙则具有促进充填料后期强度增长的能力，确保充填结构的长期稳定安全。

金属冶炼废渣衍生材料所含少量非晶态钙镁盐水化过程的微膨胀能力，协同水性状态调节与增强剂URR的引气功能，可补偿自由水损失造成的充填体体积收缩，确保充填体的形态尺寸稳定性。

S1、预破碎：

S2、球磨和CO₂同步矿化：

球磨的过程借助机械摩擦热、酸碱中和反应热、碳酸化反应热即可实现持续的碳酸盐晶体生成与CO₂的矿化固定，无需另外的加热能耗，也不需要除开冶炼厂废气之外的其它物质消耗，即可制备出安定性优异、活性提升明显、硬度与韧性优良的钢铁冶炼废渣衍生资源化环保材料。该机械化学与绿色闭环化学链物理化学过程中，在结构调控助剂辅助下，将金属冶炼废渣颗粒中的氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁高效地转化为碳酸盐晶须，特别是原位生成碳酸钙晶须，使闷罐废渣磨细粉成为富含高强度、高韧性二维结构的微纳矿物复合体系。彻底消除氧化钙、氧化镁成分水化体积膨胀导致的不安定性；包含甲酸的醇酸液可充分分散并络合来自钢渣、钙、镁补充剂中的钙、镁等元素，联合球磨分散的硅酸钙盐晶种均匀地分布于金属冶炼废渣颗粒中，应用于水泥基建材时，促进水泥中与之晶型或构型相同的矿物相成核、加快水化硅酸钙的结晶和生长，可合理调控早期水化速度、改善水泥水化物的抗压抗折等机械力学性能，进而显著提升成型体的后期强度增长。

进一步地，步骤S1中，所述含络合助剂的硅酸盐晶种胶体与金属冶炼废渣的重量比为0.5-5%。“破碎过程”应当广义理解为：破碎前、破碎后、破碎进行时。需要说明的是，本领域技术人员根据本发明的记载，选择在破碎前、破碎后或破碎进行时加入含络合助剂的硅酸盐晶种胶体，都应在本发明的保护范围之内。

进一步地，步骤S2中，所述反应链接剂包括碳酸盐或碱；具体包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂中的任意一种；所述镁盐结构调控助剂包括磷酸二氢镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁中的任意一种。

进一步地，所述反应链接剂与金属冶炼废渣颗粒的重量比为0.5~3%；所述镁盐结构调控助剂与金属冶炼废渣颗粒的重量比为0.1-1%。

进一步地，还包括：在加入反应链接剂与镁盐结构调控助剂的同时，加入钙元素补充剂和/或硅元素补充剂。由于钢铁冶炼废渣中的元素含量波动幅度较大，钙、硅元素补充剂是为了补充其中含量较少的元素。

进一步地，所述钙元素补充剂为常用的可与CO₂反应含钙物质，如钙盐、氧化钙、氢氧化钙等，更优选为脱硫石膏、生石灰、熟石灰、石灰石中的任意一种或几种，所述钙元素补充剂与所述金属冶炼废渣颗粒的重量比为0.1-0.5%。

进一步地，所述硅元素补充剂为常用的含硅物质，更优选为粉煤灰、白炭黑、硅灰、石英砂、玻璃废弃物中的任意一种或几种，所述硅元素补充剂与所述金属冶炼废渣颗粒的重量比为2-20%。

进一步地，步骤S2中，所述继续混磨的温度为100-300℃，时间为5-10min；研磨程度为45μm方孔筛筛余低于20%。

进一步地，步骤S2中，所述CO₂还可以是包含CO₂的气体，例如，可以是冶炼废气（脱硫脱硝处理后）或含CO₂的水蒸气或其他含有CO₂的气体。本发明的工艺可直接对冶炼废气进行处置，对废气中的二氧化碳含量、其他气体成分、温度等没有严格要求，实现碳减排。需要说明的是，本领域技术人员根据本发明的记载，选择纯CO₂或者包含CO₂的气体（如冶炼废气或含CO₂的的水蒸气），都应在本发明的保护范围之内。

进一步地，步骤S1中，所述粉碎装置为辊压机。还可选择其他粉碎装置，只要能将冶炼废渣研磨至3mm即可。

一种上述低碳井下充填料的制备方法，即将上述原料混合搅拌均匀即得。

本发明提出的矿山井下充填新材料。使用选矿尾砂（特别是全尾砂与细尾砂）与金属冶炼废渣衍生材料和少量水泥基胶材复合生产，具有降低二氧化碳排放、流动性好与匀质性优异的特点。

以下通过实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。需要说明的是，本发明所涉及的原料、试剂、设备均为普通市售产品。安定性测试用沸煮法参照GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，矿山充填料的工作性能参照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》。

实施例1

铜冶炼水淬渣衍生材料的制备：

先制备硅酸钙盐晶种胶体：在浓度为1%的聚合多元醇中溶入甲酸，醇酸溶液中甲酸的质量含量5%；在20℃、快速搅拌下，向1000份醇酸溶液中同时滴入40份20%浓度的硅酸钠、20份10%浓度的氢氧化钙悬浮液，获得包含络合助剂的硅酸钙盐晶种胶体CSG；

随后将5份CSG与1000份铜冶炼水淬渣共同加入辊压机，碾压成为小于3mm的颗粒状进入球磨机，球磨至45μm方孔筛筛余低于20%；

在上一步中进入球磨机的每1000份基料中，加入5份碳酸钾、10份磷酸二氢镁作为碳酸盐生成反应链接剂与结构调控助剂，5份脱硫石膏或者200份粉煤灰作为钙与硅元素补充剂，混磨10分钟，再以1m³/min通入CO₂含量10%其余为水、100℃的混合热气5分钟，继续球磨20分钟，即制备出铜冶炼水淬渣衍生材料。

制备水性状态调节与增强剂（URR）：

合成底料由50份丙烯酸、5份叔丁基丙烯酰胺磺酸与1000份异戊烯醇聚氧乙烯醚、5份过硫酸钾、1000份去离子水构成，在20℃、在60分钟内匀速滴加100份1%的乙酸亚铁，获得加聚物；加聚物与水和油醇聚氧乙烯醚混合均匀，即配制成为含0.2%的油醇聚氧乙烯醚、5%加聚物的水性状态调节与增强剂URR。

低碳充填料的配制与主要性能：

对比组：P.O 42.5水泥100份，铜矿全尾砂800份（含水率35%），水150份，均匀混合成为全尾砂充填膏体，实测坍落度/扩展度为220/470mm，泌水率约12%，凝结时间约37小时，体积收缩率约8.5%，7天与14天强度分别为1.05、1.33MPa。

低碳新型充填料试验组：P.O 42.5水泥50份，铜冶炼水淬渣衍生材料50份，铜矿全尾砂1200份（含水率35%），5份URR，一起搅拌均匀，即成为固含量67.7%的低碳充填料，实测坍落度/扩展度为275/710mm，泌水率为0，凝结时间约19小时，体积收缩率约3.6%，7天与14天强度分别为1.37、1.85MPa。

实施例2

钢铁冶炼水泼闷罐渣衍生材料的制备：

在浓度为1%的聚合多元醇中溶入甲酸，醇酸溶液中甲酸的质量含量5%，20℃、快速搅拌下，向1000份醇酸溶液中同时滴入5份20%浓度的硅酸钠、1份10%浓度的氢氧化钙悬浮液，获得包含醇酸络合助剂的硅酸钙盐晶种胶体CSG；

如图1所示，随后将50份CSG与1000份PSS（钢铁冶炼水泼闷罐废渣，湘潭钢铁）共同加入辊压机，PSS被碾压成为小于3mm的颗粒状进入球磨机，球磨至45μm方孔筛筛余低于20%；

在以上进入球磨机的每1000份基料中，加入5份碳酸钠、1份磷酸二氢镁，1份脱硫石膏与2份熟石灰，混磨3分钟，再以1m³/min通入120℃含10%的CO₂与90%的水的混合热气10分钟后，持续循环通入经脱硫脱硝处理的冶炼厂CO₂废气，继续球磨40分钟的即可制备得到钢铁冶炼水泼闷罐渣衍生材料（PSSDSM）。图1为PSSDSM的SEM形貌，可以明显看出其中晶须长度为0.1~5μm，长径比约为200-15000；结合图2中的XRD，可以明确晶须为碳酸钙与碳酸镁晶须。由图2可知，与钢铁闷罐渣原料比较，改造加工后材料中的晶态氧化硅（SiO₂）、硅酸二钙（2CaO·SiO₂）、碳酸钙（CaCO₃）、碳酸镁（MgCO₃）衍射峰强度均明显增加，表明对应物质含量也相应增加。其中碳酸钙晶须的含量不低于0.5wt%，碳酸镁的含量不低于0.2wt%。

制备水性状态调节与增强剂（URR）：

合成底料由200份丙烯酸、50份叔丁基丙烯酰胺磺酸与1000份异戊烯醇聚氧乙烯醚、15份过硫酸钾、1000份去离子水构成，在50℃、在120分钟内匀速滴加100份5%的异VC钠，获得加聚物；加聚物与水和油醇聚氧乙烯醚混合均匀，即配制成为含5%的油醇聚氧乙烯醚、30%加聚物的水性状态调节与增强剂URR。

低碳充填料的配制与主要性能：

对比组：P.O 42.5水泥100份，黄金矿全尾砂600份（含水率45%），水230份，均匀混合成为全尾砂充填膏体，实测坍落度/扩展度为210/450mm，泌水率为10.5%，凝结时间约45小时，体积收缩率约10.7%，7天与14天强度分别为0.73、1.02MPa。

低碳新型充填料试验组：P.O 42.5水泥45份，钢铁冶炼水泼闷罐渣衍生材料55份，黄金矿全尾砂1100份（含水率45%），20份URR，一起搅拌均匀，即成为固含量58.8%的低碳充填料，实测坍落度/扩展度为285/750mm，泌水率为2.2%，凝结时间约23小时，体积收缩率约4.3%，7天与14天强度分别为1.12、1.61MPa。

实施例3

钢铁冶炼水泼闷罐渣衍生材料的制备与水性状态调节与增强剂（URR）的制备同实施例2。

低碳充填料的配制与主要性能：

对比组：P.O 42.5水泥100份，钨矿细尾砂400份（经压滤，含水率18%），水210份，均匀混合成为细尾砂充填膏体，实测坍落度/扩展度为205/420mm，泌水率为5.6%，凝结时间约30小时，体积收缩率约12.5%，7天与14天强度分别为2.33、3.12MPa。

低碳新型充填料试验组：P.O 42.5水泥40份，钢铁冶炼水泼闷罐渣衍生材料60份，钨矿细尾砂800份（经压滤，含水率18%），12份URR，60份水，一起搅拌均匀，即成为固含量77.9%的低碳充填料，实测坍落度/扩展度为280/720mm，泌水率为0，凝结时间约17小时，体积收缩率约2.7%，7天与14天强度分别为3.45、5.16MPa。

实施例4

锑冶炼风淬渣衍生材料的制备：

先制备硅酸钙盐晶种胶体：在浓度为8%的聚合多元醇中溶入甲酸，醇酸溶液中甲酸的质量含量2%；在40℃、快速搅拌下，向1000份醇酸溶液中同时滴入20份20%浓度的硅酸钠、10份10%浓度的氢氧化钙悬浮液，获得包含络合助剂的硅酸钙盐晶种胶体CSG；

随后将40份CSG与1000份锑冶炼风淬渣共同加入辊压机，碾压成为小于3mm的颗粒状进入球磨机，球磨机所填充球与球锻中φ20、φ10、φL10×15、φL5×10两种钢球与两种钢锻的质量含量分别为15%、18%、15%、18%，且在进入球磨机的每1000份基料中，加入20份氢氧化钾、5份磷酸二氢镁作为碳酸盐生成反应链接剂与结构调控助剂，4份脱硫石膏或者120份粉煤灰作为钙与硅元素补充剂，混磨8分钟，再以1m³/min通入CO₂含量50%其余为水、220℃的混合热气6分钟，继续研磨30分钟，即获得锑冶炼风淬渣衍生材料。

制备水性状态调节与增强剂（URR）：

合成底料由150份丙烯酸、40份叔丁基丙烯酰胺磺酸与1000份异戊烯醇聚氧乙烯醚、10份过硫酸钾、1000份去离子水构成，在35℃、在100分钟内匀速滴加100份3%的异VC钠，获得加聚物；加聚物与水和油醇聚氧乙烯醚混合均匀，即配制成为含3.5%的油醇聚氧乙烯醚、20%加聚物的水性状态调节与增强剂URR。

低碳充填料的配制与主要性能：

对比组：P.O 42.5水泥100份，锑矿细尾砂700份（含水率25%），水220份，均匀混合成为细尾砂充填膏体，实测坍落度/扩展度为185/390mm，泌水率为5.2%，凝结时间约32小时，体积收缩率约8.9%，7天与14天强度分别为1.45、1.93MPa。

低碳新型充填料试验组：P.O 42.5水泥30份，锑矿冶炼风淬渣衍生材料70份，锑矿细尾砂1500份（含水率25%），15份URR，一起搅拌均匀，即成为固含量76.6%的低碳充填料，实测坍落度/扩展度为280/715mm，泌水率为0，凝结时间约21小时，体积收缩率约3.8%，7天与14天强度分别为1.97、2.52MPa。

实施例5

铅锌矿冶炼水淬渣衍生材料的制备：

先制备硅酸钙盐晶种胶体：在浓度为5%的聚合多元醇中溶入甲酸，醇酸溶液中甲酸的质量含量3%；在30℃、快速搅拌下，向1000份醇酸溶液中同时滴入15份20%浓度的硅酸钠、8份10%浓度的氢氧化钙悬浮液，获得包含络合助剂的硅酸钙盐晶种胶体CSG；

随后将30份CSG与1000份铅锌矿冶炼水淬渣共同加入辊压机，碾压成为小于3mm的颗粒状进入球磨机，球磨机所填充球与球锻中φ20、φ10、φL10×15、φL5×10两种钢球与两种钢锻的质量含量分别不低于12%、15%、12%、15%，且在进入球磨机的每1000份基料中，加入15份氢氧化钠、3份磷酸二氢镁作为碳酸盐生成反应链接剂与结构调控助剂，2份脱硫石膏或者90份粉煤灰作为钙与硅元素补充剂，混磨5分钟，再以2m³/min通入CO₂含量30%其余为水、150℃的混合热气7分钟，继续研磨35分钟，即获得铅锌矿冶炼水淬渣衍生材料。

制备水性状态调节与增强剂（URR）：

合成底料由90份丙烯酸、30份叔丁基丙烯酰胺磺酸与1000份异戊烯醇聚氧乙烯醚、6份过硫酸钾、1000份去离子水构成，在32℃、在80分钟内匀速滴加100份2%的乙酸亚铁，获得加聚物；加聚物与水和油醇聚氧乙烯醚混合均匀，即配制成为含2%的油醇聚氧乙烯醚、18%加聚物的水性状态调节与增强剂URR。

低碳充填料的配制与主要性能：

对比组：P.O 42.5水泥100份，铅锌矿全尾砂400份（含水率30%），水180份，均匀混合成为全尾砂充填膏体，实测坍落度/扩展度为210/4300mm，泌水率为4.3%，凝结时间约29小时，体积收缩率约7.5%，7天与14天强度分别为2.89、3.57MPa。

低碳新型充填料试验组：P.O 42.5水泥45份，铅锌矿冶炼水淬衍生材料55份，铅锌矿全尾砂1000份（含水率30%），12份URR，一起搅拌均匀，即成为固含量72.7%的低碳充填料，实测坍落度/扩展度为275/730mm，泌水率为0，凝结时间约18小时，体积收缩率约2.7%，7天与14天强度分别为4.03、6.15MPa。

实施例6

钨冶炼闷罐渣衍生材料的制备：

在浓度为10%的聚合多元醇中溶入乙酸，醇酸溶液中乙酸的质量含量0.5%，50℃、快速搅拌下，向1000份醇酸溶液中同时滴入40份20%浓度的硅酸钠、20份10%浓度的氢氧化钙悬浮液，获得包含醇酸络合助剂的硅酸钙盐晶种胶体CSG；

将钨冶炼闷罐渣碾压成为小于3mm的颗粒状，随后5份CSG与碾压成小颗粒的1000份钨冶炼闷罐渣共同进入球磨机，球磨至45μm方孔筛筛余低于20%；

在以上进入球磨机的每1000份基料中，加入30份碳酸钾、10份硝酸镁，5份脱生石灰与2份石灰石，混磨10分钟，再以5m³/min通入150℃含80%的CO₂与20%的水的混合热气5分钟后，持续循环通入经脱硫脱硝处理的冶炼厂CO₂废气，继续球磨20分钟的即可制备得到钨冶炼闷罐渣衍生材料。

水性状态调节与增强剂（URR）的制备同实施例2。

低碳充填料的配制与主要性能：

低碳新型充填料试验组：P.O 42.5水泥40份，钨冶炼闷罐渣衍生材料60份，钨矿细尾砂800份（经压滤，含水率18%），12份URR，60份水，一起搅拌均匀，即成为固含量77.9%的低碳充填料，实测坍落度/扩展度为280/720mm，泌水率为0，凝结时间约17小时，体积收缩率约2.8%，7天与14天强度分别为3.41、5.14MPa。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低碳井下充填料，其特征在于，按重量份计，其原料组分包括：20~100份商业化水泥或者胶固粉、20~100份金属冶炼废渣衍生材料、500~5000份选矿尾砂、适量水。

2.根据权利要求1所述的一种低碳井下充填料，其特征在于，所述金属冶炼废渣衍生材料的物相组成包括：碳酸钙晶须的含量不低于0.5wt%、碳酸镁晶须含量不低于0.2wt%，所述晶须的长径比为200-15000。

3.根据权利要求1-2任一项所述的一种低碳井下充填料，其特征在于，所述金属冶炼废渣包括钢铁冶炼闷罐渣、钨矿冶炼闷罐渣、铅锌冶炼废渣、铜矿冶炼废渣或锑矿冶炼废渣中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的一种低碳井下充填料，其特征在于，还包括：含络合助剂的硅酸盐晶种胶体。

5.根据权利要求1所述的一种低碳井下充填料，其特征在于，还包括5~20份水性状态调节与增强剂；所述水性状态调节与增强剂由0.2~5%的油醇聚氧乙烯醚、5~30%加聚物的水溶液构成；所述加聚物为异戊烯醇聚氧乙烯醚-丙烯酸-叔丁基丙烯酰胺磺酸加聚物。

6.根据权利要求5所述的一种低碳井下充填料，其特征在于，所述加聚物的制备方法如下：以50~200份丙烯酸、5~50份叔丁基丙烯酰胺磺酸与1000份异戊烯醇聚氧乙烯醚、5~15份过硫酸钾、1000份去离子水为底物，在20~50℃、60~120分钟内匀速滴加100份1~5%的乙酸亚铁或者异VC钠，获得加聚物。

7.根据权利要求1所述的一种低碳井下充填料，其特征在于，所述选矿尾砂来自黄金矿、钨矿、铜矿、锑矿、铅锌矿中的任意一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种低碳井下充填料，其特征在于，所述选矿尾砂为全尾砂或者细尾砂或者二者的混合。

9.权利要求1-8任一项所述的一种低碳井下充填料的制备方法，其特征在于，将原料搅拌混合均匀即得。