CN111153625A - 一种负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于混凝土外加剂技术领域，公开了一种负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂组分包含：银化合物0.5~2份、氧化石墨烯1~2份、1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺0.1~0.3份、聚醚大单体10~50份、乙烯基小单体2~10份、引发剂0.05~1份和、其余为水。本发明中银化合物、氧化石墨烯和聚羧酸减水剂间通过共价键连接，从根本上解决了纳米银和氧化石墨烯的团聚问题，产品中引入的纳米银具有防腐/抗菌功效，能够显著提升聚羧酸减水剂的防腐抗菌能力，并解决海工或水工混凝土表面容易滋生细菌和微生物的问题，提升其耐久性能和服役寿命。

Description

一种负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸减水剂是用于水泥基材料中的一种外加剂，能够显著提升水泥基材料的工作性能、力学性能和耐久性能，现已成为混凝土中必不可少的一种组分。有研究学者指出，聚羧酸减水剂具有梳型结构，基于其分子结构的可设计性可引入一些功能单体或结构，赋予聚羧酸减水剂更多新的功能，如提高混凝土的早期强度、降低混凝土的施工粘度、降低混凝土含气量等性能。目前，聚羧酸减水剂在实际工程中都是将其母液与一定量的葡萄糖酸钠等缓凝剂以及其他功能小料复配使用，一方面，由于受到霉菌、细菌的侵袭，聚羧酸减水剂产品在储存和运输的过程中容易长霉变质，继而发酸发臭，在气温较高时尤为严重。霉变的减水剂的性能也会随之下降，甚至完全丧失减水功能。另一方面，在聚羧酸减水剂在用于海工及水工混凝土时，由于混凝土长时间接触海水，在混凝土表面及界面处容易滋生细菌和微生物，污损和侵蚀混凝土表面。

目前行业内主要采用在聚羧酸产品中复配抗菌防腐剂，发挥抑菌抗菌的作用，来延长聚羧酸减水剂的保质期。现有技术中采用的防腐剂一般为甲醛或是甲醛的缓释物，其防腐抗菌效果很强，但甲醛具有剧毒性，伤害身体，不利于实际工程应用之中。其次，利用聚羧酸减水剂分子结构的可设计性，将具有抗菌功能的单体接枝到聚羧酸分子结构之中，从而制备具有抗菌功能的聚羧酸减水剂。例如：CN107265907A采用具有抗菌功能的季铵盐结构单体、CN105037645A采用具有自防腐作用的功能性胍盐单体、CN107698721A采用具有抗菌功能的咪唑盐基团等等，通过与其他单体接枝共聚来合成抗菌型的聚羧酸减水剂。但是，采用在聚羧酸减水剂主链上接枝季铵盐、胍盐以及咪唑盐等防腐抗菌单体的方法，由于季铵盐侧链的抗菌效果较差、胍盐和咪唑盐功能基团聚合反应过程复杂，并且季铵盐、胍盐以及咪唑盐等功能性单体的使用量较大、成本较高，都不适合聚羧酸减水剂的防腐。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂及其制备方法。

一种负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂，所述的聚羧酸系减水剂各组分按质量份数计，包括：银化合物0.5~2份、氧化石墨烯1~2份、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.1~0.3份、聚醚大单体10~50份、乙烯基小单体2~10份、引发剂0.05~1份和、其余为水。

优选的，所述银化合物为含银离子的化合物，包括氧化银和硝酸银中的至少一种。

优选的，所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚的一种或多种，且所述聚醚大单体的分子量为800~5000 g/mol。

优选的，所述乙烯基小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、衣康酸、丙烯酸磺酸钠、苯乙烯中的一种或多种。

优选的，所述引发剂为氧化还原引发体系，其中氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种；还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种或多种。

本发明还提供了一种负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，制备氧化石墨烯负载纳米银前驱体溶液：将氧化石墨烯和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶解于水中，超声分散30min，然后加入银化合物，在25~40℃均匀搅拌下反应2~24 h；

使用氧化石墨烯作为载体，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺可活化氧化石墨烯上的结构位点，利用氧化石墨烯表面上较多的活性含氧官能团以及其自身结构的缺陷，具有一定的还原性，可以将氧化银或硝酸银还原成纳米银单质，并定向将纳米银负载到分子结构中，从而发挥出纳米银强效的防腐、抗菌和杀菌的作用。通过氧化石墨烯的原位聚合反应，提高了氧化石墨烯和纳米银在聚羧酸减水剂溶液中的分散；氧化石墨烯的引入，利用其高强度、高弹性模量、高韧性等特性提升水泥基材料的力学性能和耐久性能；

步骤二，将氧化石墨烯负载纳米银前驱体、聚醚大单体和水加入到三口烧瓶中，在匀速搅拌下同时升温至40℃，直至所有原料溶解；

步骤三，分别配制乙烯基小单体溶液和引发剂溶液，然后在20~60℃下用恒流泵同时滴加乙烯基小单体溶液和引发剂溶液，滴加时间为2~6h，滴加完毕后，保温反应1~2 h；

步骤四，用30wt.%的氢氧化钠溶液调节溶液pH值6~8，得到负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂产品。

优选的，所述减水剂主要用于海洋工程混凝土或水工混凝土。

本发明提供的一种氧化石墨烯负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂是利用氧化石墨烯分子结构缺陷和含氧官能团所具有的还原性，定向将纳米银负载到其分子结构中；再通过聚醚大单体和乙烯基小单体在负载纳米银的氧化石墨烯层间发生原位共聚合反应而得到的。本发明纳米银和氧化石墨烯使用量小、无毒、制备方法简单、成本低廉，解决现有技术中甲醛等防腐剂的有毒有害问题以及季铵盐、胍盐以及咪唑盐等功能性单体用量大的问题。本发明利用氧化石墨烯的还原性及原位聚合反应特性，将纳米银负载到氧化石墨烯分子结构中，并与聚羧酸系减水剂分子结构很好的通过化学键很好地结合在一起，既能解决现有技术中防腐抗菌剂无聚合活性的难题，又能有效地解决氧化石墨烯和纳米银的团聚及提供一种工艺简单、成本低廉的制备方法。本发明能够显著提升聚羧酸减水剂的防腐抗菌和杀菌能力，并解决海工或水工混凝土表面容易滋生细菌和微生物的问题，提升其耐久性能和服役寿命。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本发明实施例提供的一种负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸系减水剂的组分及其质量比例为：氧化银0.5份、硝酸银0.5份、氧化石墨烯1份、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.1份，烯丙基聚氧乙烯醚20份、丙烯酸4份、引发剂0.05份及其余为水。

S101：制备氧化石墨烯负载纳米银前驱体溶液：将1份氧化石墨烯和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶解于水中，超声分散30min，然后加入0.5份氧化银和0.5份硝酸银化合物，在25℃均匀搅拌下反应4 h；

S102：将氧化石墨烯负载纳米银前驱体、20份烯丙基聚氧乙烯醚和水加入到三口烧瓶中，在匀速搅拌下同时升温至40℃，直至所有原料溶解；

S103：分别配制4份丙烯酸溶液和0.05份引发剂溶液，然后在40℃下用恒流泵同时滴加丙烯酸溶液和引发剂溶液，滴加时间为3h，滴加完毕后，保温反应2 h；

S104：用30wt.%的氢氧化钠溶液调节溶液pH值6~8，得到负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂产品。

实施例2

本发明实施例提供的一种负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸系减水剂的组分及其质量比例为：氧化银0.75份、硝酸银0.75份、氧化石墨烯1.5份、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.15份、烯丙基聚氧乙烯醚20份、丙烯酸4份、引发剂0.05份及其余为水。

S101：制备氧化石墨烯负载纳米银前驱体溶液：将1.5份氧化石墨烯和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶解于水中，超声分散30min，然后加入0.75份氧化银和0.75份硝酸银化合物，在25℃均匀搅拌下反应4 h；

S102：将氧化石墨烯负载纳米银前驱体、20份烯丙基聚氧乙烯醚和水加入到三口烧瓶中，在匀速搅拌下同时升温至40℃，直至所有原料溶解；

S103：分别配制4份丙烯酸溶液和0.05份引发剂溶液，然后在40℃下用恒流泵同时滴加丙烯酸溶液和引发剂溶液，滴加时间为3h，滴加完毕后，保温反应2 h；

S104：用30wt.%的氢氧化钠溶液调节溶液pH值6~8，得到负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂产品。

实施例3

本发明实施例提供的一种负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸系减水剂的组分及其质量比例为：氧化银1份、硝酸银1份、氧化石墨烯2份、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.2份、烯丙基聚氧乙烯醚20份、丙烯酸4份、引发剂0.05份及其余为水。

S101：制备氧化石墨烯负载纳米银前驱体溶液：将2份氧化石墨烯和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶解于水中，超声分散30min，然后加入1份氧化银和1份硝酸银化合物，在25℃均匀搅拌下反应4 h；

S102：将氧化石墨烯负载纳米银前驱体、20份烯丙基聚氧乙烯醚和水加入到三口烧瓶中，在匀速搅拌下同时升温至40℃，直至所有原料溶解；

S103：分别配制4份丙烯酸溶液和0.05份引发剂溶液，然后在40℃下用恒流泵同时滴加丙烯酸溶液和引发剂溶液，滴加时间为3h，滴加完毕后，保温反应2 h；

S104：用30wt.%的氢氧化钠溶液调节溶液pH值6~8，得到负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂产品。

实施例4

本发明实施例提供的聚羧酸系减水剂的组分及其质量比例为：硝酸银1份、氧化石墨烯1份、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.1份、异戊烯醇聚氧乙烯醚50份、丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯10份、引发剂1份及其余为水。

S101：制备氧化石墨烯负载纳米银前驱体溶液：将1份氧化石墨烯和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶解于水中，超声分散30min，然后加入1份硝酸银化合物，在30℃均匀搅拌下反应12 h；

S102：将氧化石墨烯负载纳米银前驱体、50份异戊烯醇聚氧乙烯醚和水加入到三口烧瓶中，在匀速搅拌下同时升温至40℃，直至所有原料溶解；

S103：分别配制10份丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯溶液和1份引发剂溶液，然后在60℃下用恒流泵同时滴加丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯溶液和引发剂溶液，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应2 h；

S104：用30wt.%的氢氧化钠溶液调节溶液pH值6~8，得到负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂产品。

实施例5

本发明实施例提供的聚羧酸系减水剂的组分及其质量比例为：硝酸银1.5份、氧化石墨烯1.5份，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.15份、异戊烯醇聚氧乙烯醚50份、丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯10份、引发剂1份及其余为水。

S101：制备氧化石墨烯负载纳米银前驱体溶液：将1.5份氧化石墨烯和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶解于水中，超声分散30min，然后加入1.5份硝酸银化合物，在30℃均匀搅拌下反应12 h；

S102：将氧化石墨烯负载纳米银前驱体、50份异戊烯醇聚氧乙烯醚和水加入到三口烧瓶中，在匀速搅拌下同时升温至40℃，直至所有原料溶解；

S103：分别配制10份丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯溶液和1份引发剂溶液，然后在60℃下用恒流泵同时滴加丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯溶液和引发剂溶液，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应2 h；

S104：用30wt.%的氢氧化钠溶液调节溶液pH值6~8，得到负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂产品。

实施例6

本发明实施例提供的聚羧酸系减水剂的组分及其质量比例为：硝酸银2份、氧化石墨烯2份，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.2份、异戊烯醇聚氧乙烯醚50份、丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯10份、引发剂1份及其余为水。

S101：制备氧化石墨烯负载纳米银前驱体溶液：将2份氧化石墨烯和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶解于水中，超声分散30min，然后加入2份硝酸银化合物，在30℃均匀搅拌下反应12 h；

S102：将氧化石墨烯负载纳米银前驱体、50份异戊烯醇聚氧乙烯醚和水加入到三口烧瓶中，在匀速搅拌下同时升温至40℃，直至所有原料溶解；

S103：分别配制10份丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯溶液和1份引发剂溶液，然后在60℃下用恒流泵同时滴加丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯溶液和引发剂溶液，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应2 h；

S104：用30wt.%的氢氧化钠溶液调节溶液pH值6~8，得到负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂产品。

实施例7

本发明实施例提供的聚羧酸系减水剂的组分及其质量比例为：氧化银1份、氧化石墨烯1份、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.1份、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚30份、甲基丙烯酸6份、引发剂0.07份及其余为水。

S101：制备氧化石墨烯负载纳米银前驱体溶液：将1份氧化石墨烯和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶解于水中，超声分散30min，然后加入1份氧化银化合物，在40℃均匀搅拌下反应24 h；

S102：将氧化石墨烯负载纳米银前驱体、30份甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚和水加入到三口烧瓶中，在匀速搅拌下同时升温至40℃，直至所有原料溶解；

S103：分别配制6份甲基丙烯酸溶液和0.07份引发剂溶液，然后在30℃下用恒流泵同时滴加甲基丙烯酸溶液和引发剂溶液，滴加时间为6h，滴加完毕后，保温反应1 h；

S104：用30wt.%的氢氧化钠溶液调节溶液pH值6~8，得到负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂产品。

实施例8

本发明实施例提供的聚羧酸系减水剂的组分及其质量比例为：氧化银1.5份、氧化石墨烯1.5份、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.15份、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚30份、甲基丙烯酸6份、引发剂0.07份及其余为水。

S101：制备氧化石墨烯负载纳米银前驱体溶液：将1.5份氧化石墨烯和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶解于水中，超声分散30min，然后加入1.5份氧化银化合物，在40℃均匀搅拌下反应24 h；

S102：将氧化石墨烯负载纳米银前驱体、30份甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚和水加入到三口烧瓶中，在匀速搅拌下同时升温至40℃，直至所有原料溶解；

S103：分别配制6份甲基丙烯酸溶液和0.07份引发剂溶液，然后在30℃下用恒流泵同时滴加甲基丙烯酸溶液和引发剂溶液，滴加时间为6h，滴加完毕后，保温反应1 h；

S104：用30wt.%的氢氧化钠溶液调节溶液pH值6~8，得到负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂产品。

实施例9

本发明实施例提供的聚羧酸系减水剂的组分及其质量比例为：氧化银2份、氧化石墨烯2份、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.2份、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚30份、甲基丙烯酸6份、引发剂0.07份及其余为水。

S101：制备氧化石墨烯负载纳米银前驱体溶液：将2份氧化石墨烯和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶解于水中，超声分散30min，然后加入2份氧化银化合物，在40℃均匀搅拌下反应24 h；

S102：将氧化石墨烯负载纳米银前驱体、30份甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚和水加入到三口烧瓶中，在匀速搅拌下同时升温至40℃，直至所有原料溶解；

S103：分别配制6份甲基丙烯酸溶液和0.07份引发剂溶液，然后在30℃下用恒流泵同时滴加甲基丙烯酸溶液和引发剂溶液，滴加时间为6h，滴加完毕后，保温反应1 h；

S104：用30wt.%的氢氧化钠溶液调节溶液pH值6~8，得到负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂产品。

对比例1

本发明实施例提供的聚羧酸系减水剂的组分及其质量比例为：甲醛2份、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚30份、甲基丙烯酸6份、引发剂0.07份及其余为水。

S101： 将30份甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚和水加入到三口烧瓶中，在匀速搅拌下同时升温至40℃，直至所有原料溶解；

S102：分别配制6份甲基丙烯酸溶液和0.07份引发剂溶液，然后在30℃下用恒流泵同时滴加甲基丙烯酸溶液和引发剂溶液，滴加时间为6h，滴加完毕后，保温反应1 h；

S103： 用30wt%的氢氧化钠溶液调节溶液pH值6~8；

S104： 将2份甲醛溶液加入聚羧酸减水剂溶液中，即得甲醛防腐抗菌型聚羧酸减水剂产品。

对比例2

本发明实施例提供的聚羧酸系减水剂的组分及其质量比例为：改性咪唑盐2份、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚30份、甲基丙烯酸6份、引发剂0.07份及其余为水。

S101： 将30份甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚和水加入到三口烧瓶中，在匀速搅拌下同时升温至40℃，直至所有原料溶解；

S102：分别配制6份甲基丙烯酸溶液和0.07份引发剂溶液，然后在30℃下用恒流泵同时滴加甲基丙烯酸溶液和引发剂溶液，滴加时间为6h，滴加完毕后，保温反应1 h；

S103： 用30wt%的氢氧化钠溶液调节溶液pH值6~8；

S104： 将2份改性咪唑盐加入聚羧酸减水剂溶液中，即得咪唑盐防腐抗菌型聚羧酸减水剂产品。

实施效果：

相较于对比例1和2，将本发明实施例1~9所得的氧化石墨烯负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸系减水剂分别进行水泥净浆流动度（参照GB/T 8077-2012 《混凝土外加剂匀质性试验方法》）和防霉杀菌性能测试（参照 JC/T 2552-2019《混凝土外加剂用杀菌剂》）。水泥净浆流动度测试中，减水剂的折固掺量为水泥质量的0.15％、水灰比为0.29时，测试初始和60min的净浆流动度；防霉杀菌性能测试中，向掺加杀菌剂的蒸馏水中引入一定数量的微生物，搅拌均匀，再将样品置于恒温培养箱（30±2）℃存放，并于不同的时间观察是否出现霉变、菌丝以及是否有异味，其结果见表1。

从表1可以看出，本发明所制备的实施例1~9一年内均不会出现霉变、菌丝以及异味等现象，并且产品还能够改善水泥净浆流动度；而复配甲醛杀菌剂的聚羧酸对比例1则放置3个月即出现霉变和异味现象，复配了咪唑盐的防腐剂的聚羧酸对比例2则在6个月时出现霉变、菌丝和异味现象，并且对比例1和2的净浆流动度分别在3个月和6个月的时候出现了显著的降低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的聚羧酸系减水剂各组分按质量份数计，包括：银化合物0.5~2份、氧化石墨烯1~2份、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.1~0.3份、聚醚大单体10~50份、乙烯基小单体2~10份、引发剂0.05~1份和、其余为水。

2.如权利要求1所述的负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述银化合物为含银离子的化合物，包括氧化银和硝酸银中的至少一种。

3.如权利要求1所述的负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚的一种或多种，且所述聚醚大单体的分子量为800~5000 g/mol。

4.如权利要求1所述的负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述乙烯基小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、衣康酸、丙烯酸磺酸钠、苯乙烯中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发剂为氧化还原引发体系，其中氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种；还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种或多种。

6.如权利要求1至5中任一项所述的负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂的制备方法包括以下步骤：

S101：制备氧化石墨烯负载纳米银前驱体溶液：将氧化石墨烯和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶解于水中，超声分散30min，然后加入银化合物，在25~40℃均匀搅拌下反应2~24 h；

S102：将氧化石墨烯负载纳米银前驱体、聚醚大单体和水加入到三口烧瓶中，在匀速搅拌下同时升温至40℃，直至所有原料溶解；

S103：分别配制乙烯基小单体溶液和引发剂溶液，然后在20~60℃下用恒流泵同时滴加乙烯基小单体溶液和引发剂溶液，滴加时间为2~6h，滴加完毕后，保温反应1~2 h；

S104：用30wt.%的氢氧化钠溶液调节溶液pH值6~8，得到负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂产品。

7.如权利要求1所述的一种负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂主要用于海洋工程混凝土或水工混凝土。