CN107987225A - 一种抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂及低温制备方法 - Google Patents

一种抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂及低温制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂及低温制备方法。所述的磷酸基聚羧酸减水剂包含如下除水外的重量份组分：聚醚大单体：340~350份，碱性pH值调节剂：1.5~3.0份，次亚磷酸钠：4.5~6.5份，双氧水：0.5~3.5份，过硫酸铵：1.0~2.0份，引发剂：100.5~121份，小单体溶液：95~130份，磷酸酯：1.0~2.0份，工业液碱：7~15份；所述方法按如下步骤进行：1、第一次加料；2、第二次加料；3、添加磷酸酯；4、成品制备。本方法在高含量负电吸附质环境中，聚羧酸减水剂分子聚醚长支链易插层进入该负电吸附质层间结构，利用磷酸基锚固作用，增强聚羧酸减水剂分子短支链在水泥矿物C3S、C2S正电颗粒表面的吸附状态，以抵抗减水剂分子的物理插层作用。

Description

一种抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂及低温制备方法
技术领域：
本发明涉及到技术领域，特别涉及到一种抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂及低温制备方法。
背景技术：
水泥矿物中矿物组分有正负电之分，C3S、C2S矿物带正电，其水化产物由于双电子层作用，也带正电，聚羧酸减水剂属于阴离子表面活性剂，作用于其表面；C3A、C4AF矿物为层状水化产物，层面带负电，层端带正电，正因为其层端为正电，由于静电吸附作用，PC结构中的一些带负电的短支链-COOH、 -CONH2、-SO3Na易吸附在层端，导致PC的长侧链（聚醚）进入粘土的层间结构，且长侧链聚醚分子的O与粘土层面的H形成氢键，其侧链更难以脱离出层间。
从粘土与PC的吸附实验可以看出，有些粘土对PC并没有多大的作用，但对混凝土依然有很大的负面影响，这说明粘土在混凝土体系中，除了对PC的吸附，还能与水泥发生作用。主要体现在：与水泥颗粒发生团聚化作用和凝硬反应，因而构成一个复杂的物理化学反应过程。这样就会影响水泥的水化过程，对混凝土的状态也有很大的影响。
粘土片端部的Al-OH和Si-O键的OH-和O2-等因电离或断键而离去，端面势必吸附与粘土颗粒带电符号相反的离子-阳离子到表面，并形成表面的一层负电荷与反离子的正电荷相对应的电层，以保持电性平衡，即层端带正电，端面带负电，其中片端部的正电荷是较少，整体带负电。粘土与PC的作用既有物理吸附也有化学吸附作用，层状粘土，具有较强的吸水能力，吸水后体积发生膨胀，且PC的侧链易进入粘土的层间结构；非层状粘土与PC主要作用是物理吸附，某些粘土还能与水泥发生反应，或影响水泥的水化进程，甚至能加速水泥的水化，导致混凝土经时流动性减少，坍落度损失大。
综上所述，混凝土材料中带负电的组分为水泥矿物中C3A、C4AF，其中C3A因其放热量大，连带其他矿物加速水化，PC减水剂的聚醚长支链易插层进入层间；粘土矿物中层状粘土与C3A吸附PC作用机制类似，其他类型粘土会以物理吸附或化学反应作用加快水泥水化，整体上导致PC减水剂分子初始消耗量大或抵抗吸附能力差，无法达到工程正常保坍要求。
专利CN 106220791 A公开了一种含磷酸基的聚羧酸减水剂，由以下重量份的原料制成：不饱和聚醚大单体70~80份、双氧水0.3~1.0份、羧酸2~10份、羧酸酯0~18份、链转移剂0.5~1.5份、制备料液A用的去离子水X 9~28份、还原剂0.1~0.2份、制备B液用的去离子水Y18~26份，用于溶解不饱和聚醚大单体的去离子水Z 45~80份。本发明含磷酸基的聚羧酸减水剂，因在分子链上引入了磷酸基，减水率高，保坍性能好，具有很好的抗硫酸盐能力和抗泥能力。
专利CN 105837768 A公开了一种聚磷酸酯减水剂的制备方法，首先让异戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷酸发生磷酸酯化反应得到异戊烯醇聚氧乙烯醚磷酸酯单体，然后以过硫酸铵为引发剂、以巯基丙酸为调节剂在水溶液中发生自由基均聚获得目标产物。本发明的制备方法简单，所用原料单一且价廉、成本低，所获得的聚磷酸减水剂不挥发、基本无毒、生物降解性好且具有很好减水率和保塌性。
专利CN 105622853 A提供了一种阻泥型减水剂的制备方法，包括由不饱和羧基单体A、不饱和磷酸单体B以及具有紫外活性的特殊单体C 在水溶液中采用引发剂D 利用热引发聚合制得具有紫外活性的大分子E；在紫外光的照射下，在制得的活性大分子E 的水溶液中慢慢滴入N-乙烯基吡咯烷酮进行接枝聚合反应得到最终的减水剂分子。本发明的减水剂具有较好减水性能的同时具有优良的黏土忍耐性，可在骨料含泥量较高时，有效地解决减水和保坍的问题，不需要通过超掺未提高减水，也不需要加入额外的牺牲剂，具有较好的经济效益。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂及低温制备方法。
本发明的设计思想是严格搭配磷酸酯的品种及竞聚率，并控制加入时间，以保证羧基初始聚合反应速率，且后加的磷酸酯后含有对羟基苯甲醚(MEHQ)，此阻聚剂一定程度控制聚合溶液中的自由基浓度，杜绝形成主链短的小分子量聚羧酸减水剂分子。在高含量负电吸附质环境中，聚羧酸减水剂分子聚醚长支链易插层进入该负电吸附质层间结构，利用磷酸基锚固作用，增强聚羧酸减水剂分子短支链在水泥矿物C3S、C2S正电颗粒表面的吸附状态，以抵抗减水剂分子的物理插层作用。
为实现上述目的，本发明的技术方案为:
一种抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的磷酸基聚羧酸减水剂包含如下除水外的重量份组分：
聚醚大单体：340~350份，碱性pH值调节剂：1.5~3.0份，
次亚磷酸钠：4.5~6.5份，双氧水：0.5~3.5份，
过硫酸铵：1.0~2.0份，引发剂：100.5~121份，
小单体溶液：95~130份，磷酸酯：1.0~2.0份，
工业液碱：7~15份；
其中：引发剂由0.5~1.0份还原剂和100~120份水组成；小单体溶液由35~40份丙烯酸和60~90份水组成。
所述的聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成，所述聚醚大单体从保坍性的角度上判断，优选为异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或两种组成；所述聚醚大单体从抗负电吸附质能力强的角度上判断，优选为3000分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或两种组成。
所述的双氧水为质量百分比为27.5%工业级双氧水。
所述的碱性pH值调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、三聚磷酸钠的一种或几种组成，优选为有增溶作用的三聚磷酸钠。
所述的还原剂为连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、一水葡萄糖、果糖的一种或几种组成，所述还原剂优选为中、强还原剂，即连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸的一种或几种组成；考虑还原剂与水的混合方式，优选为甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸的一种或两种组成。
所述的磷酸酯为2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙烯羟乙脂磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯的一种或几种组成；优选丙烯羟乙脂磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯的一种或几种组成；优选质量比为1：1的丙烯酸羟乙酯和烷基丙烯酸酯磷酸酯的组合物。
一种抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂的低温制备方法，其特征在于：所述方法按如下步骤进行：
1、第一次加料：将340~350份聚醚大单体、1.5~3.0份碱性pH值调节剂与200~250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料，测定釜内温度，控制温度在5~15℃，一次性投入4.5~6.5份次亚磷酸钠、0.5~3.5份双氧水和1.0~2.0份过硫酸铵；
2、第二次加料：加料2-5分钟内，依次开始滴加100.5~121份引发剂、95~130份小单体溶液，引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为1.5-3.0小时，引发剂滴加时间为2.0-3.5小时；
3、添加磷酸酯：小单体滴加（1.5-3.5）/3小时后，一次性投入1.0~2.0份磷酸酯；
4、成品制备：滴加结束后，熟化0.5-2小时，待反应釜内物料温度低于40℃，缓慢加入7~15份工业液碱，并补水至总质量为1000份，搅拌均匀后静置，即得成品。
与现有技术相比，本发明的积极效果为:
1、本发明严格搭配磷酸酯的品种及竞聚率，并控制加入时间，以保证羧基初始聚合反应速率，且后加的磷酸酯后含有对羟基苯甲醚(MEHQ)，此阻聚剂一定程度控制聚合溶液中的自由基浓度，杜绝形成主链短的小分子量聚羧酸减水剂分子；
2、本方法在高含量负电吸附质环境中，聚羧酸减水剂分子聚醚长支链易插层进入该负电吸附质层间结构，利用磷酸基锚固作用，增强聚羧酸减水剂分子短支链在水泥矿物C3S、C2S正电颗粒表面的吸附状态，以抵抗减水剂分子的物理插层作用；
3、本发明区别于一般聚羧酸减水剂采用的巯基类链转移剂，该抗吸附聚羧酸减水剂体系中采用次亚磷酸钠链转移剂，其特点在于链转移能力弱，可形成主链较长的聚羧酸减水剂分子，以降低减水剂的初始吸附量；而锚固基团中引入适量的磷酸基团，可增强聚羧酸减水剂分子短支链在正电水泥颗粒的锚固能力，以抵抗负电吸附质的物理插层吸附；
4、该方法中磷酸酯选取强交联性和中度交联性的磷酸酯小单体，不同交联程度的磷酸酯在不同的水解时间段释放出羧基和磷酸醇，循序渐进补充羧基锚固基团，并采用磷酸酯改善保坍性和和易性状态。
具体的实施方式
下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1：
抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂的低温制备方法，由下述各组分聚合而成，总质量份为1000，具体步骤如下：
1、第一次加料：将340份3000分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚、1.8份碳酸钠与200份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料，测定釜内温度，控制温度在5℃，一次性投入4.5份次亚磷酸钠、0.5份27.5%工业级双氧水和2.0份过硫酸铵；
2、第二次加料：加料2-5分钟内，依次开始滴加引发剂、小单体溶液；引发剂由0.8份甲醛合次硫酸氢钠和100份水组成；引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液，小单体溶液由45份丙烯酸和60份水组成；小单体溶液滴加时间为3小时，引发剂滴加时间为3.5小时；
3、添加磷酸酯：小单体滴加1小时后，一次性投入1.0份质量比1：1的丙烯酸羟乙酯和烷基丙烯酸酯磷酸酯；
4、成品制备：滴加结束后，熟化0.5小时，待反应釜内物料温度低于40℃，缓慢加入15份工业液碱，并补水至总质量为1000份，搅拌均匀后静置，即得成品。
实施例2
抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂的低温制备方法，由下述各组分聚合而成，总质量份为1000，具体步骤如下：
1、第一次加料：将348份3000分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、2.2份碳酸氢钠与220份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制温度在8℃，一次性投入5.0份次亚磷酸钠、1.5份27.5%工业级双氧水和1.2份过硫酸铵；
2、第二次加料：加料2-5分钟内，依次开始滴加引发剂、小单体溶液；引发剂由0.6份抗坏血酸和105份水组成；引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液，小单体溶液由37份丙烯酸和75份水组成；小单体溶液滴加时间为2小时，引发剂滴加时间为2.5小时；
3、添加磷酸酯：小单体滴加2/3小时后，一次性投入2.0份质量比1：1的丙烯酸羟乙酯和烷基丙烯酸酯磷酸酯；
4、成品制备：滴加结束后，熟化1小时，待反应釜内物料温度低于40℃，缓慢加入12份工业液碱，并补水至总质量为1000份，搅拌均匀后静置，即得成品。
实施例3
抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂的低温制备方法，由下述各组分聚合而成，总质量份为1000，具体步骤如下：
1、第一次加料：将343份3000分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚、2.6份三聚磷酸钠与235份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制温度在10℃，一次性投入6.0份次亚磷酸钠、2.5份27.5%工业级双氧水和1.5份过硫酸铵；
2、第二次加料：加料2-5分钟内，依次开始滴加引发剂、小单体溶液；引发剂由0.5份甲醛合次硫酸氢钠和110份水组成；引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液，小单体溶液由38份丙烯酸和80份水组成；小单体溶液滴加时间为1.5小时，引发剂滴加时间为2.0小时；
3、添加磷酸酯：小单体滴加0.5小时后，一次性投入1.8份质量比1：1的丙烯酸羟乙酯和烷基丙烯酸酯磷酸酯；
4、成品制备：滴加结束后，熟化1.5小时，待反应釜内物料温度低于40℃，缓慢加入10份工业液碱，并补水至总质量为1000份，搅拌均匀后静置，即得成品。
实施例4
抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂的低温制备方法，由下述各组分聚合而成，总质量份为1000，具体步骤如下：
1、第一次加料：将346份3000分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、2.8份碳酸钠剂与245份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制温度在12℃，一次性投入6.2份次亚磷酸钠、3.0份27.5%工业级双氧水和2.0份过硫酸铵；
2、第二次加料：加料2-5分钟内，依次开始滴加引发剂、小单体溶液；引发剂由1.0份抗坏血酸和115份水组成；引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液，小单体溶液由35份丙烯酸和85份水组成；小单体溶液滴加时间为3小时，引发剂滴加时间为3.5小时；
3、添加磷酸酯：小单体滴加1小时后，一次性投入1.0份质量比1：1的丙烯酸羟乙酯和烷基丙烯酸酯磷酸酯；
4、成品制备：滴加结束后，熟化2小时，待反应釜内物料温度低于40℃，缓慢加入15份工业液碱，并补水至总质量为1000份，搅拌均匀后静置，即得成品。
实施例5
抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂的低温制备方法，由下述各组分聚合而成，总质量份为1000，具体步骤如下：
1、第一次加料：将347份3000分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚、3.0份三聚磷酸钠与250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制温度在15℃，一次性投入5.5份次亚磷酸钠、1.5份27.5%工业级双氧水和1.2份过硫酸铵；
2、第二次加料：加料2-5分钟内，依次开始滴加引发剂、小单体溶液；引发剂由0.5份抗坏血酸和120份水组成；引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液，小单体溶液由35份丙烯酸和90份水组成；小单体溶液滴加时间为1.5小时，引发剂滴加时间为2小时；
3、添加磷酸酯：小单体滴加0.5小时后，一次性投入2.0份质量比1：1的丙烯酸羟乙酯和烷基丙烯酸酯磷酸酯；
4、成品制备：滴加结束后，熟化2小时，待反应釜内物料温度低于40℃，缓慢加入14份工业液碱，并补水至总质量为1000份，搅拌均匀后静置，即得成品。
实例检测结果：
分别测试上述实例中抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂母液同等用量下的水泥净浆流动性及其经时流动性和混凝土含气量。实验所用水泥为三峡42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008 《混凝土外加剂》、GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验方法》测试水泥净浆初始流动性、经时流动性。
不同减水剂对水泥净浆流动及混凝土含气量影响
减水剂种类 初始流动性mm 经时流动性mm
普通减水剂 240 220
实施例1 220 240
实施例2 225 255
实施例3 215 245
实施例4 220 260
实施例5 230 250
根据上述初始及经时净浆流动性比较，抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂的实例1、2、3、4、5的初始流动性略小，而经时流动性增幅明显，通过限制初始吸附量来确保后期的流动性，抗吸附能力明显。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有配方和掺量，除了互相排斥的特征和/或配方、掺量以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的磷酸基聚羧酸减水剂包含如下除水外的重量份组分：
聚醚大单体：340~350份，碱性pH值调节剂：1.5~3.0份，
次亚磷酸钠：4.5~6.5份，双氧水：0.5~3.5份，
过硫酸铵：1.0~2.0份，引发剂：100.5~121份，
小单体溶液：95~130份，磷酸酯：1.0~2.0份，
工业液碱：7~15份；
其中：引发剂由0.5~1.0份还原剂和100~120份水组成；小单体溶液由35~40份丙烯酸和60~90份水组成。
2.根据权利要求1所述的抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成，优选3000分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或两种组成。
3.根据权利要求1所述的抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的双氧水为质量百分比为27.5%工业级双氧水。
4.根据权利要求1所述的抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的碱性pH值调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、三聚磷酸钠的一种或几种组成，优选为有增溶作用的三聚磷酸钠。
5.根据权利要求1所述的抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的还原剂为连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、一水葡萄糖、果糖的一种或几种组成，优选中、强还原剂，即连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸的一种或几种组成。
6.根据权利要求1所述的抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的磷酸酯为2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙烯羟乙脂磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯的一种或几种组成；优选丙烯羟乙脂磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯的一种或几种组成；优选质量比为1：1的丙烯酸羟乙酯和烷基丙烯酸酯磷酸酯的组合物。
7.一种抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂的低温制备方法，其特征在于：所述方法按如下步骤进行：
1)第一次加料：将340~350份聚醚大单体、1.5~3.0份碱性pH值调节剂与200~250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料，测定釜内温度，控制温度在5~15℃，一次性投入4.5~6.5份次亚磷酸钠、0.5~3.5份双氧水和1.0~2.0份过硫酸铵；
2)第二次加料：加料2-5分钟内，依次开始滴加100.5~121份引发剂、95~130份小单体溶液，引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为1.5-3.0小时，引发剂滴加时间为2.0-3.5小时；
3)添加磷酸酯：小单体滴加（1.5-3.5）/3小时后，一次性投入1.0~2.0份磷酸酯；
4)成品制备：滴加结束后，熟化0.5-2小时，待反应釜内物料温度低于40℃，缓慢加入7~15份工业液碱，并补水至总质量为1000份，搅拌均匀后静置，即得成品。
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