CN114276043A - 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于减水剂技术领域，尤其涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明通过主体试剂，用于降低混凝土凝固速度的缓凝剂，以及用于提高混凝土流动性的降粘剂起到了添加后降低了混凝土的需水量及粘度的技术效果，本发明的有益效果在于随着缓凝剂的增加，在混凝土中添加高量的减水剂时也不会发生泌水、离析、抓底现象；羟基和羧基使得Ca2+不能快速转化为凝结状态，起到了延缓凝固时间的效果；磷化合物引入磷基团增强了减水剂之间的静电斥力，宏观上降低了混凝土的粘度；以及含磷化合物中磷酸盐阻碍了氢氧化钙以及水化硅酸钙和水合铝硅酸钙的形成过程，从而实现了对混凝土凝结硬化过程的干扰，同样实现了缓凝效果。
Description
技术领域
本发明属于减水剂技术领域，尤其涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。大多属于阴离子表面活性剂，其中聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，是混凝土运用中的一种混凝土分散剂，广泛应用于公路、桥梁高层建筑等工程中，然而强度越高的混凝土粘度越大，混凝土流动性越差，不易泵送，对混凝土的施工和强度造成更多的不良影响，所以市场上急需一种可以有效降低混凝土粘度的聚羧酸减水剂。
公开号为CN113754841A，公开日为2021-12-07的中国发明专利公开了一种乙烯基醚单体常温合成聚羧酸减水剂的方法，在催化剂和氮气氛围下，以一种或多种小分子量功能单体，与大分子量乙烯基醚单体聚合，得到高性能的聚羧酸减水剂。
虽然该发明具有降低能耗，大大节约了生产成本的优点；但是该发明还存在加入混凝土中有粘度较大影响混凝土工况的缺点。
发明内容
本发明目的是提供一种聚羧酸减水剂，本发明通过主体试剂，用于降低混凝土凝固速度的缓凝剂，以及用于提高混凝土流动性的降粘剂起到了添加后不仅降低了混凝土的需水量，同时还有效降低混凝土粘度的技术效果。
本发明解决上述问题采用的技术方案是：一种聚羧酸减水剂，包括主体试剂，用于降低混凝土凝固速度的缓凝剂，以及用于提高混凝土流动性的降粘剂，所述主体试剂包括维生素C、双氧水、巯基丙酸，以及戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚的其中一种或几种；所述缓凝剂包括羟基化合物以及羧基化合物。
进一步优选的技术方案在于：所述羟基化合物包括苯酚、间甲基苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚、硫酚的其中一种或几种混合物；所述羧基化合物包括羧甲基壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖其中一种或几种混合物。
其中，所述主体试剂为聚羧酸减水剂的主体部分，一般采用以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链，侧链接枝不同长度的聚醚构成，所述缓凝剂分子结构中的苯酚以及羧甲基壳聚糖有大量的羟基和羧基，能在混凝土水化产物的碱性介质中与游离的Ca2+生成稳定的络合物，使得Ca2+不能快速转化为凝结状态，起到了延缓凝固时间的效果，并同时可以调节混凝土和聚羧酸减水剂的适应性，随着缓凝剂的增加，在混凝土中添加高量的减水剂时也不会发生泌水、离析、抓底现象，并且所述缓凝剂可以大幅降低高温天气混凝土的坍落度损失和提高减水剂对各种砂、石的适应性。
此外，苯酚呈弱碱性，使得减水剂整体pH维持在6~8左右，此时羧甲基壳聚糖与Ca2+络合量最大。
进一步优选的技术方案在于：所述降粘剂还包括含磷化合物。
其中，所述含磷化合物主要由含磷单体构成，由于磷基团的引入增强了减水剂之间的静电斥力，这样一来可以提高对混凝土颗粒的吸附能力，从而降低了混凝土颗粒之间的相互作用力，从而起到降低混凝土宏观粘度的效果。
此外，所述含磷化合物中的含磷单体形成的各种磷酸盐对所述缓凝剂具有辅助作用，由于磷酸盐是一种电解质盐类，可以在水溶液中电离出带电离子，并同时产生置换和凝聚作用，在混凝土的凝结硬化过程中产生难溶的膜层，从而阻碍了氢氧化钙以及水化硅酸钙和水合铝硅酸钙的形成过程，从而实现了对混凝土凝结硬化过程的干扰，最终在宏观上实现了缓凝效果。
进一步优选的技术方案在于：所述含磷化合物包括六合磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠的其中一种或几种。
进一步优选的技术方案在于：所述主体试剂包括丙烯酸。
其中，所述丙烯酸与六合磷酸钠可形成含磷丙烯酸树脂，这种树脂可以提升混凝土用于建筑物之中的阻燃性能。
进一步优选的技术方案在于：丙烯酸与含磷化合物摩尔比为1：（1-1.5）。
其中，优选的情况下，丙烯酸与含磷化合物摩尔比为1：1.25，此时磷含量在丙烯酸乳液中的磷单质含量在20%左右，丙烯酸树脂的阻燃性能达到最高。
进一步优选的技术方案在于：所述主体试剂还包括丙烯酸羟乙酯。
其中，丙烯酸羟乙酯与所述含磷化合物可结合生成丙烯酸乙基磷酸二乙酯，具有很高的阻燃性能，提升了聚羧酸减水剂加入混凝土中的应用效果。
进一步优选的技术方案在于：丙烯酸羟乙酯与含磷化合物摩尔比为1：（0.95-1.35）。
其中，优选的情况下，丙烯酸羟乙酯与含磷化合物摩尔比为1:1.2，可得到纯度在90%以上，产率可达75%以上的丙烯酸乙基磷酸二乙酯。
进一步优选的技术方案在于：所述主体试剂包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚的其中一种或几种。
其中，优选的情况下，所述主体试剂包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯以及甲基烯丙基聚氧乙烯醚。
进一步优选的技术方案在于：所述主体试剂溶液包括维生素C、双氧水、巯基丙酸的其中一种或几种。
其中，优选的情况下，所述主体试剂溶液包括维生素C、双氧水、巯基丙酸的全部，其中双氧水与维生素c用于促进所述单体溶液聚合，巯基丙酸在聚羧酸减水剂中做链转移剂用。
此外，巯基丙酸可以更好地改善水泥泥浆、混凝土的流动性能以及保坍性能，并同时在一定程度上降低混凝土的含气量，提高混凝土的早期强度。
进一步优选的技术方案在于：所述主体试剂包括按重量计的以下组分：丙烯酸1-5份、丙烯酸羟乙酯1-5份，甲基烯丙基聚氧乙烯醚1-2份。
其中，优选的情况下，所述主体试剂包括按重量计的以下组分：丙烯酸1份、丙烯酸羟乙酯2.5份，甲基烯丙基聚氧乙烯醚1份，使得酸醚比在3.5左右，可获得最佳的减水剂降低粘度的性能。
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其中，优选的情况下，所述主体试剂包括按重量计的以下组分：丙烯酸2份、丙烯酸羟乙酯3份，异戊烯醇聚氧乙烯醚1份，使得酸醚比在5左右，可获得最佳的减水剂降低粘度的性能，
进一步优选的技术方案在于：所述主体试剂包括按重量计的以下组分：维生素C1-2份、双氧水1-10份、巯基丙酸0.5-1份。
其中，优选的情况下，所述主体试剂溶液包括按重量计的以下组分：维生素C 1份、双氧水7份、巯基丙酸0.5份。
进一步优选的技术方案在于：所述主体试剂溶液包括按重量计的以下组分：双氧水1-10份、巯基丙酸0.5-1份。
其中，主体试剂包括按重量计的以下组分：双氧水7份、巯基丙酸0.5份，在完全舍弃维生素C后，聚羧酸减水剂整体发黄的情况完全消失，原因是维生素C在双氧水存在的情况下会发生黄变，然而去除维生素C后对所述引发剂溶液对聚合过程的引发效果变差。
一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：、
S1.向四口烧瓶中加入戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚的其中一种或几种、丙烯酸羟乙酯，在40-70℃条件下完全溶解通过磁力搅拌分散后加入双氧水，磁力搅拌时间为10-30min，得到第一混合液；
S2.向第一混合液中通过四口烧瓶A口滴加维生素C以及巯基丙酸，滴加时间为3-6h，并通过四口烧瓶B口滴加丙烯酸以及含磷化合物，滴加时间为2.5-5.5h，得到第二混合液；
S3.向第二混合液中通过四口烧瓶D口加入羟基化合物以及羧基化合物，在50-70℃下保温1.5-3h，得到所述聚羧酸减水剂。
本发明的有益之处在于：
1.随着缓凝剂的增加，在混凝土中添加高量的减水剂时也不会发生泌水、离析、抓底现象，并且能大幅降低高温天气混凝土的坍落度损失和提高减水剂对各种砂、石的适应性；
2. 羟基和羧基能在混凝土水化产物的碱性介质中与游离的Ca2+生成稳定的络合物，使得Ca2+不能快速转化为凝结状态，起到了延缓凝固时间的效果；
2.含磷化合物引入磷基团增强了减水剂之间的静电斥力，宏观上降低了混凝土的粘度；
4.含磷化合物中磷酸盐阻碍了氢氧化钙以及水化硅酸钙和水合铝硅酸钙的形成过程，从而实现了对混凝土凝结硬化过程的干扰，同样实现了缓凝效果。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的范围进行限定。
实施例1：
1.合成原料：主体试剂，主体试剂包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、维生素C、双氧水、以及巯基丙酸；缓凝剂，缓凝剂包括苯酚、羧甲基壳聚糖；降粘剂，降粘剂包括六合磷酸钠。
2.测试原料：华新水泥PO42.5，模数为2.8的机制砂，S95级矿粉，粒径10~30mm的连续级碎石。
3.实验仪器：HH-1型数显恒温水浴锅，常州普天仪器制造有限公司蠕动泵，YZ15型，保定雷弗流体科技有限公司；电动搅拌器，H2010G型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司。
4.合成工艺：向四口烧瓶中按比例加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚，丙烯酸羟乙酯以及蒸馏水，在60℃条件下完全溶解并通过磁力搅拌分散后加入双氧水，磁力搅拌15min后向四口烧瓶中A口滴加维生素C，以及巯基丙酸，并在B口加入丙烯酸以及六合磷酸钠，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯与六合磷酸钠摩尔比为1：1：1，A口滴加时间为4h，B口滴加时间为3.5h，滴加结束后在D口加入苯酚、羧甲基壳聚糖，并在60℃下保温2h，得到固含量为35%的聚羧酸减水剂。
在本实施例中，向传统混凝土中以重量比为200：1的比例添加聚羧酸减水剂，用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶，灌入混凝土分三次填装，每次填装后用捣锤沿桶壁均匀由外向内击25下，然后拔起桶，混凝土坍落度为210mm，1h后重复上述试验，混凝土坍落度为170mm，表明了含磷化合物加入量不足的情况下对新拌混凝土坍落度损失改善不明显。
实施例2：
1.合成原料：主体试剂，主体试剂包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、维生素C、双氧水、以及巯基丙酸；缓凝剂，缓凝剂包括苯酚、羧甲基壳聚糖；降粘剂，降粘剂包括六合磷酸钠。
2.测试原料：华新水泥PO42.5，模数为2.8的机制砂，S95级矿粉，粒径10~30mm的连续级碎石。
3.实验仪器：HH-1型数显恒温水浴锅，常州普天仪器制造有限公司蠕动泵，YZ15型，保定雷弗流体科技有限公司；电动搅拌器，H2010G型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司。
4.合成工艺：向四口烧瓶中按比例加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚，丙烯酸羟乙酯以及蒸馏水，在60℃条件下完全溶解并通过磁力搅拌分散后加入双氧水，磁力搅拌15min后向四口烧瓶中A口滴加维生素C以及巯基丙酸，并在B口加入丙烯酸以及六合磷酸钠，其中丙烯酸、丙烯酸羟乙酯与六合磷酸钠摩尔比为1：1：1.25，A口滴加时间为4h，B口滴加时间为3.5h，滴加结束后在D口加入苯酚、羧甲基壳聚糖，并在60℃下保温2h，得到固含量为35%的聚羧酸减水剂。
在本实施例中，向传统混凝土中以重量比为200：1的比例添加聚羧酸减水剂，用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶，灌入混凝土分三次填装，每次填装后用捣锤沿桶壁均匀由外向内击25下，然后拔起桶，混凝土坍落度为220mm，1h后重复上述试验，混凝土坍落度仍为215mm，表明提高含磷化合物用量对新拌混凝土坍落度损失有极大改善，1h混凝土坍落度几乎不损失。
实施例3：
1.合成原料：主体试剂，主体试剂包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、维生素C、双氧水、以及巯基丙酸；缓凝剂，缓凝剂包括苯酚、羧甲基壳聚糖；降粘剂，降粘剂包括六合磷酸钠。
2.测试原料：华新水泥PO42.5，模数为2.8的机制砂，S95级矿粉，粒径10~30mm的连续级碎石。
3.实验仪器：HH-1型数显恒温水浴锅，常州普天仪器制造有限公司蠕动泵，YZ15型，保定雷弗流体科技有限公司；电动搅拌器，H2010G型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司。
4.合成工艺：向四口烧瓶中按比例加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚，丙烯酸羟乙酯以及蒸馏水，在60℃条件下完全溶解并通过磁力搅拌分散后加入双氧水，磁力搅拌15min后向四口烧瓶中A口滴加维生素C，以及巯基丙酸，并在B口加入丙烯酸以及六合磷酸钠，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯与六合磷酸钠摩尔比为1：1：1.35，A口滴加时间为4h，B口滴加时间为3.5h，滴加结束后在D口加入苯酚、羧甲基壳聚糖，并在60℃下保温2h，得到固含量为35%的聚羧酸减水剂。
在本实施例中，向传统混凝土中以重量比为200：1的比例添加聚羧酸减水剂，用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶，灌入混凝土分三次填装，每次填装后用捣锤沿桶壁均匀由外向内击25下，然后拔起桶，混凝土坍落度为215mm，1h后重复上述试验，混凝土坍落度为175mm，表明了含磷化合物加入量过量的情况下会使得新拌混凝土坍落度损失增大，起到反效果。
对比例1：
1.合成原料：主体试剂，主体试剂包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、维生素C、双氧水、以及巯基丙酸。
2.测试原料：华新水泥PO42.5，模数为2.8的机制砂，S95级矿粉，粒径10~30mm的连续级碎石。
3.实验仪器：HH-1型数显恒温水浴锅，常州普天仪器制造有限公司蠕动泵，YZ15型，保定雷弗流体科技有限公司；电动搅拌器，H2010G型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司。
4.合成工艺：向四口烧瓶中按比例加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚，丙烯酸羟乙酯以及蒸馏水，在60℃条件下完全溶解并通过磁力搅拌分散后加入双氧水，磁力搅拌15min后向四口烧瓶中A口滴加维生素C以及巯基丙酸，并在B口加入丙烯酸，A口滴加时间为4h，B口滴加时间为3.5h，滴加结束后在60℃下保温2h，得到固含量为40%的聚羧酸减水剂。
在本实施例中，向传统混凝土中以重量比为200：1的比例添加聚羧酸减水剂，用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶，灌入混凝土分三次填装，每次填装后用捣锤沿桶壁均匀由外向内击25下，然后拔起桶，混凝土坍落度为185mm，1h后重复上述试验，混凝土坍落度为155mm，表明在舍弃所述缓凝剂与降粘剂之后，新拌混凝土坍落度损失极大，减水剂对混凝土的抗凝固效果大大降低。
对比例2：
1.合成原料：主体试剂，主体试剂包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、维生素C、双氧水、以及巯基丙酸；缓凝剂，缓凝剂包括苯酚、羧甲基壳聚糖。
2.测试原料：华新水泥PO42.5，模数为2.8的机制砂，S95级矿粉，粒径10~30mm的连续级碎石。
3.实验仪器：HH-1型数显恒温水浴锅，常州普天仪器制造有限公司蠕动泵，YZ15型，保定雷弗流体科技有限公司；电动搅拌器，H2010G型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司。
4.合成工艺：向四口烧瓶中按比例加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚，丙烯酸羟乙酯以及蒸馏水，在60℃条件下完全溶解并通过磁力搅拌分散后加入双氧水，磁力搅拌15min后向四口烧瓶中A口滴加维生素C，以及巯基丙酸，并在B口加入丙烯酸，滴加结束后在D口加入苯酚、羧甲基壳聚糖，并在60℃下保温2h，得到固含量为38%的聚羧酸减水剂。
在本实施例中，向传统混凝土中以重量比为200：1的比例添加聚羧酸减水剂，用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶，灌入混凝土分三次填装，每次填装后用捣锤沿桶壁均匀由外向内击25下，然后拔起桶，混凝土坍落度为195mm，1h后重复上述试验，混凝土坍落度为165mm，表明在舍弃所述降粘剂之后，新拌混凝土坍落度损失较大，减水剂对混凝土的抗凝固效果有所降低。
对比例3：
1.合成原料：主体试剂，主体试剂包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、维生素C、双氧水、以及巯基丙酸；降粘剂，降粘剂包括六合磷酸钠。
2.测试原料：华新水泥PO42.5，模数为2.8的机制砂，S95级矿粉，粒径10~30mm的连续级碎石。
3.实验仪器：HH-1型数显恒温水浴锅，常州普天仪器制造有限公司蠕动泵，YZ15型，保定雷弗流体科技有限公司；电动搅拌器，H2010G型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司。
4.合成工艺：向四口烧瓶中按比例加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚，丙烯酸羟乙酯以及蒸馏水，在60℃条件下完全溶解并通过磁力搅拌分散后加入双氧水，磁力搅拌15min后向四口烧瓶中A口滴加维生素C以及巯基丙酸，并在B口加入丙烯酸以及六合磷酸钠，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯与六合磷酸钠摩尔比为1：1：1.25，A口滴加时间为4h，B口滴加时间为3.5h，滴加结束后在60℃下保温2h，得到固含量为37%的聚羧酸减水剂。一种聚羧酸减水剂，包括主体试剂，以及用于提高混凝土流动性的降粘剂。
在本实施例中，向传统混凝土中以重量比为200：1的比例添加聚羧酸减水剂，用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶，灌入混凝土分三次填装，每次填装后用捣锤沿桶壁均匀由外向内击25下，然后拔起桶，混凝土坍落度为195mm，1h后重复上述试验，混凝土坍落度为160mm，表明在舍弃所述缓凝剂之后，新拌混凝土坍落度损失较大，减水剂对混凝土的抗凝固效果有所降低。
上面对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种修改。这些都是不具有创造性的修改，只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，包括主体试剂，用于降低混凝土凝固速度的缓凝剂，以及用于提高混凝土流动性的降粘剂，所述主体试剂包括维生素C、双氧水、巯基丙酸，以及戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚的其中一种或几种；所述缓凝剂包括羟基化合物以及羧基化合物。
2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于，所述羟基化合物包括苯酚、间甲基苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚、硫酚的其中一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于，所述羧基化合物包括羧甲基壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖其中一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于，所述降粘剂还包括含磷化合物。
5.根据权利要求2所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于，所述含磷化合物包括六合磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠的其中一种或几种混合物。
6.根据权利要求4所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于，所述主体试剂包括丙烯酸。
7.根据权利要求6所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于，丙烯酸与含磷化合物摩尔比为1：（1-1.5）。
8.根据权利要求4所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于，所述主体试剂还包括丙烯酸羟乙酯。
9.根据权利要求8所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于，丙烯酸羟乙酯与含磷化合物摩尔比为1：（0.95-1.35）。
10.一种聚羧酸减水剂的制备方法，用于制备权利要求8-9任意一项所述的材料；其特征在于，包括如下步骤：
S1.向四口烧瓶中加入戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚的其中一种或几种、丙烯酸羟乙酯，在40-70℃条件下完全溶解通过磁力搅拌分散后加入双氧水，磁力搅拌时间为10-30min，得到第一混合液；
S2.向第一混合液中通过四口烧瓶A口滴加维生素C以及巯基丙酸，滴加时间为3-6h，并通过四口烧瓶B口滴加丙烯酸以及含磷化合物，滴加时间为2.5-5.5h，得到第二混合液；
S3.向第二混合液中通过四口烧瓶D口加入羟基化合物以及羧基化合物，在50-70℃下保温1.5-3h，得到所述聚羧酸减水剂。
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