CN113121751A - 一种高适应性混凝土超塑化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高适应性混凝土超塑化剂、其制备方法及应用。本发明所述混凝土超塑化剂是由不饱和聚醚大单体d与羧酸单体a、含磷单体b、含氮单体c三种可聚合小单体在水溶液中共聚而成，所述羧酸单体a：含磷单体b：含氮单体c：不饱和聚醚大单体d的摩尔比为2~10：0.5~2：0.5~2：1；所述混凝土超塑化剂的重均分子量为15000‑70000Da。本发明制得的超塑化剂具有良好的减水能力，优异的抗粘土性能，与水泥的适应性良好，能够满足多种水泥或者高粘土含量下混凝土性能的需求。

Description

一种高适应性混凝土超塑化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种高适应性混凝土超塑化剂及其制备和应用，该超塑化剂可满足多种混凝土的性能需求。
技术背景
随着建筑行业的快速发展，混凝土用量越来越多，而天然的砂石材料被大量消耗，导致优质的材料越来越少，品质比较差的砂子和石子被用来制备混凝土，甚至近些年机制砂的使用也比较多，就出现混凝土外加剂与含泥量的问题。加之我国地域广阔，采用水泥种类繁多，很容易出现外加剂与水泥不相容的问题。外加剂与水泥、与砂石的含泥的问题严重影响混凝土的性能。
聚羧酸减水剂与水泥适应性差的问题，表现为水泥净浆流动度小，高减水率体现不出来，坍落度损失也快，混凝土和异性差，除了与减水分子本身的结构有关系外，也和水泥组成、混凝土种的砂石集料、掺合料和配合比等有很大的关系。
一般的聚羧酸减水剂对粘土比较敏感，通常认为聚羧酸减水剂的分散性能被粘土严重削弱的原因是粘土可以与水泥竞争吸附聚羧酸分子，研究表明：蒙脱土的饱和吸附量是水泥的50倍。聚羧酸减水剂在粘土上的吸附表现为物理吸附和化学吸附，物理吸附主要是通过水泥浆体溶液中的钙离子的静电吸引使粘土吸附聚羧酸减水剂，而化学吸附则是聚羧酸减水剂的侧链进入粘土硅氧层间实现插层，进而使聚羧酸减水剂的分散性能严重下降，流动性变差，坍落度损失增大，可运输的时间大大缩短，难以满足混凝土运输、泵送和施工的需求。
砂石集料中泥含量较高时,会降低水泥和骨料间的粘结强度,从而导致混凝土抗压、收缩、抗折及耐久性等性能下降，还有可能在混凝土形成薄弱区域，使强度降低，且泥一般吸水会膨胀，会在混凝土结构中产生应力，增大混凝土开裂的风险,为此需要对含泥的混凝土采取相应的措施。
目前缓解或改善泥对混凝土带来的不利影响，采用的方法有a)对砂石进行清洗，但这种方法耗时耗力，另外清洗的水如何处理也是问题；b)通过提高聚羧酸的掺量提高分散性能，不仅要增加混凝土的生产成本，而且有可能增加混凝土凝结时间或者产生离析泌水等问题；c)加入小分子的粘土改性剂，让小分子吸附到粘土表面，占据活性位点，使减水剂分子吸附在水泥颗粒表面，采用的有聚乙二醇，季铵盐、阳离子聚合物、乙酸盐，三聚磷酸钠和沸石等，这种会额外增加外加剂的成本；d)加入抗泥型的减水剂，通过对减水剂分子结构进行改性，调整吸附能力从而改善泥对减水剂性能的影响。
专利201410505225.2开发了一种抗粘土型混凝土功能外加剂及其之制备方法，采用聚羧酸减水剂母液与石灰、硫酸亚铁、偏硅酸钠等复配而成，很容易出现与减水剂不相容的问题，进而给使用和施工带来困难，同时使用这些材料会增加混凝土的成本。
专利201611236904.X开发了一种低相对分子量抗粘土磷酸基超塑化剂，以多元胺为起始剂合成支化聚醚多元胺中间体，之后将端羟基进行磷酸酯化制的样品，具有优异的抗粘土性能，但是其减水能力非常低，不能单独使用在混凝土中，还需要与减水剂复配使用，因此就增加了外加剂的使用成本。
专利201611067604.3开发了一种高抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，采用异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、亚磷酸三丙烯酯和二甲胺基丙基丙烯酰胺合成聚合物，本专利采用的聚醚大单体及其他不饱和小单体都是固定的结构，因此聚合物结构可调节的空间不大，性能的优异性难以保证。专利201410854709.8开发了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，采用不饱和多羟基季铵盐聚醚和羧酸小单体共聚制备而成，对含泥量较高的砂石材料有较好的减水和保坍效果。
专利201410417642.1开发了一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法，采用常规的聚醚、羧酸单体、磺酸单体和磷酸单体常温下合成了聚合物，主要是靠不同的吸附基团来改善吸附性能，但样品的空间位阻并没有得到改善，另外，常温聚合可能存在单体利用率不高，产品性能波动大的问题。
不同结构的聚合物能够产生不同的性能效果，因此我们开发了一种不同结构的高适应性的混凝土超塑化剂，以应对品质较差的砂石集料和水泥品种繁多的问题，进而满足混凝土的性能需求。
发明内容
针对现有超塑化剂与混凝土的适应性较差的难题,本发明提供一种高适应性混凝土超塑化剂及其制备方法和应用，具有良好的减水能力，优异的抗粘土性能，与水泥的适应性良好，能够满足多种水泥或者高粘土含量下混凝土性能的需求。
前期的研究工作我们知道：粘土通过静电吸附聚羧酸减水剂，阳离子的聚合物和含高电荷的磷酸类聚合物能够减少粘土对聚羧酸减水剂的吸附，而聚羧酸减水剂的侧链能够进入粘土硅氧层间实现插层，提高侧链的尺寸就能减少插层作用。基于上述理论，将聚合物中引入阳离子基团和磷酸类单体以增加静电吸附能力，减少对聚羧酸减水剂吸附，同时将常规的聚合物中的线性侧链更换为新型拓扑结构(支化或者梳形等)，能够增加聚合物的侧链的尺寸，减少插层作用的发生，从而减少粘土对聚羧酸减水剂的吸附，同时也能满足多种水泥的不同吸附需求，进而提高样品的水泥适应性。
基于上述核心技术点，本发明合成了一种高适应性混凝土超塑化剂，该混凝土超塑化剂是由不饱和聚醚大单体d与羧酸单体a、含磷单体b、含氮单体c三种可聚合小单体在水溶液中共聚而成，所述羧酸单体a：含磷单体b：含氮单体c：不饱和聚醚大单体d的摩尔比为2～10：0.5～2：0.5～2：1；
所述混凝土超塑化剂的重均分子量为15000-70000Da；
所述羧酸单体a由通式(1)表示：
Figure BDA0002350237440000031
其中R1为H、CH3或CH2COOM，R2为H或
Figure BDA0002350237440000032
且当R2为COOM时，R1只能为H，M表示氢原子、碱金属离子、铵根离子或有机胺基团；
所述含磷单体b为不饱和磷酸单体；
所述含氮单体c为不饱和丙烯酰胺类单体或不饱和端氨基类单体；
所述不饱和聚醚大单体d由通式(2)或(3)表示：
Figure BDA0002350237440000033
其中，R6和R8为H或CH3，R5和R7为-CH2-，-CH2CH2-，-C6H4CH2-，X为-CH2-或-CH2CH2-,m、n、p、q为重复单元数，其中n＝2～15，q＝2-8，m＝3-30，p＝3-30。
所述不饱和聚醚单体d是一种特殊的梳型结构,由不饱和卤素化合物、催化剂Ⅰ、配体以及单体e在氮气保护下，升温至60-120℃，聚合反应3-5h得到；所述不饱和卤素化合物、催化剂Ⅰ、配体和单体e的摩尔比为1：1：1～2：3～30，聚合采用本体聚合，不引入有机溶剂，减少环境污染；
所述不饱和卤素化合物为带有双键的不饱和卤素化合物，选自3-氯丙烯,3-氯丁烯，3-溴丙烯，1-氯-2-丁烯，1-溴-2-丁烯，4-氯-1-丁烯，4-溴-1-丁烯，2-甲基-4-氯丁烯，2-甲基-4-溴丁烯，对氯甲基苯乙烯，对溴甲基苯乙烯中任意一种；
所述催化剂Ⅰ为氯化亚铜或者溴化亚铜；
所述配体为四甲基乙二胺，五甲基二亚乙基三胺，六甲基三亚乙基四胺，三(N，N-二甲基氨基乙基)胺，2,2-联吡啶,4,4-二壬基-2,2-联吡啶，三[2-(二甲氨基)乙基]胺，N,N,N,N-四-(2-吡啶基甲基)乙二胺中的任意一种；
所述单体e为含苯环聚醚单体，由相关领域内的研究人员熟知的烷氧基化反应制备而成，其制备方法为：在催化剂II和阻聚剂条件下，由不饱和含苯基的分子f与环氧乙烷加成反应得到，利用有机酸中和至pH＝7左右，即得所述含苯环聚醚单体e；
所述催化剂II优选为金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、萘钠、萘钾中的任意一种，质量为最终含苯环聚醚单体e质量的0.01％～0.5％；
所述反应温度为110～150℃，反应压力为0.1～0.6MPa；
上述烷氧基化反应后，产物的碱性比较强，为了便于长期存储需要对产物进行中和后处理，中和温度保持在60-90℃，温度过低，产物粘度较大，难以中和，温度过高，副产物比较多；采用有机酸对产物进行中和方法，有机酸选自草酸、冰醋酸、柠檬酸中任意一种；
上述烷氧基化反应加入的阻聚剂为N，N-二羟丙基羟胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，十二烷基苯磺酸，2,4-二硝基对甲苯酚(DNPC)，2-仲丁基-4.6-二硝基苯酚(DNBP)，苯胺、N-{4-[(1,3-二甲基丁基)亚胺基]-2,5-环己二烯}(BDQI)，2,6-二叔丁基-4-亚苄基-环己-2,5-二烯酮，2,2-二苯基-1-苦基肼(DPPH)中的任意一种或一种以上混合，阻聚剂质量为含苯环聚醚单体e质量的0.001％-0.1％,这些阻聚剂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用；
所述含苯环聚醚单体e由不饱和含苯基的分子f与环氧乙烷加成，通过调整环氧乙烷的用量制备不同分子量的聚醚单体；不饱和含苯基的分子f选自3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、对乙烯基甲醇、对乙烯基乙醇中任意一种。
所述含苯环聚醚单体e的数均分子量为200-800。
所述羧酸单体a选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及其钠盐、钾盐、铵盐或有机胺盐中的任意一种或一种以上混合，这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物形式使用。
所述含磷单体b选自丙烯酸羟乙酯磷酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯，丙烯酸羟丙酯磷酸酯，甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯，二甲基乙烯基磷酸酯，3-丁烯基磷酸乙酯，异丙基磷酸、乙基乙烯基磷酸，2-丙烯酰基-2-甲基丙膦酸、2-甲基丙烯酰基-2-甲基丙膦酸中任意一种。
所述含氮单体c选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯，2-甲基丙烯胺，丙烯胺，2-丁烯胺，异丁烯胺，4-戊烯胺，异戊烯胺中任意一种。
本发明所述高适应性混凝土超塑化剂的制备方法：反应开始前，将部分水和不饱和聚醚大单体d打底，恒温至15-60℃，将羧酸单体a，含磷单体b和含氮单体c配成滴加溶液I，将引发剂、链转移剂和水配成滴加溶液II，溶液I和II同时滴入反应体系发生聚合反应，溶液I的滴加时间为2-6h，溶液II的滴加时间比溶液I延长15-30min，滴加过程中，溶液可以匀速滴加，也可以变速滴加，滴加完毕后，保温1-3h，中和降温出料即得到高适应性的混凝土超塑化剂；
聚合反应物总单体的质量浓度为20-60％，溶液浓度过低，单体的转化率偏低，生产效率低下，浓度过高，溶液体系的粘度太大，溶液发生爆聚。
聚合采用氧化还原体系作为引发剂体系来进行引发反应，还原剂是缓慢滴加到反应体系中，而氧化剂可在反应初始一次性加入，也可缓慢滴加入聚合体系，滴加时间与引发体系的半衰期有关，以便能够最大程度的提高原料利用率和控制聚合物的分子量。而反应温度与采用的氧化还原体系有关。
所述引发剂由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂选自过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中任意一种或两种以上混合，所述还原剂选自碱金属亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐、偏亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸中任意一种；所述氧化剂的质量为单体a、单体b，单体c和单体d总质量的0.5～4.0％，还原剂的质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.1～1.0％。
所述链转移剂为硫醇类聚合链转移剂，以便调节共聚物的分子量，所述硫醇类聚合链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙酸钠、巯基乙酸异辛酯、巯基乙胺和十二硫醇中任意一种或一种以上混合；所述链转移剂的质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的1.0～4.0％。
反应结束后，使用碱性化合物中和调整最终产物的pH值为5.0-8.0，以便更好的保证产物的储存稳定性，所属的碱性化合物为单价或二价的氢氧化物。
本发明所述高适应性超塑化剂在混凝土中可以单独使用，也可与其他减水剂、保坍剂、早强剂、消泡剂、引气剂或增稠剂等复配，以调节混凝土的综合性能；其常规掺量为总胶凝材料质量的0.1～0.5％。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种高适应性混凝土超塑化剂的制备及其应用，制备成的超塑化剂具有良好的减水能力，优异的抗粘土性能，与水泥的适应性良好，能够满足多种水泥或者高粘土含量下混凝土性能的需求；
本发明在聚合物中引入含氮和含磷的单体，增加静电吸附的能力，减少粘土对超塑化剂的吸附，提高聚合物的抗粘土能力及水泥的适应性；
本发明在聚合物侧链结构中引入了刚性苯环基团，增加了聚合物的分子尺寸，同时引入特殊梳型结构的聚合物侧链能够显著增加聚合物的分子尺寸，减少插层作用的发生，从而减少粘土对聚合物的吸附，提高聚合物的抗粘土能力。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备超塑化剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。在如下实施例中所用的单体如表1所示
a)本发明实施中，表1所述的单体a、单体b和单体c都为商业化产品，可以市场上购买。
b)本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用Agilent凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：1.0ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
c)净浆流动度:照GB/T8077-2012标准进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量为87g，搅拌4分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试不同时间的净浆流动度。
单体e的制备：
将头子单体f置于2L干燥的不锈钢高压反应釜内，加入适量的催化剂和阻聚剂，搅拌溶解，密闭反应釜，用氮气置换釜内空气三次，然后将反应釜抽真空至-0.09MPa以下，开启加热，升温至120℃，同时保持反应釜持续抽真空30min后停止，然后持续缓慢向釜内通入适量环氧乙烷，维持釜内压力0.15～0.2MPa，反应温度110-150℃，当环氧乙烷加料完毕后，继续恒温反应至压力不再下降，维持30min后，抽真空至-0.008MPa以下，冷却降温至60℃，冰醋酸中和至pH＝7左右，出料得到所需的聚醚单体e(具体参数见表1)。
表1 制备的单体e信息表
Figure BDA0002350237440000071
Figure BDA0002350237440000081
聚醚单体d-1的制备
向装有搅拌器的三口烧瓶中加入3-氯丙烯0.1mol，单体e-2 0.3mol，CuCl0.1mol，2,2-联吡啶0.1mol，用N2置换瓶中的空气后，将反应体系密封好，在氮气保护范围下，搅拌升温至60℃并反应3h，反应结束后，过滤除去铜盐，得到聚醚单体d-1，样品的分子量为1270。
聚醚单体d-2的制备
向装有搅拌器的三口烧瓶中加入3-氯丁烯0.1mol，单体e-1 1.2mol，CuCl0.1mol，五甲基二亚乙基三胺0.2mol,用N2置换瓶中的空气后，将反应体系密封好，在氮气保护范围下，搅拌升温至80℃并反应4h，反应结束后，过滤除去铜盐，得到聚醚单体d-2，样品的分子量为2700。
聚醚单体d-3的制备
向装有搅拌器的三口烧瓶中加入对氯甲基苯乙烯0.1mol，单体e-4 3.0mol，CuCl0.1mol，4,4-二壬基-2,2-联吡啶0.1mol，用N2置换瓶中的空气后，将反应体系密封好，在氮气保护范围下，搅拌升温至100℃并反应5h，反应结束后，过滤除去铜盐，得到聚醚单体d-3，样品的分子量为8900。
聚醚单体d-4的制备
向装有搅拌器的三口烧瓶中加入1-氯-2-丁烯0.1mol，单体e-5 0.5mol，CuBr0.1mol，2,2-联吡啶0.1mol，用N2置换瓶中的空气后，将反应体系密封好，在氮气保护范围下，搅拌升温至80℃并反应3h，反应结束后，过滤除去铜盐，得到聚醚单体d-4，样品的分子量为3700。
聚醚单体d-5的制备
向装有搅拌器的三口烧瓶中加入1-氯-2-丁烯0.1mol，单体e-2 1.7mol，CuCl0.1mol，三(N，N-二甲基氨基乙基)胺0.1mol，用N2置换瓶中的空气后，将反应体系密封好，在氮气保护范围下，搅拌升温至110℃并反应3h，反应结束后，过滤除去铜盐，得到聚醚单体d-5，样品的分子量为7000。
聚醚单体d-6的制备
向装有搅拌器的三口烧瓶中加入2-甲基-4-氯丁烯0.1mol，单体e-3 1.5mol，CuBr0.1mol，2,2-联吡啶0.2mol，用N2置换瓶中的空气后，将反应体系密封好，在氮气保护范围下，搅拌升温至120℃并反应3h，反应结束后，过滤除去铜盐，得到聚醚单体d-6，样品的分子量为5600。
表2 单体信息表
单体a a-1 丙烯酸
a-2 丙烯酸钠
a-3 马来酸
单体b b-1 丙烯酸羟乙酯磷酸酯
b-2 3-丁烯基磷酸乙酯
b-3 2-丙烯酰基-2-甲基丙膦酸
单体c c-1 丙烯酰胺
c-2 N-羟甲基丙烯酰胺
c-3 丙烯胺
表3 PCP共聚物信息表
Figure BDA0002350237440000091
Figure BDA0002350237440000101
PCP制备实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入100g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至30℃，457.2g(0.36mol)d-1，将25.92g(0.36mol)a-1,38.52g(0.18mol)b-1,6.39g(0.09mol)和150g配成滴加溶液I，将5.25g巯基乙酸、0.53g L-抗坏血酸和100g水配成滴加溶液II，将2.64g双氧水加入打底水中，溶液I匀速滴加2h，溶液II匀速滴加2.5h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到质量浓度60％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为15600。
PCP制备实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，432g(0.16mol)d-2，将11.52g(0.16mol)a-1,3.84g(0.02mol)b-2,2.02g(0.02mol)c-2和160g配成滴加溶液I，将8.90g巯基乙酸、2.25g雕白粉和100g水配成滴加溶液II，将6.75g双氧水加入打底水中，溶液I匀速滴加3h，溶液II匀速滴加3.5h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到质量浓度50％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为35200。
PCP制备实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入300g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至30℃，356g(0.04mol)d-3，将4.64g(0.03mol)a-3,1.68g(0.008mol)b-3和0.17g(0.004mol)配成滴加溶液I，将14.5g巯基丙酸、3.62g L-抗坏血酸和285g水配成滴加溶液II，将14.5g双氧水加入打底水中，溶液I匀速滴加8h，溶液II匀速滴加8.25h，滴加完毕后，保温3h，然后降温并中和出料，得到质量浓度40％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为69200。
PCP制备实施例4
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入300g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃，177.6g(0.048mol)d-4，将3.46g(0.048mol)a-1、1.54g(0.008mol)b-2,1.21g(0.012mol)和200g配成滴加溶液I，将5.50g巯基乙醇、1.10g L-抗坏血酸和250g水配成滴加溶液II，将3.68g双氧水加入打底水中，溶液I匀速滴加6h，溶液II匀速滴加6.25h，滴加完毕后，保温4h，然后降温并中和出料，得到浓度20％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为45600.
PCP制备实施例5
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至15℃，275g(0.036mol)d-5，将2.59g(0.045mol)a-1,0.29g(0.004mol)b-1,1.65g(0.008mol)c-1和240g水配成滴加溶液I，将8.97g巯基乙醇、2.05g雕白粉和200g水配成滴加溶液II，将7.80g双氧水加入打底水中，溶液I匀速滴加5h，溶液II匀速滴加5.5h，滴加完毕后，保温4h，然后降温并中和出料，得到质量浓度30％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为60300。
PCP制备实施例6
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至45℃，358.4g(0.064mol)d-6，将6.02g(0.064mol)a-2、0.87g(0.004mol)b-3,0.40g(0.004mol)和180g水配成滴加溶液I，将10.9g巯基丙酸、2.92g L-抗坏血酸和200g水配成滴加溶液II，将5.6g过硫酸铵加入打底水中，溶液I匀速滴加3h，溶液II匀速滴加3.5h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到质量浓度40％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为51200。
PCP制备实施例7
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，405g(0.15mol)d-2，将10.8g(0.15mol)a-3,2.625g(0.0125mol)b-3,1.08g(0.025mol)c-3和130g配成滴加溶液I，将8.38g巯基乙酸、2.52g雕白粉和100g水配成滴加溶液II，将8.40g双氧水加入打底水中，溶液I匀速滴加3h，溶液II匀速滴加3.5h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到质量浓度50％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为28900。
PCP制备实施例8
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，378g(0.14mol)d-2，将10.08g(0.14mol)a-1,5.60g(0.028mol)b-1,1.99g(0.028mol)c-1和110g配成滴加溶液I，将7.92g巯基乙酸、1.98g雕白粉和100g水配成滴加溶液II，将7.90g双氧水加入打底水中，溶液I匀速滴加3h，溶液II匀速滴加3.5h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到质量浓度50％的聚合物溶液,得到聚合物的重均分子量为30800。
对比制备实施例CP-1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，432g(0.16mol)d-2，将11.52g(0.16mol)a-1,2.02g(0.02mol)c-2和160g配成滴加溶液I，将8.90g巯基乙酸、2.25g雕白粉和100g水配成滴加溶液II，将6.75g双氧水加入打底水中，溶液I匀速滴加3h，溶液II匀速滴加3.5h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到聚合物的重均分子量为32300.
对比制备实施例CP-2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，432g(0.16mol)d-2，将11.52g(0.16mol)a-1,3.84g(0.02mol)b-2和160g配成滴加溶液I，将8.90g巯基乙酸、2.25g雕白粉和100g水配成滴加溶液II，将6.75g双氧水加入打底水中，溶液I匀速滴加3h，溶液II匀速滴加3.5h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到聚合物的重均分子量为33800.
对比制备实施例CP-3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，432g(0.16mol)甲代丁烯基醚Mw＝3000，将11.52g(0.16mol)a-1,3.84g(0.02mol)b-2和160g配成滴加溶液I，将8.90g巯基乙酸、2.25g吊白块和100g水配成滴加溶液II，将6.75g双氧水加入打底水中，溶液I匀速滴加3h，溶液II匀速滴加3.5h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到聚合物的重均分子量为36400.
应用实施例1
采用净浆流动度的方法测试样品在小野田水泥P·II 52.5，鹤林水泥P·O42.5，海螺水泥P·O42.5以及中联水泥P·O42.5种的流动度，结果入表4.
表4 样品的净浆流动度性能表
Figure BDA0002350237440000131
由表4可以发现，本发明实施例制得的超塑化剂具有良好的水泥适应性，水泥净浆流动度在不同水泥中都比较平稳，水泥适应性良好；而对比样品虽然在纯水泥中掺量略低些，但是在不同水泥中净浆流动度波动比较大，水泥适应性差。
应用实施例2
按照净浆流动度的方法，测试蒙脱土以内掺法取代等质量的水泥后，其流动度及流动度随时间的变化情况。蒙脱土为实验室购买的实验级样品，固定水灰比为0.29，蒙脱土内掺量为2％，对比样PCA为市售的常规聚羧酸减水剂，其测试结果如表4
表5 净浆流动度性能表
Figure BDA0002350237440000132
Figure BDA0002350237440000141
由表5中可以得到，在掺有蒙脱土的水泥中，实施例的净浆流动度与对比例CP-1，CP-2和CP-3在基本相当的掺量下，初始分散相差不大，但是后期保坍能力有区别，CP-1中没有含磷单体，与PCP-2对比发现，初始分散变差，后期保坍能力也下降，CP-2中没有含氮单体，与PCP-2对比，初始分散略有提升，但是后期保坍能力下降。而常规的市售减水剂PCA在掺量提高3-4点之后，初始分散与实施例基本相当，但是后期保坍能力却严重下降。
应用实施例3
应用实施例中，水泥：海螺水泥P·O42.5；粉煤灰：II级灰，矿粉等级为S95，砂：II区中砂，细度模数2.6，含泥量5.0％；石子：大石子10～20mm，小石子5～10mm。混凝土的性能评价根据GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定进行。采用的配合比(kg/m3)为：水泥:粉煤灰:矿粉:砂:石子＝285：45：110:708:1047,混凝土实验结果如表6.
表6 混凝土实验结果表
Figure BDA0002350237440000142
Figure BDA0002350237440000151
由表6中混凝土数据可以看出：在针对砂石材料含泥量较高的情况下，实施例的超塑化剂与普通的PCA相比，在减少掺量的情况下，具有相当的减水能力和较好的保坍能力，强度也有一定的优势，具有良好的抗泥效果。

Claims (13)

1.一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于：所述混凝土超塑化剂是由不饱和聚醚大单体d与羧酸单体a、含磷单体b、含氮单体c三种可聚合小单体在水溶液中共聚而成，所述羧酸单体a：含磷单体b：含氮单体c：不饱和聚醚大单体d的摩尔比为2～10：0.5～2：0.5～2：1；
所述混凝土超塑化剂的重均分子量为15000-70000Da；
所述羧酸单体a由通式(1)表示：
Figure FDA0002350237430000011
其中R1为H、CH3或CH2COOM，R2为H或
Figure FDA0002350237430000012
且当R2为COOM时，R1只能为H，M表示氢原子、碱金属离子、铵根离子或有机胺基团；
所述含磷单体b为不饱和磷酸单体；
所述含氮单体c为不饱和丙烯酰胺类单体或不饱和端氨基类单体；
所述不饱和聚醚大单体d由通式(2)或(3)表示：
Figure FDA0002350237430000013
其中，R6和R8为H或CH3，R5和R7为-CH2-，-CH2CH2-，-C6H4CH2-，X为-CH2-或-CH2CH2-,m、n、p、q为重复单元数，其中n＝2～15，q＝2-8，m＝3-30，p＝3-30。
2.根据权利要求1所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，所述不饱和聚醚单体d由不饱和卤素化合物、催化剂Ⅰ、配体以及单体e在氮气保护下，升温至60-120℃，聚合反应3-5h得到；
所述不饱和卤素化合物、催化剂Ⅰ、配体和单体e的摩尔比为1：1：1～2：3～30；
所述不饱和卤素化合物为带有双键的不饱和卤素化合物；
所述催化剂Ⅰ为氯化亚铜或者溴化亚铜；
所述配体为四甲基乙二胺，五甲基二亚乙基三胺，六甲基三亚乙基四胺，三(N，N-二甲基氨基乙基)胺，2,2-联吡啶,4,4-二壬基-2,2-联吡啶，三[2-(二甲氨基)乙基]胺，N,N,N,N-四-(2-吡啶基甲基)乙二胺中的任意一种；
所述单体e为含苯环聚醚单体，其制备方法为：在催化剂Ⅱ和阻聚剂条件下，由不饱和含苯基的分子f与环氧乙烷加成反应得到，利用有机酸中和至pH＝7左右，即得所述含苯环聚醚单体e；所述加成反应温度为110～150℃，反应压力为0.1～0.6MPa；
所述不饱和含苯基的分子f选自3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、对乙烯基甲醇、对乙烯基乙醇中任意一种；
所述单体e的数均分子量为200-800。
3.根据权利要求2所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，所述不饱和卤素化合物选自3-氯丙烯,3-氯丁烯，3-溴丙烯，1-氯-2-丁烯，1-溴-2-丁烯，4-氯-1-丁烯，4-溴-1-丁烯，2-甲基-4-氯丁烯，2-甲基-4-溴丁烯，对氯甲基苯乙烯，对溴甲基苯乙烯中任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种高适应性的混凝土超塑化剂，其特征在于，所述催化剂Ⅱ选自金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、萘钠、萘钾中的任意一种，质量为最终含苯环聚醚单体e质量的0.01％～0.5％。
5.根据权利要求2所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，所述单体e的制备方法中，中和温度保持在60-90℃，所述有机酸选自草酸、冰醋酸、柠檬酸中任意一种。
6.根据权利要求2所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，所述单体e的制备方法中的阻聚剂选自N，N-二羟丙基羟胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，十二烷基苯磺酸，2,4-二硝基对甲苯酚(DNPC)，2-仲丁基-4.6-二硝基苯酚(DNBP)，苯胺、N-{4-[(1,3-二甲基丁基)亚胺基]-2,5-环己二烯}(BDQI)，2,6-二叔丁基-4-亚苄基-环己-2,5-二烯酮，2,2-二苯基-1-苦基肼(DPPH)中的任意一种或一种以上混合，阻聚剂质量为含苯环聚醚单体e质量的0.001％-0.1％。
7.根据权利要求1所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，所述羧酸单体a选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及其钠盐、钾盐、铵盐或有机胺盐中的任意一种或一种以上混合。
8.根据权利要求1所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，所述含磷单体b选自丙烯酸羟乙酯磷酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯，丙烯酸羟丙酯磷酸酯，甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯，二甲基乙烯基磷酸酯，3-丁烯基磷酸乙酯，异丙基磷酸、乙基乙烯基磷酸，2-丙烯酰基-2-甲基丙膦酸、2-甲基丙烯酰基-2-甲基丙膦酸中任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，所述含氮单体c选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯，2-甲基丙烯胺，丙烯胺，2-丁烯胺，异丁烯胺，4-戊烯胺，异戊烯胺中任意一种。
10.权利要求1至9任一项所述的一种高适应性混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于，包括：反应开始前，将部分水和不饱和聚醚大单体d打底，恒温至15-60℃，将羧酸单体a，含磷单体b和含氮单体c配成滴加溶液I，将引发剂、链转移剂和水配成滴加溶液II，溶液I和II同时滴入反应体系发生聚合反应，溶液I的滴加时间为2-6h，溶液II的滴加时间比溶液I延长15-30min，滴加过程中，溶液可以匀速滴加，也可以变速滴加，滴加完毕后，保温1-3h，中和降温出料即得到所述高适应性的混凝土超塑化剂；
聚合反应物总单体的质量浓度为20-60％；
所述引发剂由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合，还原剂是缓慢滴加到反应体系中，而氧化剂可在反应初始一次性加入，也可缓慢滴加入聚合体系；所述氧化剂的质量为单体a、单体b，单体c和单体d总质量的0.5～4.0％，还原剂的质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.1～1.0％；
所述链转移剂为硫醇类聚合链转移剂，所述链转移剂的质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的1.0～4.0％；
反应结束后，使用碱性化合物中和调整最终产物的pH值为5.0-8.0，所述碱性化合物为单价或二价的氢氧化物。
11.根据权利要求10所述的一种高适应性混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中任意一种或两种以上混合；所述还原剂选自碱金属亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐、偏亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸中任意一种。
12.根据权利要求10所述的一种高适应性混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述硫醇类聚合链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙酸钠、巯基乙酸异辛酯、巯基乙胺和十二硫醇中任意一种或一种以上混合。
13.权利要求1至9任一项所述的一种高适应性混凝土超塑化剂的应用方法，其特征在于，所述高适应性超塑化剂在混凝土中常规掺量为总胶凝材料质量的0.1～0.5％。
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