CN116265494A - 一种侧链大单体、其制备方法及使用其制备的低敏感高适应性聚羧酸减水剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种侧链大单体、其制备方法及使用其制备的低敏感高适应性聚羧酸减水剂。所述侧链大单体由丙烯酰胺单体、N‑乙烯基吡咯烷酮单体、醋酸乙烯酯单体及单体A共聚得到，单体A的结构通式为

Description

一种侧链大单体、其制备方法及使用其制备的低敏感高适应 性聚羧酸减水剂
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体地说是一种侧链大单体、其制备方法及使用其制备的低敏感高适应性聚羧酸减水剂。
背景技术
减水剂(也可称作“水泥分散剂”)是目前研究和应用最为广泛的一种混凝土外加剂，在混凝土和易性不变的情况下，掺入减水剂可以有效节约水泥用量、减少用水量、提高混凝土强度。聚羧酸作为最新一代的高性能混凝土减水剂，具有掺量低、保坍性好、分子结构可调控性强、生产工艺绿色环保等突出优点。从化学结构上讲，聚羧酸是一种梳形高分子聚合物，它由富含羧酸基团的主链和聚醚侧链组成，主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚醚侧链在溶液中伸展形成水化层来提供空间排斥力以防止水泥团聚，因此这种结构赋予了聚羧酸强大的分散水泥颗粒的能力。
1981年，日本触媒公司的T.Hirata申请了第一篇关于聚羧酸的专利(JP842022(S59-018338))。从那以后各大学校和企业开始了对聚羧酸的研究，大量关于聚羧酸产品的专利在世界各地被申请。例如，德国BASF公司专利US7855260报道了一种利用高分子量乙烯基聚醚和丙烯酸共聚反应制备的新型聚羧酸减水剂，该产品不仅保坍性能优于常规聚羧酸减水剂，还可以提高混凝土早期强度。瑞士Sika公司专利EP1061089报道了一种利用聚丙烯酸和氨基聚醚通过脱水反应得到的一种含有酰胺基团的新型聚羧酸减水剂，该产品在混凝土应用中不仅具有优异的保坍、增强和抗收缩功能，还可有效防止钢筋锈蚀。
在当代中国，聚羧酸减水剂已经占据混凝土减水剂市场八成以上的份额，在高铁、大型桥梁、高速公路、水电站、地标性市政工程上得到广泛应用，对我国现代化基础建设做出了卓越的贡献。但是仍有大量的实际问题是现有聚羧酸产品所难以解决的。最为突出的一点是，各地水泥、砂石等材料千差万别，凸显出引起了聚羧酸减水剂适应性差的缺点。一种聚羧酸在某地可能表现优异，但在另外的地区尤其材料的变化，可能减水率会大打折扣。例如某些地区砂石资源趋于劣化，特别是大中城市，使用的砂石含泥量偏高。而聚羧酸减水剂对于骨料中的含泥量特别敏感，因为泥土中的粘土会大量吸附聚羧酸分子，导致水泥浆体中的有效减水剂分子减少，从而使混凝土的工作性能大大降低。再比如某些地区胶材中硫酸盐含量高，与泥含量类似，也都会导致减水剂工作性能大幅降低。综合来看，由于我国幅员辽阔，各地水泥、砂石等材料强烈的地域性，亟需开发抗粘土、抗硫酸盐，对地区材料适应性强聚羧酸产品，以满足市场的苛刻要求。
针对上述问题，已有一些专利报道了一些有用的技术方案，这些方案普遍从聚羧酸的分子结构入手，希望通过引入新结构带来新的工作性能。例如，专利CN104628961A、CN104628962B首先通过脂肪酸乙烯酯单体与丙烯酸酯、丙烯酰胺类单体的共聚反应得到梳形高分子，再通过二次水解反应得到侧链是聚乙烯醇的新型聚羧酸减水剂，这种产品有着极好的减水、保坍能力以及高适应性。但该方法是通过单体聚合过程中向大分子链进行链转移的方式得到接枝共聚物的，显然最终产物中含有大量的聚脂肪酸乙烯酯均聚物，不会接枝到主链上，会严重影响产物纯度，进而影响最终产品性能。专利CN113072667A公开了一种新型聚羧酸减水剂及其制备方法，首先通过原子转移自由基聚合方法制备一种含梳形聚醚大单体，再通过常规的聚羧酸共聚方法得到侧链带有梳形结构的新型聚羧酸减水剂，该产品具有高减水、长保坍、耐粘土以及降低混凝土粘度的优点。但显然原子转移自由基需要用到难以除去的铜盐和昂贵的胺类配体聚合物，这使得该产品成本高昂，不利于推广利用。
综上所述，开发一种生产工艺简单、减水性能优异的低敏感高适应性聚羧酸减水剂，对于聚羧酸行业的技术进步有着重要意义。
发明内容
针对上述存在的缺点，本发明提供了一种新型的侧链大单体及使用其制备的低敏感高适应性聚羧酸减水剂，本发明所述的低敏感高适应性减水剂通过引入新型的侧链大单体替代了部分聚醚单体，降低了分子对粘土的吸附，从而赋予了产品卓越的抗粘土能力。所述低敏感高适应性减水剂不仅具有优异的减水和保坍性能，还具有突出的粘土耐受性、抗硫酸盐能力以及对各地水泥胶材适应性好的优点，市场应用前景广阔。
本发明提供了一种侧链大单体，由丙烯酰胺单体、N-乙烯基吡咯烷酮单体、醋酸乙烯酯单体及单体A共聚得到，其分子结构如下：
Figure BDA0003417619060000031
其中，m＝0或1；当m＝0时，R1为-C6H5；当m＝1时，R1为C1-C4的烷基、-CH2CH2OH或-CH2CH2CH2OH；a、b、c、d分别代表上述新型侧链大单体结构中丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、单体A代表的结构单元所占的质量百分数，a+b+c+d＝100，a＝22～63，b＝3～43，c＝3～50，d＝3～12；
所述单体A的结构式为通式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003417619060000032
本发明还提供了所述侧链大单体的制备方法，包括：由丙烯酰胺单体、N-乙烯基吡咯烷酮单体、醋酸乙烯酯单体及单体A在引发剂C、链转移剂B的水溶液中通过自由基共聚得到；根据催化链转移聚合原理，单体A形成的聚合链段会在新型侧链大单体的末端保留一个碳碳双键；
所述丙烯酰胺单体、N-乙烯基吡咯烷酮单体、醋酸乙烯酯单体、单体A的质量比为5～30:1～10:1～7:1；
所述链转移剂B的用量为所用反应单体总质量的0.001～0.01％，所述引发剂C的用量为反应单体总质量的0.1～2％。
本发明所述侧链大单体的制备方法具体包括如下：
将丙烯酰胺单体、N-乙烯基吡咯烷酮单体、醋酸乙烯酯单体、水组成的水溶液S1，以及单体A、第一批次链转移剂B组成的溶液S2慢慢滴入溶有引发剂C、第二批次链转移剂B的打底水溶液S3中，滴加结束后保温反应一段时间后即得所述侧链大单体水溶液；
溶液S1、S2滴加过程中保持反应体系温度为50～90℃，滴加时间1～3.5h，且溶液S2的滴加时间要比溶液S1延后0.5h；所述保温反应时间0.5～3h；
所述第一批链转移剂B与第二批次链转移剂B的质量比为任意比例；
所述侧链大单体水溶液的固含量为50～65％。
所述链转移剂B为金属钴配合物，其分子结构式为通式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0003417619060000041
式中，R2为-CH3、-CH2CH3或-C6H5；R2为-CH3时，表示COBF；R2为-CH2CH3时，表示COEtBF；R2为-C6H5时，表示COPhB。
所述引发剂C为水溶性偶氮类引发剂，选自偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)、偶氮二氰基戊酸(V-501)和偶氮二异丙基咪唑啉(VA-061)中任意一种以上混合。
本发明制备的侧链大单体的重均分子量Mw控制在500～3000之间。
本发明还提供了一种使用上述侧链大单体制备的低敏感高适应性聚羧酸减水剂，由上述侧链大单体与单体D、单体F通过自由基共聚而成；
所述单体D为不饱和聚醚大单体，其分子结构式为下述通式(Ⅳ)所示：
Figure BDA0003417619060000042
式(Ⅲ)中，n为22～90的整数；当R3为-H时，R4为-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-或-CH2-；当R3为-CH3时，R4为-CH2-或-CH2CH2-；
所述单体D的重均分子量为1000～4000；单体D为常见的工业品；
所述单体F为不饱和酸单体，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸或马来酸酐中任意一种以上混合。
所述聚羧酸减水剂的分子结构通式如下所示：
Figure BDA0003417619060000051
其中，式(Ⅳ)中，n为22～90的整数；当R3为-H时，R4为-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-或-CH2-；当R3为-CH3时，R4为-CH2-或-CH2CH2-；R5为-H、-CH3或-CH2COOH，R6为-H或-CH3；e、f、g分别代表本发明所述的低敏感高适应性聚羧酸减水剂分子结构中新型侧链大单体、单体D、单体F代表的结构单元所占的质量百分数，e+f+g＝100，e＝14～48，f＝45～79，g＝3～15。
所述单体D为二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(HVPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)或异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)；式(Ⅰ)中，当R3为-H、R4为-OCH2CH2-时，单体D为二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)；当R3为-H、R4为-OCH2CH2CH2CH2-时，单体D为4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(HVPEG)；当R3为-H、R4为-CH2-时，单体D为烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)；当R3为-CH3、R4为-CH2-时，单体D为甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)；当R3为-CH3、R4为-CH2CH2-时，单体D为异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)。
本发明所述聚羧酸减水剂与常规聚羧酸减水剂在分子结构上有一个显著不同之处是引入新型侧链大单体替代了部分传统的聚醚侧链结构。根据文献(Ng S,PlankJ.Interaction mechanisms between Na montmorillonite clay and MPEG-basedpolycarboxylate superplasticizers[J].Cement and concrete research,2012,42(6):847-854.)报道，聚醚侧链在粘土层状结构里的插层吸附现象是导致传统聚羧酸减水剂对粘土耐受性差的主要原因。因此，本发明所述的低敏感高适应性减水剂通过引入新型侧链大单体替代了部分聚醚单体，降低了分子对粘土的吸附，从而赋予了产品卓越的抗粘土能力。而该新侧链大单体含有丰富的酰胺、吡咯烷酮等基团，赋予了产品对不同水泥材料的高适应性。此外，侧链大单体中含有的乙烯酸酯基团能在碱性的水泥浆体中水解出亲水的聚乙烯醇链段，从而在吸附的过程中进一步增强侧链的吸附层厚度，改善产品的初始分散及保坍能力。
本发明提供了所述低敏感高适应性减水剂的制备方法，采用两步一锅法完成，具体步骤如下：
(1)侧链大单体的制备：由丙烯酰胺单体、N-乙烯基吡咯烷酮单体、醋酸乙烯酯单体及单体A在水溶液中通过自由基共聚得到上述新型的侧链大单体的水溶液；
所述丙烯酰胺单体、N-乙烯基吡咯烷酮单体、醋酸乙烯酯单体及单体A质量比5～30:1～10:1～7:1；
(2)减水剂的制备：步骤(1)制备侧链大单体的水溶液中继续加入单体D、氧化剂E和水，保持体系温度25～60℃，之后慢慢将单体F、链转移剂G、还原剂H组成的水溶液滴入反应体系，滴加时间1～4h，滴加结束后保温0.5～3h，随后加入NaOH溶液中和反应体系pH值为5～8，得到所述低敏感高适应性聚羧酸减水剂。
步骤(2)中所述单体D、单体F的质量比为5～16:1，氧化剂E、链转移剂G和还原剂H的用量分别为单体D和单体F总质量的0.5～2％、0.15～0.6％、0.2～1.5％，所述单体D的用量与步骤(1)所用反应单体总重量之比为1～5:1。
步骤(2)中所述氧化剂E选自双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中任意一种。
步骤(2)中所述链转移剂G选自巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙醇、巯基丙酸中任意一种以上混合。
步骤(2)中所述还原剂H选自L-抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、雕白粉中任意一种以上混合。
步骤(2)制备的低敏感高适应性聚羧酸减水剂重均分子量Mw控制在20000～60000之间，分子量过大或者过小都会使产品性能变差。
本发明所述的低敏感高适应性聚羧酸减水剂其掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣，掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。
本发明所述的低敏感高适应性聚羧酸减水剂可与市售的其它减水剂，如木质磺酸盐类减水剂、萘系磺酸盐类减水剂、聚羧酸减水剂等混合使用，亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用。
采用本发明所述新型侧链大单体制备的低敏感高适应性聚羧酸减水剂具有如下的有益效果：
(1)优异的减水和保坍能力，新型侧链单体的引入并不会损失所述减水剂产品的性能；
(2)优异的粘土耐受性，尤其适合砂石骨料含泥量高地区的应用；
(3)优异的抗硫酸盐能力；
(4)对各种水泥胶材的适应性强，适合全国各地的应用；
(5)生产工艺简单，制备过程采用一锅法，简单高效，可以在同一个反应釜中连续化生产，反应效率高、时间短，易于实现工业上的大规模化的生产。
具体实施方式
以下通过实施例更详细的描述了本发明所述的低敏感高适应性聚羧酸减水剂的制备过程，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中所用单体D(双键保留值>95％)为南京博特新材料有限公司生产，其它原料均购于TCI化学试剂公司。
本发明实施例中，聚合物的数均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：1.0ml/min；检测器：Shodex RI-7型示差折光检测器；分子量标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)
实施例1
(1)新型侧链大单体的制备：在一个备有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入V-500.8g、COBF 0.9mg和水40g，搅拌均匀，此为打底液，将丙烯酰胺50g、单体N-乙烯基吡咯烷酮10g、醋酸乙烯酯10g和水40g配置为滴加液1，将甲基丙烯酸甲酯10g、链转移剂COBF 1.5mg配置为滴加液2；随后使用N2流除去打底液和滴加液中的O2，将反应体系温度控制在50℃，然后将滴加液慢慢滴入打底液中，滴加液1控制滴加时间为1h，滴加液2控制滴加时间为1.5h，滴加结束后保温反应0.5h即得新型侧链大单体，GPC测得产物重均分子量为560；
(2)减水剂的制备：向步骤(1)制备的溶液中继续加入APEG1000 160g(数字表示重均分子量为1000，下同)、双氧水0.896g和水100g，搅拌均匀，控制反应体系温度45℃，慢慢将丙烯酸19.2g、巯基乙醇1.08g、L-抗坏血酸0.358g和水70g组成的水溶液滴入反应体系，滴加时间4h，滴加结束后保温1h，随后加入35％的NaOH溶液15g得到所述低敏感高适应性聚羧酸减水剂，测得pH值为6.2，GPC测得产物重均分子量21200。
实施例2
(1)新型侧链大单体的制备：在一个备有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入V-5011.6g、COBF 2mg和水40g，搅拌均匀，此为打底液，将丙烯酰胺100g、单体N-乙烯基吡咯烷酮30g、醋酸乙烯酯20g和水60g配置为滴加液1，将甲基丙烯酸甲酯10g、链转移剂COBF 2.8mg配置为滴加液2；随后使用N2流除去打底液和滴加液中的O2，将反应体系温度控制在70℃，然后将滴加液慢慢滴入打底液中，滴加液1控制滴加时间为3h，滴加液2控制滴加时间为3.5h，滴加结束后保温反应1.5h即得新型侧链大单体，GPC测得产物重均分子量为780；
(2)减水剂的制备：向步骤(1)制备的溶液中继续加入HPEG2000 320g、双氧水1.792g和水200g，搅拌均匀，控制反应体系温度60℃，慢慢将丙烯酸38.4g、巯基乙醇1.79g、L-抗坏血酸0.717g和水160g组成的水溶液滴入反应体系，滴加时间1h，滴加结束后保温2h，随后加入35％的NaOH溶液25g得到所述低敏感高适应性聚羧酸减水剂，测得pH值为6.5，GPC测得产物重均分子量24500。
实施例3
(1)新型侧链大单体的制备：在一个备有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入VA-0441.45g、COBF 4.5mg和水50g，搅拌均匀，此为打底液，将丙烯酰胺150g、单体N-乙烯基吡咯烷酮100g、醋酸乙烯酯30g和水130g配置为滴加液1，将α-甲基苯乙烯10g、链转移剂COBF 10mg配置为滴加液2；随后使用N2流除去打底液和滴加液中的O2，将反应体系温度控制在90℃，然后将滴加液慢慢滴入打底液中，滴加液1控制滴加时间为2h，滴加液2控制滴加时间为2.5h，滴加结束后保温反应3h即得新型侧链大单体，GPC测得产物重均分子量为920；
(2)减水剂的制备：向步骤(1)制备的溶液中继续加入VPEG3000 290g、过硫酸铵3.34g和水200g，搅拌均匀，控制反应体系温度30℃，慢慢将丙烯酸43.5g、巯基乙醇1.67g、L-抗坏血酸3.34g和水140g组成的水溶液滴入反应体系，滴加时间2h，滴加结束后保温3h，随后加入35％的NaOH溶液35g得到所述低敏感高适应性聚羧酸减水剂，测得pH值为7.2，GPC测得产物重均分子量29200。
实施例4
(1)新型侧链大单体的制备：在一个备有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入VA-0611.65g、COBF 6.4mg和水50g，搅拌均匀，此为打底液，将丙烯酰胺150g、单体N-乙烯基吡咯烷酮100g、醋酸乙烯酯70g和水170g配置为滴加液1，将甲基丙烯酸乙酯10g、链转移剂COBF20mg配置为滴加液2；随后使用N2流除去打底液和滴加液中的O2，将反应体系温度控制在80℃，然后将滴加液慢慢滴入打底液中，滴加液1控制滴加时间为1h，滴加液2控制滴加时间为1.5h，滴加结束后保温反应1h即得新型侧链大单体，GPC测得产物重均分子量为1350；
(2)减水剂的制备：向步骤(1)制备的溶液中继续加入HVPEG4000 330g、过硫酸铵7.59g和水200g，搅拌均匀，控制反应体系温度35℃，慢慢将丙烯酸49.5g、巯基乙酸1.9g、L-抗坏血酸5.7g和水185g组成的水溶液滴入反应体系，滴加时间2h，滴加结束后保温1h，随后加入35％的NaOH溶液40g得到所述低敏感高适应性聚羧酸减水剂，测得pH值为7.4，GPC测得产物重均分子量30800。
实施例5
(1)新型侧链大单体的制备：在一个备有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入V-5010.2g、COBF 5mg和水40g，搅拌均匀，此为打底液，将丙烯酰胺60g、单体N-乙烯基吡咯烷酮20g、醋酸乙烯酯16g和水40g配置为滴加液1，将甲基丙烯酸乙酯4g、链转移剂COBF 5mg配置为滴加液2；随后使用N2流除去打底液和滴加液中的O2，将反应体系温度控制在80℃，然后将滴加液慢慢滴入打底液中，滴加液1控制滴加时间为1h，滴加液2控制滴加时间为1.5h，滴加结束后保温反应1h即得新型侧链大单体，GPC测得产物重均分子量为2320；
(2)减水剂的制备：向步骤(1)制备的溶液中继续加入TPEG2400 400g、过硫酸铵6.96g和水300g，搅拌均匀，控制反应体系温度55℃，慢慢将丙烯酸64g、巯基乙酸2.32g、亚硫酸钠2.32g和水170g组成的水溶液滴入反应体系，滴加时间2h，滴加结束后保温1h，随后加入35％的NaOH溶液30g得到所述低敏感高适应性聚羧酸减水剂，测得pH值为5.6，GPC测得产物重均分子量33100。
实施例6
(1)新型侧链大单体的制备：在一个备有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入V-5010.24g、COBF 1.2mg和水40g，搅拌均匀，此为打底液，将丙烯酰胺72g、单体N-乙烯基吡咯烷酮20g、醋酸乙烯酯16g和水80g配置为滴加液1，将甲基丙烯酸正丁酯4g、链转移剂COBF1.2mg配置为滴加液2。随后使用N2流除去打底液和滴加液中的O2，将反应体系温度控制在90℃，然后将滴加液慢慢滴入打底液中，滴加液1控制滴加时间为3h，滴加液2控制滴加时间为3.5h，滴加结束后保温反应1h即得新型侧链大单体，GPC测得产物重均分子量为2410。
(2)减水剂的制备：向步骤(1)制备的溶液中继续加入TPEG2400 480g、过硫酸钾2.78g和水240g，搅拌均匀，控制反应体系温度35℃，慢慢将丙烯酸76.8g、巯基乙酸2.23g、亚硫酸钠1.11g和水320g组成的水溶液滴入反应体系，滴加时间4h，滴加结束后保温1h，随后加入35％的NaOH溶液35g得到所述低敏感高适应性聚羧酸减水剂，测得pH值为5.3，GPC测得产物重均分子量33600。
实施例7
(1)新型侧链大单体的制备：在一个备有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入V-5012.1g、COBF 1.2mg和水50g，搅拌均匀，此为打底液，将丙烯酰胺66g、单体N-乙烯基吡咯烷酮15g、醋酸乙烯酯12g和水20g配置为滴加液1，将甲基丙烯酸羟丙酯3g、链转移剂COBF 2mg配置为滴加液2；随后使用N2流除去打底液和滴加液中的O2，将反应体系温度控制在75℃，然后将滴加液慢慢滴入打底液中，滴加液1控制滴加时间为1.5h，滴加液2控制滴加时间为2h，滴加结束后保温反应1h即得新型侧链大单体，GPC测得产物重均分子量为2250；
(2)减水剂的制备：向步骤(1)制备的溶液中继续加入TPEG2400 360g、过硫酸钾2.16g和水100g，搅拌均匀，控制反应体系温度50℃，慢慢将丙烯酸72g、巯基丙醇1.73g、亚硫酸钠0.86g和水340g组成的水溶液滴入反应体系，滴加时间3h，滴加结束后保温1h，随后加入35％的NaOH溶液30g得到所述低敏感高适应性聚羧酸减水剂，测得pH值为5.5，GPC测得产物重均分子量37500。
实施例8
(1)新型侧链大单体的制备：在一个备有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入V-5012.1g、COBF 2.2mg和水50g，搅拌均匀，此为打底液，将丙烯酰胺75g、单体N-乙烯基吡咯烷酮15g、醋酸乙烯酯12g和水55g配置为滴加液1，将甲基丙烯酸羟丙酯3g、链转移剂COBF 1mg配置为滴加液2；随后使用N2流除去打底液和滴加液中的O2，将反应体系温度控制在65℃，然后将滴加液慢慢滴入打底液中，滴加液1控制滴加时间为1h，滴加液2控制滴加时间为1.5h，滴加结束后保温反应1h即得新型侧链大单体，GPC测得产物重均分子量为2150；
(2)减水剂的制备：向步骤(1)制备的溶液中继续加入TPEG2400 315g、过硫酸钾1.89g和水300g，搅拌均匀，控制反应体系温度40℃，慢慢将丙烯酸63g、巯基丙醇1.51g、亚硫酸钠1.13g和水80g组成的水溶液滴入反应体系，滴加时间3h，滴加结束后保温1h，随后加入35％的NaOH溶液50g得到所述低敏感高适应性聚羧酸减水剂，测得pH值为7.7，GPC测得产物重均分子量39400。
实施例9
(1)新型侧链大单体的制备：在一个备有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入V-5010.56g、COBF 1.3mg和水50g，搅拌均匀，此为打底液，将丙烯酰胺75g、单体N-乙烯基吡咯烷酮18g、醋酸乙烯酯15g和水60g配置为滴加液1，将甲基丙烯酸甲酯13g、链转移剂COBF 2mg配置为滴加液2；随后使用N2流除去打底液和滴加液中的O2，将反应体系温度控制在70℃，然后将滴加液慢慢滴入打底液中，滴加液1控制滴加时间为1h，滴加液2控制滴加时间为1.5h，滴加结束后保温反应1h即得新型侧链大单体，GPC测得产物重均分子量为2340；
(2)减水剂的制备：向步骤(1)制备的溶液中继续加入TPEG2400 333g、过硫酸铵1.93g和水100g，搅拌均匀，控制反应体系温度55℃，慢慢将马来酸酐53.3、巯基丙醇1.16g、亚硫酸氢钠1.16g和水290g组成的水溶液滴入反应体系，滴加时间3.5h，滴加结束后保温1h，随后加入35％的NaOH溶液35g得到所述低敏感高适应性聚羧酸减水剂，测得pH值为6.6，GPC测得产物重均分子量39200。
实施例10
(1)新型侧链大单体的制备：在一个备有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入V-5010.11g、COEtBF 1.1mg和水40g，搅拌均匀，此为打底液，将丙烯酰胺75g、单体N-乙烯基吡咯烷酮18g、醋酸乙烯酯6g和水65g配置为滴加液1，将甲基丙烯酸甲酯3g、链转移剂COEtBF2mg配置为滴加液2；随后使用N2流除去打底液和滴加液中的O2，将反应体系温度控制在60℃，然后将滴加液慢慢滴入打底液中，滴加液1控制滴加时间为1.5h，滴加液2控制滴加时间为2h，滴加结束后保温反应1h即得新型侧链大单体，GPC测得产物重均分子量为2650；
(2)减水剂的制备：向步骤(1)制备的溶液中继续加入VPEG2400 306g、过硫酸铵2.74g和水200g，搅拌均匀，控制反应体系温度50℃，慢慢将丙烯酸20g、富马酸16.7g、巯基丙酸1.03g、亚硫酸氢钠1.71g和水140g组成的水溶液滴入反应体系，滴加时间2h，滴加结束后保温1h，随后加入35％的NaOH溶液20g得到所述低敏感高适应性聚羧酸减水剂，测得pH值为6.6，GPC测得产物重均分子量40800。
实施例11
(1)新型侧链大单体的制备：在一个备有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入V-5010.12g、COEtBF 1.4mg和水30g，搅拌均匀，此为打底液，将丙烯酰胺90g、单体N-乙烯基吡咯烷酮18g、醋酸乙烯酯6g和水85g配置为滴加液1，将甲基丙烯酸甲酯3g、链转移剂COEtBF1mg配置为滴加液2；随后使用N2流除去打底液和滴加液中的O2，将反应体系温度控制在70℃，然后将滴加液慢慢滴入打底液中，滴加液1控制滴加时间为1h，滴加液2控制滴加时间为1.5h，滴加结束后保温反应1h即得新型侧链大单体，GPC测得产物重均分子量为2890；
(2)减水剂的制备：向步骤(1)制备的溶液中继续加入HPEG2400 351g、过硫酸铵3.03g和水150g，搅拌均匀，控制反应体系温度45℃，慢慢将丙烯酸14g、衣康酸14.1g、巯基丙酸0.76g、亚硫酸氢钠1.9g和水280g组成的水溶液滴入反应体系，滴加时间4h，滴加结束后保温1h，随后加入35％的NaOH溶液15g得到所述低敏感高适应性聚羧酸减水剂，测得pH值为6.8，GPC测得产物重均分子量47600。
实施例12
(1)新型侧链大单体的制备：在一个备有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入V-500.1g、COPhBF 1mg和水40g，搅拌均匀，此为打底液，将丙烯酰胺75g、单体N-乙烯基吡咯烷酮12.5g、醋酸乙烯酯5g和水55g配置为滴加液1，将甲基丙烯酸甲酯2.5g、链转移剂COPhBF1mg配置为滴加液2；随后使用N2流除去打底液和滴加液中的O2，将反应体系温度控制在80℃，然后将滴加液慢慢滴入打底液中，滴加液1控制滴加时间为1h，滴加液2控制滴加时间为1.5h，滴加结束后保温反应1h即得新型侧链大单体，GPC测得产物重均分子量为2910；
(2)减水剂的制备：向步骤(1)制备的溶液中继续加入HPEG2400 475g、过硫酸钾2.53g和水300g，搅拌均匀，控制反应体系温度60℃，慢慢将丙烯酸15g、甲基丙烯酸15.9g、巯基丙酸0.76g、雕白粉1.52g和水210g组成的水溶液滴入反应体系，滴加时间4h，滴加结束后保温1h，随后加入35％的NaOH溶液25g得到所述低敏感高适应性聚羧酸减水剂，测得pH值为7.0，GPC测得产物重均分子量58300。
对比例1
向装有搅拌器、温度计的烧瓶中加入HPEG2400 240g、双氧水0.34g和240g水，随后搅拌升温至45℃，在此温度下，滴加由丙烯酸28.8g、巯基丙酸0.6g、L-抗坏血酸0.44g和30g水组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，随后加入35％的NaOH溶液10g，此为在实验室用常规方法制备的普通聚羧酸减水剂，测得pH值为6.6，GPC测得重均分子量为31700。
对比例2
市售高性能聚羧酸减水剂，购于江苏中铁奥莱特有限公司，经GPC测试，测得pH值为7.3，GPC测得重均分子量为38200。
应用实施例：
应用实施例中，所采用的水泥为小野田PⅡ52.5，矿粉为江南粉磨有限公司生产的S95型矿粉，粉煤灰为江苏华能电力公司生产的I级粉煤灰，砂为永强机制砂，石子为粒径5～20mm连续级配的玄武岩。
应用实施例1
按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》中的规定，对本发明实施例中合成的低敏感高适应性聚羧酸减水剂进行净浆流动度测定，以评价样品对水泥浆体的分散能力，固定水灰比为0.29，减水剂折固掺量为0.12％，结果见表1。
表1样品的水泥净浆流动度测试结果
Figure BDA0003417619060000131
Figure BDA0003417619060000141
分析表1数据可以看出，在相同掺量下，实施例初始流动度在237～277mm之间，而对比例在245～262mm左右，实施例和对比例基本相当。从经时流动度看，实施例和对比例的净浆流动度在90min内都逐渐损失到180～210mm作用。以上结果表明，本发明所述低敏感高适应性聚羧酸减水剂与常规型聚羧酸减水剂的减水和保坍性能基本相当，用新型亲水侧链替代传统的聚醚侧链并没有牺牲了产品本身的分散能力。
应用实施例2
蒙脱土是一种典型的粘土，它对聚羧酸分子的吸附能力要远远强于水泥，因此在本实验中以在水泥中掺加蒙脱土的方法来模仿砂石材料中的含泥量，用以检测实施例中的低敏感高适应性聚羧酸减水剂对粘土的耐受性。按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动度进行测定，以不同质量的蒙脱土取代相应质量的水泥，水灰比固定为0.29，减水剂掺量固定为0.12％，结果见表2。
表2样品的抗粘土性能测试
Figure BDA0003417619060000151
a(无蒙脱土流动度-1％蒙脱土流动度)/无蒙脱土流动度
表2中的数据表明，掺加0.5％和1％含量的蒙脱土后，实施例和对比例的净浆流动度均有所下降，但实施例下降幅度明显较小。以从1％蒙脱土时相比无蒙脱土时的流动度损失来看，对比例损失达到50％左右，而实施例损失普遍在20％以下，实施例9表现最佳，流动度损失小于7％。这表明发明所述的低敏感高适应性聚羧酸减水剂具有优异的粘土耐受性，该产品会在砂石骨料含泥量高的地区有较好的应用前景。
应用实施例3
通过含硫酸盐的水泥净浆试验评价本发明所述的低敏感高适应性聚羧酸减水剂对硫酸盐的耐受性，测试方法按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中水泥净浆流动度的试验方法进行，水泥中分别添加0.5％和1％含量的硫酸钠，固定水灰比0.29，减水剂0.12％，试验结果见表3。
表3样品的抗硫酸盐性能测试
Figure BDA0003417619060000161
a(无NaSO4流动度-1％NaSO4流动度)/无NaSO4流动度
表3中数据表明，掺加1％含量的NaSO4时，实施例水泥净浆流动度降低22～33％，而对比例直接丧失流动度。这表明本发明所述的低敏感高适应性聚羧酸减水剂对硫酸盐具有良好的耐受性，该产品在受硫酸盐侵蚀较严重的海港、水利、地下、隧道、涵洞、道路和桥梁基础等工程中具有较好的应用前景。
应用实施例4
通过在不同水泥中的净浆试验来评价本发明所述的低敏感高适应性聚羧酸减水剂对水泥材料的适应性，测试方法按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中水泥净浆流动度的试验方法进行。测试时固定水灰比0.29，减水剂0.12％，试验结果见表4。
表4样品的水泥适应性测试
Figure BDA0003417619060000162
/>
Figure BDA0003417619060000171
表4中数据表明，在5种不同水泥中，实施例样品净浆流动度标准差基本在20mm以下，而对比例在50mm左右。这表明本发明所述的低敏感高适应性聚羧酸减水剂对不同水泥材料适应性好，会降低因水泥材料的变化导致掺量过大或过小的问题，这有利于该产品在全国各地的应用。
应用实施例5
通过混凝土流动度试验来评价本发明所述的低敏感高适应性减水剂对新拌混凝土的影响。试验中选用含泥量较高的劣质机制砂(泥含量为4.3％)作为细骨料，以进一步验证实施例样品的抗粘土性能。混凝土质量配合比：水泥235，矿粉35，粉煤灰35，机制砂945，碎石1000，水160，减水剂0.19％，糖钠0.08％。试验结果见表5。
表5混凝土性能测试结果
Figure BDA0003417619060000172
/>
Figure BDA0003417619060000181
注：--表示扩展度丧失
由表5的混凝土测试结果可知，在相同水胶比，掺量较低的条件下，实施例在初始和60min的坍落度/扩展度明显大于对比例，实施例普遍初始流动度达到60cm左右，而对比只有50cm左右。60min时，实施例仍能保持20cm以上的坍落度和40cm以上的扩展度，而对比例坍落度12.3cm以下，扩展度已经损失殆尽。此外，两者含气量没有明显区别。这说明本发明所述的低敏感高适应性减水剂在粘土含量高的混凝土中相比普通聚羧酸减水剂有明显优势，在实地生产中可节约掺量。

Claims (13)

1.一种侧链大单体，其特征在于，所述侧链大单体由丙烯酰胺单体、N-乙烯基吡咯烷酮单体、醋酸乙烯酯单体及单体A共聚得到，其分子结构如下：
Figure FDA0003417619050000011
其中，m＝0或1；当m＝0时，R1为-C6H5；当m＝1时，R1为C1-C4的烷基、-CH2CH2OH或-CH2CH2CH2OH；a、b、c、d分别代表上述新型侧链大单体结构中丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、单体A代表的结构单元所占的质量百分数，a+b+c+d＝100，a＝22～63，b＝3～43，c＝3～50，d＝3～12；
所述单体A的结构式为通式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003417619050000012
2.权利要求1所述的一种侧链大单体的制备方法，其特征在于，包括：由丙烯酰胺单体、N-乙烯基吡咯烷酮单体、醋酸乙烯酯单体及单体A在引发剂C、链转移剂B的水溶液中通过自由基共聚得到；
所述丙烯酰胺单体、N-乙烯基吡咯烷酮单体、醋酸乙烯酯单体、单体A的质量比为5～30:1～10:1～7:1；
所述链转移剂B的用量为所用反应单体总质量的0.001～0.01％，所述引发剂C的用量为反应单体总质量的0.1～2％；
所述链转移剂B为金属钴配合物，所述引发剂C为水溶性偶氮类引发剂。
3.根据权利要求2所述的一种侧链大单体的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
将丙烯酰胺单体、N-乙烯基吡咯烷酮单体、醋酸乙烯酯单体、水组成的水溶液S1，以及单体A、第一批次链转移剂B组成的溶液S2慢慢滴入溶有引发剂C、第二批次链转移剂B的打底水溶液S3中，滴加结束后保温反应后即得所述侧链大单体水溶液；
所述第一批链转移剂B与第二批次链转移剂B的质量比为任意比例；
所述侧链大单体水溶液的固含量为50～65％。
4.根据权利要求3所述的一种侧链大单体的制备方法，其特征在于，所述溶液S1、S2滴加过程中保持反应体系温度为50～90℃，滴加时间1～3.5h，且溶液S2的滴加时间要比溶液S1延后0.5h；所述保温反应时间0.5～3h。
5.根据权利要求2或3所述的一种侧链大单体的制备方法，其特征在于，所述链转移剂B的分子结构式为通式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0003417619050000021
式中，R2为-CH3、-CH2CH3或-C6H5；R2为-CH3时，表示COBF；R2为-CH2CH3时，表示COEtBF；R2为-C6H5时，表示COPhB；
所述引发剂C选自偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)、偶氮二氰基戊酸(V-501)和偶氮二异丙基咪唑啉(VA-061)中任意一种以上混合。
6.根据权利要求2或3所述的一种侧链大单体的制备方法，其特征在于，所述侧链大单体的重均分子量Mw控制在500～3000之间。
7.使用权利要求1所述侧链大单体制备的一种低敏感高适应性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂由上述侧链大单体与单体D、单体F通过自由基共聚而成；
所述单体D为不饱和聚醚大单体；
所述单体F为不饱和酸单体。
8.根据权利要求7所述的一种低敏感高适应性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体D的分子结构式为下述通式(Ⅳ)所示：
Figure FDA0003417619050000022
式(Ⅲ)中，n为22～90的整数；当R3为-H时，R4为-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-或-CH2-；当R3为-CH3时，R4为-CH2-或-CH2CH2-；
所述单体D的重均分子量为1000～4000；
所述聚羧酸减水剂的分子结构通式如下所示：
Figure FDA0003417619050000031
其中，式(Ⅳ)中，n为22～90的整数；当R3为-H时，R4为-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-或-CH2-；当R3为-CH3时，R4为-CH2-或-CH2CH2-；R5为-H、-CH3或-CH2COOH，R6为-H或-CH3；e、f、g分别代表本发明所述的低敏感高适应性聚羧酸减水剂分子结构中新型侧链大单体、单体D、单体F代表的结构单元所占的质量百分数，e+f+g＝100，e＝14～48，f＝45～79，g＝3～15。
9.根据权利要求8所述的一种低敏感高适应性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体D为二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(HVPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)或异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)；
所述单体F选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸或马来酸酐中任意一种以上混合。
10.权利要求7至9任一项所述的一种低敏感高适应性减水剂的制备方法，其特征在于，采用两步一锅法完成，具体步骤如下：
(1)侧链大单体的制备：由丙烯酰胺单体、N-乙烯基吡咯烷酮单体、醋酸乙烯酯单体及单体A在水溶液中通过自由基共聚得到上述新型的侧链大单体的水溶液；
所述丙烯酰胺单体、N-乙烯基吡咯烷酮单体、醋酸乙烯酯单体及单体A质量比5～30:1～10:1～7:1；
(2)减水剂的制备：步骤(1)制备侧链大单体的水溶液中继续加入单体D、氧化剂E和水，保持体系温度25～60℃，之后慢慢将单体F、链转移剂G、还原剂H组成的水溶液滴入反应体系，滴加时间1～4h，滴加结束后保温0.5～3h，随后加入NaOH溶液中和反应体系pH值为5～8，得到所述低敏感高适应性聚羧酸减水剂；
步骤(2)中所述单体D、单体F的质量比为5～16:1，氧化剂E、链转移剂G和还原剂H的用量分别为单体D和单体F总质量的0.5～2％、0.15～0.6％、0.2～1.5％，所述单体D的用量与步骤(1)所用反应单体总重量之比为1～5:1。
11.根据权利要求10所述的一种低敏感高适应性减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化剂E选自双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中任意一种；
步骤(2)中所述链转移剂G选自巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙醇、巯基丙酸中任意一种以上混合；
步骤(2)中所述还原剂H选自L-抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、雕白粉中任意一种以上混合。
12.根据权利要求10所述的一种低敏感高适应性减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)制备的低敏感高适应性聚羧酸减水剂重均分子量Mw控制在20000～60000之间。
13.权利要求7至9任一项所述的一种低敏感高适应性减水剂的应用方法，其特征在于，所述的低敏感高适应性聚羧酸减水剂其掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。
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