WO2020218306A1 - リチウムイオン伝導性ナノファイバー、ナノファイバー集積体、複合膜、及び電池 - Google Patents

リチウムイオン伝導性ナノファイバー、ナノファイバー集積体、複合膜、及び電池 Download PDF

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WO2020218306A1
WO2020218306A1 PCT/JP2020/017237 JP2020017237W WO2020218306A1 WO 2020218306 A1 WO2020218306 A1 WO 2020218306A1 JP 2020017237 W JP2020017237 W JP 2020017237W WO 2020218306 A1 WO2020218306 A1 WO 2020218306A1
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nanofiber
aggregate
lithium
lithium ion
polymer compound
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PCT/JP2020/017237
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川上浩良
田中学
駿 中澤
美月 落合
優 松田
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東京都公立大学法人
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
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    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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    • D01F6/12—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons from polymers of fluorinated hydrocarbons
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    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
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    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to lithium ion conductive nanofibers, nanofiber aggregates, and composite membranes, which are useful as battery materials, and to batteries using these.
  • all-solid-state batteries have excellent safety and excellent cycle life. Furthermore, if an all-solid-state battery can be produced using a polymer material, it is easy to reduce the weight and size, and the thin film can be made, so that it is expected to develop a completely new application. Therefore, proposals have been made for battery materials that can be used for various all-solid-state batteries. Among them, a plurality of proposals have been made to use a polymer electrolyte as a battery material, which can easily impart flexibility and can produce a battery having a high degree of freedom in shape.
  • Patent Document 1 includes a lithium ion conductive polymer matrix or binder and a specific lithium ion conductive inorganic species dispersed or chemically bonded to the polymer matrix or binder, and the above-mentioned polymer matrix or binder is characterized.
  • Solid electrolyte compositions that are blended in a specific blending ratio have been proposed.
  • the polymer matrix or binder that can be used at this time include a sulfonated polymer, a mixture of a sulfonated polymer and an electron conductive polymer, and a mixture of a sulfonated polymer and an electron non-conductive polymer.
  • the present inventors have proposed in Patent Document 2 a battery material using nanofibers.
  • an object of the present invention is a lithium ion conductive nanofiber or nanofiber that can be lightweight and miniaturized, is a thin film type, has high lithium ion conductivity, and can be used as a battery material having excellent long-term stability.
  • An object of the present invention is to provide an aggregate, a composite film, and a battery using these.
  • the present inventors when a specific polymer is used, a polymer in which a lithium ion compound and a polymer are composited like a conventional lithium ion conductive nanofiber. Rather than the compound containing lithium ions, the lithium ion compounds are present in the nanofibers without being composited with the polymer, improving lithium ion conductivity and long-term stability, that is, achieving the above objectives.
  • the present invention provides the following inventions. 1.
  • Lithium ion conductive nanofibers formed by forming fine fibers of a mixture containing a polymer compound having polarization and a lithium salt. 2. 1.
  • the feature is that the blending ratio of the polymer compound and the lithium salt in the mixture is such that the blending amount of the lithium salt is 1/4 to 1/48 equivalent with respect to the repeating unit of the polymer compound.
  • the lithium ion conductive nanofiber according to 1. 4.
  • the lithium ion conductive nanofiber according to 1, wherein the polymer compound is a polymer compound having a polar group in the main chain or the side chain. 5.
  • the lithium ion conductive nanofiber according to 1, wherein the polymer compound is a ferroelectric polymer compound.
  • the lithium ion conductive nanofibers in the nanofiber aggregate according to 7.6 are impregnated with a matrix resin or a mixture of a matrix resin and conductive inorganic particles, or a matrix between non-lithium ion conductive nanofibers.
  • a composite film impregnated with a resin or a mixture of a matrix resin and conductive inorganic particles.
  • 8. 7 The composite membrane according to 7, wherein the non-lithium ion conductive nanofiber is PVDF-TrFE.
  • the lithium ion conductive nanofiber of the present invention has high lithium ion conductivity, and the nanofiber aggregate and the composite film using the lithium ion conductive nanofiber of the present invention can be made lightweight and compact. It is a thin film type and can be used as a battery material having high lithium ion conductivity and excellent long-term stability. Further, since the battery of the present invention uses lithium ion conductive nanofibers, nanofiber aggregates, and composite membranes having such performance, it is possible to reduce the weight and size, and it is a thin film type and has high lithium ion conductivity. It has properties and is also excellent in long-term stability.
  • FIG. 1 (a) to 1 (d) are SEM photographs (drawing substitute photographs) of the nanofiber aggregates obtained in Example 1, Example 2-1 and Example 2-2, and Example 2-3, respectively. is there.
  • 2 (a) to 2 (c) are SEM photographs (drawing substitute photographs) of the nanofiber aggregates obtained in Example 3, Example 4, and Example 5, respectively.
  • 3 (a) to 3 (c) are SEM photographs (drawing substitute photographs) of the nanofiber aggregates obtained in Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, respectively.
  • FIG. 4A is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the composite film 2-1 obtained in Example 7-1
  • FIG. 4B is an SEM photograph (drawing) of the composite film 7 obtained in Example 12. Substitute photo).
  • FIG. 4A is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the composite film 2-1 obtained in Example 7-1
  • FIG. 4B is an SEM photograph (drawing) of the composite film 7 obtained in Example 12. Substitute photo).
  • FIG. 4A is an
  • FIG. 5 is a chart showing the cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV) measurement results of the composite film 4 obtained in Example 8.
  • FIG. 6 is a chart showing a charge / discharge curve of a coin cell manufactured by using the composite film 3 obtained in Example 8.
  • FIG. 7 is a chart showing changes in the discharge capacity value of a coin cell manufactured by using the composite film 3 obtained in Example 8 and the single film obtained in Comparative Example 7.
  • FIG. 8 is a chart showing the results of the lithium dendrite test of the composite film 3 obtained in Example 8.
  • FIG. 9 is a chart showing the results of the lithium dendrite test of the single film 1 obtained in Comparative Example 7.
  • FIG. 10 is a chart showing the results of FT-IR
  • (a) is the result of the nanofibers obtained in Example 2
  • (b) is the result of the nanofibers obtained in Example 1
  • (c) is the result of the nanofibers.
  • the result of the nanofiber of Comparative Example 1 is shown.
  • FIG. 11 is a chart showing the results of DSC.
  • FIG. 12A is a chart showing the charge / discharge curve of Example (A-2), and FIG. 12B is a chart showing the change in the discharge capacity value.
  • 13 (a) is a chart showing the lithium dendrite test result of Example B-1
  • (b) is a chart showing the lithium dendrite test result of Comparative Example B-2
  • (c) is a comparison.
  • FIG. 14A is a chart showing the lithium dendrite test results of Comparative Example B-4
  • FIG. 14B is a chart showing the lithium dendrite test results of Comparative Example B-5
  • 15 (a) and 15 (b) are charts showing the results of WAXD measurement of the composite film of Example C-1, respectively.
  • FIG. 16A is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the fiber aggregate of Example C-9
  • FIG. 16B is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the fiber aggregate of Example C-10.
  • Yes is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the fiber aggregate of Example C-12.
  • FIG. 16A is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the fiber aggregate of Example C-9
  • FIG. 16B is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the fiber aggregate of Example C-10.
  • Yes is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the fiber aggregate of Example C-12.
  • FIG. 16A is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the fiber aggregate of Example C-9
  • FIG. 17 (a) is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the fiber aggregate of Example D-4
  • FIG. 17 (b) is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the fiber aggregate of Example D-5.
  • Yes is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the reference fiber aggregate.
  • FIG. 18A is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the reference composite film
  • FIG. 18B is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the composite film of Example D-7
  • FIG. 18C is a drawing substitute photograph.
  • FIG. 19A is an IR chart of the fibers obtained in Examples D-4 to D-5
  • FIG. 19B is a DSC chart of the fibers.
  • FIG. 20A is a chart showing the charge / discharge test results of the composite film of Example D-7.
  • FIG. 21 (a) is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the fiber aggregate of Example E-4
  • FIG. 21 (b) is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the fiber aggregate of Example E-5. Yes
  • (c) is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the fiber aggregate of Example E-6
  • (d) is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the fiber aggregate of Comparative Example E-7. is there.
  • the lithium ion conductive nanofiber of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “nanofiber”) is a lithium ion conductive nanofiber obtained by finely fibrillating a mixture containing a polymer compound having polarization and a lithium salt. is there. The details will be described below.
  • the polymer compound used in the lithium ion conductive nanofiber of the present invention is a polymer compound having polarization.
  • a polymer compound having a polar group in the side chain or another polymer compound can be preferably mentioned.
  • the polymer compound having a polar group in the side chain include a polymer compound having a nitrile group (CN), a hydroxyl group (OH), and a halogen group (Cl, etc.) as the polar group.
  • polyacrylonitrile polyvinyl alcohol, polyepichlorohydrin, poly (hydroxyethyl acrylate), poly (hydroxyethyl methacrylate), poly (hydroxypropyl acrylate), poly (hydroxypropyl methacrylate), poly (cyanoethyl acrylate).
  • polystyrene fluoride examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTrFE), nylon 6, nylon 6,6, nylon 11, nylon 12 (all trade names) and other polyamides, and polychloro.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTrFE polytetrafluoroethylene
  • nylon 6, nylon 6,6, nylon 11, nylon 12 all trade names
  • PCTFE trifluoroethylene
  • PCTFE trifluoroethylene
  • PCTFE trifluoroethylene
  • polyurea polythiourea
  • poly ⁇ propiolactone polylactic acid
  • polyglycolic acid examples of the above other polymer compounds
  • polymer compound having the above polarization a copolymer of each of the above-mentioned polymers (any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer is also possible), for example, poly (vinylidene fluoride).
  • PVDF-TrFE ethylene trifluoride
  • PVDF-HFP poly (vinylidene fluoride propylene hexafluoride) copolymer
  • PVDF-TrFE poly (ethylene monofluoride-ethylene trifluoride)
  • a polymer can also be used.
  • each can be used alone, or two or more types can be mixed and used.
  • the average molecular weight of the polymer compound is preferably 80,000 to 800,000, more preferably 100,000 to 500,000 in terms of mass average molecular weight.
  • lithium salt examples include lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and tetrafluoroborate (LiBF 4).
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiCl lithium chloride
  • LiBr lithium bromide
  • LiClO 4 lithium perchlorate
  • LiBF 4 tetrafluoroborate
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • Lithium hexafluorophosphate LiAsF 6
  • Lithium trifluoromethanesulfonate LiCF 3 SO 3
  • Lithium bisfluorosulfonylimide LiFSI
  • Lithium bisperfluoroethylsulfonylimide LiBETI
  • Lithium Bistrifluoromethanesulfonylimide Lithium Fluoroalkyl Borate (LiFAB), Lithium Difluorooxalate Borate (LiFOB), Lithium Bisoxalate Borate (LiBOB), etc.
  • two or more types can be mixed and used.
  • the blending ratio of the polymer compound and the lithium salt in the mixture is preferably such that the blending amount of the lithium salt is 1/4 to 1/48 equivalent with respect to the repeating unit of the polymer compound. It is more preferably 1/8 to 1/24. If the blending ratio is outside the above range, the lithium ion conductivity may decrease or nanofiber formation may not be possible. Therefore, it is preferably within the above range.
  • the fiber diameter (diameter) of the lithium ion conductive nanofibers is preferably 50 nm to 1000 nm.
  • the fiber length is preferably 10 ⁇ m or more, and the aspect ratio is preferably 100 or more.
  • the lithium ion conductive nanofiber of the present invention preferably has ⁇ crystals having a large polarization formed, and preferably formed so as to be present at 60 to 100% of the entire fiber. The method for measuring the fiber length and the fiber warp and the method for measuring the ⁇ crystal will be described in detail in Examples described later.
  • the lithium ion conductive nanofiber of the present invention can be produced according to the method for producing a fiber named in JP-A-2005-194675, and specifically, it can be produced as follows. .. That is, first, a mixture of the above polymer compound and the above lithium salt is dissolved in a solvent to prepare a polymer solution. Next, it can be obtained by setting a syringe filled with the above-mentioned polymer solution in an electrospinning apparatus "Esplayer-ES-1000" (trade name, manufactured by Funce) and performing an electrospinning method.
  • As the collector a collector having an aluminum foil placed on a Teflon (registered trademark) substrate can be used.
  • the flow velocity of the solution can be 0.00005 mm / s to 0.0005 mm / s, the distance between the syringe and the substrate can be 5 cm to 20 cm, and the voltage applied between the syringe and the substrate can be set. It can be 5 kV to 30 kV.
  • the nanofibers can be adjusted and the fiber aggregate can be adjusted at the same time.
  • the solvent used at this time those used in this kind of electrospinning method can be used without particular limitation, but polar solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide and dimethylacetamide can be used.
  • the concentration of the solution is not particularly limited, and the concentration used in the electrospinning method can be appropriately used.
  • the concentration of the mixture is preferably 5 to 40% by weight, preferably 5 to 25% by weight. Is more preferable. If the concentration of the mixture is less than 5% by weight, it is difficult to make nanofibers, and if it exceeds 40% by weight, the solution cannot be discharged in the manufacturing apparatus, which may make it difficult to make nanofibers. It is preferably within the range.
  • the temperature of the annealing treatment is preferably 100 to 180 ° C., and the time is preferably 10 to 50 hours.
  • the nanofiber aggregate of the present invention is a fiber aggregate formed by entwining a large number of the above-mentioned lithium ion conductive nanofibers of the present invention (nonwoven fabric, hereinafter, this fiber aggregate may be referred to as "fiber aggregate A”. is there). This will be described below.
  • the fiber aggregate is formed by entwining the lithium ion conductive nanofibers.
  • the above-mentioned lithium ion conductive nanofibers are manufactured by the above-mentioned manufacturing method, a large number of fibers formed are randomly discharged, so that each fiber is formed and entangled with the fiber aggregate.
  • the thickness of the fiber aggregate is preferably 5 to 50 ⁇ m, and the basis weight is preferably 1 to 4 g / m 2 . Further, by performing the above-mentioned annealing treatment, not only ⁇ crystals can be formed, but also the strength as a fiber aggregate can be improved, so that the above-mentioned annealing treatment is preferable. Further, the fiber aggregate has voids inside, and the voids have an average pore diameter of preferably 50 nm to 5000 nm, more preferably 100 nm to 2000 nm, and have a porosity ((volume of total voids / total volume).
  • X 100) is preferably 50% to 95%, and more preferably 60% to 90%.
  • the average pore diameter was obtained by observing the cross section of the non-woven fabric with a scanning electron microscope (SEM), measuring the maximum diameter of 20 voids, and taking the average.
  • the standard deviation is represented by a value of ⁇ .
  • the porosity is a method of image analysis of the voids observed by SEM (Toray Research Center "The TRC News No.117 (Sep.2013)" Latest SEM observation example in Li ion battery-damageless utilizing experience It can be measured by (see “Challenge to cross-section processing-” etc.), etc., but it is calculated using the weight per fixed volume of the non-woven fabric and the apparent volume (the apparent area of the surface and the film thickness calculated from the cross-section SEM observation). Volume) and specific gravity were substituted into the following equations to obtain the porosity.
  • Porosity (%) [1- ⁇ Weight per constant volume of non-woven fabric (g) / (Appearance area of surface (cm 2 ) x Film thickness (cm) x Specific gravity (g / cm 3 )) ⁇ ] x 100
  • the film thickness was measured using an electromagnetic digital film thickness meter [trade name "LE-300", manufactured by Kett Science Institute Co., Ltd.) at 30 or more locations according to a conventional method, and the average value was used as the film thickness. .. To.
  • the nanofiber aggregate is laminated on the electrode and can be used as a battery material as a structure (electrolyte membrane) in which the nanofiber aggregate is filled with a matrix resin (hereinafter, an electrolyte matrix is applied to this non-woven fabric).
  • a matrix resin hereinafter, an electrolyte matrix is applied to this non-woven fabric.
  • composite membrane refers only to those filled with.
  • the composite film of the present invention is formed by impregnating a matrix resin or a mixture of a matrix resin and conductive inorganic particles between the lithium ion conductive nanofibers in the fiber aggregate A as the nanofiber aggregate of the present invention.
  • a matrix resin or a mixture of a matrix resin and conductive inorganic particles between the lithium ion conductive nanofibers in the fiber aggregate A as the nanofiber aggregate of the present invention.
  • non-lithium in a fiber aggregate in which a large number of non-lithium ion conductive nanofibers comprising a polymer compound having polarization are entangled nonwoven fabric, hereinafter, this fiber aggregate is referred to as "fiber aggregate B").
  • the ionic conductive fibers are impregnated with a matrix resin or a mixture of the matrix resin and conductive inorganic particles.
  • a composite membrane using the fiber aggregate A will be described.
  • a polymer matrix obtained by mixing a polymer compound such as polyethylene oxide (PEO) (Aldrich, etc.) with an ionic conductor such as a lithium salt is used.
  • PEO polyethylene oxide
  • the matrix resin may be only the polymer compound, but a lithium ion conductive polymer obtained by introducing a lithium ion salt into the polymer compound can be preferably used.
  • the polymer compound when polyethylene oxide (PEO) is used as the polymer compound, its viscosity average molecular weight Mv (measured by a conventional method such as GPC method) is preferably 10,000 to 1,000,000, and the degree of polymerization is 12 to 25,000. Is preferable, and a commercially available product can also be used.
  • the lithium salt the above-mentioned lithium salt can be used, and the amount of the lithium salt introduced is an amount in which one lithium is coordinated with respect to 2 to 48 ether oxygens when PEO is used as the polymer compound. Is preferable.
  • the matrix resin can be used alone, but a mixture of the matrix resin and the conductive inorganic particles can also be used.
  • the conductive inorganic particles include aluminum-substituted lithium germanium phosphate LAGP: Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , lithium zirconium phosphate LZP: LiZr (PO 4 ), and lantern, which are oxide-based solid electrolytes.
  • Lithium zirconate LLZ Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , lanthanum lithium titanium oxide LLTO: La 2 / 3-x Li 3x TiO 3 , Lithium oxynitride LIPON, and other sulfide-based solid electrolytes Li 10 GeP 2 S 12 , Li 2 SP 2 S 5, and the like can be mentioned, and the blending amount thereof is preferably 5 to 95 parts by weight of the conductive inorganic particles with respect to 100 parts by weight of the matrix resin.
  • the blending ratio of the matrix resin is preferably 1 to 5 times the volume of the voids in the nanofiber aggregate, and when it is used as a battery material such as an electrolyte membrane, the interface forming ability with respect to the electrode is high. From the viewpoint of further improvement, it is more preferable to increase the volume by 2 to 4 times.
  • shape The composite film of the present invention is formed by impregnating the voids of the nanofiber aggregate of the present invention with the matrix resin, and the impregnation rate of the voids is approximately 100%, and the nanofibers are in the form of a non-woven fabric. A single layer of matrix resin may be formed on both surfaces of the aggregate.
  • the thickness thereof is preferably 1/1 to 1/5 of the thickness of the nanofiber aggregate. That is, when a single layer is formed, it is assumed that it is formed on both sides, and a three-layer structure consisting of a layer of the matrix resin alone / a layer of the matrix resin impregnated in the nanofiber aggregate / a layer of the matrix resin alone. Become. (Other ingredients)
  • various additives can be added as long as the desired effects of the present invention are not impaired.
  • the composite membrane of the present invention can be obtained by impregnating the nanofiber aggregate with a matrix solution obtained by dissolving the matrix resin in a solvent and then drying the composite film.
  • a solvent used acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dichloromethane, THF, methanol, pure water and the like can be used, and the concentration of the solution is preferably 3 to 20% by weight.
  • a monomer as a raw material of the polymer compound constituting the matrix resin is used as a polymerization initiator such as the lithium salt and azobisisobutyronitrile, and if necessary, the solvent.
  • a composite film can also be obtained by impregnating the nanofiber aggregate with the mixed solution and then polymerizing under predetermined conditions (according to the polymerization initiator used) to form a matrix resin. it can.
  • the blending ratio of the lithium salt at this time is determined by the content of the desired lithium salt in the above-mentioned matrix resin.
  • the drying time for drying at room temperature is preferably 8 to 48 hours.
  • the drying temperature in the heated vacuum drying is preferably 50 to 120 ° C., and the drying time is preferably 5 to 50 hours.
  • fiber aggregate B a nanofiber aggregate (nonwoven fabric, hereinafter, this fiber aggregate is referred to as "fiber aggregate B") formed by entwining a large number of non-lithium ion conductive nanofibers comprising a polymer compound having polarization.
  • the composite membrane used will be described.
  • the fiber aggregate B is a fiber aggregate in which a lithium-containing compound is mixed in a fiber aggregate in which a large number of non-lithium ion conductive nanofibers comprising a polymer compound having polarization are entangled.
  • Non-lithium ion conductive nanofiber The non-lithium ion conductive nanofibers that can be used for the fiber aggregate B are formed by using a polymer compound having polarization.
  • a polymer compound having a polar group in the side chain or another polymer compound can be preferably mentioned.
  • the polymer compound having a polar group in the side chain include a polymer compound having a nitrile group (CN), a hydroxyl group (OH), and a halogen group (Cl, etc.) as the polar group.
  • CN nitrile group
  • OH hydroxyl group
  • Cl halogen group
  • polyacrylonitrile polyvinyl alcohol, polyepichlorohydrin
  • Examples of the above other polymer compounds include polyamides such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTrFE), nylon 6, nylon 11, and nylon 12 (all trade names), and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE). ), Polyurea, polythiourea, poly ⁇ -propiolactone, polylactic acid, polyglycolic acid and the like.
  • a copolymer of each of the above-mentioned polymers (any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer is also possible), for example, poly (vinylidene fluoride).
  • PVDF-TrFE poly (vinylidene fluoride propylene hexafluoride) copolymer
  • PVDF-HFP poly (ethylene monofluoride-ethylene trifluoride) copolymer
  • PVDF-TrFE poly (ethylene monofluoride-ethylene trifluoride)
  • the average molecular weight of the polymer compound is preferably 80,000 to 800,000, more preferably 100,000 to 500,000 in terms of mass average molecular weight.
  • the polymer compound having the above polarization in particular, the polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer represented by the following chemical formula (in the PVDF-TrFE formula, n and m represent arbitrary integers). However, preferably n is 50 to 80 and m is 20 to 50), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (in the PVDF-HFP formula, n and m represent arbitrary integers, but are preferable.
  • various additives usually used for this kind of nanofiber can be added and mixed as long as the desired effect of the present invention is not impaired. .. (Production method) Further, the formation of nanofibers using the above polymer can be carried out in the same manner as the above-mentioned method for producing nanofibers of the present invention.
  • the method of forming the fiber aggregate can also be carried out in the same manner as the above-mentioned fiber aggregate A.
  • the fiber diameter (diameter) of the non-lithium ion conductive nanofiber is preferably 50 nm to 1000 nm.
  • the fiber length is preferably 10 ⁇ m or more, and the aspect ratio is preferably 100 or more.
  • the lithium ion conductive nanofiber of the present invention preferably has ⁇ crystals having a large polarization formed, and preferably formed so as to be present at 60 to 100% of the entire fiber. The method for measuring the fiber length and the fiber warp will be described in detail in Examples described later.
  • the fiber aggregate B can be produced in the same manner as the fiber aggregate A described above.
  • the thickness of the fiber aggregate B is preferably 5 to 50 ⁇ m, and the basis weight is preferably 1 to 4 g / m 2 .
  • the fiber aggregate B has voids inside, and the voids have an average pore diameter of preferably 50 nm to 5000 nm, more preferably 100 nm to 2000 nm, and have a porosity ((volume of total voids / total).
  • Product) ⁇ 100) is preferably 50% to 95%, and more preferably 60% to 90%. Then, the lithium-containing compound will be present in this void.
  • the matrix resin impregnated in the fiber aggregate B is a polymer matrix obtained by mixing a polymer compound such as polyethylene oxide (PEO) (Aldrich, etc.) with an ionic conductor such as a lithium salt. Can be used. That is, in the present invention, the matrix resin may be only the polymer compound, but a lithium ion conductive polymer obtained by introducing a lithium ion salt into the polymer compound can be preferably used.
  • PEO polyethylene oxide
  • ionic conductor such as a lithium salt.
  • the polymer compound when polyethylene oxide (PEO) is used as the polymer compound, its viscosity average molecular weight Mv (measured by a conventional method such as GPC method) is preferably 10,000 to 1,000,000, and the degree of polymerization is 12 to 25,000. Is preferable, and a commercially available product can also be used.
  • the lithium salt the following lithium salts and the like can be used, and when used, they can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of lithium salt introduced in the matrix resin is preferably an amount in which one lithium is coordinated with respect to 2 to 48 ether oxygens thereof.
  • Lithium salt Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium perchlorate (LiClO 4 ), tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) , Lithium hexafluorophosphate (LiAsF 6 ), Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), Lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI), Lithium bisperfluoroethylsulfonylimide (LiBETI), Lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiBETI) LiTFSI) Lithium Fluoroalkyl Borate (LiFAB), Lithium Difluorooxalate Borate (LiFOB), Lithium
  • the above matrix resin can be used alone, but a mixture of the matrix resin and conductive inorganic particles can also be used.
  • conductive inorganic particles aluminum-substituted lithium germanium phosphate LAGP: Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3
  • lithium zirconium phosphate LZP LiZr (PO 4 ), lantern, which is an oxide-based solid electrolyte.
  • Lithium zirconate LLZ Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , lanthanum lithium titanium oxide LLTO: La 2 / 3-x Li 3x TiO 3 , Lithium oxynitride LIPON, and other sulfide-based solid electrolytes Li 10 GeP 2 S 12 , Li 2 SP 2 S 5, and the like can be mentioned, and the blending amount thereof is preferably 5 to 95 parts by weight of the conductive inorganic particles with respect to 100 parts by weight of the matrix resin.
  • the blending ratio of the matrix resin is preferably 1 to 5 times the volume of the voids in the nanofiber aggregate, and when it is used as a battery material such as an electrolyte membrane, the interface forming ability with respect to the electrode is high. From the viewpoint of further improvement, it is more preferable to increase the volume by 2 to 4 times.
  • shape The composite film of the present invention is formed by impregnating the voids of the nanofiber aggregate of the present invention with the matrix resin, and the impregnation rate of the voids is approximately 100%, and the nanofibers are in the form of a non-woven fabric. A single layer of matrix resin may be formed on both surfaces of the aggregate.
  • the thickness thereof is preferably 1/1 to 1/5 of the thickness of the nanofiber aggregate. That is, when a single layer is formed, it is assumed that it is formed on both sides, and it has a three-layer structure of a layer of the matrix resin alone / a layer of the matrix resin impregnated in the nanofiber aggregate / a layer of the matrix resin alone. Become. (Other ingredients)
  • various additives can be added as long as the desired effects of the present invention are not impaired.
  • the composite membrane of the present invention can be obtained by impregnating the nanofiber aggregate with a matrix solution obtained by dissolving the matrix resin in a solvent and then drying the composite film.
  • a solvent acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dichloromethane, THF, methanol, pure water and the like can be used, and the concentration of the solution is preferably 3 to 20% by weight.
  • a drying method it is preferable to first perform normal temperature drying in the air and then heat vacuum drying.
  • the drying time for drying at room temperature is preferably 8 to 48 hours.
  • the drying temperature in the heated vacuum drying is preferably 50 to 120 ° C., and the drying time is preferably 5 to 50 hours.
  • the composite membrane of the present invention described above can be used as the battery of the present invention by using it as an electrolyte membrane and having a configuration similar to that of a normal lithium ion battery. Since the battery of the present invention can be made thin and flexible, and can have high battery characteristics, it is possible to provide a new form of battery corresponding to various uses. Is.
  • the electrolyte membrane made of the composite membrane of the present invention has a lithium ion conductivity of preferably 1.0 ⁇ 10 -4 or more, and a lithium ion transport number of preferably 0.4 or more. ..
  • both the lithium ion conductivity and the lithium ion transport number are high, and in this respect, they are superior to the conventional polymer type electrolyte membrane.
  • the high lithium ion conductivity and the high lithium ion transport number show excellent performance in terms of stability.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the fiber diameter (average fiber diameter) of each nanofiber in the obtained nanofiber aggregate 1 was 213 ⁇ 48 nm, and the average fiber length was 100 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the nanofiber aggregate was 30 ⁇ m, and the porosity was 80%.
  • SEM photographs were taken of the obtained nanofiber aggregate. The SEM photograph is shown in FIG. 1 (a). The fiber diameter and fiber length were observed and measured with a scanning electron microscope (SEM). The porosity is measured as described above, and the film thickness is measured using an electromagnetic digital film thickness meter [trade name "LE-300", manufactured by Kett Scientific Research Institute Co., Ltd.) at 30 or more locations according to a conventional method. The film thickness was taken as the average value of the measurements. The crystals of the obtained fibers were separately measured and analyzed. This point will be described later.
  • Example 2-1 [Preparation of PVDF / LiTFSI nanofiber (1/16)] (Preparation of nanofiber aggregate 2 of the present invention)
  • a nanofiber aggregate 2-1 composed of PVDF / LiTFSI fibers was obtained.
  • the fiber diameter (average fiber diameter) of each nanofiber in the obtained nanofiber aggregate 2 was 255 ⁇ 46 nm, and the average fiber length was 100 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the nanofiber aggregate was 31.1 ⁇ m, and the porosity was 81%.
  • SEM photographs were taken of the obtained nanofiber aggregate. The SEM photograph is shown in FIG. 1 (b).
  • Example 2-2 [Preparation of PVDF / LiTFSI nanofiber (1/16)] (Preparation of nanofiber aggregate 2-2 of the present invention)
  • the fiber diameter (average fiber diameter) of each nanofiber in the obtained nanofiber aggregate 2-2 was 409 ⁇ 26 nm, and the average fiber length was 100 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the nanofiber aggregate was 20 ⁇ m, and the porosity was 80%.
  • SEM photographs were taken of the obtained nanofiber aggregate. The SEM photograph is shown as FIG. 1 (c).
  • Example 3 [Preparation of PVDF / LiTFSI nanofiber (1/16) annealing treatment] (Preparation of nanofiber aggregate 3 of the present invention)
  • the nanofiber aggregate 2 made of PVDF / LiTFSI fiber obtained in Example 2 was annealed at 140 ° C. for 24 h to obtain a nanofiber aggregate 3.
  • the fiber diameter (average fiber diameter) of each nanofiber in the obtained nanofiber aggregate 3 was 234 ⁇ 37 nm, and the average fiber length was 100 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the nanofiber aggregate was 30 ⁇ m, and the porosity was 80%.
  • SEM photographs were taken of the obtained nanofiber aggregate. The SEM photograph is shown as FIG. 2 (a).
  • a nanofiber aggregate 4 made of PAN / LiTFSI fibers was obtained.
  • the fiber diameter (average fiber diameter) of each nanofiber in the obtained fine fiber nanofiber aggregate 4 was 273 ⁇ 55 nm, and the average fiber length was 100 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the nanofiber aggregate was 30 ⁇ m, and the porosity was 70%.
  • SEM photographs were taken of the obtained nanofiber aggregate. The SEM photograph is shown as FIG. 2 (b).
  • PVDF-TrFE ethylene trifluoride
  • LiTFSI manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity
  • the fiber diameter (average fiber diameter) of each nanofiber in the obtained nanofiber aggregate 5 was 223 ⁇ 56 nm, and the average fiber length was 100 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the nanofiber aggregate was 10 ⁇ m, and the porosity was 75%. SEM photographs were taken of the obtained nanofiber aggregate. The SEM photograph is shown as FIG. 2 (c).
  • Example 1 Using only the PVDF used in Example 1, a nanofiber aggregate 6 made of PVDF fibers containing no lithium salt was similarly prepared.
  • the fiber diameter (average fiber diameter) of each nanofiber in the obtained nanofiber aggregate 6 was 207 ⁇ 50 nm, and the average fiber length was 100 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the nanofiber aggregate was 20 ⁇ m, and the porosity was 80%.
  • SEM photographs were taken of the obtained nanofiber aggregate. The SEM photograph is shown as FIG. 3 (a).
  • Example 2 Using only the PAN used in Example 4, a nanofiber aggregate 7 made of PAN fibers containing no lithium salt was similarly prepared.
  • the fiber diameter (average fiber diameter) of each nanofiber in the obtained nanofiber aggregate 7 was 219 ⁇ 19 nm, and the average fiber length was 100 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the nanofiber aggregate was 25 ⁇ m, and the porosity was 78%.
  • SEM photographs were taken of the obtained nanofiber aggregate. The SEM photograph is shown in FIG. 3 (b).
  • Example 3 Using only the PVDF-TrFE used in Example 5, a nanofiber aggregate 8 made of PVDF-TrFE fibers containing no lithium salt was similarly prepared.
  • the fiber diameter (average fiber diameter) of each nanofiber in the obtained nanofiber aggregate 8 was 189 ⁇ 23 nm, and the average fiber length was 100 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the nanofiber aggregate was 20 ⁇ m, and the porosity was 80%.
  • SEM photographs were taken of the obtained nanofiber aggregate. The SEM photograph is shown in FIG. 3 (c).
  • Example 6 [Preparation of composite film 1 of nanofiber aggregate 1 (PVDF / LiTFSI nanofiber (1/24)] (composite with PEO / LiTFSI matrix)
  • the nanofiber aggregate 1 (PVDF / LiTFSI nanofiber (1/24)) obtained in Example 1 was impregnated with a polymer compound (hereinafter, also referred to as a polymer matrix) as an ion-containing compound.
  • the polymer matrix is polyethylene oxide containing LiTFSI (one lithium is coordinated with 24 ether oxygens of PEO), and when filled, 40 mL of acetonitrile (solvent) is mixed with polyethylene oxide (PEO).
  • the lithium salt-containing PEO solution was cast so as to have a polymer matrix of 80% by volume with respect to 120% by volume of the nanofiber aggregate, air-dried at room temperature for 24 hours, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 48 hours.
  • the composite membrane of the present invention was prepared by filling the voids inside the nanofiber aggregate with a polymer matrix as an ion-containing compound (hereinafter, this composite membrane is referred to as “composite membrane 1”).
  • the film thickness was 30 ⁇ m.
  • the content of the lithium ion compound was 20% by weight based on the entire composite membrane.
  • the content of the lithium ion compound is the same as the charging ratio because only the solvent is removed.
  • Example 7-1 [Preparation of composite film 2 of nanofiber aggregate 2-1 (PVDF / LiTFSI nanofiber (1/16)] (composite with PEO / LiTFSI matrix)
  • the nanofiber aggregate 2-1 (PVDF / LiTFSI nanofiber (1/16) obtained in Example 2-1 was impregnated with PEO / LiTFSI in the same manner as in Example 6 to fill the voids inside the nanofiber aggregate.
  • the composite membrane 2-1 of the present invention filled with a polymer matrix was produced.
  • the film thickness was 30 ⁇ m.
  • the content of the lithium ion compound was 21% by weight based on the entire composite membrane.
  • FIG. 4 (a) The cross-sectional SEM observation results of the obtained composite membrane 2-1 (PVDF / LiTFSI nanofiber (1/24) + PEO / LiTFSI) are shown in FIG. 4 (a). It was observed that the voids observed in the nanofiber aggregate were filled by compounding with the matrix electrolyte to form a dense electrolyte membrane.
  • Example 7-2 [Preparation of composite film 2-2 of nanofiber aggregate 2-2 (PVDF / LiTFSI nanofiber (1/16)] (composite with PEO / LiTFSI matrix)
  • the nanofiber aggregate 2-2 (PVDF / LiTFSI nanofiber (1/16) obtained in Example 2-2 was impregnated with PEO / LiTFSI in the same manner as in Example 6 to fill the voids inside the nanofiber aggregate.
  • the composite membrane 2-2 of the present invention filled with a polymer matrix was produced.
  • the film thickness was 20 ⁇ m.
  • the content of the lithium ion compound was 21% by weight based on the entire composite membrane.
  • Example 8 [Preparation of nanofiber aggregate 3 (PVDF / LiTFSI nanofiber (1/16) annealing-treated composite film 3] (composite with PEO / LiTFSI matrix)
  • the nanofiber aggregate 3 (PVDF / LiTFSI nanofiber (1/16) annealing treatment obtained in Example 3 is impregnated with PEO / LiTFSI in the same manner as in Example 6, and the voids inside the nanofiber aggregate are made of a polymer.
  • the composite membrane 3 of the present invention filled with a matrix was produced.
  • the film thickness was 30 ⁇ m.
  • the content of the lithium ion compound was 21% by weight based on the entire composite membrane.
  • Example 9 [Preparation of composite film 4 of nanofiber aggregate 4 (PAN / LiTFSI nanofiber (1/16)] (composite with PEO / LiTFSI matrix)
  • the nanofiber aggregate 4 (PAN / LiTFSI nanofiber (1/16) obtained in Example 4 was impregnated with PEO / LiTFSI in the same manner as in Example 6, and a polymer matrix was formed in the voids inside the nanofiber aggregate.
  • the film thickness was 30 ⁇ m.
  • the content of the lithium ion compound was 22% by weight based on the entire composite membrane.
  • Example 10 [Preparation of composite film 5 of nanofiber aggregate 5 (PVDF-TrFE / LiTFSI nanofiber (1/16)] (composite with PEO / LiTFSI matrix)
  • the nanofiber aggregate 5 (PVDF-TrFE / LiTFSI nanofiber (1/16) obtained in Example 5 is impregnated with PEO / LiTFSI in the same manner as in Example 6, and the voids inside the nanofiber aggregate are made of a polymer.
  • the composite film 5 of the present invention filled with a matrix was produced.
  • the film thickness was 30 ⁇ m.
  • the content of the lithium ion compound was 19% by weight based on the entire composite membrane.
  • Comparative Example 4 [Preparation of composite film 8 of nanofiber aggregate 6 (PVDF nanofiber (without lithium salt)] (composite with PEO / LiTFSI matrix)
  • the nanofiber aggregate 6 (PVDF nanofiber (without lithium salt) obtained in Comparative Example 1 was impregnated with PEO / LiTFSI in the same manner as in Example 6, and the voids inside the nanofiber aggregate were filled with a polymer matrix.
  • a composite film 8 made of The film thickness was 30 ⁇ m.
  • the content of the lithium ion compound was 17% by weight based on the entire composite membrane.
  • Example 6 of composite membrane [Preparation of composite membrane 10 of nanofiber aggregate 8 (PVDF-TrFE nanofiber (without lithium salt)] (composite with PEO / LiTFSI matrix)
  • the nanofiber aggregate 7 (PVDF-TrFE nanofiber (without lithium salt) obtained in Comparative Example 2 was impregnated with PEO / LiTFSI in the same manner as in Example 6, and a polymer matrix was formed in the voids inside the nanofiber aggregate.
  • a filled composite membrane 10 was produced.
  • the film thickness was 30 ⁇ m.
  • the content of the lithium ion compound was 16% by weight based on the entire composite membrane.
  • the conductivity was measured so that the obtained nanofiber aggregate, composite membrane, and single membrane could be used as a lithium ion secondary battery and its polymer electrolyte membrane.
  • the conductivity was as follows. (Evaluation of conductivity) ⁇ Production of coin-shaped cell]
  • the obtained nanofiber aggregate, composite membrane, or single membrane was introduced into a vacuum-type glove box mini (manufactured by UNICO) filled with argon gas, pulled out in a circle using an 18 ⁇ punch, dried for 48 hours, and then 2032.
  • a coin battery was manufactured by combining a case, a gasket, a washer, a spacer, and an aluminum electrode (all manufactured by Hosen), which are mold coin cell members.
  • Conductivity was measured by measuring the frequency response from 0.1 Hz to 5 MHz using Impedance Analyzer-VersaSTAT3 (manufactured by Toyo Technica). .. The temperature at the time of conductivity measurement was maintained at 30 ° C. and 60 ° C. using a constant temperature bath.
  • Formula: Lithium ion conductivity A [S / cm] was calculated from the distance between electrodes [cm] / sample area [cm 2 ] x resistance [ ⁇ ]).
  • Ion transport number evaluation Ion transport numbers were measured for several types of composite membranes obtained in each Example and Comparative Example. Ion transport numbers were measured as follows. Ion transport number measurement method: -Manufacture of coin-shaped cell After vacuum-drying the obtained composite film for 48 hours, it is introduced into a glove box filled with argon gas, pulled out in a circle using an 18 ⁇ punch, and is a 2032-inch coin cell member. A coin-shaped cell for measuring the lithium ion transport number was produced by combining a gasket, a washer, a spacer, and two lithium foil sheets (all manufactured by Hosen). ⁇ Impedance measurement of composite film (before DC polarization) After conditioning the produced coin-shaped cell in a constant temperature bath at 60 ° C.
  • impedance measurement from 0.1 Hz to 5 MHz was performed at 60 ° C. using an impedance analyzer-VersaSTAT3 (manufactured by Toyo Technica). It was. -DC polarization measurement of composite film Using Impedance Analyzer-VersaSTAT3 (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), DC polarization measurement was performed at 0.01 V for 12000 seconds. ⁇ Impedance measurement of composite film (after DC polarization) After DC polarization, impedance measurement from 0.1 Hz to 5 MHz was performed at 60 ° C. using an impedance analyzer-VersaSTAT3 (manufactured by Toyo Technica).
  • the transport rate was calculated by substituting each measurement result into the following formula.
  • Table 1 shows the results of lithium ion transport number measurement at 60 ° C.
  • Table 1 also shows the lithium ion conductivity calculated from the product of the ion conductivity at 60 ° C. and the lithium ion transport number.
  • the composite membrane of the present invention can realize high lithium ion transport number and lithium ion conductivity, and is compared with the composite membranes of Comparative Examples 4 and 5. However, both the transport number and the conductivity are compatible at a high level.
  • DSC measurement of composite membrane In order to clarify the melting point of the polymer matrix contained in the composite membrane, DSC measurement was carried out using DSC-60 (manufactured by SHIMADZU). The measurement was carried out by raising the temperature to 100 ° C. at 10 ° C./min and then cooling to ⁇ 70 ° C. at ⁇ 10 ° C./min. The measurement was carried out using the nanofiber aggregates, composite membranes and single membranes obtained in Examples 1 to 4 and 6 to 9 and Comparative Examples 1, 4, 5 and 7. The results are shown in Table 2. The composite membranes of Examples 6 to 8 having excellent ionic conductivity did not have a melting point observed in the DSC measurement, indicating that the matrix electrolyte was not crystallized.
  • Comparative Example 7 containing no nanofibers, a melting point was observed around 44 ° C., and the crystallinity was 61%. It was shown that the use of surface-modified nanofibers suppressed the crystallization of the matrix and was advantageous for ion conduction at low temperatures. Further, also in the PVDF / LiTFSI nanofiber composite film, the glass transition temperature changed depending on the salt addition concentration and the presence or absence of the annealing treatment. It was shown that nanofiber crystallinity and surface properties affect the motility of the matrix.
  • the composite membrane of Example 8 can interact with the matrix due to the presence of polar functional groups on the surface of the nanofibers, and can impart excellent properties advantageous for lithium ion conduction of the polymer electrolyte membrane. ..
  • a CR2032 type coin battery for charge / discharge measurement was manufactured by using lithium iron phosphate (manufactured by Piotrek) as the positive electrode material and lithium metal as the negative electrode material in the inert atmosphere glove box and combining a gasket, a spacer, and a washer. ..
  • OCV Open circuit voltage
  • a charge / discharge test [TOSCAT-3000 (manufactured by Toyo System)] was carried out using the produced coin cell. The temperature during the measurement was set to 60 ° C. using a constant temperature bath. The C-rate rate was set to 0.01C. The charge / discharge curve is shown in FIG. 6, and the result of the obtained discharge capacity is shown in Table 3. Further, FIG. 7 shows a change in the discharge capacity value when charging / discharging is performed by changing the C rate.
  • the PVDF / LiTFSI nanofiber composite film 6 (1/16) obtained in Example 11 showed a high initial discharge capacity close to the theoretical capacity (about 170 mAh / g) and a high Coulomb efficiency close to 100%.
  • the PEO single film 1 obtained in Comparative Example 7 was conductive in about 10 hours and the voltage dropped sharply, whereas the composite film 3 obtained in Example 8 was stable.
  • the cycle was repeated for a long time (400 hours or more), and it was clarified that the nanofiber composite electrolyte membrane greatly contributes to the long-term stability of the lithium-ion battery.
  • Example A-1 [Preparation of composite film of nanofiber aggregate 4 (PAN / LiTFSI nanofiber (1/16)] (composite with P (MEO) / LiTFSI matrix)
  • a polymer compound hereinafter referred to as a polymer matrix
  • the lithium salt-containing solution was cast so as to be 80% by volume of the polymer matrix with respect to 20% by volume of the nanofiber aggregate, radical polymerization was carried out at 100 ° C. for 12 hours, and vacuum dried at 80 ° C. for 48 hours. Therefore, the composite film of the present invention was prepared by filling the voids inside the nanofiber aggregate with a polymer matrix as an ion-containing compound. The film thickness was 30 ⁇ m. The content of the lithium ion compound was 21% by weight based on the entire composite membrane. The lithium ion conductivity of the obtained composite membrane was measured at 30 ° C. and 60 ° C. in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • the charge / discharge curve is shown in FIG. 12 (a), and the C rate is changed (the C rate is changed to 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 0.1 C every 5 cycles) to charge / discharge.
  • 12 (b) shows the changes in the discharge capacity value when the above is performed.
  • the above lithium dendrite test was carried out on the material immersed in v%) + 0.1M LiPF 6 ) (B-2). The result is shown in FIG. 13 (b).
  • Comparative Example B-3 The composite film 8 obtained in Comparative Example 4 (nanofiber aggregate 6 (PVDF nanofiber (without lithium salt) is impregnated with PEO / LiTFSI in the same manner as in Example 6, and the voids inside the nanofiber aggregate are made of a polymer.
  • the above lithium dendrite test was carried out on a matrix-filled molecule (B-3). The results are shown in FIG. 13 (c).
  • the film thickness of the obtained composite film was 30 ⁇ m.
  • Table 5 shows the ionic conductivity of the ⁇ 16 composite membrane. WAXD measurement for each temperature of the composite film (small-angle wide-angle X-ray diffractometer SWXD manufactured by Rigaku) was performed at a heating rate of 1 ° C./min and a measurement (isothermal holding) time of 1 hour. The result (peak obtained by measurement) is shown in FIG.
  • Comparative Example C-3 Example of Composite Membrane as Comparative Example
  • the nanofiber aggregate 6 (PVDF nanofiber) obtained in Comparative Example 1 contains a PEO / acetonitrile solution (concentration 6 wt) containing no lithium salt. .%) was cast so as to have a polymer matrix of 80 vol.% With respect to 20 vol.% Of the nanofiber aggregate having a film thickness of 40 ⁇ m, and vacuumed until the differential pressure was ⁇ 0.09 MPa. After reaching ⁇ 0.09 MPa, the pressure was gradually returned to atmospheric pressure, and the mixture was naturally dried at room temperature for 24 hours. After air drying, vacuum drying is performed at 60 ° C.
  • the lithium salt-containing PEO solution was cast so as to have a polymer matrix of 80 vol.% With respect to 20 vol.% Of the nanofiber aggregate, air-dried at room temperature for 24 hours, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours. Then, a composite film was prepared in which the voids inside the nanofiber aggregate were filled with a polymer matrix as an ion-containing compound.
  • the ionic conductivity of the composite membrane is shown in Table 5.
  • the lithium salt-containing PEO solution was cast so as to have a polymer matrix of 80 vol.% With respect to 20 vol.% Of the nanofiber aggregate, air-dried at room temperature for 24 hours, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours. Then, a composite film was prepared in which the voids inside the nanofiber aggregate were filled with a polymer matrix as an ion-containing compound.
  • the ionic conductivity of the composite membrane is shown in Table 5.
  • Example C-6 Example of composite membrane of the present invention
  • the nanofiber aggregate 6 (PVDF nanofiber) obtained in Comparative Example 1 was mixed with a lithium salt-containing polyethylene carbonate ([Li] / [EC]) having a concentration of 10 wt.%.
  • Example of composite membrane C-7) Similar to Comparative Example 1, three types of lithium salt-containing PEO single films containing no nanofibers were prepared by changing the blending amount of the lithium ion compound.
  • Example C-9 Example of fiber aggregate B Nylon 6 (Sigma Aldrich, pellets 18110, 1.084 g / mL at 25 ° C (lit.)) was added to a concentration of 7 wt.% 1,1,1,3, It was dissolved in 3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP, Tokyo Kasei Kogyo). Using the solution, nanofiber aggregates were obtained by electrospinning at a voltage of 11.5 kV and a flow rate of 3.5-4.0 ⁇ L / min. The fiber diameter (average fiber diameter) of each nanofiber in the obtained nanofiber aggregate was 297 ⁇ 55 nm.
  • the film thickness of the nanofiber aggregate was 40 ⁇ m and the porosity was 80% when the lamination time was 1 hour.
  • the crystallinity of Nylon6 nanofibers was determined by DSC measurement. The endothermic enthalpy was 64.3 J / g. From the perfect crystal melting enthalpy of 229.76 J / g, the crystallinity was estimated to be 28%. The results are shown in Table 6.
  • the SEM image is shown in FIG. 16 (a).
  • Example C-10 Example of fiber aggregate B Nylon 11 (Sigma Aldrich, pellets181153, density 1.026 g / mL at 25 ° C (lit.)) was adjusted to a concentration of 5.34 wt.% HFIP (Matrix Scientific, 001192, density). 1.456 g / mL at 25 ° C). Using this solution, nanofiber aggregates were obtained by electrospinning at a voltage of 18.5 and a flow rate of 2.0 ⁇ L / min. The diameter of each nanofiber fiber (average fiber diameter) in the obtained nanofiber aggregate was 283 ⁇ 40 nm. The film thickness was 40 ⁇ m and the porosity was 80% after 3 hours of lamination.
  • the membrane prepared by the solution casting method was vacuum dried at 60 ° C. for 48 hours to remove residual water to obtain a membrane.
  • the lithium salt-containing PEO solution was cast so as to have a polymer matrix of 80 vol.% With respect to 20 vol.% Of the nanofiber aggregate, air-dried at room temperature for 24 hours, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours. Then, a composite film was prepared in which the voids inside the nanofiber aggregate were filled with a polymer matrix as an ion-containing compound.
  • Example C-14 Example of a composite film using the fiber aggregate B
  • the lithium salt-containing PEO solution was cast so as to have a polymer matrix of 80 vol.% With respect to the nanofiber aggregate of 20 vol.%,
  • the pressure was reduced to a differential pressure of ⁇ 0.09 MPa, and then the pressure was gradually increased to atmospheric pressure. It was returned and air-dried for 24 hours. After natural drying, vacuum drying was performed at 80 ° C.
  • the lithium ion transport number (60 ° C.) of the obtained composite membrane was 0.29, and the lithium ion conductivity (60 ° C.) S / cm was 4.7 ⁇ 10 -5 S / cm.
  • Example D-4 Example of fiber aggregate B From PVDF-TrFE fiber in the same manner as in Example 1 except that polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene (PVDF-TrFE) (sigma-aldrich Solvene250) was used. Nanofiber aggregate was obtained. In the obtained nanofiber aggregate, the fiber diameter (average fiber diameter) of each nanofiber was 126 ⁇ 13 nm, the thickness of the nanofiber aggregate was 30 ⁇ m, and the porosity was 90%. .. SEM photographs were taken of the obtained nanofiber aggregate. The SEM photograph is shown in FIG. 17 (a). The magnification of the photograph in FIG. 17 is 30,000 times in FIG. 17 (a), 10,000 times in (b), and 30,000 times in (c).
  • PVDF-TrFE polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene
  • Example D-5 Example of fiber aggregate B A nanofiber aggregate was obtained by the same method as in Example 1 except that polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) was used.
  • the fiber diameter (average fiber diameter) of each nanofiber was 157 ⁇ 37 nm
  • the thickness of the nanofiber aggregate was 40 ⁇ m
  • the porosity was 80%. .. SEM photographs were taken of the obtained nanofiber aggregate. The SEM photograph is shown in FIG. 17 (b).
  • the crystallinity X ⁇ , the crystallinity X c, and the ratio F ⁇ of ⁇ -type crystals were determined by the above methods, respectively. I asked. The results are shown in Table 7. (Reference D-6) Further, another PVDF nanofiber was produced by the same method as in Example 1 to obtain a nanofiber aggregate by the same method as in Example 1. The results of the same measurements as in Example D-5 for the obtained aggregate are shown in FIGS. 17 and 7. Further, a composite film was obtained using this aggregate in the same manner as in Example D-7, and the cross section of the obtained composite film was photographed by SEM. The SEM photograph is shown in FIG. 18 (a).
  • Example D-7 Example of a composite film using the fiber aggregate B
  • the lithium salt-containing PEO solution was cast so as to have a polymer matrix of 90 vol.% With respect to 10 vol.% Of the nanofiber aggregate, air-dried at room temperature for 24 hours, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours.
  • a composite film was prepared in which the voids inside the nanofiber aggregate were filled with a polymer matrix as an ion-containing compound.
  • the film thickness was 30 ⁇ m.
  • Example D-8 Example of a composite film using the fiber aggregate B
  • the lithium salt-containing PEO solution was cast so as to have a polymer matrix of 80 vol.% With respect to the nanofiber aggregate 20 vol.%, Naturally dried at room temperature for 24 hours, and then vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours. Then, a composite film was prepared in which the voids inside the nanofiber aggregate were filled with a polymer matrix as an ion-containing compound. The cross section of the obtained composite film was photographed by SEM. The SEM photograph is shown in FIG. 18 (c). As shown in FIGS. 18 (a) to 18 (c), it can be seen that the polymer matrix is filled between the fibers in each composite film, particularly the composite film of the PVDF-HFP nanofiber aggregate.
  • Example D-7 also functions as an electrolyte membrane.
  • nanofiber aggregate E-4 was obtained by annealing at 140 ° C. for 24 hours. The fiber diameter (average fiber diameter) of each nanofiber in the nanofibers after the annealing treatment was 233 ⁇ 52 nm.
  • Example E-5 Example of fiber aggregate in which the blending amount of the lithium compound was changed PVDF / in the same manner as in Example 1 except that LiTFSI was used so as to be 1/48 equivalent to the repeating unit of PVDF.
  • the fiber diameter (average fiber diameter) of each nanofiber in the obtained nanofibers was 151 ⁇ 68 nm.
  • SEM photographs were taken of the obtained nanofiber aggregate. The SEM photograph is shown in FIG. 21 (b).
  • the body E-5 was annealed at 140 ° C. for 24 hours to obtain a nanofiber aggregate E-6.
  • the fiber diameter (average fiber diameter) of each nanofiber in the nanofibers after the annealing treatment was 161 ⁇ 70 nm.
  • SEM photographs were taken of the obtained nanofiber aggregate. The SEM photograph is shown in FIG. 21 (c).
  • Comparative Example E-7) Example of Annealed Fiber Accumulation PVDF nanofibers containing no lithium salt obtained by the same method as in Comparative Example 1 were annealed at 140 ° C.
  • Example of Annealed Fiber Accumulation PVDF nanofibers containing no lithium salt obtained by the same method as in Comparative Example 1 were annealed at 150 ° C. for 24 hours in the same manner as in Example 3.
  • the nanofiber aggregate E-8 was obtained.
  • Example of Annealed Fiber Accumulation PVDF nanofibers containing no lithium salt obtained by the same method as in Comparative Example 1 were annealed at 160 ° C. for 24 hours in the same manner as in Example 3.
  • the nanofiber aggregate E-9 was obtained.
  • F ⁇ was confirmed for each of the obtained fiber aggregates according to the above-mentioned method. The results are shown in Table 8.

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Abstract

発明が解決しようとする課題は、軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有すると共に長期安定性などにも優れた電池材料として利用可能なリチウムイオン伝導性ナノファイバー、ナノファイバー集積体、複合膜、及びこれらを利用した電池を提供することである。　本発明は、分極を有する高分子化合物とリチウム塩とを含む混合物を微細繊維化してなり、上記混合物における上記高分子化合物と上記リチウム塩との配合割合が、上記リチウム塩の配合量が上記高分子化合物の繰り返し単位に対し１／４～１／４８当量となる量であるリチウムイオン伝導性ナノファイバー、このリチウムイオン伝導性ナノファイバーが多数絡合されてなるナノファイバー集積体、このナノファイバー集積体における上記リチウムイオン伝導性ナノファイバー間にマトリクス樹脂を含浸させてなる複合膜、及びこの複合膜を電解質膜として有する電池に関する。

Description

リチウムイオン伝導性ナノファイバー、ナノファイバー集積体、複合膜、及び電池
　本発明は、電池材料として有用なリチウムイオン伝導性ナノファイバー、ナノファイバー集積体、複合膜に関すると共にこれらを用いた電池に関するものである。
　全固体型電池は安全性に優れ、サイクル寿命にも優れていることが知られている。さらに、高分子材料を用いて全固体型電池を作成できれば、軽量化や小型化が容易で、薄膜化もできるため、これまでにない全く新しい用途展開が期待できる。
　そのため種々全固体型電池に対応できるような電池材料の提案がなされている。中でも柔軟性を付与しやすく、形状の自由度の高い電池を作成することが可能な、高分子電解質を電池材料として用いることも複数提案されている。
　たとえば、特許文献１には、リチウムイオン伝導性ポリマーマトリックスまたはバインダーと、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合された特定のリチウムイオン伝導性無機種と、を含み、記ポリマーマトリックスまたはバインダーが特特定の配合割合で配合されている固体電解質組成物が提案されている。そしてこのさい用いることができる前記ポリマーマトリックスまたはバインダーとしては、スルホン化ポリマー、スルホン化ポリマーと電子伝導性ポリマーとの混合物、スルホン化ポリマーと電子非伝導性ポリマーとの混合物などが挙げられている。
　また、本発明者らは、特許文献２において、ナノファイバーを用いた電池材料について提案している。
特表２０１９－５０５９６１号公報 特開２０１６－１０２２８７号公報
　上述の提案にかかる高分子材料でもリチウム伝導性は向上しているものの、更なるリチウム伝導性の向上とともに長期安定性などの実用面での性能向上が望まれている。そのため、これらの性能がより向上された高分子材料の開発が要望されているのが現状である。
　したがって本発明の目的は、軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有すると共に長期安定性などにも優れた電池材料として利用可能なリチウムイオン伝導性ナノファイバー、ナノファイバー集積体、複合膜、及びこれらを利用した電池を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、特定のポリマーを用いた場合には、従来のリチウムイオン伝導性ナノファイバーのようにリチウムイオン化合物とポリマーとが複合化して高分子化合物がリチウムイオンを含有するのではなく、リチウムイオン化合物がポリマーと複合化せずにナノファイバー内に存在し、リチウムイオン伝導性が向上すると共に長期安定性が向上すること、すなわち上記目的を達成し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．分極を有する高分子化合物とリチウム塩とを含む混合物を微細繊維化してなるリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
２．上記高分子化合物の平均分子量が、８０,０００～８００,０００であることを特徴とする１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
３．上記混合物における上記高分子化合物と上記リチウム塩との配合割合が、上記リチウム塩の配合量が上記高分子化合物の繰り返し単位に対し１／４～１／４８当量となる量であることを特徴とする１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
４．上記高分子化合物が主鎖あるいは側鎖に極性基を有する高分子化合物であることを特徴とする１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
５．上記高分子化合物が強誘電性の高分子化合物であることを特徴とする１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
６．１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバーが多数絡合されてなるナノファイバー集積体。
７．６記載のナノファイバー集積体における上記リチウムイオン伝導性ナノファイバー間にマトリクス樹脂又はマトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物を含浸させてなるか、又は非リチウムイオン伝導性ナノファイバー間にマトリクス樹脂又はマトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物を含浸させてなる複合膜。
８．上記非リチウムイオン伝導性ナノファイバーが、ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥである７記載の複合膜。
９．８記載の複合膜を電解質膜として有する電池。
　本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーは、高いリチウムイオン伝導性を有するものであり、本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーを用いた、ナノファイバー集積体及び複合膜は、軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有すると共に長期安定性などにも優れた電池材料として利用可能なものである。
　また、本発明の電池は、このような性能を有するリチウムイオン伝導性ナノファイバー、ナノファイバー集積体、複合膜を用いているので、軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有すると共に長期安定性などにも優れたものである。
図１（ａ）～（ｄ）は、それぞれ実施例１、実施例２-１、実施例２－２、実施例２－３で得られたナノファイバー集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。 図２（ａ）～（ｃ）は、それぞれ実施例３、実施例４、実施例５で得られたナノファイバー集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。 図３（ａ）～（ｃ）は、それぞれ比較例１、比較例２、比較例３で得られたナノファイバー集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。 図４（ａ）は実施例７－１で得られた複合膜２－１のＳＥＭ写真（図面代用写真）であり、（ｂ）は実施例１２で得られた複合膜７のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。 図５は、実施例８で得られた複合膜４のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）およびリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定結果を示すチャートである。 図６は、実施例８で得られた複合膜３を用いて製造したコインセルの充放電曲線を示すチャートである。 図７は、実施例８で得られた複合膜３及び比較例７で得られた単独膜を用いて製造したコインセルの放電容量値の変化を示すチャートである。 図８は実施例８で得られた複合膜３のリチウムデンドライト試験の結果を示すチャートである。 図９は、比較例７で得られた単独膜１のリチウムデンドライト試験の結果を示すチャートである。 図１０はＦＴ－ＩＲの結果を示すチャートであり、（ａ）は実施例２で得られたナノファイバーの結果、（ｂ）は実施例１で得られたナノファイバーの結果、（ｃ）は比較例１のナノファイバーの結果を示す。 図１１はＤＳＣの結果を示すチャートである。 図１２（ａ）は、実施例（Ａ－２）の充放電曲線を示すチャートであり、（ｂ）は、放電容量値の変化を示すチャートである。 図１３（ａ）は、実施例Ｂ－１のリチウムデンドライト試験結果を示すチャートであり、（ｂ）は、比較例Ｂ－２のリチウムデンドライト試験結果を示すチャートであり、（ｃ）は、比較例Ｂ－３のリチウムデンドライト試験結果を示すチャートである。 図１４（ａ）は、比較例Ｂ－４のリチウムデンドライト試験結果を示すチャートであり、（ｂ）は、比較例Ｂ－５のリチウムデンドライト試験結果を示すチャートである。 図１５（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ実施例Ｃ－１の複合膜のWAXＤ測定の結果を示すチャートである。 図１６（ａ）は、実施例Ｃ－９の繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）であり、（ｂ）は、実施例Ｃ－１０の繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）であり、（ｃ）は、実施例Ｃ－１２の繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。 図１７（ａ）は、実施例Ｄ－４の繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）であり、（ｂ）は、実施例Ｄ－５の繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）であり、（ｃ）は、参考の繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。 図１８（ａ）は、参考の複合膜のＳＥＭ写真（図面代用写真）であり、（ｂ）は、実施例Ｄ－７の複合膜のＳＥＭ写真（図面代用写真）であり、（ｃ）は、実施例Ｄ－８の複合膜のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。 図１９（ａ）は、実施例Ｄ－４～Ｄ－５で得られた繊維のＩＲチャートであり、（ｂ）は、それらのＤＳＣチャートである。 図２０（ａ）は、実施例Ｄ－７の複合膜の充放電試験結果を示すチャートである。 図２１（ａ）は、実施例Ｅ－４の繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）であり、（ｂ）は、実施例Ｅ－５の繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）であり、（ｃ）は、実施例Ｅ－６の繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）であり、（ｄ）は、比較例Ｅ－７の繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
＜リチウムイオン伝導性ナノファイバー＞
　本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバー（以下、単に「ナノファイバー」という場合もある）は、分極を有する高分子化合物とリチウム塩とを含む混合物を微細繊維化してなるリチウムイオン伝導性ナノファイバーである。
　以下、詳細に説明する。
（高分子化合物）
　本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーにおいて用いられる上記高分子化合物は、分極を有する高分子化合物である。
　ここで、「分極を有する高分子化合物」としては、側鎖に極性基を有する高分子化合物、またはその他の高分子化合物を好ましくあげることができる。
　上記の側鎖に極性基を有する高分子化合物としては、極性基としてニトリル基（ＣＮ）、水酸基（ＯＨ）、ハロゲン基（Ｃｌ等）を有する高分子化合物を挙げることができる。具体的には、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエピクロロヒドリン、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（シアノエチルアクリレート）、ポリ（シアノエチルメタクリレート）、ポリ（シアノプロピルアクリレート）、ポリ（シアノプロピルメタクリレート）、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ－シアノスチレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
　上記のその他の高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２（いずれも商品名）等のポリアミド、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリウレア、ポリチオウレア、ポリβプロピオラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等を挙げることができる。
　また、上記の分極を有する高分子化合物としては、上述した各高分子の共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれも可能）、例えば、ポリ（フッ化ビニリデンーコー三フッ化エチレン）（ＰＶＤＦ-ＴｒＦＥ)共重合体、ポリ（フッ化ビニリデンーコー六フッ化プロピレン）（ＰＶＤＦ-ＨＦＰ)共重合体、ポリ（一フッ化エチレンーコー三フッ化エチレン）（ＰＶＦ-ＴｒＦＥ)共重合体を用いることもできる。また、使用に際しては、それぞれ単独で用いることができる他、２種以上混合して用いることもできる。
　上記高分子化合物の平均分子量は、質量平均分子量で、８０，０００～８００，０００であるのが好ましく、１００，０００～５００，０００であるのが更に好ましい。
（リチウム塩）
　本発明において用いられる上記リチウム塩としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）、リチウムブロマイド（ＬｉＢｒ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）リチウムフルオロアルキルボレート（ＬｉＦＡＢ）、リチウムジフルオロオキサラートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）などを挙げることができ、使用に際しては単独または２種以上混合して用いることができる。
（配合割合）
上記混合物における上記高分子化合物と上記リチウム塩との配合割合は、上記リチウム塩の配合量が上記高分子化合物の繰り返し単位に対し１／４～１／４８当量となる量であるのが好ましく、１／８～１／２４であるのが更に好ましい。
　配合割合が、上述の範囲外であると、リチウムイオン伝導性が低下するか、またはナノファイバー化ができなくなる場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。
（他の成分）
　本発明においては、上記高分子化合物及び上記リチウム塩以外に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で通常この種のナノファイバーに用いられる種々添加剤を添加混合することもできる。
（形状等）
　上記リチウムイオン伝導性ナノファイバーの繊維径（直径）は、５０ｎｍ～１０００ｎｍとするのが好ましい。また、繊維長は１０μｍ以上であるのが好ましく、アスペクト比は１００以上であるのが好ましい。
　また、本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーは、分極の大きなβ晶が形成されているのが好ましく、ファイバー全体に対して６０～１００％存在するように形成されているのが好ましい。
　繊維長および繊維経の測定法及びβ晶の測定法については後述の実施例において詳述する。
（製造方法）
　本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーは、特開２００５－１９４６７５号公報記載の名のファイバーの製造方法に準じて製造することができ、具体的には、以下のようにして製造することができる。
　すなわち、まず、上記高分子化合物と上記リチウム塩とを混合した混合物を、溶媒に溶解して高分子溶液を調製する。次いで、エレクトロスピニング装置「エスプレイヤ－ＥＳ－１０００」（商品名、Fｕｅｎcｅ社製）に、上記高分子溶液が充填されたシリンジをセットして、エレクトロスピニング法を行うことにより得ることができる。なお、コレクターとしては、テフロン（登録商標）基板の上にアルミ箔を設置したものを用いることができる。また、溶液の放出流速は０．００００５ｍｍ／ｓ～０．０００５ｍｍ／ｓとすることができ、シリンジと基板との距離は、５ｃｍ～２０ｃｍとすることができ、シリンジ－基板間に印加する電圧は５kＶ～３０kＶとすることができる。この際得られるナノファイバー繊維を集積させることにより、ナノファイバーを調整すると同時に繊維集積体を調整することができる。
　この際用いる溶媒としてはこの種のエレクトロスピニング法に用いられるものを特に制限なく用いることができるが、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性溶媒等を用いることができる。また、溶液の濃度は特に制限されずエレクトロスピニング法において採用される濃度を適宜採用できるが、本発明においては、上記混合物の濃度が５～４０重量％であるのが好ましく、５～２５重量％であるのが更に好ましい。上記混合物の濃度が５重量％未満であると、ナノファイバー化が困難であり、４０重量％を超えると製造装置において溶液の吐出ができず、ナノファイバー化が困難となる場合があるので、上記範囲内とするのが好ましい。
　また、本発明においては、上述のβ晶を形成するために繊維形成後にアニーリング処理を行うのが好ましい。アニーリング処理の温度は１００～１８０℃とするのが好ましく、時間は１０～５０時間とするのが好ましい。
＜ナノファイバー集積体＞
　ついで、本発明のナノファイバー集積体について説明する。
　本発明のナノファイバー集積体は、上述の本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーが多数絡合されてなる繊維集積体である（不織布、以下この繊維集積体を「繊維集積体Ａ」という場合がある）。
　以下、説明する。
　上記繊維集積体は、上記リチウムイオン伝導性ナノファイバーを絡合させてなるものである。本発明においては、上述のリチウムイオン伝導性ナノファイバーを上述の製造方法で製造すると形成される繊維が多数ランダムに吐出されることにより、各繊維が形成されると共に絡合して繊維集積体となるので、繊維の製造と共に形成することが可能である。繊維集積体の厚みは５～５０μｍであるのが好ましく、坪量は１～４ｇ／ｍ２であるのが好ましい。さらに、上述のアニーリング処理を行うことでβ晶を形成するだけでなく、繊維集積体としての強度を向上させることができるので、上記のアニーリング処理を行うのが好ましい。
　また、上記繊維集積体にはその内部に空隙が存在するが、該空隙は、平均孔径が好ましくは５０ｎｍ～５０００ｎｍ、更に好ましくは1００ｎｍ～２０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が好ましくは５０％～９５％で、更に好ましくは６０％～９０％である。
　ここで、平均孔径は不織布の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、２０点の空隙についてその最大径を計測し、その平均を採り、その値とした。また、標準偏差を±の値で表すものである。
　また、空隙率は、同様にＳＥＭにより観察した空隙を画像解析する手法（東レリサーチセンター「The TRC News No.117(Sep.2013)”Ｌｉイオン電池における最新ＳＥＭ観察事例－経験を活用したダメージレス断面加工への挑戦－”」等参照）等により測定できるが、不織布の一定体積当たりの重量、見かけの体積（表面のみかけの面積と断面ＳＥＭ観察より算出した膜厚を使用して算出される体積）、及び比重を下記式に代入して空隙率を得た。
空隙率（％）＝［１－｛不織布の一定体積当たりの重量（ｇ）／（表面のみかけの面積（ｃｍ２）×膜厚（ｃｍ）×比重（ｇ／ｃｍ３））｝］×１００
　膜厚は電磁式デジタル膜厚計［商品名「ＬＥ－３００」、(株)ケット科学研究所社製）］を用い、３０箇所以上、常法に従って測定し、その平均値をもって膜厚とした。
る。
　本発明においては、電極上にナノファイバー集積体が積層されると共にこのナノファイバー集積体にマトリクス樹脂が充填された構造（電解質膜）として電池材料として用いることができる（以下、この不織布に電解質マトリクスが充填されたもののみをさして、「複合膜」という場合がある）。
（他の成分）
　上記ナノファイバー集積体においては、上述の各成分のほか、本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々成分を添加することができる。
＜複合膜＞
　ついで、本発明の複合膜について説明する。
　本発明の複合膜は、上述の本発明のナノファイバー集積体としての繊維集積体Ａにおける上記リチウムイオン伝導性ナノファイバー間にマトリクス樹脂又はマトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物が含浸されてなるか、又は分極を有する高分子化合物を具備してなる非リチウムイオン伝導性ナノファイバーが多数絡合された繊維集積体（不織布、以下この繊維集積体を「繊維集積体Ｂ」という）における非リチウムイオン伝導性ファイバー間にマトリクス樹脂又はマトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物が含浸されてなる。
　まず、繊維集積体Ａを用いた複合膜について説明する。
（マトリクス樹脂）
　本発明において上記ナノファイバー集積体に含浸されるマトリクス樹脂としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社等）等の高分子化合物にリチウム塩などのイオン伝導体を混合してなる高分子マトリクス等を用いることができる。すなわち、本発明において上記マトリクス樹脂としては、上記高分子化合物のみでも良いが、上記高分子化合物にリチウムイオン塩が導入されてなるリチウムイオン伝導性高分子を好ましく用いることができる。
　ここで、上記高分子化合物としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を用いる場合、その粘度平均分子量Ｍｖ（ＧＰＣ法などの常法により測定）は、１００００～１００００００であるのが好ましく、重合度は、１２～２５０００であるのが好ましく、市販品を用いることもできる。
　上記リチウム塩としては、上述のリチウム塩を用いることができ、リチウム塩の導入量は、高分子化合物としてＰＥＯを用いる場合、そのエーテル酸素２～４８個に対してリチウムが１個配位する量とするのが好ましい。
　本発明においては、マトリクス樹脂を単独で用いることもできるが、マトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物を用いることもできる。この際、伝導性無機粒子としては、酸化物系固体電解質であるアルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウムＬＡＧＰ: Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、リン酸ジルコニウムリチウムＬＺＰ：ＬｉＺｒ（ＰＯ４）、ランタンジルコン酸リチウムＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ランタンリチウムチタン酸化物ＬＬＴＯ：Ｌａ2/3-ｘＬｉ3ｘＴｉＯ3、オキシ窒化リン酸リチウムＬＩＰＯＮなど、硫化物系固体電解質であるＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等を挙げることができ、またその配合量は、上記マトリクス樹脂１００重量部に対して、伝導性無機粒子５～９５重量部とするのが好ましい。
（配合量）
　上記マトリクス樹脂の配合割合は、上記ナノファイバー集積体における空隙の体積に対して１～５倍の体積量とするのが好ましく、電解質膜等の電池材料とした場合において、電極に対する界面形成能がより向上する観点から２～４倍の体積量とするのが更に好ましい。
（形状）
　本発明の複合膜は、上述の本発明のナノファイバー集積体の空隙に上記マトリクス樹脂が含浸されてなるものであるが、該空隙への含浸率はほぼ１００％であり、不織布状のナノファイバー集積体の両表面にマトリクス樹脂の単独の層が形成されるようになっていてもよい。このようにマトリクス樹脂単独の層が形成される場合、その厚みは、ナノファイバー集積体の厚みの１／１～１／５とするのが好ましい。すなわち、単独の層が形成される場合には、両面に形成されるとして、マトリクス樹脂単独の層／ナノファイバー集積体中にマトリクス樹脂が含浸された層／マトリクス樹脂単独の層の3層構造となる。
（他の成分）
　本発明においては上述の各成分の他に本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々添加剤を添加することができる。
（製造方法）
　本発明の複合膜は、上記マトリクス樹脂を溶媒に溶解してなるマトリクス溶液を、上記ナノファイバー集積体に含浸させ、その後乾燥させることで得ることができる。この際、用いられる溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ＴＨＦ、メタノール、純水等を用いることができ、溶液の濃度は、３～２０重量％とするのが好ましい。
　また、別の製造方法として、上記のマトリクス樹脂を構成する上記高分子化合物の原料としてのモノマーを、上記リチウム塩及びアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、並びに必要に応じて上記溶媒と混合してなる混合液を上記ナノファイバー集積体に含浸させ、ついで所定の条件（用いる重合開始剤に従じる）にて重合を行うことによりマトリクス樹脂化させることで、複合膜を得ることもできる。この際のリチウム塩の配合割合は、上述のマトリクス樹脂における所望のリチウム塩の含有量により決定される。
　また、乾燥方法は、はじめに大気中で常温乾燥を行なった後、加熱真空乾燥を行うのが好ましい。常温乾燥の乾燥時間は、８～４８時間とするのが好ましい。また加熱真空乾燥における乾燥温度は、５０～１２０℃とするのが好ましく、乾燥時間は５～５０時間とするのが好ましい。このように２段階の乾燥処理を行うことでより緻密化することができる。
　次に、分極を有する高分子化合物を具備してなる非リチウムイオン伝導性ナノファイバーが多数絡合されてなるナノファイバー集積体（不織布、以下この繊維集積体を「繊維集積体Ｂ」という）を用いた複合膜について説明する。
〔繊維集積体Ｂ〕
　上記繊維集積体Ｂは、分極を有する高分子化合物を具備してなる非リチウムイオン伝導性ナノファイバーが多数絡合された繊維集合体中にリチウム含有化合物が混合されてなる繊維集積体である。
（非リチウムイオン伝導性ナノファイバー）
　上記繊維集積体Ｂに用いうる上記非リチウムイオン伝導性ナノファイバーは、分極を有する高分子化合物を用いて形成されるものである。ここで、「分極を有する高分子化合物」としては、側鎖に極性基を有する高分子化合物、またはその他の高分子化合物を好ましくあげることができる。
　上記の側鎖に極性基を有する高分子化合物としては、極性基としてニトリル基（ＣＮ）、水酸基（ＯＨ）、ハロゲン基（Ｃｌ等）を有する高分子化合物を挙げることができる。具体的には、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエピクロロヒドリン、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（シアノエチルアクリレート）、ポリ（シアノエチルメタクリレート）、ポリ（シアノプロピルアクリレート）、ポリ（シアノプロピルメタクリレート）、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ－シアノスチレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
　上記のその他の高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２（いずれも商品名）等のポリアミド、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリウレア、ポリチオウレア、ポリβプロピオラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等を挙げることができる。
　また、上記の分極を有する高分子化合物としては、上述した各高分子の共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれも可能）、例えば、ポリ（フッ化ビニリデンーコー三フッ化エチレン）（ＰＶＤＦ-ＴｒＦＥ)共重合体、ポリ（フッ化ビニリデンーコー六フッ化プロピレン）（ＰＶＤＦ-ＨＦＰ)共重合体、ポリ（一フッ化エチレンーコー三フッ化エチレン）（ＰＶＦ-ＴｒＦＥ)共重合体を用いることもできる。また、使用に際しては、それぞれ単独で用いることができる他、２種以上混合して用いることもできる。
　上記高分子化合物の平均分子量は、質量平均分子量で、８０，０００～８００，０００であるのが好ましく、１００，０００～５００，０００であるのが更に好ましい。
　特に本発明においては、上記の分極を有する高分子化合物として、特に、下記化学式で示されるポリビニリデンフルオライド－トリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ式中、ｎ、ｍは任意の整数を示すが、好ましくはｎが５０～８０、ｍが２０～５０である）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ式中、ｎ、ｍは任意の整数を示すが、好ましくはｎが５０～８０、ｍが２０～５０である）、
ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２（いずれも商品名）等のポリアミド等を好ましく用いることができる。
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 （他の成分）
　本発明においては、上記の分極を有する高分子化合物及び上記リチウム塩以外に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で通常この種のナノファイバーに用いられる種々添加剤を添加混合することもできる。
（製造方法）
　また、上記高分子を用いたナノファイバーの形成は、上述の本発明のナノファイバーの製造方法と同様にして行うことができる。また、繊維集積体とする方法（不織布化方法）も上述の繊維集積体Ａと同様にして行うことができる。
（形状等）
　上記非リチウムイオン伝導性ナノファイバーの繊維径（直径）は、５０ｎｍ～１０００ｎｍとするのが好ましい。また、繊維長は１０μｍ以上であるのが好ましく、アスペクト比は１００以上であるのが好ましい。
　また、本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバーは、分極の大きなβ晶が形成されているのが好ましく、ファイバー全体に対して６０～１００％存在するように形成されているのが好ましい。
　繊維長および繊維経の測定法については後述の実施例において詳述する。
（製造法）
　上記繊維集積体Ｂは、上述の繊維集積体Ａと同様にして製造することができる。
（空隙率、膜厚）
　上記繊維集積体Ｂの厚みは５～５０μｍであるのが好ましく、坪量は１～４ｇ／ｍ２であるのが好ましい。
　また、上記繊維集積体Ｂにはその内部に空隙が存在するが、該空隙は、平均孔径が好ましくは５０ｎｍ～５０００ｎｍ、更に好ましくは1００ｎｍ～２０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が好ましくは５０％～９５％で、更に好ましくは６０％～９０％である。そして、上記リチウム含有化合物は、この空隙内に存在することになる。
（他の成分）
　上記繊維集積体Ｂにおいては、上述の各成分のほか、本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々成分を添加することができる。
（マトリクス樹脂）
　本発明において上記繊維集積体Ｂに含浸されるマトリクス樹脂としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社等）等の高分子化合物にリチウム塩などのイオン伝導体を混合してなる高分子マトリクス等を用いることができる。すなわち、本発明において上記マトリクス樹脂としては、上記高分子化合物のみでも良いが、上記高分子化合物にリチウムイオン塩が導入されてなるリチウムイオン伝導性高分子を好ましく用いることができる。
　ここで、上記高分子化合物としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を用いる場合、その粘度平均分子量Ｍｖ（ＧＰＣ法などの常法により測定）は、１００００～１００００００であるのが好ましく、重合度は、１２～２５０００であるのが好ましく、市販品を用いることもできる。
　上記リチウム塩としては、下記リチウム塩等を用いることができ、使用に際しては単独または２種以上混合して用いることができる。上記マトリクス樹脂におけるリチウム塩の導入量は、高分子化合物としてＰＥＯを用いる場合、そのエーテル酸素２～４８個に対してリチウムが１個配位する量とするのが好ましい。
（リチウム塩）
　リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）、リチウムブロマイド（ＬｉＢｒ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）リチウムフルオロアルキルボレート（ＬｉＦＡＢ）、リチウムジフルオロオキサラートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）等。
　本発明においては、上記マトリクス樹脂を単独で用いることもできるが、マトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物を用いることもできる。この際、伝導性無機粒子としては、酸化物系固体電解質であるアルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウムＬＡＧＰ: Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、リン酸ジルコニウムリチウムＬＺＰ：ＬｉＺｒ（ＰＯ４）、ランタンジルコン酸リチウムＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ランタンリチウムチタン酸化物ＬＬＴＯ：Ｌａ2/3-ｘＬｉ3ｘＴｉＯ3、オキシ窒化リン酸リチウムＬＩＰＯＮなど、硫化物系固体電解質であるＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等を挙げることができ、またその配合量は、上記マトリクス樹脂１００重量部に対して、伝導性無機粒子５～９５重量部とするのが好ましい。
（配合量）
　上記マトリクス樹脂の配合割合は、上記ナノファイバー集積体における空隙の体積に対して１～５倍の体積量とするのが好ましく、電解質膜等の電池材料とした場合において、電極に対する界面形成能がより向上する観点から２～４倍の体積量とするのが更に好ましい。
（形状）
　本発明の複合膜は、上述の本発明のナノファイバー集積体の空隙に上記マトリクス樹脂が含浸されてなるものであるが、該空隙への含浸率はほぼ１００％であり、不織布状のナノファイバー集積体の両表面にマトリクス樹脂の単独の層が形成されるようになっていてもよい。このようにマトリクス樹脂単独の層が形成される場合、その厚みは、ナノファイバー集積体の厚みの１／１～１／５とするのが好ましい。すなわち、単独の層が形成される場合には、両面に形成されるとして、マトリクス樹脂単独の層／ナノファイバー集積体中にマトリクス樹脂が含浸された層／マトリクス樹脂単独の層の３層構造となる。
（他の成分）
　本発明においては上述の各成分の他に本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々添加剤を添加することができる。
（製造方法）
　本発明の複合膜は、上記マトリクス樹脂を溶媒に溶解してなるマトリクス溶液を、上記ナノファイバー集積体に含浸させ、その後乾燥させることで得ることができる。この際、用いられる溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ＴＨＦ、メタノール、純水等を用いることができ、溶液の濃度は、３～２０重量％とするのが好ましい。
　また、乾燥方法は、はじめに大気中で常温乾燥を行なった後、加熱真空乾燥を行うのが好ましい。常温乾燥の乾燥時間は、８～４８時間とするのが好ましい。また加熱真空乾燥における乾燥温度は、５０～１２０℃とするのが好ましく、乾燥時間は５～５０時間とするのが好ましい。このように２段階の乾燥処理を行うことでより緻密化することができる。
＜電池＞
上記の本発明の複合膜は、これを電解質膜として用い、通常のリチウムイオン電池と同様に構成して本発明の電池として用いることができる。本発明の電池は、薄型で柔軟性を持たせることが可能であり、しかも高い電池特性を有するものとすることが可能であるため、各種用途に対応した新しい形態の電池を提供することが可能である。
　本発明の電池において、上記の本発明の複合膜からなる電解質膜はリチウムイオン伝導度が好ましくは１．０×１０-4以上であり、且つリチウムイオン輸率が好ましくは０．４以上である。このように、リチウムイオン伝導度とリチウムイオン輸率の両方が高く、この点において従来の高分子型電解質膜に比して優れている。また、このようにリチウムイオン伝導度とリチウムイオン輸率の両方が高いことにより、安定性においても優れた性能を示すものと考えられる。
　以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
（実施例１）［ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／２４)の作製］（本発明のナノファイバー集積体１の調製）
　ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ製W#1100、分子量Ｍｗ＝280000）およびリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ、関東化学製、純度＝99.7％）をＬｉＴＦＳＩがＰＶＤＦの繰り返し単位に対し１／２４当量となるように用いて、上述の特開２００５－１９４６７５号公報に開示の吐出機を用いた製法に準じてＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ繊維からなるナノファイバー集積体１を得た。
　得られたナノファイバー集積体１における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、213±48ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、30μｍであり、空隙率は、80％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１（ａ）に示す。
　なお、繊維径及び繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し測定した。
　空隙率は、上述の通りに測定し、膜厚は電磁式デジタル膜厚計［商品名「ＬＥ－３００」、(株)ケット科学研究所社製）］を用い、３０箇所以上、常法に従って測定し、その平均値をもって膜厚とした。
　得られた繊維の結晶に関しては別途測定を行い解析した。その点については後述する。
（実施例２－１）［ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６)の作製］（本発明のナノファイバー集積体２の調製）
　実施例１と同様の手法で、ＬｉＴＦＳＩがＰＶＤＦの繰り返し単位に対し１／１６当量となるように用いて、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ繊維からなるナノファイバー集積体２－１を得た。
　得られたナノファイバー集積体２における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、255±46ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、31.1μｍであり、空隙率は、81％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１（ｂ）に示す。
（実施例２－２）［ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６)の作製］（本発明のナノファイバー集積体２－２の調製）
　実施例２と類似の手法で、ＬｉＴＦＳＩがＰＶＤＦの繰り返し単位に対し１／１６当量となるように用いて、実施例２とは異なる繊維径を有するＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ繊維からなるナノファイバー集積体２－２を得た。
　得られたナノファイバー集積体２－２における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、４０９±２６ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、２０μｍであり、空隙率は、８０％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１（ｃ）として示す。
（実施例３）［ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６)アニール処理の作製］（本発明のナノファイバー集積体３の調製）
　実施例２で得た、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ繊維からなるナノファイバー集積体２に対し、140℃で24 hアニール処理をすることでナノファイバー集積体３を得た。
　得られたナノファイバー集積体３における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、234±37ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、30μｍであり、空隙率は、80％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２（ａ）として示す。
（実施例４）［ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６)の作製］（本発明のナノファイバー集積体４の調製）
　実施例１と同様に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、アルドリッチ製#MKCG1046、分子量Ｍｗ＝150000）およびＬｉＴＦＳＩ（関東化学製、純度＝99.7％）をＬｉＴＦＳＩがＰＡＮの繰り返し単位に対し１／１６当量となるように用いて、ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ繊維からなるナノファイバー集積体４を得た。
　得られた微細ファイバーナノファイバー集積体４における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、273±55ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、30μｍであり、空隙率は70％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２（ｂ）として示す。
（実施例５）［ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６)の作製］（本発明のナノファイバー集積体５の調製）
　実施例１と同様に、フッ化ビニリデンと三フッ化エチレンの共重合体（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ、クレハ製W# 2200、分子量Ｍｗ＝300000、ＰＶＤＦ分率＝75％）およびＬｉＴＦＳＩ（関東化学製、純度＝99.7％）をＬｉＴＦＳＩが全繰り返し単位に対し１／１６当量となるように用いて、ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ／ＬｉＴＦＳＩ繊維からなるナノファイバー集積体５を得た。
　得られたナノファイバー集積体５における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、223±56ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は10μｍであり、空隙率は、75％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２（ｃ）として示す。
（比較例１）
　実施例１で用いたＰＶＤＦのみを用いて、リチウム塩を含有しないＰＶＤＦ繊維からなるナノファイバー集積体６を同様に作製した。
　得られたナノファイバー集積体６における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、207±50ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、20μｍであり、空隙率は、80％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図３（ａ）として示す。
（比較例２）
　実施例４で用いたＰＡＮのみを用いて、リチウム塩を含有しないＰＡＮ繊維からなるナノファイバー集積体７を同様に作製した。
　得られたナノファイバー集積体７における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、219±19ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、25μｍであり、空隙率は、78％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図３（ｂ）に示す。
（比較例３）
　実施例５で用いたＰＶＤＦ－ＴｒＦＥのみを用いて、リチウム塩を含有しないＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ繊維からなるナノファイバー集積体８を同様に作製した。
　得られたナノファイバー集積体８における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、189±23ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、ナノファイバー集積体の膜厚は、20μｍであり、空隙率は、80％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図３（ｃ）に示す。
（実施例６）　［ナノファイバー集積体１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／２４)の複合膜１の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
　実施例1で得られたナノファイバー集積体１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／２４)）に、イオン含有化合物として、高分子化合物（以下、高分子マトリクスという場合もある）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、アセトニトリル(溶媒)40ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）2.7339ｇ、ＬｉＴＦＳＩ0.7424ｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量8重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体１　２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、４８時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜１」という）。
　膜厚は３０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２０重量％であった。なおリチウムイオン化合物の含有量は除去されるのが溶媒のみであるため、仕込み比率と同じである。
（実施例７－１）　［ナノファイバー集積体２－１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６)の複合膜２の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
　実施例２－１で得られたナノファイバー集積体２－１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜２－１を作製した。
　膜厚は３０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２１重量％であった。得られた複合膜２－１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／２４)＋ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ）の断面ＳＥＭ観察結果を図４（a）に示す。ナノファイバー集積体において観測された空隙が、マトリクス電解質との複合化により充填され、緻密な電解質膜を形成している様子が観察された。
（実施例７―２）　［ナノファイバー集積体２－２（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６)の複合膜２－２の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
　実施例２－２で得られたナノファイバー集積体２－２（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜２－２を作製した。
　膜厚は２０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２１重量％であった。
（実施例８）　［ナノファイバー集積体３（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６)アニール処理の複合膜３の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
　実施例３で得られたナノファイバー集積体３（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６）アニール処理に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜３を作製した。
　膜厚は３０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し21重量％であった。
（実施例９）　［ナノファイバー集積体４（ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６)の複合膜４の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
　実施例４で得られたナノファイバー集積体４（ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜４を作製した。
　膜厚は３０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し22重量％であった。
（実施例１０）　［ナノファイバー集積体５（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６)の複合膜５の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
　実施例５で得られたナノファイバー集積体５（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜５を作製した。
　膜厚は30μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し19重量％であった。
（比較例４）　［ナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦナノファイバー（リチウム塩無し）の複合膜８の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
　比較例１で得られたナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦナノファイバー(リチウム塩無し）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合膜８を作製した。
　膜厚は30μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し17重量％であった。
（比較例５）　［ナノファイバー集積体７（ＰＡＮナノファイバー（リチウム塩無し）の複合膜９の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
　比較例２で得られたナノファイバー集積体７（ＰＡＮナノファイバー(リチウム塩無し）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合膜９を作製した。
　膜厚は20μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し17重量％であった。
（複合膜の例６）　［ナノファイバー集積体８（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥナノファイバー（リチウム塩無し）の複合膜１０の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
　比較例２で得られたナノファイバー集積体７（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥナノファイバー(リチウム塩無し）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合膜１０を作製した。
　膜厚は30μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し16重量％であった。
（比較例７）　［ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ単独膜１の作製］
実施例６と同様に調整したＰＥＯ溶液を用いて、ナノファイバー集積体を含まない単独膜１（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ）を作製した。膜厚は200μｍであった。
（比較例８）　［ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ単独膜２の作製］
実施例４と同様のＰＡＮおよびＬｉＴＦＳＩ（ＰＡＮ繰り返し単位に対し１／１６当量）を用いてＰＡＮ溶液を調整し、ナノファイバー集積体を含まない単独膜２（ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ）を作製した。膜厚は50μｍであった。
　得られたナノファイバー集積体および複合膜、単独膜をリチウムイオン二次電池、及びその高分子電解質膜として用いるために伝導度の測定を行った。
　伝導度は以下の通り行った。
（伝導度評価）
・コイン型セルの作製］
得られたナノファイバー集積体あるいは複合膜、単独膜をアルゴンガスで充填したバキューム型グローブボックスｍｉｎｉ（ＵＮＩＣＯ製）内に導入し、１８φのポンチを用いて円状に抜き、４８時間乾燥後、２０３２型コインセル部材である、ケース、ガスケット、ワッシャー、スペーサー、アルミ電極（いずれも宝泉製）を組合せてコイン電池を作製した。
・ナノファイバー集積体あるいは複合膜、単独膜の伝導度測定
インピ－ダンスアナライザ－ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、０．１Ｈｚ～５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して伝導度を測定した。なお、伝導度測定時の温度は、恒温槽を用いて、３０℃および６０℃に保持した。
式：電極間距離［ｃｍ］／サンプル面積［ｃｍ２］×抵抗［Ω］）から、リチウムイオン伝導度Ａ［Ｓ／ｃｍ］を算出した。
［輸率評価］　
　各実施例及び比較例で得られた複合膜のうち数種のものについて輸率の測定を行った。輸率の測定は以下の通り行った。
輸率測定方法：
・コイン型セルの作製
得られた複合膜を４８時間真空乾燥後、アルゴンガスで充填したグローブボックス内に導入し、１８φのポンチを用いて円状に抜き、２０３２型コインセル部材である、ケース、ガスケット、ワッシャー、スペーサー、リチウム箔２枚（いずれも宝泉製）を組合せてリチウムイオン輸率測定用コイン型セルを作製した。
・複合膜のインピーダンス測定（直流分極前）
作製したコイン型セルを恒温槽内において６０℃で２４時間以上コンディショニングした後、インピ－ダンスアナライザ－ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、６０℃で０．１Ｈｚ～５ＭＨｚまでのインピーダンス測定を行った。
・複合膜の直流分極測定
インピ－ダンスアナライザ－ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、０．０１Ｖで１２０００秒間直流分極測定を行った。
・複合膜のインピーダンス測定（直流分極後）
直流分極後、インピ－ダンスアナライザ－ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、６０℃で０．１Ｈｚ～５ＭＨｚまでのインピーダンス測定を行った。
　各測定結果を用いて下記式に代入することで輸率を求めた。
式：｛分極後電流値Ｉｓ［Ａ］×（印加電圧Ｖ（Ｖ）－分極前電流値Ｉ0［Ａ］×分極前インピーダンス（Ω0））｝／｛分極前電流値Ｉ０［Ａ］×（印加電圧Ｖ（Ｖ）－分極後電流値Ｉｓ［Ａ］×分極後インピーダンス（Ωｓ））｝から、リチウムイオン輸率ｔＬｉ＋［-］を算出した。
実施例１～４および６～９、比較例４、５および７で得られたナノファイバー集積体および複合膜、単独膜の６０℃におけるリチウムイオン輸率測定の結果を表１に示す。
さらに、６０℃におけるイオン伝導度とリチウムイオン輸率の積から算出されるリチウムイオン伝導度も表１に示す。
　表１に示す結果から明らかなように、本発明の複合膜は、高いリチウムイオン輸率とリチウムイオン伝導度とを実現することができるものであり、比較例4及び５の複合膜に比しても輸率と伝導度の両方をいずれも高いレベルで両立させている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［複合膜のＤＳＣ測定］
複合膜に含まれる高分子マトリクスの融点を明らかにするために、ＤＳＣ－６０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いてＤＳＣ測定を実施した。測定は１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温したのち、－７０℃まで－１０℃／ｍｉｎで冷却して行った。
測定は、実施例１～４および６～９、比較例１、４、５および７で得られたナノファイバー集積体および複合膜、単独膜を用いて行った。結果を表２に示す。
　優れたイオン伝導性を有する実施例６～８の複合膜は、ＤＳＣ測定において融点が観測されず、マトリクス電解質が結晶化していないことを示した。一方、ナノファイバーを含有しない比較例７では44℃付近に融点が観測され、結晶化度は61％であった。表面修飾ナノファイバーを用いることでマトリクスの結晶化が抑制され、低温でのイオン伝導に有利になることが示された。また、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩナノファイバー複合膜でも、塩添加濃度やアニール処理の有無により、ガラス転移温度が変化した。ナノファイバー結晶性や表面性状がマトリクスの運動性に影響を与えることが示された。
ＤＳＣおよびＸＲＤの結果より、実施例８の複合膜は、ナノファイバー表面の極性官能基の存在によりマトリクスに相互作用し、高分子電解質膜のリチウムイオン伝導に有利な優れた特性を付与できることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［電気化学的安定性試験］
実施例８で得られた複合膜を高分子電解質膜としてＬｉ｜電解質｜ＳＵＳからなるコインセルを作製し、ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）およびリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を行った。ＣＶは＋１．５Ｖから－１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で、ＬＳＶは＋１．５Ｖから＋５．０Ｖの範囲で、それぞれ０．１ｍＶ／ｓｅｃの走引速度で測定した。結果を図５に示す。Ｌｉの溶解析出に由来する酸化還元波が０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に観測され、Ｌｉ金属に対して安定であることが示された。また、ＬＳＶ測定より、４Ｖを超える高い電位まで酸化耐性があることが示され、リチウムイオン電池への応用が可能と判断された。
〔電池作製・評価〕
実施例８で得られた複合膜を高分子電解質膜として用いて電池を作製した。比較として、比較例７で得られた高分子電解質膜を用いて電池を作製した。
［充放電測定用コインセルの作製］
不活性雰囲気グローブボックス内で、正極材としてリン酸鉄リチウム（パイオトレック社製）、負極材としてリチウム金属を用い、ガスケット、スペーサー、ワッシャーを組み合わせることで充放電測定用ＣＲ２０３２型コイン電池を作製した。
［開回路電圧（ＯＣＶ）測定］
得られたセルは、６０℃の恒温槽内で２４時間コンディショニングした後、ＯＣＶを測定した。
［充放電測定］
作製したコインセルを用いて充放電試験［TOSCAT-3000 (東洋システム製)］を実施した。測定中の温度は、恒温槽を用いて６０℃に設定した。Ｃ－レート速度は０．０１Ｃに設定した。充放電曲線を図６に、得られた放電容量の結果を表３に示す。また、Ｃレートを変化させて充放電を行った際の放電容量値の変化を図７に示す。
実施例１１で得られたPVDF/LiTFSIナノファイバー複合膜６(1/16)は、理論容量（約１７０ｍＡｈ／ｇ）に近い高い初期放電容量と、１００％に近い高いクーロン効率を示した。また、Ｃレートを変化させて繰り返し充放電を行った結果、比較例７で得られたPEO単独膜１がサイクルに伴う特性低下が大きかったのに対し、実施例８で得られた複合膜３は安定した特性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［リチウムデンドライト試験］
実施例８で得られた複合膜を高分子電解質膜としてＬｉ｜電解質｜Ｌｉからなる対称セルを作製し、充放電試験装置［TOSCAT-3000 (東洋システム製)］を用いて、定電流サイクル試験を行った。電流密度を0.2ｍAh/cm2とし、各電位で1時間保持し、その後逆の電流を印加するサイクルを行った。結果を図８に示す。また、比較例７の単独膜についても同様にして試験を行った。その結果を図９に示す。
　図８及び９に示すように、比較例７で得られたPEO単独膜１が10時間程度で導通し電圧が急激に低下したのに対し、実施例８で得られた複合膜３は安定したサイクルを長時間（４００時間以上）繰り返しており、ナノファイバー複合電解質膜がリチウムイオン電池のける長期安定性に大きく寄与することが明らかとなった。
［β晶形成の確認］
　実施例１、２－１及び３で得られたリチウムイオン伝導性ナノファイバーについて、結晶質の確認を行った。
　すなわち、常法に従いＦＴ－ＩＲ測定を行い、得られたＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー中におけるβ型結晶（β晶）の割合Ｆβを、下記式１に従い算出した。なお、ＡαおよびＡβはそれぞれ764および845 cm-1における吸光度、ＫαおよびＫβはそれぞれの波長における吸光係数（Ｋα=6.1×104cm2 mol-1およびＫβ=7.7×104cm2 mol-1）である。
（式１）Ｆβ＝Ａβ／［（Ｋβ／Ｋα）Ａα＋Ａβ］
結晶化度ＸｃはＤＳＣ測定を行い、その結果を下記式２に算入して算出した。なお、ΔＨｍはＤＳＣ曲線から得られた融解エンタルピー、ΔＨα およびΔＨβはそれぞれα型、β型PVDFの100%結晶における融解エンタルピー（ΔＨα=93.07 J g-1およびΔＨβ=103.4Jg-1は）である。
（式２）Ｘｃ＝ΔＨｍ／［（１－Ｆβ）ΔＨα＋ＦβΔＨβ］
β型結晶の結晶化度Ｘβは、結晶化度Ｘｃおよびβ型結晶の割合Ｆβを用いて、下記式３に従い算出した。
（式３）Ｘβ＝Ｆβ×Ｘｃ
　ＦＴ－ＩＲの結果を図１０に、ＤＳＣの結果を図１１にそれぞれ示す。また、得られたＰＶＤＦ微細ファイバー集積体における結晶化度ＸＣ、β型結晶の割合Ｆβ、β型結晶の結晶化度Ｘβを表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例Ａ-１）　［ナノファイバー集積体４（ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー(１／１６)の複合膜の作製］（Ｐ（ＭＥＯ）／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
　実施例４で得られたナノファイバー集積体４（ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＡＮ]＝１／１６)）に、イオン含有化合物として、高分子化合物（以下、高分子マトリクスという場合もある）を含浸させた。
　高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリメトキシポリエチレンオキシド-メタクリレート（ＭＥＯ）（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４)（エチレンオキシドＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）を用いた。
　充填に際しては、メタノール(溶媒)８ｍＬに高分子マトリクスの前駆体モノマーとしてのメトキシポリエチレンオキシド-メタクリレート（ＥＯユニット:ｎ＝９）４ｍｌ、ＬｉＴＦＳＩ　０．８０２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)０．０４４８ｇを加えたものを用いた。リチウム塩含有溶液を、ナノファイバー集積体４　２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、１２時間１００℃でラジカル重合を行い、４８時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した。膜厚は３０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２１重量％であった。
　得られた複合膜について実施例１と同様にしてリチウムイオン伝導度を３０℃と６０℃とについて測定した。その結果を表５に示す。
（実施例Ａ－２）
　実施例９で得られたナノファイバー複合膜４（ナノファイバー集積体４（ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＡＮ]＝１／１６)）に（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４））を複合化したもの）について上記充放電測定を行った。充放電曲線を図１２（ａ）に、Ｃレートを変化（５サイクルごとに、Ｃレートは０．１,０．２,０．５,１．０,０．１Ｃと変更）させて充放電を行った際の放電容量値の変化を図１２（ｂ）に、それぞれ示す。
（実施例Ｂ－１）
　実施例２－１で得られたナノファイバー集成体２-１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ（[Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６））について、上記リチウムデンドライト試験を行った（Ｂ－１）。その結果を図１３（ａ）に示す。
（比較例Ｂ－２）
　実施例２－１で得られたナノファイバー集成体２-１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ（[Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６））を電解液（エチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート＝１：１（ｖ：ｖ％）＋０．１Ｍ ＬｉＰＦ６）に浸漬させたものについて上記リチウムデンドライト試験を行った（Ｂ－２）。その結果を図１３（ｂ）に示す。
（比較例Ｂ－３）
　比較例４で得られた複合膜８（ナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦナノファイバー(リチウム塩無し）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩを含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなるもの)について、上記リチウムデンドライト試験を行った（Ｂ－３）。その結果を図１３（ｃ）に示す。
（比較例Ｂ－４）
　比較例５で得られた複合膜９（ナノファイバー集積体７（ＰＡＮナノファイバー(リチウム塩無し）に、実施例６と同様にＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４））を含浸させ、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなるもの)について、上記リチウムデンドライト試験を行った（Ｂ－４）。その結果を図１４（ａ）に示す。
（比較例Ｂ－５）
　比較例２で得られたリチウム塩を含有しないＰＡＮ繊維からなるナノファイバー集積体７を電解液（エチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート＝１：１（ｖ：ｖ％）＋０．１Ｍ ＬｉＰＦ６）に浸漬させたものについて上記リチウムデンドライト試験を行った（Ｂ－５）。その結果を図１４（ｂ）に示す。
　実施例（Ａ－１）で得られた複合膜の他、後述する各実施例で得られた複合膜についてリチウムイオン伝導度（３０℃、６０℃）を上述の方法に従って測定した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例Ｃ－１）本発明の複合膜の実施例
　実施例２－１で得られたナノファイバー集成体２-１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ（[Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６））に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／１６））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。得られた複合膜の膜厚は３０μｍであった。φ１６の複合膜のイオン伝導度を表５に示す。
　複合膜の温度ごとのＷＡＸＤ測定（Ｒｉｇａｋｕ社製、小角広角Ｘ線回折装置ＳＷＸＤ）を、昇温速度１℃／ｍｉｎ、測定(等温保持)時間１時間で行った。その結果（測定により得られたピーク）を図１５に示す。
（比較例Ｃ－２）比較例としての複合膜の例
実施例２－１で得られたナノファイバー集積体２－１（ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６)）　に、リチウム塩を含まないＰＥＯ/アセトニトリル溶液（濃度６ｗｔ.%）を、膜厚４０μｍナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。ＤＳＣ測定より結晶化度は、７３．２％であった。
（比較例Ｃ－３）比較例としての複合膜の例
比較例１で得られたナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦ ナノファイバー）　に、リチウム塩を含まないＰＥＯ/アセトニトリル溶液（濃度６ｗｔ.%）を、膜厚４０μｍのナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、差圧－０．０９ＭＰａになるまで真空引きをした。－０．０９ＭＰａに達した後、徐々に大気圧に戻し、そのまま２４時間常温で自然乾燥した。自然乾燥後、２４時間６０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙に高分子マトリクス（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ ([Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／４)）を充填してなる複合膜を作製した。
　複合膜のイオン伝導度を表５に示す。得られた複合膜のＴｇを常法に従って測定した。その結果を表６に示す。
（実施例Ｃ－４）本発明の複合膜の例
　比較例１で得られたナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦ ナノファイバー）　に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／１６））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。複合膜のイオン伝導度を表５に示す。
（実施例Ｃ－５）本発明の複合膜の例
　比較例１で得られたナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦ ナノファイバー）　に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／３２））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。複合膜のイオン伝導度を表５に示す。
（実施例Ｃ－６）本発明の複合膜の例
　比較例１で得られたナノファイバー集積体６（ＰＶＤＦ ナノファイバー）　に、濃度１０wt.%のリチウム塩含有ポリエチレンカーボネート( [Ｌｉ]／[ＥＣ]＝２）)(PEC,EM Power,密度1.4ｇ／ｃｍ3)／アセトニトリル溶液をキャストした。２４時間大気乾燥した後、Ａｒ下、１１０℃で２時間アニーリングを行い、０．３ＭＰａ、８０℃で１５分ホットプレスを施した。プレス後、２４時間６０℃で加熱真空乾燥して膜厚３０μｍの複合膜を作製した。複合膜のイオン伝導度を表５に示す。
（複合膜の例Ｃ－７）
　比較例１と同様に、ナノファイバーを含まないリチウム塩含有ＰＥＯ単独膜をリチウムイオン化合物の配合量を変えて３種類作製した。Ｃ－７aは[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／４、Ｃ－７ｂは[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／１６、Ｃ－７ｃは[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／３２とした。また、Ｃ－７ａ、リチウムイオン化合物を含まないＰＥＯ単独膜、並びに[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４についてＴｇを測定した。その結果を表６に示す。
（実施例Ｃ－９）繊維集積体Ｂの例
　Nylon 6(Sigma Aldrich, pellets 18110, 1.084 g／mL at 25℃ (lit.))を濃度７wt.%となるよう1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール(HFIP, 東京化成工業)に溶解させた。溶液を用いて、電圧１１．５ｋＶ流速３．５-４．０μＬ／ｍｉｎ.でエレクトロスピニング法により、ナノファイバー集積体を得た。得られたナノファイバー集積体における、各ナノファイバーの繊維径(平均繊維径)は、２９７±５５ｎｍであった。また、積層時間１時間でナノファイバー集積体の膜厚は４０μｍであり、空隙率は８０％であった。
　Nylon6ナノファイバーの結晶化度をＤＳＣ測定により求めた。吸熱エンタルピーは、６４．３Ｊ／ｇであった。完全結晶融解エンタルピー２２９．７６Ｊ／ｇより、結晶化度は、２８％と見積もられた。結果を表６に示す
　また、ＸＲＤ測定も行った。その結果、Nylon6の最定状態であるα相は２θ＝２０．５°、２４°にピークを示し、準安定状態のβおよびγ相は２θ＝２１．５°に現れた。このことからエレクトロスピニング法により得られたナノファイバーにおいて、全ての相（α、β、γ）が存在する可能性があることがわかる。
　ＳＥＭ画像を図１６（ａ）に示す。
（実施例Ｃ－１０）繊維集積体Ｂの例
　Nylon11（Sigma Aldrich, pellets181153, 密度1.026 g/mL at 25℃(lit.)）を濃度5.34 wt.%となるようHFIP(Matrix Scientific, 001192, 密度1.456 g/mL at 25℃)に溶解させた。この溶液を用いて、電圧１８．５,流速２．０μＬ／ｍｉｎ.でエレクトロスピニング法により、ナノファイバー集積体を得た。得られたナノファイバー集積体における各ナノファイバー繊維径（平均繊維径）は、２８３±４０ｎｍであった。また、積層３時間で膜厚は４０μｍであり、空隙率は８０%であった。
　Nylon11ナノファイバーの結晶化度をＤＳＣ測定により求めた。完全結晶融解エンタルピーΔＨ＝２２２Ｊ／ｇより、結晶化度は３１．８％と見積もられた。結果を表６に示す。
　ＳＥＭ画像を図１６（ｂ）に示す。
（比較例Ｃ-１１）比較例としての繊維を含有しない膜の例
　リチウム塩含有ポリエチレンカーボネート(PEC, EM Power, 密度1.4 g/cm3)( [Ｌｉ]／[ＥＣ]＝２）)を濃度１０wt.％でアセトニトリルに溶解させた。溶液キャスト法により作製した膜を６０℃で４８時間真空乾燥して残存水分を取り除き、膜を得た。
　得られた膜について常法に従ってラマンスペクトルをとり、成分比を確認したところ、Li+-TFSI-は７２％、cisTFSIは２８％、transTFSIは０％であった。
（実施例Ｃ－１２）本発明のナノファイバー及びナノファイバー集成体の実施例
　Nylon11にLiTFSIを[Li]/[amide]=1/16（Nylon11: LiTFSI=0.92:0.08 wt.％）で添加した、HFIPの溶液（濃度８wt.％）を作製した。この溶液を電圧１７．５ｋＶ, 流速０．００７ｍＬ／ｓｅｃ.でエレクトロスピニングすることで、空隙率６０％のナノファイバー集積体を得た。得られたナノファイバー集積体のＳＥＭ像を図１６（ｃ）に示す。また、ＤＳＣ曲線より得られた結晶化度を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実施例Ｃ－１３）繊維集積体Ｂの実施例
　Nylon6(Sigma Aldrich, pellets、密度1.084 g／mL at 25℃)を濃度７wt.％でヘキサフロオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させた。この溶液を電圧１７．５ｋＶ、流速２μＬ／ｍｉｎ.の条件でエレクトロスピニングすることで、空隙率８０％、膜厚３０μｍのナノファイバー集積体が得られた。
　得られたNylon6ナノファイバー集積体に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。
（実施例Ｃ－１４）繊維集積体Ｂを用いた複合膜の実施例
　実施例Ｃ-１０にて得られたNylon11ナノファイバー集積体に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、差圧-０．０９ＭＰａまで減圧した後、徐々に大気圧に戻し、そのまま２４時間自然乾燥した。自然乾燥後、８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。
　また、得られた複合膜のリチウムイオン輸率（６０℃）は０．２９であり、リチウムイオン伝導度（６０℃）S/cmは、４．７×10-5S/cmであった。
（比較例Ｃ－１５）
リチウム塩を含まないＰＥＯ溶液を用いて、ＰＥＯ単独膜を作製した。膜厚は200μｍであった。
（実施例Ｄ－４）繊維集積体Ｂの実施例
　ポリフッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン（PVDF-TrFE）(sigma-aldrich Solvene250)を用いた以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ-ＴｒＦＥ繊維からなるナノファイバー集積体を得た。
　得られたナノファイバー集積体における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、１２６±１３ｎｍであり、ナノファイバー集積体の膜厚は、３０μｍであり、空隙率は、９０％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１７（ａ）に示す。なお、図１７における写真の倍率は、図１７（ａ）が３００００倍、（ｂ）が１００００倍、（ｃ）が３００００倍である。
（実施例Ｄ－５）繊維集積体Ｂの実施例
　ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン（PVDF-HFP）を用いた以外は実施例１と同様の手法で、ナノファイバー集積体を得た。
　得られたナノファイバー集積体における、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、１５７±３７ｎｍであり、ナノファイバー集積体の膜厚は、４０μｍであり、空隙率は、８０％であった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１７（ｂ）に示す。
　得られたナノファイバー集積体並びにＤ－４及びＤ－５で得られたナノファイバー集積体について、結晶化度Ｘβ、結晶化度Ｘｃおよびβ型結晶の割合Ｆβをそれぞれ上述の方法により求めた。その結果を表７に示す。
（参考Ｄ－６）
　また、別にＰＶＤＦナノファイバーを実施例１と同様の手法にて製造し、実施例１と同様の手法にてナノファイバー集積体を得た。得られた集積体について実施例Ｄ－５と同様の測定を行ったその結果を図１７及び表７に示す。また、この集積体を用い実施例Ｄ－７と同様にして複合膜を得、得られた複合膜の断面をＳＥＭで撮影した。そのＳＥＭ写真を図１８（ａ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
（実施例Ｄ－７）繊維集積体Ｂを用いた複合膜の実施例
　実施例Ｄ－４で得られたPVDF-TrFEナノファイバー集積体に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体１０vol.％に対して、高分子マトリクス９０vol.％となるようにキャストし、２４時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。膜厚は30μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２１重量％であった。
　得られた複合膜の断面をＳＥＭで撮影した。そのＳＥＭ写真を図１８（ｂ）に示す。
　また、得られた複合膜のリチウムイオン輸率（６０℃）は０．４７であり、リチウムイオン伝導度（６０℃）S/cmは、4.4×10-4S/cmであった。
（実施例Ｄ－８）繊維集積体Ｂを用いた複合膜の実施例
　実施例Ｄ－５で得られたPVDF-HFPナノファイバー集積体に、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝１／２４））を含浸させた。この際、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０vol.％に対して、高分子マトリクス８０vol.％となるようにキャストし、24時間常温で自然乾燥後、２４時間８０℃にて真空乾燥して、ナノファイバー集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した。
　得られた複合膜の断面をＳＥＭで撮影した。そのＳＥＭ写真を図１８（ｃ）に示す。
　図１８（ａ）～（ｃ）に示すように、各複合膜、特にPVDF-HFPナノファイバー集積体の複合膜において、繊維間に高分子マトリクスが充填されているのがわかる。
　また、実施例Ｄ－３～Ｄ－５で得られた繊維についてＩＲとＤＳＣとを確認した。その結果をそれぞれ図１９に示す。また、実施例Ｄ－７で得られた複合膜の充放電試験を実施例６の複合膜と同様にして行った。その結果を図２０に示す。これらの結果から、実施例Ｄ－７の複合膜も電解質膜として機能することがわかる。
（実施例Ｅ－１）アニール処理した繊維集積体の例
　実施例３と同様に、実施例２－１得たＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６)）集積体２に対し、１００℃で２４ｈアニール処理をすることでナノファイバー集積体Ｅ-１を得た。
（実施例Ｅ－２）アニール処理した繊維集積体の例
　実施例３と同様に、実施例２－１得たＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６)）集積体２に対し、１６０℃で２４ｈアニール処理をすることでナノファイバー集積体Ｅ-２を得た。
（実施例Ｅ－３）アニール処理した繊維集積体の例
　実施例３と同様に、実施例２－１得たＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／１６)）集積体２に対し、１４０℃で４８ｈアニール処理をすることでナノファイバー集積体Ｅ-３を得た。
（実施例Ｅ－４）アニール処理した繊維集積体の例
　実施例３と同様に、実施例１で得たＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／２４)）集積体１に対し、１４０℃で２４ｈアニール処理をすることでナノファイバー集積体Ｅ-４を得た。
　アニーリング処理後のナノファイバーにおける、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、２３３±５２ｎｍであった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２１（a）に示す。
（実施例Ｅ－５）リチウム化合物の配合量を変えた繊維集積体の例
　ＬｉＴＦＳＩがＰＶＤＦの繰り返し単位に対し１／４８当量となるように用いた以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／４８)）集積体Ｅ-５を得た。
　得られたナノファイバーにおける、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、１５１±６８ｎｍであった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２１（ｂ）に示す。
（実施例Ｅ－６）アニール処理した繊維集積体の例
　実施例３と同様に、実施例Ｅ-５で得たＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩ ナノファイバー([Ｌｉ]／[ＶＤＦ]＝１／４８)）集積体Ｅ-５に対し、１４０℃で２４ｈアニール処理をすることでナノファイバー集積体Ｅ-６を得た。
　アニーリング処理後のナノファイバーにおける、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、１６１±７０ｎｍであった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２１（ｃ）に示す。
（比較例Ｅ－７）アニール処理した繊維集積体の例
　比較例１と同様の手法で得たリチウム塩を含まないPVDFナノファイバーを、実施例３と同様にして１４０℃で２４時間アニーリング処理してナノファイバー集積体Ｅ-７を得た。
　アニーリング処理後のナノファイバーにおける、各ナノファイバーの繊維径（平均繊維径）は、１２６±３５ｎｍであった。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図２１（ｄ）に示す。
（比較例Ｅ－８）アニール処理した繊維集積体の例
　比較例１と同様の手法で得たリチウム塩を含まないPVDFナノファイバーを、実施例３と同様にして１５０℃で２４時間アニーリング処理してナノファイバー集積体Ｅ-８を得た。
（比較例Ｅ－９）アニール処理した繊維集積体の例
　比較例１と同様の手法で得たリチウム塩を含まないPVDFナノファイバーを、実施例３と同様にして１６０℃で２４時間アニーリング処理してナノファイバー集積体Ｅ-９を得た。
　以上得られた各繊維集積体について上述の手法に従ってＦβを確認した。その結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 
 

Claims (9)

  1. 分極を有する高分子化合物とリチウム塩とを含む混合物を微細繊維化してなるリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
  2. 上記高分子化合物の平均分子量が、８０,０００～８００,０００であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
  3. 上記混合物における上記高分子化合物と上記リチウム塩との配合割合が、上記リチウム塩の配合量が上記高分子化合物の繰り返し単位に対し１／４～１／４８当量となる量であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
  4. 上記高分子化合物が主鎖あるいは側鎖に極性基を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
  5. 上記高分子化合物が強誘電性の高分子化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
  6. 請求項１記載のリチウムイオン伝導性ナノファイバーが多数絡合されてなるナノファイバー集積体。
  7. 請求項６記載のナノファイバー集積体における上記リチウムイオン伝導性ナノファイバー間にマトリクス樹脂又はマトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物を含浸させてなるか、又は非リチウムイオン伝導性ナノファイバー間にマトリクス樹脂又はマトリクス樹脂と伝導性無機粒子との混合物を含浸させてなる複合膜。
  8. 上記非リチウムイオン伝導性ナノファイバーが、ポリ（フッ化ビニリデンーコー三フッ化エチレン）（ＰＶＤＦ-ＴｒＦＥ)共重合体である請求項７記載の複合膜。
  9. 請求項８記載の複合膜を電解質膜として有する電池。

     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115045007A (zh) * 2022-05-24 2022-09-13 南京工业大学 一种具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008108392A1 (ja) * 2007-03-07 2008-09-12 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 極細繊維およびその製造方法
JP2016102287A (ja) * 2014-11-17 2016-06-02 公立大学法人首都大学東京 ナノファイバー、ナノファイバー繊維集積体、複合膜、高分子固体電解質およびリチウムイオン電池
JP2016532014A (ja) * 2013-07-15 2016-10-13 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） フルオロポリマー繊維
JP2017004956A (ja) * 2015-06-11 2017-01-05 ナノ アンド アドヴァンスト マテリアルズ インスティテュート リミテッドＮａｎｏ ａｎｄ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｌｔｄ． 不織布ナノ繊維セパレータ及び電池セパレータの物理的安定性を改善する方法
JP2018032484A (ja) * 2016-08-23 2018-03-01 公立大学法人首都大学東京 電池材料の製造方法、電解質膜の製造方法及び電池材料
WO2019010474A1 (en) * 2017-07-07 2019-01-10 University Of Pittsburgh-Of The Commonwealth System Of Higher Education ELECTROFILING PVDF-HFP: NEW COMPOSITE POLYMER ELECTROLYTES (CPES) HAVING INCREASED IONIC CONDUCTIVITIES FOR LITHIUM SULFUR BATTERIES
JP2019189994A (ja) * 2018-04-20 2019-10-31 公立大学法人首都大学東京 リチウムイオン伝導性ナノファイバー、その製造方法、ナノファイバー集積体、その製造方法、複合膜、高分子固体電解質およびリチウムイオン電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102268783A (zh) 2011-06-20 2011-12-07 东华大学 具有高离子迁移数的pvdf多孔纳米纤维膜的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008108392A1 (ja) * 2007-03-07 2008-09-12 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 極細繊維およびその製造方法
JP2016532014A (ja) * 2013-07-15 2016-10-13 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） フルオロポリマー繊維
JP2016102287A (ja) * 2014-11-17 2016-06-02 公立大学法人首都大学東京 ナノファイバー、ナノファイバー繊維集積体、複合膜、高分子固体電解質およびリチウムイオン電池
JP2017004956A (ja) * 2015-06-11 2017-01-05 ナノ アンド アドヴァンスト マテリアルズ インスティテュート リミテッドＮａｎｏ ａｎｄ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｌｔｄ． 不織布ナノ繊維セパレータ及び電池セパレータの物理的安定性を改善する方法
JP2018032484A (ja) * 2016-08-23 2018-03-01 公立大学法人首都大学東京 電池材料の製造方法、電解質膜の製造方法及び電池材料
WO2019010474A1 (en) * 2017-07-07 2019-01-10 University Of Pittsburgh-Of The Commonwealth System Of Higher Education ELECTROFILING PVDF-HFP: NEW COMPOSITE POLYMER ELECTROLYTES (CPES) HAVING INCREASED IONIC CONDUCTIVITIES FOR LITHIUM SULFUR BATTERIES
JP2019189994A (ja) * 2018-04-20 2019-10-31 公立大学法人首都大学東京 リチウムイオン伝導性ナノファイバー、その製造方法、ナノファイバー集積体、その製造方法、複合膜、高分子固体電解質およびリチウムイオン電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115045007A (zh) * 2022-05-24 2022-09-13 南京工业大学 一种具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维及其制备方法与应用
CN115045007B (zh) * 2022-05-24 2023-04-07 南京工业大学 一种具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维及其制备方法与应用

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