CN115045007B - 一种具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具备“壳‑芯”纳米孔结构的天然高分子纤维及其制备方法与应用，所述天然高分子纤维是以双三氟甲磺酰亚胺锂、壳聚糖季铵盐和海藻酸为原料，利用湿法纺丝工艺制得。本发明利用海藻酸与壳聚糖季铵盐通过梯度自组装法，得到外密实、内纳米孔纤维，由此带来良好的隔热性能，制成的织物具备良好的保暖抗寒功能。本发明以天然高分子为原料，可以经简单的湿法纺丝，制备出具有外密实，内纳米孔的纤维，这种结构织物在控制热对流，热传导方面作用显著。这种特殊的“壳‑芯”结构纤维隔热性能优异还体现在，芯层纳米孔可以起到隔热效果，表皮密实的纤维可以起到控制热对流的效果，在真实风速大，湿度大的环境中起到良好的隔热效果。
Description
技术领域
本发明涉及功能纺织品领域，具体涉及一种具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维及其制备方法与在隔热织物中的应用。
背景技术
目前，隔热织物有两种实现方式，一种是通过引入多孔结构，利用空气热传导率低的方式实现隔热：其一是冰模板法，其设备成本高，工艺复杂，且冷冻干燥工艺能耗高，耗时长，而且孔径在微米级，不利于隔热；其二是气凝胶制备方法，实现了纳米孔，但是同样工艺复杂，成本高，且脆性大，难以商业化。另一种是通过在传统织物种添加绝热材料，如玻璃纤维，石棉等，这些材料制成的织物重量大，成本高，且存在吸入导致的健康风险。因此，本发明开发出一种贴合人体的天然高分子为原材料，适应传统纺丝工艺的新型隔热纤维，引入具备特殊“壳—芯”纳米孔结构的纤维，实现良好的隔热效果。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维。
本发明还要解决的技术问题是提供上述具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维的制备方法。
本发明还要解决的技术问题是提供上述具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维在隔热织物中的应用。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维，所述具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维是以双三氟甲磺酰亚胺锂、壳聚糖季铵盐和海藻酸为原料，利用湿法纺丝工艺制得；
所述具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维中，芯层的厚度为100～300μm，优选为200μm，芯层中空隙的平均大小为70～90nm，优选为80nm；外部为密实的壳层，壳层的厚度为5～15μm，优选为10μm。
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：将双三氟甲磺酰亚胺锂水溶液加入到壳聚糖季铵盐水溶液中，直接固液分离，所得固体为壳聚糖季铵盐交换双三氟甲磺酰亚胺锂；
S2：将步骤S1所得壳聚糖季铵盐交换双三氟甲磺酰亚胺锂与海藻酸溶液反应，得到均相溶液；
S3：利用湿法纺丝工艺，将步骤S2所得均相溶液射入乙醇氨溶液中，静置进行自组装，干燥，即得具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维。
步骤S1中，所述双三氟甲磺酰亚胺锂水溶液的浓度为0.4～0.8g/mL，优选为0.6g/mL；所述壳聚糖季铵盐水溶液的浓度为8～12g/mL，优选为10g/mL。
步骤S2中，所述海藻酸溶液的溶剂为二甲基亚砜，所述海藻酸溶液的浓度为2wt％～4wt％。
步骤S2中，所述壳聚糖季铵盐交换双三氟甲磺酰亚胺锂与海藻酸溶液的质量体积比为0.9g:(35～45)mL。
步骤S2中，所述反应的温度为50～70℃，优选为60℃；所述反应的时间为2～4h，优选为2h。
步骤S3中，所述乙醇氨溶液的pH为9～13，优选为10～12，进一步优选为11。
步骤S3中，所述自组装的温度为15～25℃，优选为20℃；所述自组装的时间为3～7min，优选为5min。
为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了上述具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维，或上述述方法制备得到的具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维在制备隔热织物中的应用。
为了解决上述第四个技术问题，本发明还公开了一种隔热织物，其由上述具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维，或上述方法制备得到的具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维制备得到，所述隔热织物的热传导率为0.045～0.055W/m·K，优选为0.048～0.052W/m·K。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明利用海藻酸与壳聚糖季铵盐通过梯度自组装法，得到外密实、内纳米孔纤维，由此带来良好的隔热性能，制成的织物具备良好的保暖抗寒功能。
(2)本发明以天然高分子为原料，可以经简单的湿法纺丝，制备出具有外密实，内纳米孔的纤维，这种结构织物在控制热对流，热传导方面作用显著。
(3)这种特殊的“壳-芯”结构纤维隔热性能优异还体现在，芯层纳米孔可以起到隔热效果，表皮密实的纤维可以起到控制热对流的效果，在真实风速大，湿度大的环境中起到良好的隔热效果。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为“壳-芯”纳米孔结构纤维(HNPF)的制备工艺以及其材料结构表征。(a)海藻酸(SA)、壳聚糖季铵盐(CTS)和双三氟甲烷磺酰亚胺(TFSI)化学结构式，及其在DMSO中形成稳定溶液。(b)通过湿法纺丝制备成的具有多层次结构纳米孔HNPF。(c)HNPF可以连续纺丝至10米长度。(d)HNPF芯层纳米孔结构。(e)HNPF壳层密实的高分子结构。(f)经过直接干燥法，梯度自组装法(HNPF)和冷冻干燥法形成的纤维孔隙大小。(g)HNPF和湿法纺丝形成的海藻酸纤维壳聚糖纤维力学性能比较。
图2为“壳-芯”纳米孔结构纤维织物(HNPT)以及密实纤维织物(CT)大孔纤维织物(MPT)的隔热机理及效果。(a)不同孔隙结构织物隔热机理图。(b)HNPF及所制织物(HNPT)。(c)不同纤维织物的红外热成像图。(d)不同纤维织物的静态隔热效果图。(h)HNPT的热传导率与一般隔热材料对比。
图3为HNPF的自组装机理图。(a)海藻酸-壳聚糖混合高分子在乙醇中变化过程。(b)海藻酸-壳聚糖混合高分子在乙醇/氨中的络合过程。(c)HNPF的络合过程示意图。(d)HNPF络合前后的红外光谱图。(e)HNPF在不同络合时间时的截面图。(f)HNPF络合动力学图。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所述海藻酸是直接购买得工业高分子产品，来源于褐藻；所述壳聚糖季铵盐分子量10万。
实施例1：梯度自组装法制备多层次纳米孔纤维(HNPF)
(1)通过离子交换法制备壳聚糖季铵盐交换双三氟甲磺酰亚胺锂(CTS-TFSI)，具体如下：0.4g壳聚糖季铵盐(CTS)溶于40mL水中，0.6g双三氟甲磺酰亚胺锂(LITFSI)溶于10mL纯水中，边搅拌边将LITFSI溶液滴加到CTS溶液中，过滤收集白色沉淀(CTS-TFSI)，用纯水洗涤，并在60℃干燥24h。
(2)将0.9g海藻酸溶于40mL DMSO中80℃加热1h，8000转离心(湖南赫西仪器装备有限公司，产品型号：H/T16MM，功率：350W)10min去除未完全溶解的海藻酸，取0.9g CTS-TFSI加入海藻酸溶液，将溶液置于60℃加热1h并搅拌2h，得到均一溶液(图1(a))。
(3)用湿法纺丝自动注射装置(注射器针头20号)将所得均一溶液注射到乙醇氨溶液中(pH≈11)中20℃自组装5min(直接静置)，最后将纤维取出60℃烘干5min，得到多层次纳米孔纤维(HNPF)(图1(b))，所得HNPF可连续纺丝至10米的长度(图1(c))。
对比例1：直接干燥法制备纤维
将实施例1所制备的均一溶液，在80℃干燥6h得到相应直接干燥，即得纤维。
对比例2：冷冻干燥法制备纤维
将实施例1所制备的均一溶液，在-50℃冷冻干燥24h，即得纤维。
实施例2：电镜、孔径和力学检测
(1)对实施例1所制备的HNPF进行电镜检测：通过扫描电子显微镜(Zeiss,Sigma300,德国)观测形貌。
如图1(d)所示，所制备的HNPF具有芯层纳米孔结构；如图1(e)所示，所制备的HNPF具有壳层密实的高分子结构。
(2)检测实施例1所制备的HNPF以及对比例1和对比例2制备纤维的孔径
结果如图1(f)所示，经过直接干燥法，梯度自组装法(HNPF)和冷冻干燥法形成的纤维孔隙的平均大小分别约为100nm、80nm和15μm。
(3)力学性能检测
根据GB/T 14337-2008标准，机械性能在拉伸模式下由标准长度为20mm的型号电子单纱强力仪(中国宁波YG006)进行测试，加载速率为100mm/min。每个样本测量50次。结果如图1(g)所示，其中，QCS纤维和AA纤维是将实施例1素的均一溶液分别注入乙醇和氯化钙溶液(1wt％)成型后，在60℃烘干5h得到；lyocell纤维指纤维素溶液纺成得纤维，将棉纤维按照2wt％的浓度溶解于DMAC/H2O溶液(v/v＝9:1)中后注入水中成型，经60℃烘干5h得到纤维；HNPF-1是CTS-TFSI和SA摩尔比0.6：1，HNPF-2是CTS-TFSI和SA摩尔比1：1，HNPF-3是CTS-TFSI和SA摩尔比1.4：1(制备方法参见实施例1)。
综上，如图1所示，本发明提供的HNPF具有多层次纳米孔结构，且制备方法简单，仅仅需要在络合之后烘干5min即可制备得到，芯层结构纳米孔径主要分布在20至200nm，皮层则是密实的高分子结构。相比直接烘干得到的截面完全是密实的高分子结构，冷冻干燥得到的纤维截面是微米级大孔结构具有一定的优势，该HNPF力学强度可达2.3cN/CTex，达到了织物使用的标准强度。
实施例3：制备“壳-芯”纳米孔结构纤维织物(HNPT)
将实施例1所制得的HNPF编制，得到所制备的“壳-芯”纳米孔结构纤维织物如图2(b)所示。
对比例3：制备密实纤维织物(DT)
对比例1直接干燥法所制备的纤维(DF)后编制而成。
对比例4：制备大孔纤维织物(MPT)
对比例2冷冻干燥法所制备的纤维(MPF)编制而成。
实施例4：织物隔热性能的测试
(1)对实施例3以及对比例3和对比例4所制备的织物进行红外成像检测
不同纤维织物的红外热成像如图2(d)所示。相较MPT和DT，HNPT显示出较好得隔热性能。
(2)对实施例3以及对比例3和对比例4所制备的织物进行静态隔热检测
不同纤维织物的静态隔热效果如图2(d)所示。不同温度下MPT，CT和HNPT隔热性能对比，HNPT在不同温度下皆有较好得隔热性能，且绝对温度越大隔热效果越明显。
(3)对实施例3以及对比例3和对比例4所制备的织物进行动态隔热检测
不同纤维织物的动态隔热效果如图2(e)所示。随着加热台温度升高，相应MPT，CT和HNPT表面温度皆上升，但是上升速率不一致，HNPT显示出较好的隔热效果。
(4)对实施例3以及对比例3和对比例4所制备的织物在不同风速、湿度环境下进行动隔热检测；不同纤维织物在不同风速、湿度环境下的隔热效果如图2(f)和图2(g)所示。显示出HNPT特殊得外密实内纳米孔的结构可以有效阻止热对流，从而实现优异的隔热效果。
(5)检测HNPT与一般隔热材料的热传导率
HNPT的热传导率与一般隔热材料对比如图2(h)所示。
综上，HNPT在隔热效果相较CT和MPT有很大提升，另外得益于其外密实，内纳米孔的多层次孔隙结构，HNPT在不同湿度和风速条件下均有良好的隔热效果，原因是纳米孔径(空气在纳米孔径内自由行程小)和外密实的高分子结构可以阻止热对流(图2(a))，纳米孔径相比较大孔更容易隔热(图2(c))。
实施例5
用湿法纺丝自动注射装置(注射器针头20号)将实施例1所得均一溶液注射到乙醇氨溶液中(pH≈11)中20℃自组装5min(直接静置)，利用放大照片观察变化过程。
另外一组是将实施例1所得均一溶液注射到乙醇溶液中，观察过程。
由图3可以得出结论，HNPF是经由外之内的梯度络合形成的，从照片中可以看出，在乙醇/氨中可以由外至内进行梯度络合，纤维颜色逐渐变白。而在乙醇里，颜色短时间内没有发生改变，证明其没有络合显现产生(图3a-c)。
红外分析可见络合完成的HNPF中TFSI反离子消失，也证明了海藻酸和壳聚糖季铵盐发生了络合(图3d)。
另外图3f研究了随着时间变化，海藻酸和壳聚糖季铵盐的络合动力学，证实络合是梯度完成的即开始快后续慢(图3f)。
图3e是在络合过程中随着络合时间的变化外壳先络合成型，内部无络合的结构被水洗掉了，证明了是由外至内的络合过程。
本发明提供了一种具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维及其制备方法与在隔热织物中的应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (8)
1.一种具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维，其特征在于，所述具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维是以双三氟甲磺酰亚胺锂水溶液、壳聚糖季铵盐水溶液和海藻酸溶液为原料，利用湿法纺丝工艺制得；
所述双三氟甲磺酰亚胺锂水溶液的浓度为0.4~0.8 g/mL；所述壳聚糖季铵盐水溶液的浓度为8~12 g/mL；所述海藻酸溶液的溶剂为二甲基亚砜，所述海藻酸溶液的浓度为2 wt%~4 wt%；
所述具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维中，芯层的厚度为100~300 mm，芯层中空隙的平均大小为70~90 nm，外部为密实的壳层，壳层的厚度为5~15 mm。
2.根据权利要求1所述的天然高分子纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将双三氟甲磺酰亚胺锂水溶液加入到壳聚糖季铵盐水溶液中，固液分离，所得固体为壳聚糖季铵盐交换双三氟甲磺酰亚胺锂；
S2：将步骤S1所得壳聚糖季铵盐交换双三氟甲磺酰亚胺锂与海藻酸溶液反应，得到均相溶液；
S3：利用湿法纺丝工艺，将步骤S2所得均相溶液射入乙醇氨溶液中，静置进行自组装，干燥，即得具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述壳聚糖季铵盐交换双三氟甲磺酰亚胺锂与海藻酸溶液的质量体积比为0.9 g:(35~45) mL。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应的温度为50~70 ℃，所述反应的时间为2~4 h。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述自组装的温度为15~25℃，所述自组装的时间为3~7 min。
6.权利要求1所述具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维，或权利要求2~5任意一项所述方法制备得到的具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维在制备隔热织物中的应用。
7.一种隔热织物，其特征在于，由权利要求1所述具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维，或权利要求2~5任意一项所述方法制备得到的具备“壳-芯”纳米孔结构的天然高分子纤维制备得到。
8.根据权利要求7所述隔热织物，其特征在于，所述隔热织物的热传导率为0.045~0.055 W/m·K。
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