JPH0656978A - イオン導電率を有する導電性ポリマー - Google Patents

イオン導電率を有する導電性ポリマー

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JPH0656978A
JPH0656978A JP5026538A JP2653893A JPH0656978A JP H0656978 A JPH0656978 A JP H0656978A JP 5026538 A JP5026538 A JP 5026538A JP 2653893 A JP2653893 A JP 2653893A JP H0656978 A JPH0656978 A JP H0656978A
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acid
glycol
integer
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conductive polymer
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JP5026538A
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Piero Manaresi
マナレーシ ピエロ
Anna M Mastragostino
マリア マストラゴスティーノ アンナ
Antonio Chiolle
キオーレ アントニオ
Maria C Bignozzi
キアラ ビニョッツィー マリア
Luca Meneghello
メネゲロ ルカ
Andrea Munari
ムナリー アンドレア
Francesco Pilati
ピラティ フランチェスコ
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ECP Enichem Polimeri SRL
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ECP Enichem Polimeri SRL
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    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 室温かまたは室温に非常に近い温度で良好な
導電率を伴う良好な機械特性を有する非晶質ポリマー電
解質の製造を可能にするポリマー材料を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）を有するポリエステルの非水錯
体をイオン性化合物と共に含有する、イオン導電率を有
する導電性ポリマー。 Ｈ−〔ＯＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1 −Ｘ−Ｒ2 −ＣＯ−〕n −ＯＨ （Ｉ） 〔式中、Ｒ1 とＲ2 は炭素数１〜６のアルキレン基であ
り；ＧはＨ−（−Ｏ−Ｒ 3 −）p −Ｏ−Ｒ3 −ＯＨ（式
中、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキレン基であり；ｐは０
または１〜１０の整数である）から誘導される二価基で
あり；ＸはＣＨ2、ＳまたはＯであり；ｎは５〜１００
の整数である。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン導電率を有する
ポリマーに関する。より詳しくは、本発明は、室温で非
晶質である、高いイオン導電率を有し、例えば、化学電
池及び電気光学ディスプレーの如き電気化学装置のポリ
マー電解質として使用するのに特に適した導電性ポリマ
ーに関する。
【０００２】
【従来の技術】イオン導電率を有する導電性ポリマー
は、一般に、ポリマー及び電解質からなる。該ポリマー
は、電子供与性元素を含有し、該電解質を溶解及び錯体
化する能力を有する。該ポリマーによって該電解質と形
成される錯体は、イオンの輸送による電気伝導率を有
し、従って、ポリマー電解質であると考えられる。理論
的には、多くのポリマーがこのうな特性を有している。
実際には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）に基づく系
が、商業的に発展し、例えば、１９７８年にＳｔ．アン
ドリュース大学（ＧＢ）で開催された「固体電解質（So
lid Electrolytes）」に関する第２回国際会議における
アーマンド(M.C. Armand）の講演または１９８７年９月
１４〜１８日に開催されたリオンでの「ヨーロッパポリ
マー連盟」の「ポリマー材料に関するヨーロッパシンポ
ジウム(European Symposiumon Polymeric Material
s）」第１回会合でのデュバル(Duval）らの講演の如き
文献に広く記載されてきた。
【０００３】ＰＥＯに基づく固体イオン導電率を有する
他の導電性ポリマーは、ヨーロッパ特許第13,199号に記
載されている。イオン導電率を有する公知の導電性ポリ
マーの主要な欠点は、それらが非晶質であればガラス転
移温度（Tg）、半結晶質であれば融点（Tm）以上で高導
電率に達するので、室温より高い温度でしか満足できる
イオン導電率を有さないという事実である。この理由の
ために、公知の導電性ポリマーは、電気化学的発電機に
使用するには特に不適である。この挙動は、ＰＥＯ錯体
金属塩に基づく導電性ポリマーが、塩が豊富な結晶相、
または純粋なポリマー及び溶解塩を含有する非晶質相か
らなる多相的性質（multiphases nature）を有するとい
う事実によっている。結晶相においては、融点（Tm）以
下ではポリマー鎖が曲がらず結果としてイオンがそれら
の平衡の位置に固まりのままであり、融点以上でのみ高
導電率を確保するのに不可欠のイオンの運動性を可能に
するに充分な柔軟性を付与する。ＰＥＯに基づく公知の
導電性ポリマーのこの欠点を克服するために種々の試み
が行われてきたが、不十分な結果しか得られていない。
例えば、米国特許第 4,471,037号は、ポリエチレンオキ
シドとポリビニルメチルエーテルの混合物をポリマー材
料として使用することを記載している。この混合物を含
有するポリマー電解質は改善された機械的特性を有する
が、低温でのその導電率は満足できるものではなく、こ
れはこの混合物中で該電解質が低溶解性であるためであ
ろう。
【０００４】フランス特許第 2,568,574号は、ポリエチ
レンオキシドとポリエチルグリコールアルキルエーテル
の混合物をポリマー材料として使用することを記載して
いる。しかしながら、低温での改善された導電率が機械
的特性の劣化に対応するので、この混合物と無機塩とを
含有する該ポリマー電解質は要求される特性の組み合わ
せを有さない。結晶含有量を減少するためにＰＥＯを変
性するという提案もなされている。公知の変性ＰＥＯの
例は、ポリオキシＰＥＯメタクリレート及びポリオキシ
ＰＥＯシロキサンの如き、線状ＰＥＯの鎖が櫛の歯のよ
うにそれぞれオレフィン鎖またはシロキサン鎖に結合し
ている「櫛状」ポリマーである。しかしながら、これら
変性ＰＥＯは、室温で使用される充分な導電率に到達し
ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
ら全ての不都合を克服することにある。より詳しくは、
本発明の目的は、室温かまたは室温に非常に近い温度で
良好な導電率を伴う良好な機械特性を有する非晶質ポリ
マー電解質の製造を可能にするポリマー材料を提供する
ことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記特性
を有する新規なポリマー物質を見出した。この新規なポ
リマー物質は、一般式：
【０００７】
【化８】 Ｈ−〔ＯＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1 −Ｘ−Ｒ2 −ＣＯ−〕n −ＯＨ （Ｉ）
【０００８】〔式中、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なってい
てもよく、１〜６の炭素原子を含有する直鎖状または分
岐状のアルキレン基であり；Ｇは一般式
【０００９】
【化９】 Ｈ−（−Ｏ−Ｒ3 −）p −Ｏ−Ｒ3 −ＯＨ （II）
【００１０】（式中、Ｒ3 は炭素数１〜６の直鎖状また
は分岐状のアルキレン基であり；ｐは０または１〜１０
の整数である）を有するグリコールから末端水酸基を除
いて得られる二価基であり；ＸはＣＨ2 、硫黄または酸
素であり；そして、ｎは５〜１００、好ましくは５〜５
０の整数である；但し、ＸがＣＨ2 であるときはｐは１
〜１０の整数でありＲ1 とＲ2 はなくてもよい。〕を有
するポリエステルである。従って、本発明は、上記の一
般式（Ｉ）を有するポリエステルをイオン性化合物と共
に有するポリエステルの非水錯体を含有する、イオン導
電率を有する導電性ポリマーに関する。このようにして
得られた錯体は、ポリエチレンオキシドに基づく錯体に
関して、室温で結晶ではなく並びに高い化学的及び熱的
安定性を有するという利益を有する。更に、それらは無
色で透明な固体または粘稠な材料をもたらすことができ
る。Ｒ1 とＲ2 がそれぞれ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −であり；
Ｇが一般式：Ｈ−（−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −）p −Ｏ−
ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ（式中、ｐは１〜１０の整数であ
る）を有するグリコールから末端水酸基を除いて得られ
る二価基であり；Ｘが硫黄であり；そして、ｎが５〜１
００、好ましくは５〜５０の整数である式（Ｉ）を有す
る上記のポリエステルは、新規であり従って本発明の主
題でもある。本発明のポリエステルは、次式：
【００１１】
【化１０】 Ｒ4 Ｏ−ＣＯ−Ｒ1 −Ｘ−Ｒ2 −ＣＯ−ＯＲ4 （III)
【００１２】（式中、Ｘ、Ｒ1 及びＲ2 は上記と同様に
意味を有し、Ｒ4 は水素または１〜３の炭素原子を含有
するアルキル基である。）を有するジカルボン酸または
そのアルキルエステルの１つを上で特定した式（II）を
有するグリコールと重縮合または重エステル交換の従来
方法を使用して調製することができる。好ましい操作
は、ジカルボン酸のエステル、例えば、チオジプロピオ
ン酸のジメチルエステルを１モル超のグリコール（酸の
各モルについて少なくとも1.１モルのグリコール）と１
５０〜２００℃に加熱することからなる。加熱はメタノ
ールが完全に除去されるまでまで続ける。次いで、生成
したプレポリマーを過剰量のグリコールの減圧蒸留によ
って高分子量にする（重縮合）。この重縮合の間に更な
るエステル交換が行われ分子量の増加をもたらす。この
ようにして得られた本発明のポリエステルの平均分子量
は５００〜１0,０００である。
【００１３】非可逆の熱分解の可能性を有する高温での
ポリマーの過剰な滞留時間を避けるために、エステル交
換触媒を使用するのが有利である。広範な種類の触媒を
使用することが可能であるが、例えば、チタン酸テトラ
ブチルの如き有機チタン酸エステルを単独でまたは酢酸
マグネシウムまたは酢酸カルシウムと組み合わせて使用
するのが好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類金
属のアルコキシドとチタン酸のエステルによって得られ
るチタネート錯体でも有効である。チタン酸ランタン
（lanthanum titanate）；酢酸カルシウム−二酸化アン
チモンの混合物；リチウム及びマグネシウムのアルコキ
シド；錫の有機誘導体等の如き無機チタン塩は、他の使
用可能な触媒の例である。エステル交換による重合は一
般に溶融状態で行われるが、重合物からの揮発成分の低
温での除去を促進するために不活性溶媒を使用すること
もできる。本発明のポリエステルの調製の間、ポリマー
生成の間の試薬及びポリマーの酸化分解及び／または加
水分解を防止するために安定剤を添加するのが好まし
い。
【００１４】本発明のポリエステルの製造に使用できる
式(III）を有するジカルボン酸の例は：マロン酸、コハ
ク酸、ピメリン酸、アジピン酸、チオジ酢酸、チオジプ
ロピオン酸、α，α’−チオジ酪酸、α，α’−チオジ
イソ酪酸、β，β’−チオジ酪酸、γ，γ’−チオジ酪
酸、チオジ吉草酸、γ，γ’−チオジイソ吉草酸、チオ
ジ（メチルプロピル）酢酸、チオジ（エチルプロピル）
酢酸、3,3'−オキシジプロピオン酸、ジグリコール酸等
である。これら酸は単独で使用しても相互に混合して使
用してもよい。特に、チオジプロピオン酸が本発明の目
的にとって好ましい。ジカルボン酸という語は、また、
ポリエステルの生成についてグリコールとの反応におい
て該ジカルボン酸と類似の挙動をとる前記の酸の均等な
誘導体も包含する。これら均等な誘導体も、例えば、酸
ハライド及び酸無水物等の、エステルの生成に適したエ
ステルまたは誘導体を包含する。該ジカルボン酸は、ポ
リマーの生成及び本発明に従う最終産品に該ポリマーを
使用するのに実質的に障害とならない如何なる置換基ま
たは置換基の組み合わせも含有する。本発明のポリエス
テルの調製に使用するグリコールは、エチレングリコー
ル、ジ（オキシエチレン）グリコール、トリ（オキシエ
チレン）グリコール、テトラ（オキシエチレン）グリコ
ール及びペンタ（オキシエチレン）グリコールから選ぶ
ことができる。高分子量を有するポリ（オキシエチレ
ン）グリコールが使用できる。
【００１５】本発明の導電性ポリマーの調製に使用する
イオン性化合物は、好ましくは、一価または多価金属の
塩であり、特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、銅、亜鉛、マグネシウム、鉛、錫またはアル
ミニウムの塩である。リチウムの塩は、この金属が電極
物質として使用される点で好ましい。使用中のその凝離
を減少するためにアニオンは大きいのが好ましいが、そ
れを動き難くするほど大きいのは好ましくない。アニオ
ンが弱塩基性であることも好ましい。一価のアニオンの
例には、臭素及びヨウ素の如き高原子量のハロゲンの誘
導体、アニオンの一価の錯体、好ましくは、例えば、Ｓ
ＮＣ- 、ＣｌＯ4 - 、ＨｇＩ3 - 、ＢＦ4 - 等の如きパ
ーフルオロ化されたもの；カルボキシル基、好ましく
は、例えば、CF3CO2 - 、C2F5CO2 - 、C3F7CO2 - の如き
Cm F2m+1CO2 -タイプのパーフルオロ化されたもの；ス
ルホン基、好ましくは、CF3SO3 - の如き Cm F2m+1SO3 -
タイプのパーフルオロ化されたものがある。なお、ここ
で上記一般式中のｍは１〜６、好ましくは、１〜３の整
数である。過塩素酸リチウムまたはフルオロホウ酸リチ
ウムが好ましい。ポリエステル中のイオン性化合物の濃
度は、ポリマー中に含まれるヘテロ原子−Ｏ−及び／ま
たは−Ｓ−と該イオン性化合物の金属との原子比率が
４：１〜２５：１であるのが好ましいが、臨界的ではな
い。
【００１６】本発明の導電性ポリマーは、該２つの成分
の完全かつ均一な溶解を可能にする如何なる公知の方法
を使用しても簡単かつ実用的に調製することができる。
一般的に使用される方法は、アセトニトリル、N,N-ジメ
チルアセトアミド等の如き適当な溶媒中に出来上がった
ポリマーとイオン性化合物を溶解し、適当な攪拌によっ
て該溶液を均質化し、次いで、減圧下で溶媒を緩やかに
留去してフィルムを得るものである。本発明のポリエス
テルの更なる利点は、導電性ポリマーが、該ポリエステ
ルとイオン性化合物を、好ましくは、加熱下及び不活性
環境下で直接に混合することによって調製できることで
ある。本発明の導電性ポリマーは、可塑性、柔軟性及び
広範な形状への適合性を有するフィルムをもたらす。こ
れは、引き続き、多様な形状寸法を有し、容易に調節で
き、そして高い電極表面発現を有する電気化学的装置の
製造を可能にする。本発明の導電性ポリマーは、比較的
低温でも電子タイプの伝導率のないまたは実質的にな
い、良好な熱的及び寸法安定性並びに高いイオン導電率
によって特徴付けられる。本発明の導電性ポリマーは、
電気化学的発電機、電気光学的ディスプレー及びセンサ
ーの如き装置において電解分離器（electrolytic separ
ator）として使用することができる。従って、本発明は
上記の導電性ポリマーを組み込んだこれら装置にも関す
る。以下の実施例は本発明をよりよく説明するものであ
るが、本発明を限定するものではない。
【００１７】
【実施例】この実施例で示された全ての部及び％は他に
断りがない限り重量を意図したものである。実施例１ ３1.９７ｇ（１５5.０mmol）のチオジプロピオン酸のジ
メチルエステル(CH3OOC-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COOCH3）、
１8.０４ｇ（１７0.０mmol）のジエチレングリコール(H
O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH）及び触媒として0.０１７ｇ
（0.０４９９mmol）のチタン酸テトラブチル Ti(OBu)4
を１００mlの三頸フラスコに仕込んだ。反応開始時窒素
気流下で、１７０℃で１時間３０分間、マグネチックス
ターラーで攪拌しながら反応を行い、生成したメタノー
ルを除去することによって平衡を移動させた。続く重縮
合工程において（過剰のグリコールを除去しながら）、
同温度を維持して攪拌し、１時間で徐々に減圧にし更に
２時間真空条件（１０-3mmHg）を適用した。極端に粘稠
で透明な得られたポリマーをメタノール中で洗浄し、真
空下オーブン中で８０℃で一夜乾燥し、溶媒の全ての痕
跡をできるだけ除去した。最終収率は９０％であった。
得られたポリマーの構造をＩＲ及びＮＭＲスペクトル分
析で決定し、以下の結果を得た：
【００１８】
【化１１】-[CO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2
-CH2-O] n -
【００１９】得られたポリマーの分子量は７０００であ
り、ｎ＝約２８の平均値に対応している。この分子量
は、クロロホルム移動相（１ml／分）でのミックシド(M
ixed）ＰＬゲルカラム（３００ml、内径7.５mm）を使用
し、スタンダードとして単分散性のポリスチレンを使用
して、遮断クロマトグラフィー（exclusion chromatogr
aphy）技術（ＧＰＣ）での分析によって測定した。
【００２０】実施例２ ２7.７５ｇ（１３4.５４mmol）のチオジプロピオン酸の
ジメチルエステル、２2.２５ｇ（１４8.１６mmol）のト
リエチレングリコール(HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH
2-OH）及び0.０１７ｇ（0.０４９９mmol）の触媒 Ti(OB
u)4 を１００mlの三頸フラスコに仕込んだ。次いで、実
施例１と同じ操作を行った。得られたポリマーをエチル
エーテル中で洗浄し、真空下オーブン中で８０℃で一夜
乾燥した。生成物の構造をＩＲ及びＮＭＲスペクトル分
析で決定し、以下の結果を得た：
【００２１】
【化１２】-[CO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2
-CH2-O-CH2-CH2-O] n -
【００２２】得られたポリマーの分子量は、実施例１の
ようにＧＰＣ法で分析して６５００であり、ｎ＝約２２
の値に対応している。実施例３ ２4.５６ｇ（１１9.０７mmol）のチオジプロピオン酸の
ジメチルエステル、２5.４４ｇ（１３0.９８mmol）のテ
トラエチレングリコール(HO-CH2-CH2-O-CH2-CH 2-O-CH2-
CH2-O-CH2-CH2-OH）及び0.０１７ｇ（0.０４９９mmol）
の触媒 Ti(OBu) 4 を１００mlの三頸フラスコに仕込ん
だ。次いで、実施例１と同じ操作を行った。得られたポ
リマーをエチルエーテル中で洗浄し、真空下オーブン中
で８０℃で一夜乾燥した。生成物の構造をＩＲ及びＮＭ
Ｒスペクトル分析で決定し、以下の結果を得た：
【００２３】
【化１３】-[CO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2
-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O] n -
【００２４】実施例１のようにＧＰＣ法で分析して５０
００の分子量を有し、ｎ＝約１５に対応している。実施例４ １3.２ｇ（６4.１mmol）のチオジプロピオン酸のジメチ
ルエステル、１6.８ｇ（７0.５mmol）のペンタエチレン
グリコール(HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH
2-O-CH2-CH2-OH）及び0.０１０２ｇ（0.２９９mmol）の
触媒 Ti(OBu)4を１００mlの三頸フラスコに仕込んだ。
次いで、実施例１と同じ操作を行った。得られたポリマ
ーをエチルエーテル中で洗浄し、真空下オーブン中で８
０℃で一夜乾燥した。ＩＲ及びＮＭＲスペクトル分析で
確認した生成物の構造は：
【００２５】
【化１４】-[CO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2
-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O] n -
【００２６】であった。実施例５ 7.２５ｇ（４0.６８mmol）のチオジプロピオン酸(HOOC-
CH2-CH2-S-CH2-CH2-COOH）、4.７５ｇ（４4.７５mmol）
のジエチレングリコール及び触媒として0.００４０８ｇ
（0.０１２mmol）のチタン酸テトラブチル Ti(OBu)4 を
１００mlの三頸フラスコに仕込んだ。反応開始時窒素気
流下で、１７０℃で１時間３０分間、マグネチックスタ
ーラーで攪拌しながら反応を行い、生成した水を除去す
ることによって平衡を移動させた。続く重縮合工程にお
いて（過剰のグリコールを除去しながら）、同温度を維
持して攪拌し、１時間で徐々に減圧にし更に２時間真空
条件（１０-3mmHg）を適用した。極端に粘稠で透明な得
られたポリマーをメタノール中で洗浄し、真空下オーブ
ン中で８０℃で一夜乾燥し、溶媒の全ての痕跡をできる
だけ除去した。最終収率は８５％であった。得られたポ
リマーは、構造：
【００２７】
【化１５】-[CO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2
-CH2-O] n -
【００２８】を有し、これはＩＲ及びＮＭＲスペクトル
分析で確認した。得られたポリマーの分子量は５０００
であり、ｎ＝約２０の値に対応している。この分子量
は、実施例１のようにＧＰＣ法で決定した。実施例６ 6.２３ｇ（３4.９６mmol）のチオジプロピオン酸、5.７
７ｇ（３8.４２mmol）のトリエチレングリコール及び0.
００４０８ｇ（0.０１２mmol）の触媒 Ti(OBu) 4 を１０
０mlの三頸フラスコに仕込んだ。次いで、実施例５と同
じ操作を行った。得られたポリマーをエチルエーテル中
で洗浄し、真空下オーブン中で８０℃で一夜乾燥した。
得られたポリマーは構造：
【００２９】
【化１６】-[CO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2
-CH2-O-CH2-CH2-O] n -
【００３０】を有し、これはＩＲ及びＮＭＲスペクトル
分析で決定したものであり、その分子量は、実施例１の
ようにＧＰＣ法で測定して４０００であり、ｎ＝約１４
に対応している。実施例７ 5.４５ｇ（３0.５８mmol）のチオジプロピオン酸、6.５
５ｇ（３3.７２mmol）のテトラエチレングリコール及び
0.００４０８ｇ（0.０１２mmol）の触媒 Ti(OBu)4 を１
００mlの三頸フラスコに仕込んだ。次いで、実施例５と
同じ操作を行った。得られたポリマーをエチルエーテル
中で洗浄し、真空下オーブン中で８０℃で一夜乾燥し
た。ＩＲ及びＮＭＲスペクトル分析で決定したポリマー
の構造は：
【００３１】
【化１７】-[CO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2
-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O] n -
【００３２】であり、実施例１のようにＧＰＣ法で分析
して１６００の分子量を有し、ｎ＝約５に対応してい
る。実施例８ ２3.１ｇ（１４4.２２mmol）のピメリン酸(HOOC-CH2-CH
2-CH2-CH2-CH2-COOH）、１6.９ｇ（１５9.２５mmol）の
ジエチレングリコール及び触媒として0.０１３６ｇ（0.
０４mmol）のチタン酸テトラブチル Ti(OBu)4 を１００
mlの三頸フラスコに仕込んだ。反応開始時窒素気流下
で、１７０℃で１時間３０分間、マグネチックスターラ
ーで攪拌して反応を行い、生成した水を除去することに
よって平衡を移動させた。続く重縮合工程において（水
及び過剰のグリコールを除去しながら）、同温度を維持
して攪拌し、１時間で徐々に減圧にし更に２時間真空条
件（１０-3mmHg）を適用した。極端に粘稠で透明である
得られたポリマーをメタノール中で洗浄し、真空下オー
ブン中で８０℃で一夜乾燥し、溶媒の全ての痕跡をでき
るだけ除去した。最終収率は９０％であった。ＩＲ及び
ＮＭＲスペクトル分析で確認した生成物の構造は：
【００３３】
【化１８】-[CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-C
H2-CH2-O] n -
【００３４】に対応した。実施例９ １9.７ｇ（１２3.０mmol）のピメリン酸、２0.３ｇ（１
３5.１８mmol）のトリエチレングリコール及び0.０１３
６ｇ（0.０４mmol）の触媒 Ti(OBu)4 を１００mlの三頸
フラスコに仕込んだ。次いで、実施例８と同じ操作を行
った。得られたポリマーをエチルエーテル中で洗浄し、
真空下オーブン中で８０℃で一夜乾燥した。ＩＲ及びＮ
ＭＲスペクトル分析で確認した生成物の構造は：
【００３５】
【化１９】-[CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-C
H2-CH2-O-CH2-CH2-O] n -
【００３６】に対応した。実施例１０ 上記実施例のポリマーを真空下オーブン中で８０℃で一
夜乾燥し、使用するリチウム塩、即ち、過塩素酸リチウ
ム（LiClO4）も１２０℃で３時間真空下で乾燥した。両
物質を４０ppm 未満の湿度のドライボックスの内部に維
持し取り扱った。相違する量のLiClO4を含有する種々の
ポリマー混合物（該塩はポリマー中に溶解している）を
調製し、溶解性を向上させるために、該混合物を攪拌し
ながら真空下１２０℃で２時間加熱した。ポリマー混合
物の組成物を調製し、２５℃及び８０℃でのイオン性伝
導率を以下の表Ｉに示した。該イオン伝導率はインピー
ダンス測定によって決定した。この目的のため、該ポリ
マー混合物を電池を構成する２つのスチール製のブロッ
キング電極の間に置き、フリークエンス・レスポンス・
アナライザー(SOLARTRON 1255 HF）によって伝導率の測
定を行った。ボーカンプ・フィッティング・プログラム
(Boukamp fitting program) (EQUIVCRT PASS）の方法に
よる等価回路に基づいてデータを評価した。
【００３７】
【表１】 表 Ｉ ────────────────────────────────── 実施例 ポリマー LiClO4 (O+S)/Li 伝導率（Ω-1cm-1） （ｇ） （ｇ） モル比 ２５℃ ８０℃ ────────────────────────────────── １ 2.97 0.23 22 4.2×10-6 1.5 ×10-4 ２ 2.83 0.23 22 5.5×10-6 2.2 ×10-4 ３ 2.50 0.22 22 1.4×10-5 2.4 ×10-4 ４ 2.57 0.28 18 1.8×10-5 3.7 ×10-4 ８ 2.65 0.20 18 7.3×10-6 9.2 ×10-5 ９ 3.17 0.38 13 9.4×10-6 2.3 ×10-4 ──────────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンナ マリア マストラゴスティーノ イタリア ボローニャ ヴィア ルッジェ ロ レオンカヴァロ ５ (72)発明者 アントニオ キオーレ イタリア フェルラーラ ヴィア カミロ マッツァ 14 (72)発明者 マリア キアラ ビニョッツィー イタリア ボローニャ ヴィア ジョスエ カルデュッチ 43 (72)発明者 ルカ メネゲロ イタリア ヴェローナ レニャーゴ ヴィ ア マルツァボット ６ (72)発明者 アンドレア ムナリー イタリア ボローニャ ヴィア チノ ダ ピストイア ６ (72)発明者 フランチェスコ ピラティ イタリア ボローニャ ヴィア エ ガレ オッティ12

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマーのイオン性化合物との非水錯体
    を含有する、イオン導電率を有する導電性ポリマーであ
    って、該ポリマーが以下の一般式（Ｉ）を有するポリエ
    ステルであることを特徴とする導電性ポリマー。 【化１】 Ｈ−〔ＯＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1 −Ｘ−Ｒ2 −ＣＯ−〕n −ＯＨ （Ｉ） 〔式中、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていてもよく、１
    〜６の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状のアルキ
    レン基であり；Ｇは一般式 【化２】 Ｈ−（−Ｏ−Ｒ3 −）p −Ｏ−Ｒ3 −ＯＨ （II） （式中、Ｒ3 は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のア
    ルキレン基であり；ｐは０または１〜１０の整数であ
    る）を有するグリコールから末端水酸基を除いて得られ
    る二価基であり；ＸはＣＨ2 、硫黄または酸素であり；
    そして、ｎは５〜１００の整数である；但し、ＸがＣＨ
    2 であるときはｐは１〜１０の整数でありＲ 1 とＲ2 は
    なくてもよい。〕
  2. 【請求項２】 ｎが５〜５０の整数である請求項１記載
    の導電性ポリマー。
  3. 【請求項３】 イオン性化合物が一価または多価金属の
    塩である請求項１または２記載の導電性ポリマー。
  4. 【請求項４】 イオン性化合物がリチウム塩である請求
    項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ポリマー。
  5. 【請求項５】 イオン性化合物のアニオンが、高原子量
    のハロゲン；アニオンの一価の錯体；カルボキシル基；
    スルホン基から得られるアニオンから選ばれる請求項１
    〜４のいずれか１項に記載の導電性ポリマー。
  6. 【請求項６】 イオン性化合物が過塩素酸リチウムまた
    はフルオロホウ酸リチウムである請求項１〜５のいずれ
    か１項に記載の導電性ポリマー。
  7. 【請求項７】 平均分子量が５００〜１0,０００であ
    る、以下の一般式（Ｉ）のポリエステル。 【化３】 Ｈ−〔ＯＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1 −Ｘ−Ｒ2 −ＣＯ−〕n −ＯＨ （Ｉ） 〔式中、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −であ
    り；Ｇは一般式 【化４】 Ｈ−（−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −）p −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ （式中、ｐは１〜１０の整数である）を有するグリコー
    ルから末端水酸基を除いて得られる二価基であり；Ｘは
    硫黄であり；そして、ｎは５〜１００の整数である。〕
  8. 【請求項８】 ｎが５〜５０の整数である請求項７記載
    のポリエステル。
  9. 【請求項９】 式（III)： 【化５】 Ｒ4 Ｏ−ＣＯ−Ｒ1 −Ｘ−Ｒ2 −ＣＯ−ＯＲ4 （III) （式中、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていてもよく、１
    〜６の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状のアルキ
    レン基であり；ＸはＣＨ2 、硫黄または酸素であり；Ｒ
    4 は水素または１〜３の炭素原子を含有するアルキル基
    である。）を有するジカルボン酸またはそのアルキルエ
    ステルの１つを、式（II）： 【化６】 Ｈ−（−Ｏ−Ｒ3 −）p −Ｏ−Ｒ3 −ＯＨ （II） （式中、Ｒ3 は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のア
    ルキレン基であり；ｐは０または１〜１０の整数であ
    る）を有するグリコールと重縮合または重エステル交換
    することからなる式（Ｉ）： 【化７】 Ｈ−〔ＯＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1 −Ｘ−Ｒ2 −ＣＯ−〕n −ＯＨ （Ｉ） 〔式中、Ｇは一般式（II）のグリコールから末端水酸基
    を除いて得られる二価基であり；ｎは５〜１００の整数
    であり；Ｒ1 、Ｒ2 及びＸは前記と同義である。〕を有
    するポリエステルの製造方法。
  10. 【請求項１０】 式（III)を有するジカルボン酸が、マ
    ロン酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、チオジ酢
    酸、チオジプロピオン酸、α，α’−チオジ酪酸、α，
    α’−チオジイソ酪酸、β，β’−チオジ酪酸、γ，
    γ’−チオジ酪酸、チオジ吉草酸、γ，γ’−チオジイ
    ソ吉草酸、チオジ（メチルプロピル）酢酸、チオジ（エ
    チルプロピル）酢酸、3,3'−オキシジプロピオン酸、ジ
    グリコール酸から選ばれる請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ジカルボン酸がチオジプロピオン酸で
    ある請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 式（II）を有するグリコールが、エチ
    レングリコール、ジ（オキシエチレン）グリコール、ト
    リ（オキシエチレン）グリコール、テトラ（オキシエチ
    レン）グリコール及びペンタ（オキシエチレン）グリコ
    ールから選ばれる請求項９または１０記載の方法。
  13. 【請求項１３】 一般式（Ｉ）を有するポリエステルを
    イオン性化合物と混合することからなる請求項１〜６の
    いずれか１項の導電性ポリマーを製造する方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜６のいずれか１項の導電性
    ポリマーを有する電解分離器。
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