DE69306846T2 - Leitende Polymere mit Ionenleitfähigkeit - Google Patents

Leitende Polymere mit Ionenleitfähigkeit

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere mit Ionenleitfähigkeit.
  • Genauergesagt betrifft die vorliegende Erfindung leitfähige Polymere, die bei Raumtemperatur nichtkristallin sind, eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweisen und besonders geeignet zur Verwendung als polymere Elektrolyte in elektrochemischen Vorrichtungen, wie beispielsweise galvanischen Zellen und elektrooptischen Anzeigen, sind.
  • Leitfähige Polymere mit Ionenleitfähigkeit bestehen im allgemeinen aus einem Polymer und einem Elektrolyt. Das Polymer sollte Elektronendonatoren enthalten und in der Lage sein, den Elektrolyt zu lösen und zu komplexieren. Die durch das Polymer mit dem Elektrolyt gebildeten Komplexe weisen aufgrund des Ionentransports elektrische Leitfähigkeit auf und werden infolgedessen als polymere Elektrolyten angesehen.
  • Theoretisch könnten viele Polymere diese charakterisitschen Merkmale haben. In der Praxis wurden die Systeme, die auf Poly(ethylenoxid) (PEO) basieren, kommerziell weiterentwickelt und sind zahlreich in der Literatur beschrieben, wie z.B. im Vortrag von M.C. Armand bei der 2. Internationalen Konferenz über "Solid Electrolytes", der 1978 an der St. Andrews Universität (GB) gehalten wurde, oder im Vortrag von Duval et al. beim "European Symposium on Polymeric Materials", 1. Zusammenkunft der European Polymers Federation" in Lyon vom 14. bis 18. September 1987.
  • Andere leitfähige Polymere mit massiver Ionenleitfähigkeit basierend auf PEO sind im Europäischen Patent Nr. 13199 beschrieben.
  • Der Hauptnachteil der bekannten leitfähigen Polymere mit Ionenleitfähigkeit liegt darin, daß sie eine zufriedenstellende Leitfäuhigkeit nur bei Temperaturen, die höher als Raumtemperatur sind, gewähren, da sie eine hohe Leitfähigkeit über dem Glasumwandlungspunkt (Tg), wenn sie amorph sind, bzw. über dem Schmelzpunkt (Fp.), wenn sie halbkristallin sind, aufweisen. Aus diesem Grund sind die bekannten leitfähigen Polymere zur Verwendung in elektrochemischen Generatoren nicht besonders geeignet. Dieses Verhalten ist darauf zurückzuführen, daß leitfähige Polymere auf der Basis von PEO- Komplex-Metallsalzen eine Mehrphasenbeschaffenheit aufweisen und aus kristallinen Phasen reich an Salzen oder reinem Polymer und amorphen Phasen mit einem Gehalt an gelöstem Salz aufgebaut sind.
  • In den kristallinen Phasen sind die Polymerketten unterhalb des Schmelzpunktes (Fp.) starr, und infolgedessen bleiben die Ionen in ihrer Gleichgewichtsstellung blockiert und nehmen erst über dem Schmelzpunkt eine Flexibilität an, die zur Ermöglichung der Ionenmobilität, welche zur Gewährleistung einer hohen Leitfähigkeit unumgänglich ist, ausreicht.
  • Es wurde verschiedentlich versucht, diesen Nachteil der bekannten leitfähigen Polymere auf PEO-Basis zu überwinden, doch mit wenig Erfolg. Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr. 4 471 037 die Verwendung einer Mischung von Poly(ethylenoxid) und Poly(vinylmethylether) als Polymermaterial. Der diese Mischung enthaltende Polymer-Elektrolyt hat verbesserte mechanische Eigenschaften, doch seine Leitfähigkeit bei niedriger Temperatur ist nicht zufriedenstellend, möglicherweise aufgrund der niedrigen Löslichkeit des Elektrolyts in dieser Mischung.
  • Das Französische Patent Nr. 2 568 574 beschreibt die Verwednung einer Mischung aus Poly(Ethylenoxid) und Poly- (ethylglykolalkylether) als Polymermaterial. Der Polymer- Elektrolyt, der diese Mischung und ein anorganisches Salz enthält, hat jedoch nicht die geforderte Kombination von Eigenschaften, da eine verbesserte Leitfähigkeit bei niedriger Temperatur eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften bedeutet.
  • Ein Vorschlag bestand auch darin, PEOs zwecks Reduktion des kristallinen Gehalts zu modifizieren. Beispiele für bekannte modifizierte PEOs sind "Kamm"-Polymere, wie Poly(oxy- PEO-methacrylat) und Poly(oxy-PEO-Siloxane), worin die Ketten von linearem PEO wie die Zähne eines Kamms an der Olefin- bzw. Siloxankette hängen. Diese modifzierten PEOs, erreichen jedoch keine ausreichenden Leitfähigkeitswerte, um bei Raumtemperatur verwendet werden zu können.
  • R. Dupon et al. (Journal of the Electrochemical Society, Bd. 131, Nr. 3, März 1984, Manchester, New Hamsphire, USA, S. 586-589; "Ion Transport in the Polymer Electrolytes Formed Between Poly(ethylene Succinate) and Lithium Tetrafluoroborate") zeigt massive Elektrolytkomplexe aus Poly(ethylensuccinat) (PESc) und LiBF&sub4;, welche durch Erhitzen des Salzes mit schmelzflüssigem Polymer hergestellt wird. Das Polymer ist im Handel erhältlich (bei der Firma Aldrich).
  • Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Überwindung all dieser Nachteile.
  • Genauergesagt liegt der Zweck der vorliegenden Erfindung in der Schaffung eines Polymermaterials, welches die Herstellung nichtkristalliner Polymer-Elektrolyten mit guten mechanischen Eigenschaften und einer guten Leitfähigkeit bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen nahe Raumtemperatur ermöglicht.
  • Die Anmelderin hat ein neues Polymerprodukt mit den obigen Merkmalen gefunden.
  • Diese neue Polymerprodukt ist ein Polyester mit der allgemeinen Formel
  • worin
  • R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sind, einen geraden oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen;
  • G eine bivalente Gruppe ist, die nach Entfernen der Hydroxylgruppe am Kettenende von einem Glykol der Formel
  • H -(-O - R&sub3;-)p - O - R&sub3; - OH (II)
  • worin R&sub3; ein gerader oder verzweigter C&sub1;-C&sub6;-Alkylenrest ist, verbleibt; p für 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 steht;
  • X für CH&sub2;, Schwefel oder Sauerstoff steht, und
  • n eine ganze Zahl zwischen 5 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und 50, ist; mit der Maßgabe, daß, wenn X für CH&sub2; steht, p zwischen 1 und 10 ist und R&sub1; und R&sub2; ein gerader oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein leitfähiges Polymer mit Ionenleitfähigkeit, enthaltend einen nichtwässerigen Komplex eines Polyesters der obigen allgemeinen Formel (I) mit einer Ionenverbindung.
  • Die so erhaltenen Komplexe haben gegenüber jenen, die auf Poly(ethylenoxid) basieren, den Vorteil, daß sie bei Raumtemperatur nicht kristallin sind und daß sie eine hohe chemische und thermische Beständigkeit aufweisen. Daneben können sie feste oder sehr viskose Substanzen hervorbringen, die farblos und transparent sind.
  • Die obigen Polyester der Formel (I), worin:
  • R&sub1; und R&sub2; jeweils -CH&sub2;-CH&sub2;- sind;
  • G eine bivalente Gruppe ist, die nach Entfernen der Hydroxylgruppe am Kettenende von einem Glykol der Formel H(O-CH&sub2;-CH&sub2;)p O - CH&sub2; - CH&sub2; OH, wobei p eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, verbleibt;
  • X Schwefel ist und
  • n eine ganze Zahl zwischen 5 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und 50, ist;
  • sind neu und infolgedessen ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
  • Die erfindungsgemäßen Polyester können unter Verwendung der herkömmlichen Polykondensations- und Polyumesterungsverfahren einer organisschen Bicarbonsäure oder eines ihrer Alkylester der Formel
  • worin X, R&sub1; und R&sub2; die obige Bedeutung haben und R&sub4; Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Glykol der oben spezifizierten Formel (II) hergestellt werden.
  • Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß ein Bicarbonsäureester, z.B. Thiodipropionsäuredimethylester, mit einem molaren Überschuß von Glykol (mindestens 1,1 Mol Glykol pro Mol Säure) auf 150 bis 200ºC erhitzt wird.
  • Es wird weiter erhitzt, bis das Methanol vollständig entfernt ist.
  • Das resultierende Voraddukt wird dann durch Abdestillieren des überschüssigen Glykols unter Vakuum auf ein hohes Molekulargewicht gebracht (Polykondensation). Während dieser Kondensation findet eine weitere Umesterung statt, welche zu einem Anstieg des Molekulargewichts führt.
  • Zwecks Vermeidung einer übermäßigen Verweilzeit des Polymers bei hoher Temperatur mit eventuellem irreversiblen thermischen Abbau ist es von Vorteil, Umesterungs- Katalysatoren zu verwenden. Es kann zwar eine Vielfalt von Katalysatoren eingesetzt werden, doch werden die organischen Titanate, wie beispielsweise Titantetrabutylat, entweder allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetaten bevorzugt. Titanatkomplexe, die mit Alkali- oder Erdalkalimetallalkoxiden und Titansäureestern erhalten werden, sind ebenso wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Mischungen von Calciumacetat-Antimondioxid, Lithium- und Magnesiumalkoxid, organische Zinnderivate, etc., sind Beispiele für andere Katalysatoren, die zum Einsatz gelangen können.
  • Polymerisationen durch Umesterung werden im allgemeinen im schelzflüssigen Zustand ausgeführt, doch können auch inerte Lösungsmittel verwendet werden, um die Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus der Masse zu erleichtern, wobei bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet wird.
  • Während der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters wird vorzugsweise ein Stabilisierungsmittel zugegeben, um den oxidativen und/oder hydrolytischen Abbau der Reagenzien und des Polymers während der Bildung desselben zu verhindern.
  • Beispiel für organische Bicarbonsäuren der Formel (III), die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Esters verwendet werden können, sind: Thiodiessigsäure, Thiodipropionsäure, α,α'-Thiodibuttersüare, α,α'-Thiodiisobuttersäure, β,β'-Thiodibuttersäure, γ,γ'-Thiodibuttersäure, Thiodivaleriansüare, γ,γ'-Thiodiisovaleriansäure, Thiodi(methylpropyl)-essigsäure, Thiodi-(ethylproply)-essigsäure, etc. Diese Säuren können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.
  • Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird insbesondere Thiodipropionsäure bevorzugt.
  • Der Ausdruck organische Bicarbonsäure inkludiert auch die äquivalenten Derivate der Säuren, die sich bei der Umsetzung mit Glykolen zur Bildung von Polyestern ähnlich wie Bicarbonsäuren verhalten. Diese äquivalenten Derivate schliessen auch Ester oder für die Bildung von Estern geeignete Derivate mit ein, beispielsweise Halogenide und Anhydride. Die Bicarbonsäuren können irgendeine Substituentengruppe oder Kombination von Substituentengruppen enthalten, welche bei der Bildung des Polymers und der Verwendung des Polymers in den erfindungsgemäßen Endprodukten nicht wesentlich stören.
  • Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester verwendete Glykol kann ausgewählt werden zus Ethylenglykol, Di-(oxyethylen)-glykol, Tri-(oxyethylen)-glykol, Tetra-(oxyethylen)-glykol und Penta-(oxyethylen)-glykol. Poly-(oxyethylen-glykole mit höherem Molekulargewicht wären verwendbar.
  • Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen leitfähigen Polymere verwendeten Ionenverbindungen sind vorzugsweise Salze von ein- oder mehrwertigen Metallen, insbesondere Lihium, Natrium, Kalium, Calcium, Kupfer, Zink, Magnesium, Blei, Zinn oder Aluminium.
  • Die Salze von Lithium werden insofern bevorzugt, als dieses Metall als Elektrodenwerkstoff Verwendung findet. Das Anion ist vorzugsweise groß, um seine Segregation während der Verwendung zu reduzieren, aber nicht so groß, daß es unbeweglich wird. Vorzugsweise ist das Anion auch eine schwache Base. Beispiele für einwertige Anionen inkludieren die Derivate von höheren Halogenen, wie Brom un Iod, monovalente, vorzugsweise perfluorierte Anionenkomplexe, wie z.B.: SNC&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, HgI&sub3;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, etc., vorzugsweise perfluorierte Carboxylgruppen, beispielsweise vom CmF2M+1CO&sub2;&supmin;-Typ, wie CF&sub3;CO&sub2;&supmin;, C&sub2;F&sub5;CO&sub2;&supmin;, C&sub3;F&sub7;CO&sub2;&supmin;; vorzugsweise perfluorierte Sulfogruppen, beispielsweise vom CmF2m+1SO&sub3;-Typ, wie CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, wobei in der obigen allgemeinen Formel m eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, ist.
  • Bevorzugt werden Lithiumperchlorat oder Lithiumfluorborat.
  • Die Konzentration der Ionenverbindung im Polyester ist nicht kritisch, auch wenn das atomare Verhältnis zwischen den im Polymer enthaltenen Heteroatomen -O- und/oder -S- und dem Metall der Ionenverbindung vorzugsweise zwischen 4:1 und 25:1 beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymere können unter Anwendung eines der bekannten Verfahren, die eine vollständige und homogene Auflösung der beiden Bestandteile ermöglichen, einfach und praktisch hergestellt werden. Das allgemein verwendete Verfahren besteht darin, das Polymer und die Ionenverbindung nach dem Vorformen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Acetonitril, N,N-Dimethylacetamid, etc., zu lösen, die Lösung durch entsprechendes Umrühren zu homogenisieren und dann das Lösungsmittel unter reduziertem Druck zur Erzielung eines Films abzudampfen.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polyester besteht darin, daß die leitfähigen Polymere durch direktes Mischen der Polyester und der Ionenverbindung, vorzugsweise unter Hitze und in inerter Umgebung, hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymere liefern Filme mit einer Plastizität, Flexibilität und leichten Anpaßbarkeit an eine große Vielzahl von Formen. Dies widerum gestattet die Erzeugung von einfach modulierten elektrochemischen Vorrichtungen mit veränderbarer Geometrie und hoher Elektrodenflächenabwicklung.
  • Die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymere zeichnen sich durch eine gute Wärme - und Formbeständigkeit sowie eine hohe Ionenleitfähigkeit auch bei relativ niedrigen Temperaturen ohne oder praktisch ohne Elektronenleitfähigkeit aus.
  • Die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymere können als elektrolytische Separatoren in Vorrichtungen, wie elektrochemischen Generatoren, elektrooptischen Anzeigen und Sensoren, verwendet werden. Die vorligende Erfindung betrifft in der Folge auch solche Vorrichtungen, die die obenbeschriebenen leitfähigen Polymere enthalten.
  • Die folgende Beispiele dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, schränken diese aber in keiner Weise ein.
  • Sämtliche in den Beispielen angeführten Teile und Prozentangaben verstehen sich als Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
  • BEISPIEL 1
  • 31,97 g (155,0 mmol) Thiodipropionsäuredimethylester (CH&sub3;OOC-CH&sub2;-CH&sub2;-S-CH&sub2;-CH&sub2;-COOCH&sub3;), 18,04 g (170,0 mmol) Diethylenglykol (HO-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-OH) und 0,017 g (0,0499 mmol) Titantetrabutylat Ti(OBu)&sub4; als Katalysator wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben eingebracht.
  • Die Umsetzung erfolgte unter magnetischem Rühren, anfänglich in einem Stickstoffstrom bei 170ºC, 1 h und 30 min lang, um durch Entfernen des gebildeten Methanols des Gleichgewicht zu verschieben. Bei der nachfolgenden Polykondensationsstufe (unter Entfernung des überschüssigen Glykols) wurden unter Aufrechthalten derselben Temperatur und unter Rühren 1 Stunde lang ein allmählich steigendes Vakuum und weitere 2 Stunden Hochvakuumsbedingungen (10&supmin;³ mmHg) angelegt.
  • Das erhaltene Polymer, welches äußerst viskos und transparent war, wurde in Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 80ºC in einem Ofen über Nacht getrocknet, um alle eventuellen Spuren von Lösungsmittel zu eliminieren. Die Endausbeute betrug 90%.
  • Die Struktur des erhaltenen Polymers, bestimmt durch IR-und NMR-spektroskopische Analysen, ergab sich wie folgt:
  • -[CO-CH&sub2;-CH&sub2;-S-CH&sub2;-CH&sub2;-COO-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O]n--
  • Durch Analyse mittels Exklusionschromatografie-Techniken (GPC) wurde unter Verwendung einer Mixed-PL-Gelsäule (300 ml, 7,5 mm Innendurchmesser) mit einer mobilen CHCl&sub3;-Phase (1 ml/min) und unter Verwendung von monodispergiertem Polystyrol als Standard ein Molekulargewicht des erhaltenen Polymers von 7000 entsprechend einem Mittelwert n von etwa 28 gemessen.
  • BEISPIEL 2
  • 27,75 g (134,54 mmol) Thiodipropionsäuredimethylester, 22,25 g (148,16 mmol) Triethylenglykol (HO-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;- O-CH&sub2;-CH&sub2;-OH) und 0,017 g (0,0499 mmol) des Katalysators Ti(OBu)&sub4; wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben eingebracht. Danach wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt.
  • Das erhaltene Polymer wurde in Ethylether gewaschen und in einem Ofen unter Vakuum über Nacht bei 70ºC getrocknet.
  • Die Struktur des Produkts, bestimmt durch IR- und NMR- spektroskopische Analysen, ergab sich wie folgt:
  • -[CO-CH&sub2;-CH&sub2;-S-CH&sub2;-CH&sub2;-COO-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O]n--
  • Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers, gemessen durch GPC-Analyse wie in Beispiel 1, betrug 6500 entsprechend einem Wert n von etwa 22.
  • BEISPIEL 3
  • 24,56 g (119,07 mmol) Thiodipropionsäuredimethylester, 25,44 g (130,98 mmol) Tetraethylenglykol (HO-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;- CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-OH) und 0,017 g (0,0499 mmol) des Katalysators Ti(OBu)&sub4; wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben eingebracht. Danach wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt.
  • Das erhaltene Polymer wurde in Ethylether gewaschen und in einem Ofen unter Vakuum über Nacht bei 80ºC getrocknet.
  • Die Struktur des Produkts, bestimmt durch IR- und NMR- spektroskopische Analysen, ergab sich wie folgt:
  • -[CO-CH&sub2;-CH&sub2;-S-CH&sub2;-CH&sub2;-COO-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;- CH&sub2;-O]n--
  • und mit einem Molekulargewicht von 5000 entsprechend einem Wert n von etwa 15, gemessen durch GPC-Analyse wie in Beispiel 1.
  • BEISPIEL 4
  • 13,2 g (64,1 mmol) Thiodipropionsäuredimethylester, 16,8 g (70,5 mmol) Penaethylenglykol (HO-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-O-CH&sub2;- CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-OH) und 0,0102 g (0,299 mmol) des Katalysators Ti(OBu)&sub4; wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben eingebracht.
  • Danach wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 ausgefürt. Das erhaltene Polymer wurde in Ethylether gewaschen und in einem Ofen unter Vakuum über Nacht bei 80ºC getrocknet.
  • Die Struktur des Produkts, bestätigt durch IR- und NMR- spektroskopische Analysen, ist:
  • -[CO-CH&sub2;-CH&sub2;-S-CH&sub2;-CH&sub2;-COO-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;- CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O]n--
  • BEISPIEL 5
  • 7,15 g (40,68 mmol) Thiodipropionsäure (HOOC-CH&sub2;-CH&sub2;-S- CH&sub2;-CH&sub2;-COOH), 4,75 g (44,75 mmol) Diethylenglykol und 0,00408 g (0,012 mmol) Titantetrabutylat Ti(OBu)&sub4; als Katalysator wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben eingebracht.
  • Die Reaktion erfolgte unter magnetischem Rühren, anfänglich in einem Stickstoffstrom, bei 170ºC während 1 Stunde und 30 Minuten, um durch Entfernen des gebildeten Wassers das Gleichgewicht zu verschieben. Bei der nachfolgenden Polykondensationsstufe (unter Entfernung des überschüssigen Glykols) wurden unter Aufrechthaltung derselben Temperatur und unter Rühren ein 1 Stunde lang ein allmählich steigendes Vakuum und weitere 2 Stunden Hochvakuumsbedingungen (10&supmin;³ mmHg) angelegt.
  • Das erhaltene Polymer, welches äußerst viskos und transparent war, wurde in Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 80ºC in einem Ofen über Nacht getrocknet, um alle eventuellen Spuren von Lösungsmitteln zu eliminieren. Die Endausbeute betrug 85%.
  • Das erhaltene Polymer hat die Struktur:
  • -[CO-CH&sub2;-CH&sub2;-S-CH&sub2;-CH&sub2;-COO-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O]n- bestätigt durch IR- und NMR-spektroskopische Analysen. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers beträgt 5000 entsprechend n = etwa 20, bestimmt durch GPC-Analyse wie in Beispiel 1.
  • BEISPIEL 6
  • 6,23 g (34,96 mmol) Thiodipropionsäure, 5,77 g (38,42 mmol) Triethylenglykol und 0,00408 g (0,012 mmol) des Katalystors Ti(OBu)&sub4; wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben eingebracht.
  • Danach wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 ausgeführt.
  • Das erhaltene Polymer wurde in Ethylether gewaschen und in einem Ofen unter Vakuum über Nacht bei 80ºC getrockent.
  • Das erhaltene Polymer hat die Struktur:
  • -[CO-CH&sub2;-CH&sub2;-S-CH&sub2;-CH&sub2;-COO-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O]n- bestimmt durch IR- und NMR- spektroskopische Analysen, und ein Molekulargewicht von 4000 entsprechend n = etwa 14, gemessen mittels GPC wie in Beispiel 1.
  • BEISPIEL 7
  • 5,45 g (30,58 mmol) Thiodipropionsüare, 6,5 (33,72 mmol) Tetraethylenglykol und 0,00408 g (0,012 mmol) des Katalysators Ti(OBu)&sub4; wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben eingebracht.
  • Danach wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 ausgeführt.
  • Das erhaltene Polymere wurde in Ethylether gewaschen und in einem Ofen unter Vakuum über Nacht bei 80ºC getrockent.
  • Die Struktur des erhaltenen Polymers, bestimmt durch IR- und NMR-Analysen, ist:
  • -[CO-CH&sub2;-CH&sub2;-S-CH&sub2;-CH&sub2;-COO-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;- CH&sub2;-O]n--
  • mit einem Molekulargewicht von 1600 entsprechend n = etwa 5, bestimmt mittels GPC-Analyse wie in Beispiel 1.
  • BEISPIEL 8
  • 23,1 g (144,22 mmol) Pimelinsäure (HOOC-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- CH&sub2;-COOH, 16,9 g (159,25 mmol) Diethylenglykol und 0,0136 g (0,04 mmol) Titantetrabutylat Ti(OBu)&sub4; als Katalysator wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben eingebracht.
  • Die Reaktion erfolgte unter magnetischen Rühren, anfänglich in einem Stickstoffstrom, bei 170ºC während 1 Stunde und 30 Minuten, um durch Entferenen des gebildeten Wassers das Gleichgewicht zu verschieben. Bei der nachfolgenden Polykondensationsstufe (unter Entfernung von Wasser und das überschüssigen Glykols) wurden unter Aufrechthaltung derselben Temperatur und unter Rühren eine Stunde lang ein allmählich steigendes Vakuum und weitere 2 Stunden Hochvakuumsbedingungen (10&supmin;³ mmHg) angelegt.
  • Das erhaltene Polymer, welches äußerst viskos und transparent war, wurde in Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 80ºC in einem Ofen über Nacht getrocknet, um alle eventuellen Spuren von Lösungsmitteln zu eliminieren. Die Endausbeute betrug 90%.
  • Die Struktur des erhaltenen Produkts, bestätigt durch IR- und NMR-spektroskopische Analysen, ensprach:
  • -[CO-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-COO-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O]n--
  • BEISPIEL 9
  • 19,7 g (123,0 mmol) Pimelinsäure, 20,3 g (135,18 mmol) Triethylenglykol und 0,0136 g (0,04 mmol) des Katalysators Ti(OBu)&sub4; wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben eingebracht.
  • Danach wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 ausgeführt.
  • Das erhaltene Polymer wurde in Ethylether gewaschen und in einem Ofen unter Vakuum über Nacht bei 80ºC getrocknet.
  • Die Struktur des Produkts, bestätigt durch IR- und NMR- Analysen, ist:
  • -[CO-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-COO-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O]n--
  • BEISPIEL 10
  • Herstellung des leitfähigen Polymers
  • Die Polymere der obigen Biespiele wurden unter Vakuum bei 80ºC über Nacht getrockent und das verwendete Lithiumsalz, Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;), wurde ebenfalls unter Vakuum 3 Stunden lang bei 120ºC getrockent.
  • Beide Produkte wurden in einem Trockenschrank mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 40 ppm aufbewahrt und bearbeitet.
  • Es wurden verschiedene Polymermischungen mit unterschiedlichen Mengen an LiClO&sub4; bereitet; das Salz wurde im Polymer aufgelöst und zur Erleichterung der Löslichkeit wurde die Mischung unter Rühren und unter Vakuum 2 Stunden lang bei 120ºC erhitzt.
  • Die Zusammensetzungen der bereiteten Polymermischungen und ihre spezifische Ionenleitfähigkeit bei 25ºC und bei 80ºC sind in der nachstehenden Tabelle I aufgezeigt.
  • Die spezifische Ionenleitfähigkeit wurde durch Impedanzmessungen bestimmt. Zu diesem Zweck wurde die Polymermischung zwischen zwei die Zelle bildende Stahl-Sperrelektroden gegeben und Leitfähigkeitsmessungen wurden mittels eines Frequenzanalysators (SOLARTRON 1255 HF) durchgeführt. Die Daten wurden mittels eines Boukamp-Installationsprogramms (EQUIVCRT PASS) auf der Basis von Äquivalenzkreisen ausgewertet. TABELLE I

Claims (14)

1. Leitfähiges Polymer mit Ionenleitfähigkeit, enthaltend einen nichtwässerigen Komplex aus einem Polymer mit einer Ionenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyester der allgemeinen Formel
ist, worin
R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschiden sind, einen geraden oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen;
G eine bivalente Gruppe ist, die nach Entfernen der Hydroxylgruppe am Kettenende von einem Glykol der Formel
H -(-O - R&sub3;-)p - O - R&sub3; - OH (II)
worin R&sub3; ein gerader oder verzweigter C&sub1;-C&sub6;-Alkylenrest ist, verbleibt; p für 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 steht;
X für CH&sub2;, Schwefel oder Sauerstoff steht, und
n eine ganze Zahl zwischen 5 und 100 ist; mit der Maßgabe, daß, wenn X für CH&sub2; steht, p zwischen 1 und 10 ist und R&sub1; und R&sub2; ein gerader oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
2. Leitfähiges Polymer nach Anspruch 1, worin n eine ganze Zahl zwischen 5 und 50 ist.
3. Leitfähiges Polymer nach Anspruch 1 oder 2, worin die Ionenverbindung ein Salz eines mono- oder polyvalenten Metalls, wie Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Kupfer, Zink, Magnesium, Blei, Zinn oder Aluminium ist.
4. Leitfähiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Ionenverbindung ein Lithiumsalz ist.
5. Leitfähiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Anion der Ionenverbindung ausgewählt ist aus: einem Anion, welches von höheren Halogenen, wie Brom oder Iod, erhalten ist; vorzugsweise perfluorierten monovalenten Anionenkomplexen; vorzugsweise perfluorierten Carboxylgruppen vom CmF2m+1CO&sub2;&supmin;-Typ; vorzugsweise perfluorierten Sulfogruppen vom CmF2m+1SO&sub3;-Typ; wobei in der obigen allgemeinen Formel m eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, ist.
6. Leitfähiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Ionenverbindung Lithiumperchlorat oder Lithiumfluorborat ist.
7. Polyester der allgemeinen Formel
worin
R&sub1; und R&sub2; jeweils -CH&sub2;-CH&sub2;- sind;
G eine bivalente Gruppe ist, die nach Entfernen der Hydroxylgruppe am Kettenende von einem Glykol der Formel
H-(O-CH&sub2;-CH&sub2;-)-p-O-CH&sub2;-CH&sub2;-OH
mit p = eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, verbleibt;
X Schwefel ist und
n eine ganze Zahl zwischen 5 und 100 ist.
8. Polyester nach Anspruch 7, worin n eine ganze Zahl zwischen 5 und 50 ist.
9. Verfahren zur Herstellung des Polyesters der formel (I) nach den Ansprüchen 7 oder 8, welches in der Polykondensierung oder Polyumesterung einer organischen Bicarbonsäure oder eines ihrer Alkylester der Formel
worin, X, R&sub1; und R&sub2; die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben und R&sub4; Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Glykol der Formel
H -(-O - R&sub3;-)p-O-R&sub3;-OH (II)
worin R&sub3; ein gerader oder verzweigter C&sub1;-C&sub6;-Alkylenrest ist; p 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die organische Bicarbonsäure der Formel (III) ausgewählt ist aus: Thiodiessigsäure, Thiodipropionsäure, α,α'-Thiodibuttersäure, α,α'-Thiodiisobuttersäure, β,β'-Thiobuttersäure, γ,γ'-Thiodibuttersäure, Thiodivaleriansäure, γ,γ'-Thiodiisovaleriansäure, Thiodi- (methylpropyl)-essigsäure, Thiodi-(ethylpropyl)-essigsäure, wobei diese Säuren allein oder in Mischung miteinander verwendet werden können.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die organische Bicarbonsäure Thiodipropionsäure ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin das Glykol der Formel (II) ausgewählt sein kann aus Ethylenglykol, Di- (oxyethylen)-glykol, Tri-(oxyethylen)-glykol, Tetra-(oxyethylen)-glykol und Penta-(oxyethylen)-glykol.
13. Verfahren zur Herstellung des leitfähigen Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches im Mischen des Polyesters der Formel (I) mit der Ionenverbindung, vorzugsweise in Wärme und in inerter Umgebung, besteht.
14. Verwendung des leitfähigen Polymers mit Ionenleitfähigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als elektrolytischer Separator in Vorrichtungen, wie elektrochemischen Generatoren, elektrooptischen Anzeigen und Sensoren.
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