CN110061290A - 一种锂离子电池复合电解质的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合电解质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池复合电解质的制备方法。通过水相制备微尺寸NASICON型固相锂离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，添加到体积比为1:1:1的LiPF6/EC+DEC+DMC有机液体电解质中，混合成均匀分散的溶胶状物质作为电解液，固态微尺寸锂离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3促进与改性了电解质与正极材料之间形成固相无机SEI膜，该混相电解质在锂离子电池的组装，提高电池整体的电导率和锂离子扩散，减少电池在初始充放电中的活化过程，增加高倍率充放电下的比容量和循环性。另外，制备的复合电解质中溶胶状物质有助于抑制锂枝晶而产生的锂离子电池安全问题。

Description

一种锂离子电池复合电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解质的技术领域，特别是一种锂离子电池复合电解质的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有质量轻、能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点而广泛应用于电子产品、电动汽车以及大型储能设备等。目前的锂离子电池大多使用1mol/L的LiPF6/EC+DEC(体积比为1:1)或者lmol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比为1:1:1)的有机液体电解质，存在稳定性低(电压和温度操作范围较窄)、安全性差(泄漏或易燃)、易挥发、遇水会发生反应产生毒性物质、容易对环境造成污染等问题，降低有机液体电解质的使用比例或者使用全固态电解质代替有机液体电解质可以从根本上解决这些问题。
使用有机电解液组装的锂离子电池，锂枝晶的生长是不可避免的。在放电的过程中锂片会溶有机电解液解成锂离子，充电过程中锂离子又会还原成金属锂，在这个还原的过程中由于热力学的原因会导致锂在还原的过程中有枝晶状的锂的产生。液态电解液会因为分散在隔膜的空隙里，一旦形成锂枝晶就会刺穿隔膜导致电池短路，造成正负极之间发生短路，引起起火等安全事故；或者是锂枝晶会从锂片上脱落，这就造成了电池容量的损失和库伦效率的降低。
具有三维锂离子传输通道的NASICON型Li1+xAlxM2-x(PO4)3快离子陶瓷导体因其较高的离子电导率以及在空气和潮湿环境中良好的化学稳定性而引起人们的广泛关注，被认为是最有产业化前景的固态电解质材料之一。但Li1+xAlxM2-x(PO4)3固态电解质使用在电池中存在界面阻力的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种锂离子电池复合电解质的制备方法。本发明提高了电池整体的电导率和锂离子扩散，减少了电池在初始充放电中的活化过程，增加低倍率充放电下的比容量和循环性，抑制了锂枝晶的产生，解决了有机电解质溶液安全性问题。
本发明的技术方案：一种锂离子电池复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
(a)按照无机固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学元素计量比，称取固态物质Al(NO3)3·9H2O和LiOH，量取液态H3PO4和Ti(OC4H9)4；
(b)将Al(NO3)3·9H2O与质量分数为85wt％的浓H3PO4混合溶解至一定浓度的溶液；
(c)在95℃的恒温水浴环境下，按化学计量比滴加Ti(OC4H9)4到步骤(b)所制备的溶液中，搅拌均匀后再逐滴加入LiOH水溶液，连续搅拌2-3h，形成均一稳定的白色浆体；
(d)将步骤(c)得到的白色浆体放入鼓风干燥箱中，在60-80℃下烘干，得白色固态前驱体，在空气氛围中高温煅烧，得到微尺寸无机固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末；
(e)：对步骤(d)中煅烧后的无机固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末进行球磨，用300目筛子过筛；
(f)：在隔离空气条件下，将步骤(e)过筛后的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质粉末加入到LiPF6/EC+DEC+DMC构成的液态电解质中，EC+DEC+DMC体积比为1:1:1，LiPF6浓度为lmol/L，持续搅拌4h以上，得到锂离子电池复合电解质。
前述的一种锂离子电池复合电解质的制备方法中，所述步骤(b)中配制的Al(NO3)3·9H2O溶液浓度范围为0.1mol/L-0.5mol/L。
前述的一种锂离子电池复合电解质的制备方法中，所述步骤(d)中高温煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为4-8h，升温速率为3～5℃/min。
前述的一种锂离子电池复合电解质的制备方法中，所述步骤(f)中Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质粉末与LiPF6质量比为1：1—2：1。
与现有技术相比，本发明使用三价Al3+掺杂的NASICON型锂离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，添加到lmol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比为1:1:1)的有机液体电解质中，混合成均匀分散的溶液作为电解液，使用在锂离子电池的组装中，从而提高电池整体的电导率和锂离子扩散，减少电池在初始充放电中的活化过程，增加锂离子电池的比容量和循环性。另外，制备的复合电解质中有机电解液的降低和固态电解质的增加有助于抑制锂枝晶的产生，解决了电池短路带来的安全问题。
另外，由于通过Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3取代大部分LiPF6电解液进行锂离子的扩散传输，能够减少LiPF6电解液的使用量，减少环境污染。
附图说明
图1是本发明制备的固体电解质材料Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的X射线衍射图；
图2是本发明制备的固体电解质材料的扫描电镜图；
图3是本发明制备的复合电解液与单一点解组装磷酸铁锂离子电池的充放电循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1：一种锂离子电池复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比，配制Al(NO3)3·9H2O浓度为0.2mol/L的溶液0.5L，在持续搅拌下滴加质量浓度为85wt％H3PO40.067L；
步骤2.在95℃的恒温水浴环境下，将194mlTi(OC4H9)4滴加到步骤1所制备的溶液中，搅拌至均匀后再逐滴加入LiOH(2mol/L)水溶液0.22L，连续搅拌2～3h，形成均一稳定的白色浆体；
步骤3.将步骤2得到的白色浆体放入鼓风干燥箱中，先在先80℃下干燥，待其成凝胶状时再降至60℃下干燥，得到白色前驱体；
步骤4.利用球磨机对前驱体进行球磨，应该先用5mm直径氧化锆球球磨后再更换3.5mm直径氧化锆球球磨；球磨后过300目筛得到前驱体粉末后，在900℃的空气氛围中煅烧6h，升温速率为3～5℃/min，得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质粉末；
步骤5.对步骤4中煅烧后的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体再次用进行3.5mm直径氧化锆球球磨后过300目筛；
步骤6.在真空手套箱中，称取Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末5g，与15ml浓度为lmol/LLiPF6/EC+DEC+DMC(体积比为1:1:1)电解液中搅拌混合，持续搅拌4h以上，得到锂离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作为添加剂的复合电解液。
步骤7.以锂片为负极、磷酸铁锂极片为正极，Celgard2400为隔膜，本发明制备的复合电解液为电解液，在充满高纯氩气的真空手套箱内组装成CR2032纽扣电池。对组装的电池进行交流阻抗谱和充放电循环测试。
图1至图3为相关检测结果。

Claims (4)

1.一种锂离子电池复合电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)按照无机固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学元素计量比，称取固态物质Al(NO3)3·9H2O和LiOH，量取液态H3PO4和Ti(OC4H9)4；
(b)将Al(NO3)3·9H2O与质量分数为85wt％的浓H3PO4混合溶解至溶液；
(c)在95℃的恒温水浴环境下，按化学计量比滴加Ti(OC4H9)4到步骤(b)所制备的溶液中，搅拌均匀后再逐滴加入LiOH水溶液，连续搅拌2-3h，形成均一稳定的白色浆体；
(d)将步骤(c)得到的白色浆体放入鼓风干燥箱中，在60-80℃下烘干，得白色固态前驱体，在空气氛围中高温煅烧，得到微尺寸无机固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末；
(e)：对步骤(d)中煅烧后的无机固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末进行球磨，用300目筛子过筛；
(f)：在隔离空气条件下，将步骤(e)过筛后的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质粉末加入到LiPF6/EC+DEC+DMC构成的液态电解质中，EC+DEC+DMC体积比为1:1:1，LiPF6浓度为lmol/L，持续搅拌4h以上，得到锂离子电池复合电解质。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中配制的Al(NO3)3·9H2O溶液浓度范围为0.1mol/L-0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(d)中高温煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为4-8h，升温速率为3～5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(f)中Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质粉末与LiPF6质量比为1：1—2：1。
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