CN103456964B - 蓄电装置的电极用粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及蓄电装置的电极用粘合剂组合物，其特征在于，含有：(A)选自由聚酰胺酸及酰亚胺化率为50%以下的其酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物、和(B)水，并且将上述(A)聚合物的含量设为Ma质量份、上述(B)水的含量设为Mb质量份时，两者之比Ma/Mb为500～5000。本发明的电极用粘合剂组合物提供充放电容量大、由于充放电循环的重复所导致的容量劣化的程度小的蓄电装置。

Description

蓄电装置的电极用粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及蓄电装置的电极用粘合剂组合物。更具体而言，涉及提供充放电容量大、由于充放电循环的重复所导致的容量劣化的程度小的蓄电装置的电极用粘合剂组合物。
背景技术
作为电子仪器的驱动电源，要求电压高、能量密度高的蓄电装置。该用途中，锂离子电池、锂离子电容器受到期待。
蓄电装置中使用的电极通常如下制造：将含有活性物质和发挥作为电极粘合剂的功能的聚合物的组合物(电极用浆料)涂布到集电体表面，并进行干燥，由此制造上述电极。作为用作电极用粘合剂的聚合物所要求的特性，可列举出：
(1) 活性物质之间的结合能力及活性物质与集电体的密合能力、
(2) 卷绕电极工序中的耐擦性、
(3) 活性物质的微粉等不会由于之后的裁断等而从经涂布、干燥的组合物涂膜(以下也简称为“活性物质层”)脱落的“耐落粉性”等。通过聚合物满足这些各种要求特性，蓄电装置的结构设计(例如电极的折叠方法、缠绕半径的设定等)的自由度提高，因此可以实现装置的小型化。
对于上述活性物质之间的结合能力和活性物质与集电体的密合能力、以及耐落粉性，经验上可知性能的好坏大致具有比例关系。因此，本说明书中，以下有时将它们汇总而使用术语“密合性”来表示。
近年来，为了实现这种蓄电装置的高输出功率化和高能量密度化的要求，将锂吸留能力大的材料适用作电极活性物质的研究不断发展。例如硅，通过与锂形成金属间化合物，能够可逆地吸留/释放锂。该硅的理论容量最大约为4200mAh/g，远远大于约为370mAh/g的以往使用的碳材料的理论容量。因此，通过使用硅材料作为负极活性物质，蓄电装置的容量必然大幅提高。但是，硅材料伴随于充放电的体积变化大，因而若对使用了硅材料的负极活性物质直接适用一直以来使用的电极粘合剂材料，则不能维持初始密合性，伴随充放电而产生显著的容量降低的不良问题。
作为用于将这种硅材料保持在活性物质层的电极粘合剂，提出了适用聚酰亚胺的方法(日本特开2007-95670号公报、日本特开2011-192563号公报、日本特开2011-204592号公报)。这些技术的技术思想在于，通过利用聚酰亚胺的刚性分子结构束缚硅材料，来抑制硅材料的体积变化。上述专利文献中记载了，将含有聚酰胺酸的电极用浆料涂布到集电体表面形成涂膜后，将该涂膜在高温下加热，将聚酰胺酸热酰亚胺化，由此生成聚酰亚胺。但是，使用了这些聚酰亚胺的粘合剂由于密合性不充分，电极会因重复充放电而发生劣化，因此未表现出充分的耐久性。
发明内容
本发明是为了解决上述现状而提出的发明。本发明的目的在于提供电极用粘合剂组合物，该电极用粘合剂组合物提供充放电容量大、由于充放电循环的重复所导致的容量劣化的程度小的蓄电装置。
根据本发明，本发明的上述目的和优点通过下述蓄电装置的电极用粘合剂组合物实现，该组合物的特征在于，含有：
(A) 选自由聚酰胺酸和酰亚胺化率为50%以下的其酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物、和
(B) 水，并且
将上述(A)聚合物的含量设为Ma质量份、上述(B)水的含量设为Mb质量份时，两者之比Ma/Mb为500～5000。
本发明的电极用粘合剂组合物，除了上述(A)聚合物和(B)水之外，还可以进一步含有(C)选自由具有2个以上羧基的化合物和其酸酐组成的组中的至少一种化合物。
本发明的电极用粘合剂组合物以上述那样的(A)聚合物和(B)水作为必需成分，任选含有(C)化合物，但是优选为将它们溶解在液态介质中来含有的溶液状的组合物。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行详细说明。但应理解的是，本发明并非仅限于下述记载的实施方式，还包括在不改变本发明主旨的范围内实施的各种变型例。
1. 电极用粘合剂组合物
本发明的电极用粘合剂组合物至少含有(A)聚合物和(B)水。
1.1 (A)聚合物
本发明的电极用粘合剂组合物中含有的(A)聚合物是选自由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物。该聚合物在构成蓄电装置的电极的活性物质层中作为粘合剂。
本发明的电极用粘合剂组合物中含有的(A)聚合物含有聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物时，该酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率为50%以下，优选为20%以下。通过使电极用粘合剂组合物中含有的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率在上述范围，从而不会损害使用该粘合剂组合物制备的电极用浆料的稳定性，可以制造密合性和充放电特性优异的电极，所以优选。该酰亚胺化率，以百分率表示酰亚胺环结构的个数在聚酰胺酸的酰胺酸结构的个数与酰亚胺环结构的个数的总计中所占的比例。聚酰胺酸的酰亚胺化率可以使用1H-NMR求得。
可以并用聚酰胺酸与其酰亚胺化聚合物。若酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率在上述优选的范围内，则聚酰胺酸与其酰亚胺化聚合物的使用比例可以为任意比例。
聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与二胺反应来得到。聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物可以通过将上述聚酰胺酸的酰胺酸结构的一部分脱水闭环进行酰亚胺化来得到。
作为用于合成本发明中的聚酰胺酸的四羧酸二酐，可列举出例如脂肪族四羧酸二酐､脂环式四羧酸二酐､芳香族四羧酸二酐等。作为它们的具体例，脂肪族四羧酸二酐可列举出例如丁烷四甲酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐可列举出例如1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐､2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐､1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮､1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮､3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)､5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐､4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等；
芳香族四羧酸二酐可列举出例如均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’4,4’-二苯基砜四甲酸二酐等。作为四羧酸二酐，除上述之外，还可以使用日本特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。
作为前述用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐，其中优选含有芳香族四羧酸二酐。从本发明的电极用粘合剂组合物的稳定性的观点考虑，优选本发明中的四羧酸二酐仅包含芳香族四羧酸二酐、或仅包含芳香族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐的混合物。四羧酸二酐仅包含芳香族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐的混合物时，脂环式四羧酸二酐的使用比例相对于全部四羧酸二酐优选为30摩尔%以下，更优选为20摩尔%以下。
作为用于合成本发明中的聚酰胺酸的二胺，可列举出例如脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为它们的具体例，脂肪族二胺可列举出例如1,1-间苯二甲胺、1,3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；
脂环式二胺可列举出例如1,4-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基双(环己基胺)、1,3-双(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺可列举出例如对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,7-二氨基芴、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N’-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)-N,N’-二甲基联苯胺、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,5-二氨基苯甲酸等；
二氨基有机硅氧烷可列举出例如1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等。作为二胺，除上述之外，还可以使用日本特开2010-97188号公报中记载的二胺。
合成本发明中的聚酰胺酸时使用的二胺，优选相对于全部二胺，含有30摩尔%以上的芳香族二胺，更优选含有50摩尔%以上的芳香族二胺，特别优选含有80摩尔%以上的芳香族二胺。
合成前述聚酰胺酸时，可以在使用如上所述的四羧酸二酐和二胺的同时，使用适当的分子量调节剂来合成末端修饰型的聚合物。
作为前述分子量调节剂，可列举出例如酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为它们的具体例，酸单酐可列举出例如马来酸酐、酞酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；
单胺化合物可列举出例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；
单异氰酸酯化合物可列举出例如异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
分子量调节剂的使用比例，相对于所使用的四羧酸二酐和二胺的总计100质量份，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
对于供于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例，优选为相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基达到0.9～1.2当量的比例，进一步优选为达到1.0～1.1当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中，在优选－20℃～150℃、更优选0～100℃下，进行优选0.1～24小时、更优选0.5～12小时。
其中，作为有机溶剂，例如可以使用非质子性极性溶剂、酚系及其衍生物、醇、酮、醚、酯、烃等通常可以在聚酰胺酸的合成反应中使用的有机溶剂。作为这些有机溶剂的具体例，上述非质子性极性溶剂可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等；
上述酚系衍生物可列举出例如间甲酚、二甲苯酚、卤化苯酚等；
上述醇可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲基醚等；
上述酮可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；
上述醚可列举出例如乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-正丙基醚、乙二醇-异丙基醚、乙二醇-单正丁基醚、乙二醇-二正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、四氢呋喃等；
上述酯可列举出例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；
上述烃可列举出例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
聚酰胺酸的脱水闭环反应，优选通过加热聚酰胺酸的方法、或向聚酰胺酸溶解在有机溶剂中而成的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要进行加热的方法来进行。
上述加热聚酰胺酸的方法中的反应温度优选为180～250℃，更优选为180～220℃。反应温度低于50℃时，脱水闭环反应不会充分进行，若反应温度超过250℃则所得到的酰亚胺化聚合物的分子量有可能降低。加热聚酰胺酸的方法中的反应时间优选为0.5～20小时，更优选为2～10小时。
向上述聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用比例，相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔，优选为0.01～1.0摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可以使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。脱水闭环催化剂的使用比例，相对于所使用的脱水剂1摩尔，优选为0.01～1.0摩尔。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可列举出作为聚酰胺酸的合成中使用的有机溶剂所例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为1～10小时，更优选为2～5小时。
如此得到的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，在其形成浓度10重量%的溶液时，优选具有2000～100000mPa·s的溶液粘度，更优选具有5000～30000mPa·s的溶液粘度。该聚合物的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计在25℃下对使用这些聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)制备的浓度10重量%的聚合物溶液进行测定得到的值。
对于如此得到的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)优选为1000～500000，更优选为2000～300000。进而，上述Mw与通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为15以下，更优选为10以下。
如此得到的聚酰胺酸或其酰亚胺化物，可以直接或根据需要通过公知的方法纯化后，供于后述的电极用浆料的制造。
作为本发明中的聚酰胺酸，可以使用市售的聚酰胺酸溶液。作为市售的聚酰胺酸溶液，可列举出例如U-ワニスA(宇部兴产(株)制)等。
1.2 （B）水
本发明的电极用粘合剂组合物含有(B)水。
本发明的电极用粘合剂组合物中的水的使用比例是将组合物中的(A)聚合物的含量设为Ma质量份、(B)水的含量设为Mb质量份时，使两者之比Ma/Mb为500～5000的比例。该比Ma/Mb的值优选为1000～5000，更优选为1300～3500。通过以上述范围使用水，密合性提高，所得到的电极层的电特性变得良好。
蓄电装置的领域中，一直以来认为水会浸蚀电极活性物质。因此，在制造电极用粘合剂时也尽可能避免混入作为杂质的水是所属技术领域的常识。另外，高分子的领域中，相信若聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物与水接触，则酰胺酸结构或酰亚胺环会被水解，分子量降低。
但是，本发明的电极用粘合剂组合物通过相对于(A)聚合物含有特定比例的(B)水，却使得使用该组合物制造的蓄电装置表现出极其优异的充放电特性。特别是使用含有硅原子的活性物质作为电极活性物质时，该效果显著。虽然表现出该效果的机理还不明确，但是本发明人推测是由于以下的机理。
在形成活性物质层时，聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物接近于活性物质表面的金属原子(例如Co)或半金属原子(例如Si)。认为此时通过水分子在中间存在，金属原子或半金属原子与(A)聚合物的羧基如下所示键合，由此表现出牢固的粘合剂作用。该(A)聚合物的羧基可以位于(A)聚合物的末端、或者为构成聚合物链中的酰胺酸结构的羧基。
(上述式中，“Ploymer”为聚合物链，M为活性物质表面的金属原子或半金属原子。)。
从而可知，只要电极用粘合剂组合物中的水的使用比例为上述范围，则在所得到的蓄电装置中，不会表现出所属技术领域中担心的上述不利效果。这是违反所属技术领域的技术常识的令人惊讶的事实。或许通过活性物质层的形成工序中优选进行的加热，由电极用粘合剂组合物带入的水、或者通过活性物质表面的金属原子或半金属原子与(A)聚合物的键合而再生的水会容易地散逸，而未残留在活性物质层内。
认为通过这种机理，最大限度地发挥(A)聚合物的粘合剂效果的同时，尽可能地降低了水对于活性物质层的电特性的不良影响。
本发明的电极用粘合剂组合物中的(B)水的含量例如可以通过卡尔费希尔水分计测定。
1.3 (C)化合物
本发明的电极用粘合剂组合物可以任选地含有(C)选自由具有2个以上羧基的化合物及其酸酐组成的组中的至少一种化合物。
通过本发明的电极用粘合剂组合物含有(C)化合物，使用该组合物制造的蓄电装置表现出极其优异的充放电特性。虽然表现出该效果的机理还未明确，但是本发明人推测是由于以下的机理。
本发明中的(A)聚合物，有时在其末端具有氨基(伯氨基)。认为该氨基会浸蚀活性物质表面的金属原子或半金属原子。因此，使用具有氨基的聚合物作为粘合剂的蓄电装置，其充放电特性有可能经时劣化。进而，末端为氨基的(A)聚合物，即使水在中间存在也不能与活性物质表面的金属原子或半金属原子键合，因此不表现出上述“1.2(B)水”一项中说明的牢固的粘合剂作用。
但是认为，若本发明的电极用粘合剂组合物含有(C)化合物，则或许在活性物质层的形成工序中的加热时，其羧基中的至少一个或酸酐基与氨基键合，在(A)聚合物的末端产生羧基或酸酐基。因此认为，通过存在(C)化合物，可以避免活性物质表面的金属原子或半金属原子的劣化，同时还可以将它们与聚合物链键合，从而充放电特性提高。通过使用具有3个以上羧基的化合物或其酸酐作为(C)化合物，(A)聚合物在其末端具有氨基时，可以在与活性物质表面的金属原子或半金属原子之间形成2根键，因此重叠性地表现出上述效果。
作为本发明中的(C)化合物，由于上述理由，优选为选自由具有3个以上羧基的化合物或其酸酐组成的组中的至少一种化合物，更优选为选自由具有3个或4个羧基的化合物或其酸酐组成的组中的至少一种化合物。另外，(C)化合物优选其分子量为40～1000左右。
本发明中的(C)化合物优选其一级酸解离常数(pKa1)在25℃下为2～5。该酸解离指数例如可以通过使用市售的电位差滴定装置(例如平沼产业(株)制的品名“COM-980Win”等)的方法等测定，除此之外，也可以利用化学便览(改订3版、日本化学会编、昭和59年6月25日、丸善(株))中记载的酸解离指数、Compudrug公司制的数据库“pKaBASE”等来查询。
作为这种(C)化合物的具体例，具有3个以上羧基的化合物可列举出例如偏苯三酸、1,2,3-三羧基丙烷、均苯四甲酸单乙酯、3,3’,4,4’-联苯四甲酸单乙酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸单乙酯等；
具有4个羧基的化合物可列举出例如均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸，除此之外还可列举出日本特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐水合得到的四羧酸等；
上述化合物的酸酐可列举出例如均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐等，除此之外还可列举出日本特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐等。
(C)化合物为具有羧基的化合物时，优选为选自由具有3个羧基的化合物及具有4个羧基的化合物以及它们的单酐组成的组中的至少一种时，可以以盐的形式使用。作为该盐的平衡阳离子，可列举出例如锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、镁离子、钙离子、铵离子、烷基铵离子等。
作为本发明的电极用粘合剂组合物中的(C)化合物，优选使用选自由分子内具有4个羧基的化合物、该化合物的盐和该化合物的二酐组成的组中的至少一种。
本发明的电极用粘合剂组合物中的(C)化合物的使用比例，在将组合物中的(A)聚合物的含量设为Ma质量份、(C)化合物的含量设为Mc质量份时，优选为使两者之比Ma/Mc达到50～400的比例，更优选为达到60～350的比例。
通过在上述范围内使用(C)化合物，可以在温和条件下表现出(C)化合物的功能，因此可以避免由于过度加热所导致的各成分的劣化，所以优选。
本发明的电极用粘合剂组合物中的(C)化合物的含量例如可以通过液相色谱测定。
1.4 液态介质
本发明的电极用粘合剂组合物中优选使用的液状介质为非水系介质，作为其具体例，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇、甘油等醇；
丙酮、甲乙酮、环戊酮、异佛尔酮等酮；
甲基乙基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚；
γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；
β-内酰胺等内酰胺；
二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等链状或环状的酰胺化合物；
亚甲基氰醇、亚乙基氰醇、3,3’-硫代二丙腈、乙腈等具有腈基的化合物；
乙二醇、丙二醇等二元醇化合物；
二甘醇、二甘醇单乙基醚、二甘醇乙基丁基醚等二甘醇或衍生物等，可以使用选自它们中的一种以上。
本发明的电极用粘合剂组合物中的液状介质的使用比例，优选为使电极用粘合剂组合物的固体成分浓度(组合物中的液状介质以外的成分的总质量相对于组合物的总质量所占的比例)达到5～70质量%的比例，更优选为达到10～55质量%的比例。
1.5 电极用粘合剂组合物的pH
本发明的电极用粘合剂组合物的pH优选为5～9，更优选为6～7。组合物的pH的调节中，可以使用公知的酸(其中，相当于(C)化合物的酸除外)或碱。作为酸，可列举出例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等；作为碱，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等。
因此，本发明的电极用粘合剂组合物，除了(A)聚合物、(B)水、(C)化合物和液状介质之外，还可以在调节pH所需的范围内含有上述的酸或碱作为其它成分。
1.6 电极用粘合剂组合物的制备方法
本发明的电极用粘合剂组合物，只要含有上述成分，则可以通过任意的方法制备。
在本发明的电极用粘合剂组合物的制备中，可以利用下述适宜的方法：向合成(A)聚合物的聚合混合物中添加(B)水和根据需要加入的其它成分的方法；
将由合成(A)聚合物的聚合物混合物中分离得到的聚合物，与(B)水和根据需要加入的其它成分一起溶解在液状介质中的方法等。
其中，由于前者的方法方便而优选。
2. 电极用浆料
使用如上所述的本发明的电极用粘合剂组合物，可以制造电极用浆料。电极用浆料指的是用于在集电体的表面上形成电极活性物质层的分散液。本发明中的电极用浆料至少含有本发明的电极用粘合剂组合物和电极活性物质。
2.1 电极活性物质
作为使用本发明的电极用粘合剂组合物制造的电极用浆料中使用的电极活性物质，可列举出例如碳材料、含有锂原子的氧化物、含有硅原子的活性物质、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物、铝化合物等。
作为上述碳材料，可列举出例如无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、沥青系碳纤维等。
作为上述含有锂原子的氧化物，可列举出例如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元系镍钴锰酸锂、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。
作为上述含有硅原子的活性物质，可列举出例如硅单体、硅氧化物、硅合金等，除此之外，还可以使用日本特开2004-185810号公报中记载的硅材料。作为上述硅氧化物，优选为组成式SiOx(0＜x＜2、优选0.1≤x≤1)所示的硅氧化物。作为上述硅合金，优选为硅与选自由钛、锆、镍、铜、铁和钼组成的组中的至少一种过渡金属的合金。这些过渡金属的硅化物由于具有高的电子传导度且具有高的强度而优选使用。进而，由于活性物质含有这些过渡金属，存在于活性物质的表面的过渡金属被氧化而形成表面具有羟基的氧化物，因此在与粘合剂的结合力变得更良好的方面出发也优选。作为硅合金，优选使用硅-镍合金或硅-钛合金，特别优选使用硅-钛合金。硅合金中的硅的含有比例，相对于该合金中的全部金属元素，优选为10摩尔%以上，更优选为20～70摩尔%。含有硅原子的活性物质可以为单晶、多晶和非晶质中的任意一种。
为了制造蓄电装置的负极而使用本发明的电极用粘合剂组合物时，作为电极用浆料所含有的活性物质，优选含有含硅原子的活性物质。硅原子的每单位重量的锂吸留量大于其它的活性物质组。因此，通过活性物质含有含硅原子的活性物质，可以提高所得到的蓄电装置的蓄电容量。进而，其结果是可以提高蓄电装置的输出功率和能量密度。作为负极用的活性物质，优选由含硅原子的活性物质和碳材料的混合物构成。碳材料伴随于充放电的体积变化小，因而通过使用含硅原子的活性物质和碳材料的混合物作为负极用活性物质，可以缓和含硅原子的活性物质的体积变化的影响。其结果是，可以进一步提高活性物质层与集电体的密合性。负极用活性物质层特别优选由含硅原子的活性物质和石墨的混合物构成。
含硅原子的活性物质在活性物质100质量%中所占的比例优选为1质量%以上，更优选为1～50质量%，进一步优选为5～45质量%，特别优选为10～40质量%。
作为活性物质的形状，优选为粒子状。作为粒子的粒径(平均中值粒径)，优选为0.1～100μm，更优选为1～20μm。
活性物质的使用比例优选为使电极用粘合剂组合物中的(A)聚合物的量相对于活性物质100质量份达到0.1～25质量份的比例，更优选为达到0.5～15质量份的比例。通过设为这种使用比例，可以制造密合性更优异，且电极电阻小、充放电特性更优异的电极。
2.2 其它成分
本发明中的电极用浆料，除了电极用粘合剂组合物和电极活性物质之外，还可以根据需要含有其它成分。作为这种其它成分，可列举出例如导电赋予剂、增稠剂、液状介质等。
2.2.1 导电赋予剂
作为导电赋予剂的具体例，对于锂离子二次电池而言，可列举出碳等。作为碳，可列举出活性炭、乙炔黑、科琴黑、炉黑、石墨、碳纤维、富勒烯等。其中，可以优选使用乙炔黑或科琴黑。相对于活性物质100质量份，导电赋予剂的比例优选为20质量份以下，更优选为1～15质量份，特别优选为2～10质量份。
2.2.2 增稠剂
电极用浆料，从改善其涂布性的观点考虑，可以含有增稠剂。作为增稠剂的具体例，可列举出例如羧基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基甲基纤维素等纤维素衍生物；
上述纤维素衍生物的铵盐或碱金属盐；
聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；
上述聚羧酸的碱金属盐；
聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共聚物)聚合物，
(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸等不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。
作为增稠剂的使用比例，优选为使电极用浆料中的增稠剂的重量Wv与活性物质的重量Wa之比Wv/Wa达到0.001～0.1的比例。更优选为达到0.005～0.05的比例。
2.2.3 液状介质
电极用浆料由于含有电极用粘合剂组合物，因而含有电极用粘合剂组合物所含有的液状介质。但是，电极用浆料，除了由电极用粘合剂组合物带入的液状介质之外，还可以进一步追加含有液状介质。
追加含有在电极用浆料中的液状介质，可以与电极用粘合剂组合物中含有的液状介质相同或不同，但是对于电极用粘合剂组合物中的液状介质而言，优选从上述液状介质中选择使用。
电极用浆料中的液状介质(含有由电极用粘合剂组合物带入的部分)的使用比例，优选为使电极用浆料的固体成分浓度(指的是电极用浆料中的液状介质以外的成分的总质量在电极用浆料的总质量中所占的比例，以下相同)达到30～70质量%的比例，更优选为达到40～60质量%的比例。
2.3 电极用浆料的制造方法
电极用浆料只要是含有上述各成分的电极用浆料，则可以通过任意方法制造。
但是，从更有效且廉价地制造具有更良好分散性和稳定性的电极用浆料的观点考虑，可以通过向电极用粘合剂组合物中添加活性物质和根据需要使用的任意的添加成分，并将它们混合来制造。
为了将电极用粘合剂组合物与其它成分混合，可以通过利用公知的方法进行搅拌来进行。
电极用浆料的制备(各成分的混合操作)优选至少该工序的一部分在减压下进行。由此，可以防止所得到的正极层内产生气泡。作为减压的程度，按绝对压力计，优选为5.0×104～5.0×105Pa左右。
作为用于制造电极用浆料的混合搅拌，需要选择能够搅拌至浆料中不会残留活性物质粒子的聚集体的程度的混合机和必要的充分的分散条件。分散的程度可以通过细度计测定，优选进行混合分散以消除至少大于100μm的聚集物。作为适合于这种条件的混合机，可例示例如球磨机、珠磨机、砂磨机、脱泡机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星混合机、霍巴特混合机等。
3. 蓄电装置用电极的制造方法
使用上述电极用浆料，可以制造蓄电装置用电极。
蓄电装置用电极如下制造：在金属箔等适当的集电体的表面，涂布使用本发明的电极用粘合剂组合物制造的电极用浆料而形成涂膜，接着从该涂膜除去液状介质，由此制造上述蓄电装置用电极。如此制造的电极是在集电体上粘合活性物质层而成的，所述活性物质层含有前述(A)聚合物和活性物质、还含有根据需要使用的任意添加成分。认为电极用粘合剂组合物和电极用浆料中含有的(B)水，在进行液状介质的除去工序过程中被除去，所得到的活性物质层中的存在浓度低。
对于在集电体的表面具有由使用本发明的电极用粘合剂组合物制造的电极用浆料形成的层的电极而言，集电体与活性物质层之间的粘合性优异的同时，充放电循环重复时的充放电容量的劣化程度小。
3.1 集电体
集电体若由导电性材料形成则没有特别限制。锂离子二次电池中，使用铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属制的集电体。锂离子二次电池的情况下，特别是正极使用铝、负极使用铜的情况下，最良好地表现出本发明的正极用浆料的效果。作为镍氢二次电池中的集电体，使用冲裁金属、膨胀合金、金属丝网、发泡金属、网状金属纤维烧结体、金属镀覆树脂板等。
对集电体的形状和厚度没有特别限制。集电体的厚度优选为1～500μm，更优选为5～150μm，特别优选为10～50μm。作为集电体的形状，优选使用片状的集电体。
3.2 蓄电装置用电极的形成方法
本发明的蓄电装置用电极可以如下制造：在集电体上涂布至少含有活性物质、电极用粘合剂组合物的电极用浆料而形成涂膜，接着加热该涂膜而从该涂膜除去前述分散介质，经由上述工序而在前述基板上形成活性物质层，由此制造本发明的蓄电装置用电极。认为在上述除去分散介质的工序中，水也被除去。
对将电极用浆料涂布到集电体的方法没有特别限制。涂布例如可以通过刮刀涂布法、浸涂法、逆辊法、直接辊法、照相凹板法、挤出法、浸渍法、刷涂法等适当方法进行。对电极用浆料的涂布量也没有特别限制，但是优选为使除去液状介质后形成的活性物质层的厚度达到5～250μm的量，更优选为达到20～100μm的量。
对从涂布后的涂膜除去液状介质的方法没有特别限制，例如可以通过利用温风、热风、低湿风进行的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等的照射进行的干燥等进行。作为干燥速度，可以适当设定，以便可以在不会因应力集中而于活性物质层产生龟裂、或活性物质层从集电体剥离的程度的速度范围内，尽可能快地除去液状介质。
加热温度，优选在涂膜中的电极用粘合剂组合物所具有的酰胺酸结构不会完全热酰亚胺化的范围内。由于这种要求，除去分散介质的工序中的加热温度优选为不超过150℃的温度，更优选为不超过130℃的温度。加热时间优选为0.5～30分钟，更优选为1～15分钟。
进而，优选通过对除去液状介质后的集电体进行加压，来提高活性物质层的密度。作为加压方法，可列举出模具加压、辊压等方法。加压的条件应该根据所使用的加压机器的种类和活性物质层的密度的期望值适当设定。对于该条件，所属技术领域的技术人员通过少量预备实验就可以容易地设定。例如辊压的情况下，可以为间隙式（ギャップ式）和加压式中的任意一种，可以在作为线压力的0.1～10t/cm、优选0.5～5t/cm的压力下，例如在20～100℃的辊温度下，使除去分散介质后的涂膜的进给速度(辊的转速)为1～80m/分钟、优选5～50m/分钟来进行。
加压后的活性物质层的密度，在将电极用作正极时，优选为1.5～2.4g/cm3，更优选为1.7～2.2g/cm3，在将电极用作负极时，优选为1.2～1.9g/cm3，更优选为1.3～1.8g/cm3。
对于加压后的涂膜，优选进一步在减压下加热而完全除去液状介质。作为此时的减压的程度，按绝对压力计，优选为50～200Pa，更优选为75～150Pa。作为加热温度，优选在电极用粘合剂组合物中的聚酰胺酸结构不会完全热酰亚胺化的温度范围内，优选为100～300℃，更优选为150～200℃。加热时间优选为2～12小时，更优选为4～8小时。
用于使用电极用浆料在集电体上形成活性物质层的任意一工序中，都优选工序温度不超过200℃，更优选不超过180℃。其中，用于形成活性物质层的工序包括：上述电极用浆料的涂布工序、从涂膜除去分散介质的工序、以及任选进行的加压工序、减压下的加热工序、加压工序等大致所属技术领域的技术人员为了形成活性物质层而会进行的所有工序。上述工序温度指的是电极用浆料、集电体或活性物质层自身的温度，它们周围的环境气氛的温度，与它们接触或接近的装置、器具等的温度。
对于如此制造的蓄电装置用电极而言，集电体与活性物质层之间的密合性优异，同时作为电特性之一的循环特性也良好。
4. 蓄电装置
使用上述本发明的蓄电装置用电极，可以制造蓄电装置。
蓄电装置是具有前述电极的蓄电装置，可根据常规方法进一步含有电解液、并使用隔离物等部件来制造。作为具体的制造方法，可列举出例如使负极与电极隔着隔离物重合，根据电池形状对它们进行卷缠、折叠等并容纳在电池容器中，向该电池容器中注入电解液并封口的方法等。电池的形状可以为币型、圆筒型、方形、层叠体型等适当形状。
电解液可以为液状或凝胶状，根据负极活性物质、电极活性物质的种类，从蓄电装置中使用的公知的电解液中选择有效地表现出作为电池的功能的电解液即可。
电解液可以是将电解质溶解在适当溶剂中而成的溶液。
作为上述电解质，例如锂离子二次电池中，可以使用一直以来公知的锂盐中的任意一种，作为其具体例，可列举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。
对于用于溶解上述电解质的溶剂没有特别限制，作为其具体例，可列举出例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸氟代亚乙酯等碳酸酯化合物；
γ-丁内酯等内酯化合物；
三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚化合物；
二甲基亚砜等亚砜化合物等，可以使用选自它们中的一种以上。
作为电解液中的电解质的浓度，优选为0.5～3.0摩尔/L，更优选为0.7～2.0摩尔/L。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不被这些实施例所限定。
以下的聚合物溶液的溶液粘度、粘合剂组合物中的(B)水的含量以及粘合剂组合物中的(C)化合物的含量分别如下所述测定。
<聚合物溶液的溶液粘度>
各合成例中得到的聚合物溶液的溶液粘度，为使用E型旋转粘度计在25℃下测定得到的值。
<粘合剂组合物中的(B)水的含量>
以下的各实施例和比较例中的制备的粘合剂组合物中的(B)水的含量，通过卡尔费希尔水分计(三菱化学(株)制、型号“CA-100”)测定。
<粘合剂组合物中的(C)化合物的含量>
以下的各实施例和比较例中的制备的粘合剂组合物中的(C)化合物的含量，通过以下条件的液相色谱测定。
测定装置：HLC-8220(东ソー(株)制)
脱气装置：SD-8000
检测器：UV8020(紫外线吸收型检测器)
柱：TSKGEL α-M及α-2500(都为东ソー(株)制)串联连接使用
展开液：含有30 mmol/L的LiBr和10 mmol/L的H3PO4的二甲基甲酰胺溶液
流速：1mL/分钟。
<聚合物的合成>
合成例1
在将具有搅拌装置、温度计和冷凝器的容量3L的烧瓶减压的状态下，通过热风器进行加热，除去容器内部的残留水分后，充满干燥氮气。向该烧瓶中装入作为溶剂的预先通过使用了氢化钙的脱水蒸馏法实施了脱水处理的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1170g、作为四羧酸二酐的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐80.56g(0.250摩尔)、和作为二胺的4,4’-二氨基二苯基醚50.06g(0.250摩尔)，在25℃下搅拌下进行3小时反应，由此得到含有10质量%的聚酰胺酸P1的聚合物溶液。
该聚合物溶液的溶液粘度为12000mPa·s。
合成例2
在合成例1中，使作为溶剂的NMP的用量为1059g，作为四羧酸二酐，使用3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐40.28g(0.125摩尔)和均苯四甲酸二酐27.27g(0.125摩尔)，作为二胺，使用4,4’-二氨基二苯基醚50.06g(0.250摩尔)，除此之外与合成例1同样地进行反应，由此得到含有10质量%的聚酰胺酸P2的聚合物溶液。
该聚合物溶液的溶液粘度为10800mPa·s。
合成例3
在合成例1中，使作为溶剂的NMP的用量为942g，作为四羧酸二酐，使用均苯四甲酸二酐54.53g(0.250摩尔)，作为二胺，使用4,4’-二氨基二苯基醚50.06g(0.250摩尔)，除此之外与合成例1同样地进行反应，由此得到含有10质量%的聚酰胺酸P3的聚合物溶液。
该聚合物溶液的溶液粘度为11500mPa·s。
合成例4
在合成例1中，作为溶剂，使用γ-丁内酯(GBL)1257g，作为四羧酸二酐，使用3,3’4,4’-二苯基砜四甲酸二酐89.57g(0.250摩尔)，作为二胺，使用4,4’-二氨基二苯基醚50.06g(0.250摩尔)，除此之外与合成例1同样地进行反应，由此得到含有10质量%的聚酰胺酸P4的聚合物溶液。
该聚合物溶液的溶液粘度为9800mPa·s。
合成例5
与上述合成例1同样地，得到含有10质量%的聚酰胺酸的聚合物溶液1300g。
向该聚合物溶液中加入吡啶3.96g和乙酸酐5.11g，在110℃下搅拌下进行4小时酰亚胺化反应。
将所得到的反应溶液投入到甲醇中进行再沉淀，以白色固体形式得到聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物P5。通过以浓度达到10质量%的方式将所得到的酰亚胺化聚合物酸溶解在NMP中，得到聚合物溶液。
该聚合物溶液的溶液粘度为8200mPa·s，该聚合物溶液中含有的聚合物P5的酰亚胺化率为20%。
酰亚胺化率如下求得：在减压下从所得到的聚合物溶液除去溶剂，回收聚合物，将该回收的聚合物溶解在氘代二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，室温下测定1H-NMR，由所测定的1H-NMR的谱图，通过下述数学式(1)求得上述酰亚胺化率。
酰亚胺化率(%)=(1－A1/A2×α)×100　　　(1)
(数学式(1)中，A1为化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰面积，A2为源自其它的质子的峰面积，α为作为酰亚胺化聚合物的前体的聚酰胺酸中的相对于NH基的一个质子的其它质子的个数比例。)。
合成例6
在合成例1中，作为四羧酸二酐，使用3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐80.56g(0.250摩尔)，作为二胺，使用4,4’-二氨基二苯基醚49.86g(0.249摩尔)，除此之外与合成例1同样地进行反应，由此得到含有10质量%的聚酰胺酸P6的聚合物溶液。
该聚合物溶液的溶液粘度为9000mPa·s。
合成例7
在合成例1中，作为四羧酸二酐，使用3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐80.24g(0.249摩尔)，作为二胺，使用4,4’-二氨基二苯基醚50.06g(0.250摩尔)，除此之外与合成例1同样地进行反应，由此得到含有10质量%的聚酰胺酸P7的聚合物溶液。
该聚合物溶液的溶液粘度为8000mPa·s。
<活性物质的合成>
合成例8
对于碳粉末(平均粒径35μm)和经粉碎的二氧化硅粉末(平均粒径10μm)的混合物，在温度调整到1100～1600℃范围的电炉中，在氮气流下(0.5NL/分钟)，进行10小时的加热处理，得到组成式SiOx(x=0.5～1.1)所示的氧化硅的粉末(平均粒径8μm)。
将该氧化硅的粉末300g装入间歇式加热炉内，通过真空泵维持绝对压力100Pa的减压的同时，以300℃/h的升温速度由室温(25℃)升温至1100℃。接着将加热炉内的压力维持在2000Pa的同时，一边以0.5NL/分钟的流速导入甲烷气体，一边进行1100℃、5小时的加热处理(石墨被覆处理)。石墨被覆处理结束后，以50℃/h的降温速度冷却至室温，由此得到石墨被覆氧化硅的粉末约330g。
该石墨被覆氧化硅，为氧化硅的表面被石墨被覆的导电性的粉末(活性物质)，其平均粒径为10.5μm，将所得到的石墨被覆氧化硅的整体设为100质量%时，石墨的比例为2质量%。
实施例1
(1) 粘合剂组合物的制备
在经Ar置换的手套操作箱中，向作为(A)聚合物的上述合成例1中得到含有聚酰胺酸P1的聚合物溶液100g(含有10g的聚酰胺酸P1)中，使用微量注射器添加2μL的水，由此制备粘合剂组合物。
该粘合剂组合物中的水的含量通过上述方法测定，结果相对于粘合剂组合物100质量份为0.003质量份。
(2) 粘合剂组合物的密合性试验
以除去溶剂后的膜厚为90μm的方式将上述制备的粘合剂组合物分别涂布到10cm方形的铜板上及玻璃板上，150℃下加热15分钟，由此在铜板上及玻璃板上分别形成粘合剂的薄膜。
对于上述形成的两种粘合剂薄膜(聚合物膜)，根据JIS K5400分别进行棋盘网格剥离试验。
具体而言，使用切刀，以1mm间隔纵横分别形成11根从薄膜的表面直至达到铜板或玻璃板的深度为止的切痕，将薄膜分割为棋盘网格状的100个方格的区域。在这些100个方格的全部区域的表面粘贴粘胶带((株)テラオカ制、型号“650S”)，并立即剥离后，对残留的方格个数进行计数。
评价结果以100个方格中的残留的方格的个数的形式示于表1。
需要说明的是，通过本发明人进行的研究，经验上可知活性物质层与集电体的密合性，和本试验中的铜板与聚合物膜之间的密合性存在比例关系。另外经验上可知，作为粘合活性物质彼此的粘合剂的粘合性，和本试验中的玻璃板与聚合物膜之间的密合性存在比例关系。因此，玻璃板与聚合物膜之间的密合性良好时，可以推定作为粘合活性物质彼此的聚合物的粘合剂的密合性良好，Cu板与聚合物膜之间的密合性良好时，可以推定集电体与活性物质层的密合性良好。此时，若残留的方格个数小于80个则判断密合性不良，但是若残留的方格个数为80个以上则可以判断密合性良好，若残留的方格个数为90个以上则可以判断密合性优良。残留的方格个数最优选在棋盘网格100个中为100个。
(3) 电极用浆料的制备
向双轴型行星混合机(プライミクス(株)制、商品名“TKハイビスミックス 2P-03”)中，投入作为负极活性物质的平均粒径22μm的石墨(日立化成(株)制、制品名“SMG-HE1”)80质量份(换算为固体成分)和上述合成例8中制备的石墨被覆氧化硅20质量份、以及作为导电赋予剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制、商品名“デンカブラック50%プレス品”)1质量份，并以20rpm混合3分钟。接着进而投入上述制备的粘合剂组合物100质量份和NMP 20质量份，并以60rpm进行1小时搅拌。
然后，使用搅拌脱泡机((株)シンキー制、商品名“ARV930-TWIN”)，在绝对压力25kPa的减压下以600rpm搅拌混合5分钟，由此制造电极用浆料。
(4) 蓄电装置用电极的制造
将上述“(3)电极用浆料的制备”中制备的电极用浆料，以除去溶剂后的活性物质层的质量为4.50mg/cm2的方式调整膜厚并通过刮刀涂布法均匀地涂布于由厚度10μm的铜箔制成的集电体的表面，在120℃下干燥处理5分钟形成涂膜。接着，对于上述涂膜，使用隙间调整式辊压机(テスター产业(株)制、商品名“SA-601”)，在辊温度30℃、线压力1t/cm和进给速度0.5m/分钟的条件下进行加压，将电极层的密度调整为1.60g/cm3。进而，在绝对压力100Pa的减压下、160℃下加热6小时形成活性物质层，由此得到蓄电装置用电极。
该蓄电装置用电极中的活性物质层的密度为1.62g/cm3。
(5) 蓄电装置的制造
在进行了氩气置换以使露点为－80℃以下的手套操作箱内，将上述“(4)蓄电装置用电极的制造”中制造的电极冲裁成型为直径15.5mm，将得到成型物载置在以活性物质层为上侧的双极式币型电池单元(宝泉(株)制、商品名“HSフラットセル”)上。接着，将冲裁为直径24mm的由聚丙烯制多孔膜形成的隔离物(セルガード制、商品名“セルガード＃2400”)载置在上述电极上，进而以不进入空气的方式注入电解液500μL后，载置作为对电极的厚度200μm的锂箔冲裁成型为直径16.6mm得到的成型物。然后，用螺丝合上并密封前述双极式币型电池单元的外包装主体，由此装配锂离子电池单元(蓄电装置)。
其中所使用的电解液是在由碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲基酯=1/1(质量比)构成的溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6而成的溶液。
重复该操作，制造总计2个蓄电装置。其中一个供于“(6)蓄电装置的评价(充放电循环特性的评价)”，另一个供于“(7)活性物质层的膜厚变化率的评价”。
(6) 蓄电装置的评价(充放电循环特性的评价)
对于上述“(5)蓄电装置的制造”中制造的蓄电装置，以恒电流(0.2C)开始充电，在电压为0.01V的时刻接着以恒电压(0.01V)继续充电，将电流值为0.05C的时刻作为充电完成(断开)。接着，以恒电流(0.2C)开始放电，将电压为2.0V的时刻作为放电完成(断开)，结束初次充放电。
接着，对于进行了初次充放电的上述蓄电装置，如下所述进行0.5C的充放电。
首先以恒电流(0.5C)开始充电，在电压为0.01V的时刻接着以恒电压(0.01V)继续充电，将电流值为0.05C的时刻作为充电完成(断开)。接着，以恒电流(0.2C)开始放电，将电压为2.0V的时刻作为放电完成(断开)，测定0.5C下的放电容量(第一个循环的0.5C放电容量=A)。
重复进行该0.5C的充放电，将第100个循环的0.5C放电容量设为B时，100个循环后的容量维持率通过下述数学式(2)算出。
容量维持率(%)=B/A×100 (2)。
评价结果如表1所示。
若该100个循环后的容量维持率的值为90%以上且小于95%则可以判断充放电循环特性优良，并且若为95%以上则可以判断充放电循环特性极其优良。
(7) 活性物质层的膜厚变化率的评价
对于上述“(5)蓄电装置的制造”中得到蓄电装置，以恒电流(0.2C)开始充电，在电压为0.01V的时刻接着以恒电压(0.01V)继续充电，将电流值为0.05C的时刻作为充电完成(断开)。接着，以恒电流(0.2C)开始放电，将电压为2.0V的时刻作为放电完成(断开)，结束初次充放电。
接着对于进行了初次充放电的上述蓄电装置，以恒电流(0.2C)开始充电，在电压为0.01V的时刻接着以恒电压(0.01V)继续充电，将电流值为0.05C的时刻作为充电完成(断开)。
将该蓄电装置在露点为－60℃以下的干燥室内(室温25℃)拆卸，取出蓄电装置用电极(负极)。接着在干燥室内将该电极浸渍在碳酸二甲酯中1分钟进行洗涤。将电极由碳酸二甲酯取出后，静置在干燥室内30分钟，由此将碳酸二甲酯气化而除去。
测定该充电后的电极的活性物质层膜厚，充电后的电极的活性物质层膜厚与预先测定的刚制造后的电极(未充电状态)的活性物质层膜厚的比率，通过下述式(3)算出。
充电后的膜厚比率(%)=(充电后膜厚)/(刚制造后的膜厚)×100 (3)。
评价结果示于表1。
该值超过120%时，表示在活性物质层中、伴随于充电的活性物质的体积膨胀未得到缓和，若对活性物质施加机械应力则活性物质有可能剥落。另一方面，若该值为120%以下则表示尽管活性物质伴随于充电而发生体积膨胀，但是活性物质也被牢固地保持在活性物质层内，可以评价为活性物质的剥落得到抑制的良好的电极。
实施例2和3以及比较例1和2
在实施例1中，(A)聚合物的种类及量分别如表1所记载那样使用上述合成例1～3中的任意一例中得到的聚合物溶液的NMP溶液(浓度=10质量%)，使(B)水的添加量(装入量)如表1所记载，除此之外，与实施例1同样地分别制备粘合剂组合物。
使用上述各粘合剂组合物，与实施例1同样地制备电极用浆料，并制造蓄电装置进行评价。
评价结果示于表1。
实施例4～7及9～11以及比较例3～6
在实施例1中，(A)聚合物的种类及量分别如表1所记载那样使用上述合成例1～7中的任意一例中得到的聚合物溶液(浓度=10质量%)，使(B)水的添加量(装入量)如表1所记载，进而添加表1记载的种类及量的(C)化合物，除此之外，与实施例1同样地分别制造粘合剂组合物。其中，实施例4、6和9～11以及比较例3～6中的溶剂为NMP，实施例5和7中的溶剂为GBL。
使用上述各粘合剂组合物，与实施例1同样地制备电极用浆料，并制造蓄电装置进行评价。
评价结果示于表1。
实施例8和比较例7
作为(A)聚合物，使用市售的聚酰胺酸(宇部兴产(株)制、商品名“U-ワニスA”、聚酰胺酸的NMP溶液)。
搅拌甲醇的同时，向其中滴加U-ワニスA使聚酰胺酸凝固。将凝固了的聚酰胺酸在按绝对压力计为4kPa的减压下、25℃下干燥5小时。以浓度达到10质量%的方式将干燥后的聚酰胺酸的10g溶解在NMP中。向其中仅添加表1记载的量的(B)水，进而将含有作为(C)化合物的均苯四甲酸10质量%的NMP溶液，以该溶液中含有的均苯四甲酸的量为表1记载的量的方式进行添加，由此制备粘合剂组合物。
使用上述各粘合剂组合物，与实施例1同样地制备电极用浆料，并制造蓄电装置进行评价。
评价结果示于表1。
表1中的各成分的简称分别为以下含义。
＜(A)成分＞
UVA：U-ワニスA(商品名、宇部兴产(株)制、聚酰胺酸的NMP溶液)。
＜(C)成分＞
C1：乙酸
C2：马来酸
C3：柠檬酸
C4-1：均苯四甲酸
C4-2：3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸
C4-3：3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐
C5：苯五甲酸
CP：聚丙烯酸(和光纯药工业(株)制、重均分子量Mw=25000)。
＜活性物质＞
C/SiO：上述合成例6中制备的石墨被覆氧化硅
石墨：日立化成工业(株)制、品名“SMG-HE1”
表中的“ND”表示未检测出检测物。
发明效果
根据本发明，提供电极用粘合剂组合物，该电极用粘合剂组合物提供充放电容量大、由于充放电循环的重复所导致的容量劣化得到尽可能抑制的蓄电装置。
因此，使用本发明的电极用粘合剂组合物制造的蓄电装置的容量高、寿命长。

Claims (7)

1.蓄电装置的电极用粘合剂组合物，其特征在于，含有：
(A) 选自由聚酰胺酸和酰亚胺化率为50%以下的其酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物、和
(B) 水，并且
将所述(A)聚合物的含量设为Ma质量份、所述(B)水的含量设为Mb质量份时，两者之比Ma/Mb为500～5000。
2.如权利要求1所述的电极用粘合剂组合物，其中，进一步含有(C)选自由具有2个以上羧基的化合物和其酸酐组成的组中的至少一种化合物。
3.如权利要求2所述的电极用粘合剂组合物，其中，将所述(A)聚合物的含量设为Ma质量份、所述(C)化合物的含量设为Mc质量份时，两者之比Ma/Mc为50～400。
4.蓄电装置的电极用浆料，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的电极用粘合剂组合物和电极活性物质。
5.如权利要求4所述的电极用浆料，其中，所述电极活性物质含有选自由硅单体、硅氧化物和硅合金组成的组中的至少一种。
6.蓄电装置，具有电极，所述电极具备集电体和形成在所述集电体上的活性物质层，该蓄电装置的特征在于，所述活性物质层由权利要求4所述的电极用浆料形成。
7.蓄电装置，具有电极，所述电极具备集电体和形成在所述集电体上的活性物质层，该蓄电装置的特征在于，所述活性物质层由权利要求5所述的电极用浆料形成。
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