KR102623098B1 - 리튬 이차 전지용 양극 슬러리, 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 슬러리, 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 슬러리는, 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 바인더, 분산매, 및 다가 카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 양극 슬러리 중 상기 다가 카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염의 총 함량은 상기 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.05 중량부일 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 슬러리, 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE SLURRY FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARATION METHOD OF CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 슬러리, 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질(예를 들어, 리튬 금속 산화물 입자), 바인더 및 도전재를 분산매에 분산시킨 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅(예를 들어, 도포, 건조 및 압연)하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 알칼리 성분(예를 들면, Li+)에 의해 바인더의 가교화 및 양극 슬러리의 겔화(gelation)가 진행될 수 있다. 이 경우, 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 균일하게 코팅하는 것이 어렵고, 양극 활물질층의 상 안정성이 저하될 수 있다.
예를 들면, 양극 슬러리의 겔화를 방지하기 위해 양극 슬러리에 산을 첨가하여 알칼리 성분을 조절하는 방안이 제시되었다. 예를 들면, KR 10-0657951는 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부의 산을 투입하여, 겔화를 억제하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상술한 방법은 겔화 현상 방지가 미비하며, 건조 후 양극 활물질층 중 분산매가 다량 잔존하여 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 이차 전지의 내부 저항이 증가하는 등의 문제가 있다.
한국 등록특허공보 제10-0657951호
본 발명의 일 과제는 바인더의 가교화 및 겔화 현상이 방지된 리튬 이차 전지용 양극 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 코팅성 및 상 안정성이 향상된 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 낮은 내부 저항, 향상된 수명 특성 등을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 슬러리는, 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질; 바인더; 분산매; 및 다가 카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 양극 슬러리 중 상기 다가 카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염의 총 함량은 상기 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.05 중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다가 카복실산 화합물은 2개 내지 5개의 카복실기를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다가 카복실산 화합물의 탄소수는 3 내지 20일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다가 카복실산 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, L은 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐렌기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 80몰% 이상의 니켈을 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 불소계 바인더 수지를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 슬러리 중, 상기 다가 카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염의 총 중량에 대한 상기 불소계 바인더 수지의 중량의 비는 20 내지 200일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분산매는 극성 유기 용매를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분산매의 함량은 상기 양극 슬러리 총 중량 중 15 내지 30중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 슬러리의 제조 방법은 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 바인더, 분산매 및 다가 카복실산 화합물을 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅하여 양극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 양극 슬러리를 제조하는 단계는 상기 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 다가 카복실산 화합물을 100:0.01 내지 100:0.05의 중량비로 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 80몰% 이상의 니켈을 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 슬러리를 제조하는 단계에서, 상기 다가 카복실산 화합물은 상기 다가 카복실산 화합물의 염으로 전환될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층을 형성하는 단계는 상기 분산매의 적어도 일부가 제거되도록 상기 양극 활물질층을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 양극 활물질층을 건조하는 단계에서, 상기 양극 활물질층에 잔존하는 상기 분산매의 양이 상기 양극 활물질층 총 중량에 대해 400 ppm 미만으로 조절될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 바인더, 및 다가 카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층 중 상기 다가 카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염의 총 함량은 상기 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.05 중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질, 상기 바인더, 상기 다가카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염 중 적어도 하나, 및 분산매를 포함하는 양극 슬러리로부터 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층에 잔존하는 상기 분산매의 양은 상기 양극 활물질층 총 중량에 대해 400 ppm 미만일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 이차 전지용 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 슬러리는, 소정 함량의 다가 카복실산 화합물을 포함하여, 시간 경과에 따른 겔화가 방지될 수 있어, 향상된 코팅성을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법은, 상기 양극 슬러리를 사용하여, 향상된 상 안정성을 갖는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 잔존하는 분산매의 양이 적을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 양극을 포함하여, 낮은 내부 저항 및 향상된 수명 특성을 가질 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 나타낸 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 제조하는 방법을 나타낸 개략적인 흐름도이다.
도 3 및 도 4는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 다가 카복실산 화합물을 소정 함량으로 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 슬러리가 제공된다.
또한, 상기 양극 슬러리로부터 형성된 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이의 제조 방법이 제공된다.
또한, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
리튬 이차 전지용 양극 슬러리
예시적인 실시예들에 따른 양극 슬러리는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질; 바인더; 분산매; 및 다가 카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 리튬 금속 산화물 입자에 존재하는 잔류 리튬(예를 들면, LiOH와 같은 리튬 불순물)은 양극 슬러리 제조 중 수분 등에 의해 염기 성분을 형성할 수 있다. 예를 들면, 시간 경과에 따라, 상기 염기 성분에 의해 바인더의 가교화(cross-linking) 및 양극 슬러리의 겔화(gelation)가 진행될 수 있다. 이에 따라, 양극 슬러리의 코팅 성능이 저하되어 양극 활물질층을 균일하게 형성할 수 없고, 양극 활물질층의 상 안정성이 저하될 수 있다.
예를 들면, 상기 다가 카복실산 화합물은 양극 슬러리 중의 염기 성분을 중화하고 상기 다가 카복실산 화합물의 염으로 변환될 수 있다(예를 들면, 리튬염). 따라서, 상기 양극 슬러리는 상기 다가 카복실산 화합물 및 이의 염을 모두 포함할 수도 있고, 상기 다가 카복실산 화합물의 염만을 포함할 수도 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 슬러리 중 상기 다가 카복실산 화합물 및 이의 염의 총 함량은 상기 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.05 중량부일 수 있다.
상기 범위에서, 상기 바인더의 가교화 및 상기 양극 슬러리의 겔화가 보다 억제되어, 향상된 상 안정성을 갖는 양극 활물질층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 범위에서, 양극 활물질층에 잔존하는 분산매(예를 들어, 극성 유기 용매, NMP 등)의 양이 보다 감소될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 내부 저항이 감소되고, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 다가 카복실산 화합물 및 이의 염의 총 함량이 상기 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부에 대해 0.01 중량부 미만인 경우, 양극 슬러리 중 염기 성분이 충분히 제거되지 않고 다량 잔존할 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더의 가교화 및 상기 양극 슬러리의 겔화 억제가 미비할 수 있다.
상기 다가 카복실산 화합물 및 이의 염의 총 함량이 상기 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부에 대해 0.05 중량부를 초과하는 경우, 상기 다가 카복실산 화합물(또는 이의 염)에 의해 리튬 금속 산화물 입자 표면이 개질되어, 리튬 금속 산화물 입자들 간의 응집 및 결합이 증가될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질층에 분산매가 다량 포획되어, 다량 잔존할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 내부 저항이 증가되고, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다가 카복실산 화합물은 카복실기를 2 내지 5개, 2 내지 4개, 또는 2 내지 3개 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다가 카복실산 화합물의 탄소수는 3 내지 20, 3 내지 10, 또는 3 내지 6일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다가 카복실산 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
예를 들면, 화학식 1 중, L은 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐렌기일 수 있다.
예를 들면, "치환된"의 의미는 수소 원자가 임의의 치환기로 치환되어, 해당 치환기에 임의의 치환기가 더 결합되어 있다는 것을 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 임의의 치환기는 할로겐, C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, C3-C7의 시클로알킬기, 5-7원의 헤테로시클로알킬기, 히드록시기, -NR1R2(R1 및 R2는, 독립적으로, 수소 또는 C1-C3의 알킬기), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 티오시아네이트기(-SCN), 이소티오시아네이트기(-NCS), C1-C6의 알콕시기, 카보닐기 등일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 임의의 치환기는 C1-C6의 알킬기, 또는 C2-C6의 알케닐기일 수 있다.
일부 실시예들에서, L은 비치환된 C1-C6의 알킬렌기, 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐렌기일 수 있다. 이 경우, 상술한 효과들이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 다가 카복실산 화합물은 숙신산, 말레산 및 말론산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 상술한 효과들이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 니켈을 80몰% 이상(High-Nickel), 83몰% 이상, 85몰% 이상, 88몰% 이상 또는 90몰% 이상 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 보다 향상된 용량을 갖는 이차 전지를 제공할 수 있다.
한편, High-Nickel 리튬 금속 산화물 입자는 상기 다가 카복실산 화합물(또는 이의 염)에 의해 쉽게 표면이 개질되어, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 간의 응집 및 결합이 증가될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질층에 분산매가 다량 포획되어, 다량 잔존할 수 있다. 또한, High-Nickel 리튬 금속 산화물 입자는 LCO, LMO, Low-Nickel 리튬 금속 산화물 입자(니켈 80몰% 미만) 등에 비해 잔류 리튬을 많이 포함할 수 있고, 이에 따라, 바인더의 가교화 및 양극 슬러리의 겔화가 심화될 수 있다.
그러나, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 양극 슬러리는 High-Nickel 리튬 금속 산화물 입자를 포함하여도, 상기 다가 카복실산 화합물을 상기 함량 범위로 포함하여, 바인더의 가교화 및 양극 슬러리의 겔화를 효과적으로 억제할 수 있고, 양극 활물질층에 분산매가 다량 잔존하는 것을 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixNi(1-a-b)CoaMbOy
예를 들면, 화학식 2에서, M은 Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x≤1.2, 1.9≤y≤2.1, 0≤a+b≤0.5일 수 있다.
일부 실시예들에서, 화학식 2에서, a+b는 0<a+b≤0.4, 0<a+b≤0.3, 0<a+b≤0.2, 0<a+b≤0.17, 0<a+b≤0.15, 0<a+b≤0.12 또는 0<a+b≤0.1을 만족할 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더로는 당 기술 분야에 양극 바인더로서 알려진 바인더가 채용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 불소계 바인더 수지를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 불소계 바인더수지는 불소 치환된 탄화수소 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 불소 치환된 탄화수소 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP) 등을 포함할 수 있다.
한편, 상기 불소계 바인더 수지는 양극 슬러리 중 염기 성분에 의해 탈수소불소화(dehydrofluorination)가 진행될 수 있다. 이에 따라, 불소계 바인더를 사용하는 경우, 상기 바인더의 가교화 및 상기 양극 슬러리의 겔화가 보다 촉진될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 양극 슬러리 중 상기 다가 카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염의 총 중량에 대한 상기 불소계 바인더 수지의 중량의 비는 20 내지 500, 바람직하게는 20 내지 200일 수 있다. 상기 범위로 불소계 바인더를 포함하는 경우, 상기 불소계 바인더의 가교화 및 상기 양극 슬러리의 겔화가 보다 억제될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분산매는 극성 유기 용매(예를 들어, NMP; N-Methyl-2-Pyrrolidinone 등)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 분산매의 함량은 상기 양극 슬러리 총 중량 중 15 내지 30중량%일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 양극 슬러리 중 고형분의 함량은 70 내지 85중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 슬러리는 도전재를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소나노튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지용 양극 및 이의 제조 방법
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지용 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 일면 또는 양면 상에 형성되어 있을 수 있다.
도 2를 참조하면, 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 바인더, 다가 카복실산 화합물 및 분산매를 혼합하여 양극 슬러리가 준비될 수 있다(예를 들어, S10).
예를 들면, S10 단계에 의해 상술한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 양극 슬러리가 준비될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물 입자, 상기 다가 카복실산 화합물 및 분산매에 대해서는 상술한 내용이 그대로 적용될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, S10 단계는 상기 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 다가 카복실산 화합물을 100:0.01 내지 100:0.05의 중량비로 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
상기 범위에서, 상기 바인더의 가교화 및 상기 양극 슬러리의 겔화가 보다 억제될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질층의 상 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 양극 활물질층에 잔존하는 분산매(예를 들어, 극성 유기 용매, NMP 등)의 양이 감소될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 내부 저항이 감소되며, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 중량비가 100:0.01 미만인 경우, 상기 양극 슬러리 중 염기 성분이 충분히 제거되지 않고 다량 잔존할 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더의 가교화 및 상기 양극 슬러리의 겔화의 억제가 미비할 수 있다.
상기 중량비가 100:0.05를 초과하는 경우, 상기 다가 카복실산 화합물에 의해 리튬 금속 산화물 입자 표면이 개질되어, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 간의 응집 및 결합이 증가할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질층 중 분산매가 다량 잔존할 수 있고, 리튬 이차 전지의 내부 저항이 증가되며, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 불소계 바인더 수지를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, S10 단계에서, 상기 불소계 바인더 수지 및 상기 다가 카복실산 화합물을 100:0.2 내지 100:5, 바람직하게는 100:0.5 내지 100:5의 중량비로 혼합할 수 있다. 상기 범위에서, 상기 불소계 바인더 수지의 가교화 및 상기 양극 슬러리의 겔화가 보다 억제될 수 있다.
예를 들면, S10 단계에서, 상기 다가 카복실산 화합물은 상기 다가 카복실산 화합물의 염(예를 들면, 리튬염)으로 전환될 수 있다.
일부 실시예들에서, 양극 활물질층(110) 중에 상기 다가 카복실산 화합물의 염만 잔존할 수 있다. 예를 들면, 상기 다가 카복실산 화합물이 상기 다가 카복실산 화합물의 염으로 모두 전환되어 있을 수 있다.
상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 코팅하여(예를 들어, S20) 양극 집전체(105) 상에 양극 활물질층(110)을 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, S20 단계는 양극 활물질층(110)을 건조하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, S20 단계는 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 도포 및 건조하고, 압연하는 것을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 건조에 의해 양극 활물질층(110)에 존재하는 상기 분산매의 적어도 일부가 제거될 수 있다.
양극 활물질층(110)은 상기 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 상기 바인더 및 상기 다가 카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물 입자, 상기 다가 카복실산 화합물 및 분산매에 대해서는 상술한 내용이 그대로 적용될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(110) 중 상기 다가 카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염의 총 함량은 상기 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.05 중량부일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110) 중 상기 다가 카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염의 총 함량은 상기 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부에 대해 0.008 내지 0.04 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 양극 활물질층(110)의 상 안정성이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(100)에 잔존하는 상기 분산매의 양은 양극 활물질층(110) 총 중량에 대해 400 ppm 미만, 바람직하게는 300 ppm 미만, 보다 바람직하게는 200 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 100 ppm 미만일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 이차 전지의 내부 저항이 보다 감소될 수 있고, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 보다 향상될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
도 3 및 도 4는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 도 4는 도 3의 I-I' 라인을 따라 절단한 단면도이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 활물질, 음극 바인더, 분산매, 필요에 따라 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 좋게는, 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등의 금속 원소를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(MCMB; mesocarbon microbead), 메조페이스피치계 탄소섬유(MPCF; mesophase pitch-based carbon fiber) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 결정질 탄소는 천연흑연, 인조흑연 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다. 이 경우, 이차 전지의 용량이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 음극 활물질 중 실리콘 원자의 함량은 1 내지 20중량%, 1 내지 15중량% 또는 1 내지 10중량%일 수 있다.
상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소나노튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이 경우, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다.
예를 들면, 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 양극 탭 상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 양극 탭은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 양극 탭을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
마찬가지로, 음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 음극 탭은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 음극 탭을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(150)는 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 복수의 양극들 및 음극들은 서로 교대로 배치될 수 있고, 양극 및 음극 사이 사이에 분리막이 개재될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 복수의 양극들 및 복수의 음극들 각각으로부터 돌출된 복수의 양극 탭들 및 복수의 음극 탭들을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 탭들(또는, 음극 탭들)은 적층, 압착 및 용접되어 양극 탭 적층체(또는, 음극 탭 적층체)를 형성할 수 있다. 상기 양극 탭 적층체는 양극 리드(107)과 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 음극 탭 적층체는 음극 리드(127)과 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 상술한 전해액이 케이스(160) 내에 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해액과 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 전해액은 리튬염, 유기 용매, 필요에 따라 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬염은 Li+X-로 표현될 수 있다.
예를 들면, 상기 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 리튬염은 LiBF4, LiPF6 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC; propylene carbonate), 디메틸카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로퓨란 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 첨가제는 불소 함유 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(ESA), 트리메틸렌 설페이트(TMS), 메틸트리메틸렌 설페이트(MTMS) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 보레이트계 화합물은 리튬 테트라페닐 보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토) 보레이트(LiODFB) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민, 에틸렌 디아민 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐 실란 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로 벤젠, 디플루오로 벤젠, 트리플루오로 벤젠, 테트라플루오로 벤젠 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등으로 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 슬러리의 제조
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, 도전재로서 탄소나노튜브(CNT) 및 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 98.2:0.6:1.2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산하여, 분산액을 제조하였다. 상기 분산액 중 고형분 함량 74.5중량%이었다.
상기 분산액에 상기 양극 활물질 100 중량부에 대해 말레산(Maleic acid; MA) 0.01 중량부를 투입한 후, 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다.
평가 1: 시간 경과에 따른 양극 슬러리의 점도 변화 측정
상기 양극 슬러리의 초기 점도 V1을 하기 방법에 따라 측정하였다.
회전형 레오미터(rotational rheometer)를 이용하여 전단율 0.1s-1부터 100s-1까지 로그 등간격으로 전단율 10개 지점에서 상기 양극 슬러리의 점도를 측정하고, 그 중 전단율 4.642s-1에서의 점도를 상기 양극 슬러리의 점도로 결정하였다.
상기 양극 슬러리를 볼밀(Ball mill)에서 80 rpm으로 교반하며 24시간 동안 보관한 후, 상기 방법과 동일하게 점도 V2를 측정하였다.
하기 식에 따라 점도 변화율을 측정하였다.
점도 변화율(%)= (V2-V1)/V1×100(%)
(2) 양극의 제조
24시간 동안 보관된 상기 양극 슬러리를 이용하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 일측에 돌출부(양극탭)를 갖는 알루미늄 박(양극 집전체, 두께: 15 ㎛)의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
평가 2: 양극 활물질층 중 잔존 분산매(NMP)량 평가
상기 양극(양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함)을 약 2g 절단하여 양극 샘플을 수득하였다.
가스 크로마토그래피법을 활용하여 상기 양극 샘플 중 잔류 NMP의 양(즉, 양극 활물질층 중 잔류 NMP의 양)을 산출하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
인조흑연 및 천연흑연을 7:3의 중량비로 혼합한 음극 활물질, 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 바인더 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 증점제를 97:1:2의 중량비로 물에 분산시켜, 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 일측에 돌출부(음극탭)를 갖는 구리 박(음극 집전체, 두께: 15 ㎛)의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막(두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 양극 탭 및 상기 음극 탭에 각각 양극 리드 및 음극 리드를 용접하여 연결하였다.
1 M의 LiPF6 용액(30:70 v/v EC/EMC 혼합 용매)을 준비한 후, 전해액 총 100wt% 기준, FEC(Fluoroethylene carbonate) 1wt%, VC(Vinylethylene carbonate) 0.3wt%, LiPO2F2(Lithium difluorophosphate) 1wt%, PS(1,3-Propane sultone) 0.5wt% 및 PRS(Prop-1-ene-1,3-sultone) 0.5wt%가 되도록 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
상기 양극 리드 및 상기 음극 리드의 일부 영역이 외부로 노출되도록, 상기 전극 조립체를 파우치(케이스) 내부에 수납하고, 전해질 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다.
상기 전해액을 상기 파우치 내부로 주액하고, 상기 전해액 주액부 면을 실링하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가 3: 내부 저항(DC-IR) 평가
상기 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.3C CC/CV 충전(4.2V 0.05C CUT-OFF)한 후, SOC 50까지 0.3C CC 방전하였다.
SOC 50 지점에서 C-rate를 0.2C 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 2.5C 및 3.0C로 변화시키며 각각 10초 동안 방전 및 보충전하였다.
상기 방전 및 보충전 진행시, 전압의 종단 지점을 직선의 방정식으로 하여, 그 기울기를 DC-IR로 채택하였다.
실시예 2 및 3, 및 비교예 1 내지 5
상기 양극 슬러리 제조시, 말레산 투입량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1과 동일하게 상기 평가 1 내지 평가 3을 실시하였다.
MA 투입량
(중량부)		 점도 변화율
(%)		 잔류 NMP의 양
(ppm)		 DC-IR
(mΩ)
실시예 1 0.01 85 53 1.335
실시예 2 0.03 61 105 1.340
실시예 3 0.05 67 340 1.348
비교예 1 0 108 - -
비교예 2 0.07 65 523 1.368
비교예 3 0.1 68 972 1.380
비교예 4 0.15 63 590 1.390
비교예 5 0.2 64 536 1.395
상기 표 1을 참조하면, 말레산이 첨가된 실시예들 및 비교예 2 내지 5의 양극 슬러리는 시간 경과에 따른 겔화가 억제되었다.
반면, 비교예 1의 양극 슬러리는 겔화 정도가 심하여, 양극 슬러리의 코팅 및 양극 활물질층 형성이 어려웠다.
실시예들의 양극은 말레산을 소정 함량 범위 내로 포함하여, 비교예 2 내지 5의 양극에 비해 양극 활물질층 중 잔존하는 NMP의 양이 적었다.
또한, 실시예들의 리튬 이차 전지는 비교예 2 내지 5의 리튬 이차 전지에 비해 낮은 DC-IR 값을 나타냈다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (16)

  1. 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질;
    바인더;
    분산매; 및
    다가 카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염 중 적어도 하나;를 포함하고,
    상기 다가 카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염의 총 함량은, 상기 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.05 중량부이고,
    상기 분산매의 함량은 양극 슬러리의 총 중량 중 15 내지 30중량%이고, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 Ni, Co 및 M을 포함하고, 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 80몰% 이상의 Ni을 함유하고, M은 Mn을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 슬러리.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 다가 카복실산 화합물은 2개 내지 5개의 카복실기를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 슬러리.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 다가 카복실산 화합물의 탄소수는 3 내지 20인, 리튬 이차 전지용 양극 슬러리.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 다가 카복실산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극 슬러리:
    [화학식 1]

    (화학식 1에서, L은 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐렌기임).
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더는 불소계 바인더 수지를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 슬러리.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 양극 슬러리 중, 상기 다가 카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염의 총 중량에 대한 상기 불소계 바인더 수지의 중량의 비는 20 내지 200인, 리튬 이차 전지용 양극 슬러리.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 분산매는 극성 유기 용매를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 슬러리.
  9. 삭제
  10. 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 바인더, 분산매 및 다가 카복실산 화합물을 혼합하여, 양극 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅하여, 양극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 양극 슬러리를 제조하는 단계는, 상기 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 다가 카복실산 화합물을 100:0.01 내지 100:0.05의 중량비로 혼합하는 것과,
    상기 분산매의 함량이 상기 양극 슬러리의 총 중량 중 15 내지 30 중량%가 되도록 혼합하는 것을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 입자는 Ni, Co 및 M을 포함하고, 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 80몰% 이상의 Ni을 함유하고, M은 Mn을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 80몰% 이상의 니켈을 함유하는, 리튬 이차 전지용 양극 슬러리의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 양극 슬러리를 제조하는 단계에서, 상기 다가 카복실산 화합물은 상기 다가 카복실산 화합물의 염으로 전환되는, 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 양극 활물질층을 형성하는 단계는 상기 분산매의 적어도 일부가 제거되도록 상기 양극 활물질층을 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 양극 활물질층 건조 단계에서, 상기 양극 활물질층에 잔존하는 상기 분산매의 양은 상기 양극 활물질층 총 중량에 대해 400 ppm 미만으로 조절되는, 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  14. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은,
    리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질,
    바인더, 및
    다가 카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 양극 활물질층 중 상기 다가 카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염의 총 함량은 상기 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.05 중량부이고,
    상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질, 상기 바인더, 상기 다가카복실산 화합물 및 상기 다가 카복실산 화합물의 염 중 적어도 하나, 및 분산매를 포함하는 양극 슬러리로부터 형성되고,
    상기 양극 활물질층에 잔존하는 상기 분산매의 양은 상기 양극 활물질층 총 중량에 대해 400 ppm 미만이고, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 Ni, Co 및 M을 포함하고, 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 80몰% 이상의 Ni을 함유하고, M은 Mn을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  15. 삭제
  16. 청구항 14에 따른 리튬 이차 전지용 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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