JP3630483B2 - パターン形成用の感光性樹脂組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、パターン形成用の感光性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、感光性を持ち、露光により所望のパターンが得られ、現像処理により未露光部を除去でき、残りの露光部をそのまま絶縁膜として用いることができるパターン形成用の感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形勢方法に関する。本発明により得られる絶縁膜は、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ、例えば電子工業において高密度多層基板の層間絶縁膜や、半導体素子のパッシベーション膜、バッファコート膜及び層間絶縁膜や、電子部品及び回路の保護膜等の用途に好適に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機物からなる保護膜及び絶縁膜には、ポリイミド樹脂が注目されている。これは、耐熱性、絶縁性、強靱性を持ち、平坦で厚い膜が容易に形成できるので、層間絶縁材として適するからである。ポリイミド樹脂は一般に、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で重合させて、ポリアミド酸（即ち、ポリイミド前駆体）を生成し、これを脱水閉環させる等の方法で得られている。例えば、ジアミン成分として４，４’−ジアミノフェニルエーテル、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物等がある。
【０００３】
なお、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、パラ−クロロフェノール、パラ−ブロモフェノール、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、トリグライム等が一般に用いられる。
【０００４】
このポリイミド樹脂を例えば層間絶縁膜として適用する場合、ポリイミド樹脂からなる膜にスルーホール等のパターンを形成する必要がある。パターンはフォトレジストを利用したエッチング工程により形成できる。
今日主流になっているポリイミド膜のパターンの形成方法は次のように行われている。まず、ポリイミド前駆体を所定の基板にスピンコータ等の手法を用いて塗布し、乾燥させ塗膜を形成する。次に、この塗膜上にポジ型フォトレジストを塗布して乾燥させ、露光した後、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等のアルカリ水溶液により、フォトレジストの現像とポリイミド前駆体のエッチングを同時に行い、ポリイミド前駆体およびフォトレジストにパターンを形成する。その後、フォトレジストを有機溶媒で剥離し、最後に加熱処理し、ポリイミド前駆体をイミド化させて最終的にポリイミドのパターンが得られる。なお、多層配線パターンは、このようなパターンの形成作業と公知の導体パターンの形成作業とを繰り返すことにより形成される。
【０００５】
ところが上記非感光性のポリイミドは処理が煩雑でプロセスコストが高くなるという欠点をもっていた。
そこで、このような煩雑な処理過程を削減するために、ポリイミド前駆体自身に感光性を持たせると共に微細パターンを形成できる感光性ポリイミドなるものが種々販売されている。この感光性ポリイミドは、ポリイミド前駆体自体の分子内に感光性の官能基を付与する方法（特開昭６０−３７５５０号、特開平１−５９２８９号、特開平２−１５７８４５号）や、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法（特開昭５７−１０２９２６号、特開昭６３−１７５８５４号、特開平５−１００４２４号、特開平６−３３７５１８号）により得られる。
【０００６】
上記感光性ポリイミドを使用したパターン形成方法はいずれも、露光された部分だけ光反応させて未露光部分との現像液に対する溶解性を変え、次いで、現像処理に付して、露光部分だけを残すことにより所望のパターンが形成され、最後に熱処理により、耐熱性の悪い感光性の官能基又は感光基を有する化合物が除去されると共にポリイミド前駆体はイミド化され、耐熱性の良いポリイミド部分だけが残るという方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の感光性ポリイミドを用いれば、工程は簡略化できるものの、感光性の官能基又は感光基を有する化合物を除去する際の熱処理の温度が高すぎて、他の部分（例えば、基材等）への熱的影響が大きかった。更に、その高温熱処理工程で膜の体積が減り、膜が薄くなる「膜減り」と呼ばれる現象が顕著に見られた。膜減りは、段差被覆性を悪化させ、残留ストレスの増大をもたらすという欠点につながる。
【０００８】
また、感光性ポリイミドは、分子内に感光基を付与する複雑な反応工程を要するため値段が高かった。更に、感光基付与時に、副生成物が感光性ポリイミドからなる感光性樹脂組成物内に残留しやすく、その副生成物は得られるパターンの耐熱性等を劣化させるという欠点を有していた。更にまた、現像工程に有機溶媒を用いるので、その分コストがかかっていた。更に、有機溶媒の使用により、作業環境が悪化すること、引火の危険性が生じること、廃棄物が環境に対する影響を考慮することが必要であるといった欠点があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1は４価の脂肪族基又は脂環族基であり、Ｒ2は２価の芳香族基、脂肪族基、脂環族基又はオルガノシロキサン基である）で表される繰り返し単位からなり、かつ感光基を有しないポリイミド前駆体と、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−アクリル酸付加物,ビスフェノールＡ−ジエポキシ−メタクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−メタクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物から少なくとも１種選択されるエポキシアクリレート又はエポキシメタクリレートと、３つ以上の重合性不飽和基を持つ重合性不飽和化合物と、光重合開始剤とからなることを特徴とするパターン形成用の感光性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
更に本発明によれば、下記一般式（Ｉ）
【化７】
（式中、Ｒ1は４価の脂肪族基又は脂環族基であり、Ｒ2は２価の芳香族基、脂肪族基、脂環族基又はオルガノシロキサン基である）で表される繰り返し単位からなり、かつ感光基を有しないポリイミド前駆体と、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−アクリル酸付加物 , ビスフェノールＡ−ジエポキシ−メタクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−メタクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物から少なくとも１種選択されるエポキシアクリレート又はエポキシメタクリレートと、３つ以上の重合性不飽和基を持つ重合性不飽和化合物と、光重合開始剤とからなる感光性樹脂組成物を基材の上に塗布し、所望のパターンを露光し、アルカリ金属又は４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、酢酸塩、アミンの１種類又は複数種からなる溶質を、水１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部含むアルカリ水溶液からなる現像液で現像することにより未露光部を除去して所望のパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に使用できるポリイミド前駆体には、公知の化合物であり下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する化合物を使用することができる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１ は４価の脂肪族基又は脂環族基であり、Ｒ２ は２価の芳香族基、脂肪族基、脂環族基又はオルガノシロキサン基である。
Ｒ１ の定義中、４価の脂肪族基としては、ブタンテトライル、ペンタンテトライル、ヘキサンテトライル等が挙げられ、４価の脂環族基としては、シクロブタンテトライル、シクロペンタンテトライル、シクロヘキサンテトライル、ビシクロヘキセンテトライル等が挙げられる。なお、Ｒ１ はメチル基等の低級アルキル基で置換されていてもよい。
【００１６】
一方、Ｒ２ の定義中、２価の芳香族基としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、ジフェニルエーテルジイル、ジフェニルケトンジイル等が挙げられ、２価の脂肪族基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられ、２価の脂環族基としては、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル等が挙げられ、２価のオルガノシロキサン基としては、ジシロキサンジイル、トリシロキサンジイル等の直鎖状シロキサン、シクロトリシロキサンジイル、シクロテトラシロキサンジイル等の環状シロキサンが挙げられる。なお、Ｒ２は所望の置換基で置換されていてもよい。
【００１７】
なお、上記一般式（Ｉ）のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸又はその無水物とジアミンとの縮合により合成される。
ここで、テトラカルボン酸としては、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸等が挙げられる。これらテトラカルボン酸の無水物は、一無水物でも、二無水物でもよい。
【００１８】
一方、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ジ（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン等の芳香族ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００１９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも１種類のエポキシアクリレート又はエポキシメタクリレートを含有している。ここで、エポキシアクリレート及びエポキシメタクリレートは、耐熱性を向上させる役割を有している。
まず、上記エポキシアクリレートとしては、エポキシ樹脂の末端がアクリル基であるものが耐熱性、密着性に優れ好ましい。具体的には、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−アクリル酸付加物、トリグリセリンジアクリレートエーテル−アクリル酸付加物が挙げられ、これらから１種類又は複数種選択して使用できる。特に、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物（下記構造式（ＩＩ））、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−アクリル酸付加物、トリグリセリンジアクリレートエーテル（下記構造式（ＩＩＩ））、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−アクリル酸付加物（下記構造式ＩＶ）が好ましい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
一方、エポキシメタクリレートとしては、上記エポキシアクリレートと同様に、エポキシ樹脂の末端がメタクリル基であるものが耐熱性、密着性に優れ好ましい。具体的には、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−メタクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−メタクリル酸付加物、トリグリセリンジメタクリレートエーテル、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−メタクリル酸付加物が挙げられ、これらから１種類又は複数種選択して使用できる。特に、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−メタクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−メタクリル酸付加物、トリグリセリンジメタクリレートエーテル、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−メタクリル酸付加物が好ましい。
【００２２】
ここで、上記エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレートは、少なくとも１種類感光性樹脂組成物に添加される。その添加量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。ここで、添加量が１重量部より少ない場合は、得られるパターンの耐熱性が低くなるので好ましくなく、１００重量部より多い場合は、膜質の劣化の観点から好ましくない。
【００２３】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、３つ以上の重合性不飽和基を持つ重合性不飽和化合物を含有している。ここで、重合性不飽和化合物は、露光により感光性樹脂組成物を硬化させる役割を有している。ここで、重合性不飽和化合物の重合性不飽和基には、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられ、これらの基が１分子内に３つ以上存在している。より具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変成トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の３つ以上の重合性不飽和基を持つアクリル酸系化合物、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変成トリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の３つ以上の重合性不飽和基を持つメタクリル酸系化合物等が挙げられ、これらは１種類又は複数種選択して使用できる。
【００２４】
上記重合性不飽和化合物の添加量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。ここで、添加量が１重量部より少ない場合は、感光性樹脂組成物の光による硬化が充分行われないので好ましくなく、１００重量部より多い場合は、得られるパターンの耐熱性が低くなるので好ましくない。
【００２５】
本発明に使用できる光重合開始剤としては、紫外線による樹脂や塗料の硬化用の光重合開始剤として使用されている公知の化合物が使用できる。例えば、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（別名：ベンジルメチルケタール）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルケタール、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等が挙げられ、これらは１種類又は複数種使用することができる。
【００２６】
上記光重合性開始剤の添加量は、重合性不飽和化合物１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。ここで、添加量が０．０１重量部より少ない場合は、感光性樹脂組成物の光による硬化が充分行われないので好ましくなく、３０重量部より多い場合は、得られるパターンの膜質の劣化及び耐熱性の低下等が生じるので好ましくない。
【００２７】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、粘度を調節するために溶媒を添加してもよい。溶媒としては、感光性樹脂組成物の溶媒として公知の溶媒を使用でき、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、パラ−クロロフェノール、パラ−ブロモフェノール、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、トリグライム等が挙げられ、これらは１種類又は複数種使用することができる。
【００２８】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、露光効率をあげるために増感剤を添加してもよい。増感剤としては、ミヒラーケトン、ケトクマリン、ピリリウム塩等が挙げられる。なお、これら増感剤の添加量は、重合性不飽和化合物１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部の範囲が好ましい。
上記した本発明の感光性樹脂組成物は、以下のようにパターンの形成に使用される。
【００２９】
まず、本発明の感光性樹脂組成物を塗布しうる基材としては、シリコン基板、アルミナ基板、ガラスエポキシ基板、セラミック板、金属板、プリント板、銅貼り積層板等が挙げられる。また、これら基材上には、金属又はポリシリコン等からなる配線層が形成されていてもよい。
上記基材の上に、本発明の感光性樹脂組成物が塗布される。塗布法としては、公知の方法をいずれも使用でき、例えば、ディップコータ法、スプレーコータ法、スピンコータ法等が挙げられる。ここで、塗布された感光性樹脂組成物は、８０〜１５０℃の条件下で乾燥させることが好ましい。
【００３０】
また、感光性樹脂組成物を基材上に直接塗布せず、一旦支持フィルム上に塗布し、仮乾燥させたのち基板上にローラー、ラミネータ等を用い、加圧することにより基材上に感光性樹脂膜を塗布してもよい。
次に、基材上に塗布された感光性樹脂組成物は、マスクを使用して所望のパターンに露光される。露光に用いられる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等が活性の高い紫外線を出すので好ましい。また、極少領域に絞った上記光源、レーザ光線等を用い、マスクなしで直接露光することにより、所望のパターンを形成してもよい。
【００３１】
次いで、露光された感光性樹脂組成物を、現像することにより未露光部分が溶出し、基材上にパターンが形成される。本発明において、現像に使用する現像液は、アルカリ水溶液である。従って、従来の有機溶媒からなる現像液を使用するパターン形成方法と異なり、現像液のコストを下げることができ、作業環境が悪化することなく、引火等の危険性もないパターン形成方法が提供できる。
【００３２】
本発明のパターン形成方法に用いられるアルカリ水溶液中のアルカリ成分（即ち、溶質）は、アルカリ金属又は４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、酢酸塩、アミン等が用いられる。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、燐酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム等の燐酸塩、ほう酸カリウム等のほう酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン等が挙げられ、これらは１種類又は複数種使用することができる。なお、これら溶質の添加量は水１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部が適当であり、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００３３】
上記現像液には、未露光部分の感光性樹脂組成物の溶出を促進させるために更に有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、といったアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、エーテル類等が挙げられる。更に、感光性樹脂組成物の溶媒として公知のＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、パラ−クロロフェノール、パラ−ブロモフェノール、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリグライム等を使用してもよい。有機溶媒の添加量は、現像液１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましい。
【００３４】
更に、露光及び現像の後の感光性樹脂組成物に８０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃で熱処理を加えてもよい。この熱処理により感光性樹脂組成物中に含まれるポリイミド前駆体が完全に硬化してポリイミド樹脂となり、得られた膜の特性、特に耐熱性、耐溶媒性を良好にすることができる。なお、一般にポリイミド樹脂は硬化時の熱処理温度が高いほど、耐熱性を有することが知られているが、本発明の感光性樹脂組成物は、上記熱処理の温度が２００℃程度と低くても電子工業に用いるのに充分な耐熱性を有するパターンを得ることができる。従って、耐熱性の低い基材（例えば、ガラスエポキシ基板）にも、本発明のパターン形成方法を適用することができる。
【００３５】
また、本発明のパターンの形成方法によれば、微細なパターンが形成可能であると共に高い配線被覆性を提供することができる。また、得られたパターンは、特に耐熱性に優れ、層間絶縁膜等として大変に有用である。
【００３６】
【実施例】
実施例１
攪拌装置が付随している３００ｍｌのフラスコに、ポリイミド前駆体（ＰＩＱ−２２００：日立化成社製、樹脂分１５重量％と溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５重量％からなる混合物）を１００グラム、エポキシアクリレートとしてビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物（大阪有機化学工業社製Ｖ−５４０）を１０グラム及び重合性不飽和化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレートを１０グラムを入れた。
【００３７】
次いで、光重合開始剤として２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールを２グラム添加し、十分均一に攪拌することにより感光性樹脂組成物を得た。
次に、得られた感光性樹脂組成物を３インチシリコンウェハー上に約５グラム取り、スピンコーターで塗布した。これをオーブンに入れ１２０℃で１時間乾燥させることにより、厚さ約１２μｍの感光性樹脂組成物からなる膜を得た。次に、超高圧水銀灯を用い、所望のパターンを有するマスクを介して全波長使用して露光した。その時の露光量は３６５ｎｍ換算で２５０ｍＪ／ｃｍ２ であった。
【００３８】
次に、上記膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを２．３８重量％含む水溶液からなる現像液で現像を行い、純水でリンスしたところ鮮明なパターンが得られた。現像後のパターンの厚さは約１０μｍであった。最後に窒素中で、２５０℃３０分の熱処理を施すことにより、８μｍの厚さのパターンが得られた。これを熱重量分析したところ５％熱分解減少温度が３６０℃であり、良好な耐熱性を持っていることが確認できた。
【００３９】
実施例２
ポリイミド前駆体（セミコファインＳＰ−７１０：東レ社製、樹脂分１６重量％と溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン８４重量％からなる混合物）を１００グラム、エポキシアクリレートとしてビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−アクリル酸付加物（共栄社油脂化学工業社製 エポライト３００２Ａ）を１０グラム、重合性不飽和化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートを１０グラム及び光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー製 イルガキュア６５１）を２グラム使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得た。
【００４０】
次に、得られた感光性樹脂組成物を３インチシリコンウェハー上に約５グラム取り、スピンコーターで塗布した。これをオーブンに入れ１２０℃で３０分乾燥させることにより、厚さ約１３μｍの感光性樹脂組成物からなる膜を得た。次に、超高圧水銀灯を用い、所望のパターンを有するマスクを介して全波長使用して露光した。その時の露光量は３６５ｎｍ換算で２５０ｍＪ／ｃｍ２ であった。
【００４１】
次に、上記膜をほう酸カリウムを３重量％含む水溶液からなる現像液で現像を行い、純水でリンスしたところ鮮明なパターンが得られた。現像後のパターンの厚さは約１０μｍであった。最後に窒素中で３００℃３０分の熱処理を施すことにより、８μｍの厚さのパターンが得られた。これを熱重量分析したところ５％熱分解減少温度が３６０℃であり、良好な耐熱性を持っていることが確認できた。
【００４２】
実施例３
ポリイミド前駆体（ＰＩＱ−２２００：日立化成社製、樹脂分１５重量％と溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５重量％からなる混合物）を１００グラム、エポキシアクリレートとしてグリセリンジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物（共栄社油脂化学工業社製 エポライト８０ＭＦＡ）を２０グラム、重合性不飽和化合物としてイソシアヌール酸エチレンオキサイド変成トリアクリレートを１０グラム及び光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを２グラム使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得た。
【００４３】
次に、得られた感光性樹脂組成物を３インチシリコンウェハー上に約５グラム取り、スピンコーターで塗布した。これをオーブンに入れ１３０℃で２０分乾燥させることにより、厚さ約１２μｍの感光性樹脂組成物からなる膜を得た。次に、超高圧水銀灯を用い、所望のパターンを有するマスクを介して全波長使用して露光した。その時の露光量は３６５ｎｍ換算で２５０ｍＪ／ｃｍ２ であった。
【００４４】
次に、上記膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを２．３８重量％含む水溶液からなる現像液で現像を行い、純水でリンスしたところ鮮明なパターンが得られた。現像後のパターンの厚さは約９μｍであった。最後に窒素中で３００℃３０分の熱処理を施すことにより、８μｍの厚さのパターンが得られた。これを熱重量分析したところ５％熱分解減少温度が３５５℃であり、良好な耐熱性を持っていることが確認できた。
【００４５】
実施例４
ポリイミド前駆体（ＰＩＸ−３４００：日立化成社製、樹脂分１８重量％と溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン８２重量％からなる混合物）を１００グラム、エポキシアクリレート（共栄社油脂化学工業社製 エポライト８０ＭＦＡ）を１０グラム、重合性不飽和化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートを１０グラム及び光重合開始剤としてベンゾフェノンを２グラム使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得た。
【００４６】
次に、得られた感光性樹脂組成物を３インチシリコンウェハー上に約５グラム取り、スピンコーターで塗布した。これをオーブンに入れ１４０℃で６０分乾燥させることにより、厚さ約１４μｍの感光性樹脂組成物からなる膜を得た。次に、超高圧水銀灯を用い、所望のパターンを有するマスクを介して全波長使用して露光した。その時の露光量は３６５ｎｍ換算で２５０ｍＪ／ｃｍ２ であった。
【００４７】
次に、上記膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを２．３８重量％含む水溶液からなる現像液で現像を行い、純水でリンスしたところ鮮明なパターンが得られた。現像後のパターンの厚さは約１２μｍであった。最後に窒素中で３００℃３０分の熱処理を施すことにより、１０μｍの厚さのパターンが得られた。これを熱重量分析したところ５％熱分解減少温度が３６５℃であり、良好な耐熱性を持っていることが確認できた。
【００４８】
実施例５
ポリイミド前駆体（セミコファインＳＰ−８１１：東レ社製、樹脂分１５重量％と溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５重量％からなる混合物を１００グラム、エポキシメタクリレート（共栄社油脂化学工業社製 エポライト３０００Ｍ）を１０グラム、重合性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレートを１０グラム及び光重合開始剤として４−フェニルベンゾフェノンを３グラム使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得た。
【００４９】
次に、得られた感光性樹脂組成物を３インチシリコンウェハー上に約５グラム取り、スピンコーターで塗布した。これをオーブンに入れ１２０℃で４０分乾燥させることにより、厚さ約１３μｍの感光性樹脂組成物からなる膜を得た。次に、超高圧水銀灯を用い、所望のパターンを有するマスクを介して全波長使用して露光した。その時の露光量は３６５ｎｍ換算で２５０ｍＪ／ｃｍ２ であった。
【００５０】
次に、上記膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを２．３８重量％含む水溶液からなる現像液で現像を行い、純水でリンスしたところ鮮明なパターンが得られた。現像後のパターンの厚さは約１０μｍであった。最後に窒素中で３００℃３０分の熱処理を施すことにより、８μｍの厚さのパターンが得られた。これを熱重量分析したところ５％熱分解減少温度が３６０℃であり、良好な耐熱性を持っていることが確認できた。
【００５１】
実施例６（参考例）
ポリイミド前駆体（セミコファインＳＰ−４３３：東レ社製、樹脂分１９重量％と溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン８１重量％からなる混合物）を１００グラム、エポキシアクリレート（共栄社油脂化学工業社製 エポライト３０００Ａ）を１５グラム、重合性不飽和化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレートを２０グラム、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー製 イルガキュア６５１）を３．５グラム及び増感剤としてミヒラーケトンを０．５グラム使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得た。
【００５２】
次に、得られた感光性樹脂組成物を８５ミリ角、厚さ１．６ミリのガラスエポキシ基板（ＦＲ−４相当）上に約５グラム取り、スピンコーターで塗布した。これをオーブンに入れ１１０℃で６０分乾燥させることにより、厚さ約１５μｍの感光性樹脂組成物からなる膜を得た。次に、超高圧水銀灯を用い、所望のパターンを有するマスクを介して全波長使用して露光した。その時の露光量は３６５ｎｍ換算で２５０ｍＪ／ｃｍ２ であった。
【００５３】
次に、上記膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド４重量％とイソプロピルアルコール２０体積％を含む水溶液からなる現像液で現像を行い、純水でリンスしたところ鮮明なパターンが得られた。現像後のパターンの厚さは約１０μｍであった。最後に窒素中で２００℃３０分の熱処理を施すことにより、８μｍの厚さのパターンが得られた。これを熱重量分析したところ５％熱分解減少温度が３３０℃であり、良好な耐熱性を持っていることが確認できた。
【００５４】
なお、この実施例６では、本発明の感光性樹脂組成物を使用すれば、従来の方法ではポリイミド前駆体の硬化時に高温で熱処理する必要があるため、充分な耐熱性を有するポリイミド樹脂からなるパターンを形成することが困難であったガラスエポキシ基板上に、良好な耐熱性を有するポリイミド樹脂からなるパターンを形成できることが判った。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）
【００５６】
【化５】
【００５７】
（式中、Ｒ1は４価の脂肪族基又は脂環族基であり、Ｒ2は２価の芳香族基、脂肪族基、脂環族基又はオルガノシロキサン基である）で表される繰り返し単位からなり、かつ感光基を有しないポリイミド前駆体と、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−アクリル酸付加物,ビスフェノールＡ−ジエポキシ−メタクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−メタクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物から少なくとも１種選択されるエポキシアクリレート又はエポキシメタクリレートと、３つ以上の重合性不飽和基を持つ重合性不飽和化合物と、光重合開始剤とからなることを特徴とする。従って、露光により所望のパターンを形成することができ、耐熱性が高く、低コストの感光性樹脂組成物を提供できる。
【００５９】
更に、光重合開始剤が、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルケタール、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンから１種類又は複数種選択され、該光重合開始剤が、重合性不飽和化合物１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部含まれることにより、感光性樹脂組成物の光による硬化を充分行うことができ、形成されるパターンの耐熱性をより向上させうる感光性樹脂組成物を提供できる。
【００６０】
また、ミヒラーケトン、ケトクマリン、ピリリウム塩から１種類又は複数種選択される増感剤が、重合性不飽和化合物１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部含まれることにより露光効率の向上した感光性樹脂組成物を提供できる。更に、重合性不飽和化合物が、１分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を３つ以上持つアクリル酸系またはメタクリル酸系化合物を少なくとも１種以上含むことにより、感光性樹脂組成物の光による硬化を充分行うことができ、形成されるパターンの耐熱性をより向上させうる感光性樹脂組成物を提供できる。
【００６１】
また、本発明のパターン形成方法は、上記感光性樹脂組成物を基材の上に塗布し、所望のパターンを露光し、アルカリ金属又は４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、酢酸塩、アミンの１種類又は複数種からなる溶質を、水１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部含むアルカリ水溶液からなる現像液で現像することにより未露光部を除去して所望のパターンを形成することを特徴とする。従って、露光により所望のパターンが形成でき、耐熱性が高く、低コストなパターンの形成方法が提供できる。更に、現像液がアルカリ水溶液であるので、現像液のコストを下げることができ、作業環境が悪化することなく、引火等の危険性もないパターンの形成方法が提供できる。
【００６２】
更に、現像液が、アルコール、ケトン、エーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、パラ−クロロフェノール、パラ−ブロモフェノール、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサンγ−ブチロラクトン及びトリグライムから少なくとも１種選択される溶媒を含有し、溶媒が、現像液１００重量部に対し、０．１〜５０重量部含むことにより、未露光部分の感光性樹脂組成物の溶出をより容易に行うことができる。
本発明は、パターン形成用の感光性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、感光性を持ち、露光により所望のパターンが得られ、現像処理により未露光部を除去でき、残りの露光部をそのまま絶縁膜として用いることができるパターン形成用の感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形勢方法に関する。本発明により得られる絶縁膜は、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ、例えば電子工業において高密度多層基板の層間絶縁膜や、半導体素子のパッシベーション膜、バッファコート膜及び層間絶縁膜や、電子部品及び回路の保護膜等の用途に好適に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機物からなる保護膜及び絶縁膜には、ポリイミド樹脂が注目されている。これは、耐熱性、絶縁性、強靱性を持ち、平坦で厚い膜が容易に形成できるので、層間絶縁材として適するからである。ポリイミド樹脂は一般に、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で重合させて、ポリアミド酸（即ち、ポリイミド前駆体）を生成し、これを脱水閉環させる等の方法で得られている。例えば、ジアミン成分として４，４’−ジアミノフェニルエーテル、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物等がある。
【０００３】
なお、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、パラ−クロロフェノール、パラ−ブロモフェノール、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、トリグライム等が一般に用いられる。
【０００４】
このポリイミド樹脂を例えば層間絶縁膜として適用する場合、ポリイミド樹脂からなる膜にスルーホール等のパターンを形成する必要がある。パターンはフォトレジストを利用したエッチング工程により形成できる。
今日主流になっているポリイミド膜のパターンの形成方法は次のように行われている。まず、ポリイミド前駆体を所定の基板にスピンコータ等の手法を用いて塗布し、乾燥させ塗膜を形成する。次に、この塗膜上にポジ型フォトレジストを塗布して乾燥させ、露光した後、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等のアルカリ水溶液により、フォトレジストの現像とポリイミド前駆体のエッチングを同時に行い、ポリイミド前駆体およびフォトレジストにパターンを形成する。その後、フォトレジストを有機溶媒で剥離し、最後に加熱処理し、ポリイミド前駆体をイミド化させて最終的にポリイミドのパターンが得られる。なお、多層配線パターンは、このようなパターンの形成作業と公知の導体パターンの形成作業とを繰り返すことにより形成される。
【０００５】
ところが上記非感光性のポリイミドは処理が煩雑でプロセスコストが高くなるという欠点をもっていた。
そこで、このような煩雑な処理過程を削減するために、ポリイミド前駆体自身に感光性を持たせると共に微細パターンを形成できる感光性ポリイミドなるものが種々販売されている。この感光性ポリイミドは、ポリイミド前駆体自体の分子内に感光性の官能基を付与する方法（特開昭６０−３７５５０号、特開平１−５９２８９号、特開平２−１５７８４５号）や、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法（特開昭５７−１０２９２６号、特開昭６３−１７５８５４号、特開平５−１００４２４号、特開平６−３３７５１８号）により得られる。
【０００６】
上記感光性ポリイミドを使用したパターン形成方法はいずれも、露光された部分だけ光反応させて未露光部分との現像液に対する溶解性を変え、次いで、現像処理に付して、露光部分だけを残すことにより所望のパターンが形成され、最後に熱処理により、耐熱性の悪い感光性の官能基又は感光基を有する化合物が除去されると共にポリイミド前駆体はイミド化され、耐熱性の良いポリイミド部分だけが残るという方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の感光性ポリイミドを用いれば、工程は簡略化できるものの、感光性の官能基又は感光基を有する化合物を除去する際の熱処理の温度が高すぎて、他の部分（例えば、基材等）への熱的影響が大きかった。更に、その高温熱処理工程で膜の体積が減り、膜が薄くなる「膜減り」と呼ばれる現象が顕著に見られた。膜減りは、段差被覆性を悪化させ、残留ストレスの増大をもたらすという欠点につながる。
【０００８】
また、感光性ポリイミドは、分子内に感光基を付与する複雑な反応工程を要するため値段が高かった。更に、感光基付与時に、副生成物が感光性ポリイミドからなる感光性樹脂組成物内に残留しやすく、その副生成物は得られるパターンの耐熱性等を劣化させるという欠点を有していた。更にまた、現像工程に有機溶媒を用いるので、その分コストがかかっていた。更に、有機溶媒の使用により、作業環境が悪化すること、引火の危険性が生じること、廃棄物が環境に対する影響を考慮することが必要であるといった欠点があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ1は４価の脂肪族基又は脂環族基であり、Ｒ2は２価の芳香族基、脂肪族基、脂環族基又はオルガノシロキサン基である）で表される繰り返し単位からなり、かつ感光基を有しないポリイミド前駆体と、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−アクリル酸付加物,ビスフェノールＡ−ジエポキシ−メタクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−メタクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物から少なくとも１種選択されるエポキシアクリレート又はエポキシメタクリレートと、３つ以上の重合性不飽和基を持つ重合性不飽和化合物と、光重合開始剤とからなることを特徴とするパターン形成用の感光性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
更に本発明によれば、下記一般式（Ｉ）
【化７】
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に使用できるポリイミド前駆体には、公知の化合物であり下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する化合物を使用することができる。
【００１４】
【化３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１ は４価の脂肪族基又は脂環族基であり、Ｒ２ は２価の芳香族基、脂肪族基、脂環族基又はオルガノシロキサン基である。
Ｒ１ の定義中、４価の脂肪族基としては、ブタンテトライル、ペンタンテトライル、ヘキサンテトライル等が挙げられ、４価の脂環族基としては、シクロブタンテトライル、シクロペンタンテトライル、シクロヘキサンテトライル、ビシクロヘキセンテトライル等が挙げられる。なお、Ｒ１ はメチル基等の低級アルキル基で置換されていてもよい。
【００１６】
一方、Ｒ２ の定義中、２価の芳香族基としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、ジフェニルエーテルジイル、ジフェニルケトンジイル等が挙げられ、２価の脂肪族基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられ、２価の脂環族基としては、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル等が挙げられ、２価のオルガノシロキサン基としては、ジシロキサンジイル、トリシロキサンジイル等の直鎖状シロキサン、シクロトリシロキサンジイル、シクロテトラシロキサンジイル等の環状シロキサンが挙げられる。なお、Ｒ２は所望の置換基で置換されていてもよい。
【００１７】
なお、上記一般式（Ｉ）のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸又はその無水物とジアミンとの縮合により合成される。
ここで、テトラカルボン酸としては、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸等が挙げられる。これらテトラカルボン酸の無水物は、一無水物でも、二無水物でもよい。
【００１８】
一方、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ジ（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン等の芳香族ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００１９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも１種類のエポキシアクリレート又はエポキシメタクリレートを含有している。ここで、エポキシアクリレート及びエポキシメタクリレートは、耐熱性を向上させる役割を有している。
まず、上記エポキシアクリレートとしては、エポキシ樹脂の末端がアクリル基であるものが耐熱性、密着性に優れ好ましい。具体的には、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−アクリル酸付加物、トリグリセリンジアクリレートエーテル−アクリル酸付加物が挙げられ、これらから１種類又は複数種選択して使用できる。特に、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物（下記構造式（ＩＩ））、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−アクリル酸付加物、トリグリセリンジアクリレートエーテル（下記構造式（ＩＩＩ））、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−アクリル酸付加物（下記構造式ＩＶ）が好ましい。
【００２０】
【化４】
一方、エポキシメタクリレートとしては、上記エポキシアクリレートと同様に、エポキシ樹脂の末端がメタクリル基であるものが耐熱性、密着性に優れ好ましい。具体的には、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−メタクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−メタクリル酸付加物、トリグリセリンジメタクリレートエーテル、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−メタクリル酸付加物が挙げられ、これらから１種類又は複数種選択して使用できる。特に、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−メタクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−メタクリル酸付加物、トリグリセリンジメタクリレートエーテル、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−メタクリル酸付加物が好ましい。
【００２２】
ここで、上記エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレートは、少なくとも１種類感光性樹脂組成物に添加される。その添加量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。ここで、添加量が１重量部より少ない場合は、得られるパターンの耐熱性が低くなるので好ましくなく、１００重量部より多い場合は、膜質の劣化の観点から好ましくない。
【００２３】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、３つ以上の重合性不飽和基を持つ重合性不飽和化合物を含有している。ここで、重合性不飽和化合物は、露光により感光性樹脂組成物を硬化させる役割を有している。ここで、重合性不飽和化合物の重合性不飽和基には、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられ、これらの基が１分子内に３つ以上存在している。より具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変成トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の３つ以上の重合性不飽和基を持つアクリル酸系化合物、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変成トリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の３つ以上の重合性不飽和基を持つメタクリル酸系化合物等が挙げられ、これらは１種類又は複数種選択して使用できる。
【００２４】
上記重合性不飽和化合物の添加量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。ここで、添加量が１重量部より少ない場合は、感光性樹脂組成物の光による硬化が充分行われないので好ましくなく、１００重量部より多い場合は、得られるパターンの耐熱性が低くなるので好ましくない。
【００２５】
本発明に使用できる光重合開始剤としては、紫外線による樹脂や塗料の硬化用の光重合開始剤として使用されている公知の化合物が使用できる。例えば、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（別名：ベンジルメチルケタール）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルケタール、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等が挙げられ、これらは１種類又は複数種使用することができる。
【００２６】
上記光重合性開始剤の添加量は、重合性不飽和化合物１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。ここで、添加量が０．０１重量部より少ない場合は、感光性樹脂組成物の光による硬化が充分行われないので好ましくなく、３０重量部より多い場合は、得られるパターンの膜質の劣化及び耐熱性の低下等が生じるので好ましくない。
【００２７】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、粘度を調節するために溶媒を添加してもよい。溶媒としては、感光性樹脂組成物の溶媒として公知の溶媒を使用でき、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、パラ−クロロフェノール、パラ−ブロモフェノール、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、トリグライム等が挙げられ、これらは１種類又は複数種使用することができる。
【００２８】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、露光効率をあげるために増感剤を添加してもよい。増感剤としては、ミヒラーケトン、ケトクマリン、ピリリウム塩等が挙げられる。なお、これら増感剤の添加量は、重合性不飽和化合物１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部の範囲が好ましい。
上記した本発明の感光性樹脂組成物は、以下のようにパターンの形成に使用される。
【００２９】
まず、本発明の感光性樹脂組成物を塗布しうる基材としては、シリコン基板、アルミナ基板、ガラスエポキシ基板、セラミック板、金属板、プリント板、銅貼り積層板等が挙げられる。また、これら基材上には、金属又はポリシリコン等からなる配線層が形成されていてもよい。
上記基材の上に、本発明の感光性樹脂組成物が塗布される。塗布法としては、公知の方法をいずれも使用でき、例えば、ディップコータ法、スプレーコータ法、スピンコータ法等が挙げられる。ここで、塗布された感光性樹脂組成物は、８０〜１５０℃の条件下で乾燥させることが好ましい。
【００３０】
また、感光性樹脂組成物を基材上に直接塗布せず、一旦支持フィルム上に塗布し、仮乾燥させたのち基板上にローラー、ラミネータ等を用い、加圧することにより基材上に感光性樹脂膜を塗布してもよい。
次に、基材上に塗布された感光性樹脂組成物は、マスクを使用して所望のパターンに露光される。露光に用いられる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等が活性の高い紫外線を出すので好ましい。また、極少領域に絞った上記光源、レーザ光線等を用い、マスクなしで直接露光することにより、所望のパターンを形成してもよい。
【００３１】
次いで、露光された感光性樹脂組成物を、現像することにより未露光部分が溶出し、基材上にパターンが形成される。本発明において、現像に使用する現像液は、アルカリ水溶液である。従って、従来の有機溶媒からなる現像液を使用するパターン形成方法と異なり、現像液のコストを下げることができ、作業環境が悪化することなく、引火等の危険性もないパターン形成方法が提供できる。
【００３２】
本発明のパターン形成方法に用いられるアルカリ水溶液中のアルカリ成分（即ち、溶質）は、アルカリ金属又は４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、酢酸塩、アミン等が用いられる。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、燐酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム等の燐酸塩、ほう酸カリウム等のほう酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン等が挙げられ、これらは１種類又は複数種使用することができる。なお、これら溶質の添加量は水１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部が適当であり、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００３３】
上記現像液には、未露光部分の感光性樹脂組成物の溶出を促進させるために更に有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、といったアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、エーテル類等が挙げられる。更に、感光性樹脂組成物の溶媒として公知のＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、パラ−クロロフェノール、パラ−ブロモフェノール、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリグライム等を使用してもよい。有機溶媒の添加量は、現像液１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましい。
【００３４】
更に、露光及び現像の後の感光性樹脂組成物に８０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃で熱処理を加えてもよい。この熱処理により感光性樹脂組成物中に含まれるポリイミド前駆体が完全に硬化してポリイミド樹脂となり、得られた膜の特性、特に耐熱性、耐溶媒性を良好にすることができる。なお、一般にポリイミド樹脂は硬化時の熱処理温度が高いほど、耐熱性を有することが知られているが、本発明の感光性樹脂組成物は、上記熱処理の温度が２００℃程度と低くても電子工業に用いるのに充分な耐熱性を有するパターンを得ることができる。従って、耐熱性の低い基材（例えば、ガラスエポキシ基板）にも、本発明のパターン形成方法を適用することができる。
【００３５】
また、本発明のパターンの形成方法によれば、微細なパターンが形成可能であると共に高い配線被覆性を提供することができる。また、得られたパターンは、特に耐熱性に優れ、層間絶縁膜等として大変に有用である。
【００３６】
【実施例】
実施例１
攪拌装置が付随している３００ｍｌのフラスコに、ポリイミド前駆体（ＰＩＱ−２２００：日立化成社製、樹脂分１５重量％と溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５重量％からなる混合物）を１００グラム、エポキシアクリレートとしてビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物（大阪有機化学工業社製Ｖ−５４０）を１０グラム及び重合性不飽和化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレートを１０グラムを入れた。
【００３７】
次いで、光重合開始剤として２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールを２グラム添加し、十分均一に攪拌することにより感光性樹脂組成物を得た。
次に、得られた感光性樹脂組成物を３インチシリコンウェハー上に約５グラム取り、スピンコーターで塗布した。これをオーブンに入れ１２０℃で１時間乾燥させることにより、厚さ約１２μｍの感光性樹脂組成物からなる膜を得た。次に、超高圧水銀灯を用い、所望のパターンを有するマスクを介して全波長使用して露光した。その時の露光量は３６５ｎｍ換算で２５０ｍＪ／ｃｍ２ であった。
【００３８】
次に、上記膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを２．３８重量％含む水溶液からなる現像液で現像を行い、純水でリンスしたところ鮮明なパターンが得られた。現像後のパターンの厚さは約１０μｍであった。最後に窒素中で、２５０℃３０分の熱処理を施すことにより、８μｍの厚さのパターンが得られた。これを熱重量分析したところ５％熱分解減少温度が３６０℃であり、良好な耐熱性を持っていることが確認できた。
【００３９】
実施例２
ポリイミド前駆体（セミコファインＳＰ−７１０：東レ社製、樹脂分１６重量％と溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン８４重量％からなる混合物）を１００グラム、エポキシアクリレートとしてビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−アクリル酸付加物（共栄社油脂化学工業社製 エポライト３００２Ａ）を１０グラム、重合性不飽和化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートを１０グラム及び光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー製 イルガキュア６５１）を２グラム使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得た。
【００４０】
次に、得られた感光性樹脂組成物を３インチシリコンウェハー上に約５グラム取り、スピンコーターで塗布した。これをオーブンに入れ１２０℃で３０分乾燥させることにより、厚さ約１３μｍの感光性樹脂組成物からなる膜を得た。次に、超高圧水銀灯を用い、所望のパターンを有するマスクを介して全波長使用して露光した。その時の露光量は３６５ｎｍ換算で２５０ｍＪ／ｃｍ２ であった。
【００４１】
次に、上記膜をほう酸カリウムを３重量％含む水溶液からなる現像液で現像を行い、純水でリンスしたところ鮮明なパターンが得られた。現像後のパターンの厚さは約１０μｍであった。最後に窒素中で３００℃３０分の熱処理を施すことにより、８μｍの厚さのパターンが得られた。これを熱重量分析したところ５％熱分解減少温度が３６０℃であり、良好な耐熱性を持っていることが確認できた。
【００４２】
実施例３
ポリイミド前駆体（ＰＩＱ−２２００：日立化成社製、樹脂分１５重量％と溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５重量％からなる混合物）を１００グラム、エポキシアクリレートとしてグリセリンジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物（共栄社油脂化学工業社製 エポライト８０ＭＦＡ）を２０グラム、重合性不飽和化合物としてイソシアヌール酸エチレンオキサイド変成トリアクリレートを１０グラム及び光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを２グラム使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得た。
【００４３】
次に、得られた感光性樹脂組成物を３インチシリコンウェハー上に約５グラム取り、スピンコーターで塗布した。これをオーブンに入れ１３０℃で２０分乾燥させることにより、厚さ約１２μｍの感光性樹脂組成物からなる膜を得た。次に、超高圧水銀灯を用い、所望のパターンを有するマスクを介して全波長使用して露光した。その時の露光量は３６５ｎｍ換算で２５０ｍＪ／ｃｍ２ であった。
【００４４】
次に、上記膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを２．３８重量％含む水溶液からなる現像液で現像を行い、純水でリンスしたところ鮮明なパターンが得られた。現像後のパターンの厚さは約９μｍであった。最後に窒素中で３００℃３０分の熱処理を施すことにより、８μｍの厚さのパターンが得られた。これを熱重量分析したところ５％熱分解減少温度が３５５℃であり、良好な耐熱性を持っていることが確認できた。
【００４５】
実施例４
ポリイミド前駆体（ＰＩＸ−３４００：日立化成社製、樹脂分１８重量％と溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン８２重量％からなる混合物）を１００グラム、エポキシアクリレート（共栄社油脂化学工業社製 エポライト８０ＭＦＡ）を１０グラム、重合性不飽和化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートを１０グラム及び光重合開始剤としてベンゾフェノンを２グラム使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得た。
【００４６】
次に、得られた感光性樹脂組成物を３インチシリコンウェハー上に約５グラム取り、スピンコーターで塗布した。これをオーブンに入れ１４０℃で６０分乾燥させることにより、厚さ約１４μｍの感光性樹脂組成物からなる膜を得た。次に、超高圧水銀灯を用い、所望のパターンを有するマスクを介して全波長使用して露光した。その時の露光量は３６５ｎｍ換算で２５０ｍＪ／ｃｍ２ であった。
【００４７】
次に、上記膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを２．３８重量％含む水溶液からなる現像液で現像を行い、純水でリンスしたところ鮮明なパターンが得られた。現像後のパターンの厚さは約１２μｍであった。最後に窒素中で３００℃３０分の熱処理を施すことにより、１０μｍの厚さのパターンが得られた。これを熱重量分析したところ５％熱分解減少温度が３６５℃であり、良好な耐熱性を持っていることが確認できた。
【００４８】
実施例５
ポリイミド前駆体（セミコファインＳＰ−８１１：東レ社製、樹脂分１５重量％と溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５重量％からなる混合物を１００グラム、エポキシメタクリレート（共栄社油脂化学工業社製 エポライト３０００Ｍ）を１０グラム、重合性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレートを１０グラム及び光重合開始剤として４−フェニルベンゾフェノンを３グラム使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得た。
【００４９】
次に、得られた感光性樹脂組成物を３インチシリコンウェハー上に約５グラム取り、スピンコーターで塗布した。これをオーブンに入れ１２０℃で４０分乾燥させることにより、厚さ約１３μｍの感光性樹脂組成物からなる膜を得た。次に、超高圧水銀灯を用い、所望のパターンを有するマスクを介して全波長使用して露光した。その時の露光量は３６５ｎｍ換算で２５０ｍＪ／ｃｍ２ であった。
【００５０】
次に、上記膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを２．３８重量％含む水溶液からなる現像液で現像を行い、純水でリンスしたところ鮮明なパターンが得られた。現像後のパターンの厚さは約１０μｍであった。最後に窒素中で３００℃３０分の熱処理を施すことにより、８μｍの厚さのパターンが得られた。これを熱重量分析したところ５％熱分解減少温度が３６０℃であり、良好な耐熱性を持っていることが確認できた。
【００５１】
実施例６（参考例）
ポリイミド前駆体（セミコファインＳＰ−４３３：東レ社製、樹脂分１９重量％と溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン８１重量％からなる混合物）を１００グラム、エポキシアクリレート（共栄社油脂化学工業社製 エポライト３０００Ａ）を１５グラム、重合性不飽和化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレートを２０グラム、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー製 イルガキュア６５１）を３．５グラム及び増感剤としてミヒラーケトンを０．５グラム使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得た。
【００５２】
次に、得られた感光性樹脂組成物を８５ミリ角、厚さ１．６ミリのガラスエポキシ基板（ＦＲ−４相当）上に約５グラム取り、スピンコーターで塗布した。これをオーブンに入れ１１０℃で６０分乾燥させることにより、厚さ約１５μｍの感光性樹脂組成物からなる膜を得た。次に、超高圧水銀灯を用い、所望のパターンを有するマスクを介して全波長使用して露光した。その時の露光量は３６５ｎｍ換算で２５０ｍＪ／ｃｍ２ であった。
【００５３】
次に、上記膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド４重量％とイソプロピルアルコール２０体積％を含む水溶液からなる現像液で現像を行い、純水でリンスしたところ鮮明なパターンが得られた。現像後のパターンの厚さは約１０μｍであった。最後に窒素中で２００℃３０分の熱処理を施すことにより、８μｍの厚さのパターンが得られた。これを熱重量分析したところ５％熱分解減少温度が３３０℃であり、良好な耐熱性を持っていることが確認できた。
【００５４】
なお、この実施例６では、本発明の感光性樹脂組成物を使用すれば、従来の方法ではポリイミド前駆体の硬化時に高温で熱処理する必要があるため、充分な耐熱性を有するポリイミド樹脂からなるパターンを形成することが困難であったガラスエポキシ基板上に、良好な耐熱性を有するポリイミド樹脂からなるパターンを形成できることが判った。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）
【００５６】
【化５】
（式中、Ｒ1は４価の脂肪族基又は脂環族基であり、Ｒ2は２価の芳香族基、脂肪族基、脂環族基又はオルガノシロキサン基である）で表される繰り返し単位からなり、かつ感光基を有しないポリイミド前駆体と、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−アクリル酸付加物,ビスフェノールＡ−ジエポキシ−メタクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジプロピレンオキシド−メタクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物から少なくとも１種選択されるエポキシアクリレート又はエポキシメタクリレートと、３つ以上の重合性不飽和基を持つ重合性不飽和化合物と、光重合開始剤とからなることを特徴とする。従って、露光により所望のパターンを形成することができ、耐熱性が高く、低コストの感光性樹脂組成物を提供できる。
【００５９】
更に、光重合開始剤が、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルケタール、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンから１種類又は複数種選択され、該光重合開始剤が、重合性不飽和化合物１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部含まれることにより、感光性樹脂組成物の光による硬化を充分行うことができ、形成されるパターンの耐熱性をより向上させうる感光性樹脂組成物を提供できる。
【００６０】
また、ミヒラーケトン、ケトクマリン、ピリリウム塩から１種類又は複数種選択される増感剤が、重合性不飽和化合物１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部含まれることにより露光効率の向上した感光性樹脂組成物を提供できる。更に、重合性不飽和化合物が、１分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を３つ以上持つアクリル酸系またはメタクリル酸系化合物を少なくとも１種以上含むことにより、感光性樹脂組成物の光による硬化を充分行うことができ、形成されるパターンの耐熱性をより向上させうる感光性樹脂組成物を提供できる。
【００６１】
また、本発明のパターン形成方法は、上記感光性樹脂組成物を基材の上に塗布し、所望のパターンを露光し、アルカリ金属又は４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、酢酸塩、アミンの１種類又は複数種からなる溶質を、水１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部含むアルカリ水溶液からなる現像液で現像することにより未露光部を除去して所望のパターンを形成することを特徴とする。従って、露光により所望のパターンが形成でき、耐熱性が高く、低コストなパターンの形成方法が提供できる。更に、現像液がアルカリ水溶液であるので、現像液のコストを下げることができ、作業環境が悪化することなく、引火等の危険性もないパターンの形成方法が提供できる。
【００６２】
更に、現像液が、アルコール、ケトン、エーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、パラ−クロロフェノール、パラ−ブロモフェノール、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサンγ−ブチロラクトン及びトリグライムから少なくとも１種選択される溶媒を含有し、溶媒が、現像液１００重量部に対し、０．１〜５０重量部含むことにより、未露光部分の感光性樹脂組成物の溶出をより容易に行うことができる。
Claims (6)
- 下記一般式（Ｉ）
- 光重合開始剤が、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルケタール、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンから少なくとも１種選択され、該光重合開始剤が、重合性不飽和化合物１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部含まれる請求項１に記載のパターン形成用の感光性樹脂組成物。
- ミヒラーケトン、ケトクマリン、ピリリウム塩から少なくとも１種選択される増感剤が、重合性不飽和化合物１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部含まれる請求項１又は２に記載のパターン形成用の感光性樹脂組成物。
- 重合性不飽和化合物が、１分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を３つ以上持つアクリル酸系又はメタクリル酸系化合物を少なくとも１種以上含む請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成用の感光性樹脂組成物。
- 下記一般式（Ｉ）
- 現像液が、アルコール、ケトン、エーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、パラ−クロロフェノール、パラ−ブロモフェノール、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、γ−ブチロラクトン及びトリグライムから少なくとも１種選択される溶媒を含有し、溶媒が、現像液１００重量部に対し、０．１〜５０重量部含まれる請求項5記載のパターン形成方法。
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