JPWO2009022619A1 - ポリイミド樹脂組成物、該ポリイミド樹脂組成物を与えるポリイミド前駆体樹脂組成物およびそれらの製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はまた、歪みや反りが防止され、機械的特性および透明性に優れたポリイミド樹脂組成物(例えばポリイミドフィルム)を安価に提供することを目的とする。
<1> 下記式(1)で示されるジアミンモノマー単位を含有するポリアミドイミド(A)および下記式(2p)〜(2r)で示されるテトラカルボン酸モノマー単位からなる群から選択される少なくとも1種類のモノマー単位を含有するポリアミック酸(B)を含むポリイミド前駆体樹脂組成物であって、該ポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化して厚み40μmのフィルムとしたときのヘーズが4%以下であるポリイミド前駆体樹脂組成物。
該ポリアミック酸(b1)のテトラカルボン酸モノマー単位以外の他のテトラカルボン酸モノマー単位を含有するポリアミック酸(c1)をさらに含むことを特徴とする<1>に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
前記ポリアミック酸(c1)が前記式(2q)で示されるテトラカルボン酸モノマー単位を含有することを特徴とする<7>に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
前記ポリアミック酸(c1)が上記式(2p)で示されるテトラカルボン酸モノマー単位を含有することを特徴とする<7>に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
前記式(3)で示されるジアミンモノマー単位以外の他のジアミンモノマー単位を含有するポリアミック酸(c2)をさらに含むことを特徴とする<1>に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
<19> 該溶媒がN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドのいずれか一種あるいはそれらの混合物である<18>に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
ポリイミド前駆体樹脂組成物は、後で詳述するように、特定のポリアミドイミドおよび特定のポリアミック酸を含むものである。そのようなポリイミド前駆体樹脂組成物の中でも、特に溶媒をさらに含むものをポリイミド前駆体溶液と呼ぶものとする。
ポリイミド樹脂組成物は、そのようなポリイミド前駆体樹脂組成物がイミド化されたものを意味するものとする。
本発明に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポリイミド樹脂組成物を製造するための樹脂組成物であり、特定のポリアミドイミド(A)および特定のポリアミック酸(B)を含むものである。
ポリアミドイミド(A)に含まれるジアミンモノマー単位の含有比率は原料として使用されるジアミン成分の組成比率から算出可能である。ジアミン成分はその組成比率に基づいて反応し、化学量論的にポリアミドイミドが生成するためである。
DAモノマー単位(1)を含有するジイソシアネート成分の具体例として、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’−ジフェニルエタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルブタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルペンタンジイソシアネート等が挙げられる。
他のジアミンモノマー単位を与える原料として、例えば、以下に示すようなジイソシアネート成分およびジアミン成分が例示できる。
ジイソシアネート成分の具体例として、例えば、エチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート;m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
ジアミン成分の具体例として、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン;1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン等の脂環族ジアミン;m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン等が挙げられる。
本明細書中、数平均分子量はHP1100(Hewlett Packerd社製)によって測定された値を、粘度はDVL−B2(トキメック社製)によって測定された値を用いている。
ポリアミック酸に含まれるテトラカルボン酸モノマー単位の含有比率は原料として使用されるテトラカルボン酸成分の組成比率から算出可能である。テトラカルボン酸成分はその組成比率に基づいて反応し、化学量論的にポリアミック酸が生成するためである。
他のテトラカルボン酸モノマー単位を与える酸成分(原料)としては、二無水物の形態を有し得るテトラカルボン酸である限り特に制限されず、例えば、芳香族テトラカルボン酸成分が挙げられる。
芳香族ジアミンモノマー単位を与える芳香族ジアミン成分は芳香環を含有するジアミン化合物であり、具体例として、例えば、メタフェニレンジアミン(MPD)、パラフェニレンジアミン(PPD)、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(4,4’−ODA)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(3,4’−ODA)、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン,1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−Q)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−R)及びこれらの誘導体などであり、単独で又は混合物として用いられる。中でも、ポリアミドイミド(A)との相溶性の点から、好ましくは少なくとも4,4’−ODAを用い、より好ましくは4,4’−ODAを単独で用いる。機械的物性の向上および製造コストの低減の観点からは、ジアミン成分としては、PPDを、4,4’−ODAと併用することが好ましい。4,4’−ODA由来のジアミンモノマー単位は、式(3)で示されるジアミンモノマー単位(以下、DAモノマー単位(3)という)に相当するものである。PPD由来のジアミンモノマー単位は、式(5)で示されるジアミンモノマー単位(以下、DAモノマー単位(5)という)に相当するものである。
ポリアミック酸(B)がさらにDAモノマー単位(5)(PPDモノマー単位)を含有する場合、当該モノマー単位の含有比率は、ポリアミック酸(B)の全ジアミンモノマー単位に対して80モル%以下、特に50〜70モル%であることが好ましい。
ポリアミック酸に含まれるジアミンモノマー単位の含有比率は原料として使用されるジアミン成分の組成比率から算出可能である。ジアミン成分はその組成比率に基づいて反応し、化学量論的にポリアミック酸が生成するためである。
ポリアミドイミド(A)とポリアミック酸(B)との含有比率はそれぞれの原料として使用されるモノマー成分の合計量の比率から算出された値を用いている。
例えば、ポリアミドイミド(A)の末端基がカルボキシル基であって、ポリアミック酸の末端基がアミノ基であるとき、これらの末端基はアミド結合を形成し得る。
また例えば、ポリアミドイミド(A)の末端基がアミノ基であって、ポリアミック酸の末端基がカルボキシル基であるとき、これらの末端基はアミド結合を形成し得る。
また例えば、ポリアミドイミド(A)の末端基がイソシアネート基であって、ポリアミック酸の末端基がアミノ基であるとき、これらの末端基は尿素結合を形成し得る。
また例えば、ポリアミドイミド(A)の末端基がイソシアネート基であって、ポリアミック酸の末端基がカルボキシル基であるとき、これらの末端基はアミド結合を形成し得る。
組み合わせ1;TCモノマー単位(2p)−TCモノマー単位(2q);
組み合わせ2;TCモノマー単位(2p)−TCモノマー単位(2r);
組み合わせ3;TCモノマー単位(2q)−TCモノマー単位(2p);
組み合わせ4;TCモノマー単位(2q)−TCモノマー単位(2r);
組み合わせ5;TCモノマー単位(2r)−TCモノマー単位(2p);
組み合わせ6;TCモノマー単位(2r)−TCモノマー単位(2q)。
より好ましい組み合わせは、上記組み合わせ1および3である。
ポリアミック酸(C)はポリアミック酸(c1)および(c2)を包含して意味するものとする。
その他の製造条件は特に限定されず、一般的な方法で製造したものでよいが、例えば、反応温度としては、室温〜200℃の範囲で適宜選択される。得られたアミック酸の構造は、1H−NMR等により分析することができる。
ポリアミドイミド(A)とポリアミック酸(B)+(C)との含有比率はそれぞれの原料として使用されるモノマー成分の合計量の比率から算出された値を用いている。
本発明におけるポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポリアミドイミド(A)の存在下でポリアミック酸(B)を製造することによって得ることができる。すなわち、ポリアミドイミド(A)の存在下で所定のテトラカルボン酸成分と所定のジアミン成分とを反応(重合)させてポリアミック酸(B)を製造することにより、ポリイミド前駆体樹脂組成物を得ることができる(製法1)。前記重合は通常、溶媒中で行われ、ポリイミド前駆体溶液が得られる。溶媒は前記したポリイミド前駆体樹脂組成物の溶媒と同様のものが使用できる。特に、ポリアミドイミド(A)とポリアミック酸(B)との相溶性およびポリイミド前駆体樹脂組成物の透明性の観点から、溶媒は、前記したように、ポリアミック酸(B)に含有されるテトラカルボン酸モノマー単位に応じて適宜、選択されることが好ましい。この製造方法によると、ポリアミドイミド(A)とポリアミック酸(B)とが相溶した透明なポリイミド前駆体樹脂組成物が得られ、機械的物性等に優れた透明なポリイミド樹脂組成物を得ることができる。予め単独で調製しておいたポリアミック酸(B)溶液をポリアミドイミド(A)溶液とブレンド・混合した場合、ポリアミドイミド(A)とポリアミック酸(B)とは相溶せず、不透明なポリイミド前駆体樹脂組成物しか得られない。たとえ分子末端官能基をブロック剤で封止したポリアミドイミドを用いたとしても、不透明なポリイミド前駆体樹脂組成物しか得られない。またポリイミド前駆体樹脂組成物が不透明であると、当該組成物を用いて得られたポリイミド樹脂組成物も不透明である。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記したポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化することによって製造できる。イミド化は、200℃以上の温度で焼成するなど、公知の方法で行うことができる。これによって、ポリアミック酸が有するCOOH基とNH基とが反応し、脱水・閉環が起こってイミド環が生成する。
本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物および該組成物から形成されるポリイミド樹脂組成物は、電気・電子部品の分野に特に有用である。
(1)ポリイミド前駆体溶液の透明性
ポリイミド前駆体溶液の状態を目視にて観察し、均一で透明なものを○、不均一で不透明なものを×とした。
ポリイミド前駆体溶液を、電解銅箔(厚み18μm)にオートマチックフィルムアプリケーター(安田精機製No.542−AB−S)を用いて、350℃熱処理後の厚みが約40μmとなるように塗工し、熱風乾燥機にて80℃から120分の定率昇温で180℃とし、180℃にて120分保持した。乾燥機から取出した後、サンプルを20cm角で切出し、質量(g1)を測定した。次いで、サンプルを再び熱風乾燥機に入れ、350℃で120分熱処理後、取出して質量(g2)を測定した。さらに、エッチングにより銅箔を除去したサンプルの質量(g3)を測定した。180℃残留揮発分率は下記のように求めた。
(g1−(g2−g3)−g3)/{g1−(g2−g3)}×100
g1:180℃乾燥後ポリイミド前駆体樹脂質量+金属箔質量(g)
g2:350℃焼成後ポリイミド樹脂質量+金属箔質量(g)
g3:350℃焼成後ポリイミド樹脂質量(g)
ポリイミド前駆体溶液をガラス板に、オートマチックフィルムアプリケーター(安田精機製No.542−AB−S)を用いて、350℃120分熱処理後の厚みが40μmとなるように塗工した。次いで、熱風乾燥機にて80℃から160℃まで80分かけて定率で昇温し、さらに160℃から350℃まで30分かけて定率で昇温した。その後、350℃で120分熱処理を行ってガラス板から剥離することによりポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムのヘーズを、JIS K−7105に従い、日本電色工業製NDH2000型濁度計を用いて測定した。
「(3)フィルムの透明性(ヘーズ)」において作製した手順と同様にして350℃熱処理後の厚みが40μmのポリイミドフィルムを作製し、ASTM D882に従い測定した。実用上、引張強度は120MPa以上であることが好ましく、150MPa以上であることがより好ましい。
乾燥した空気雰囲気下で、ポリアミドイミド溶液(東洋紡社製バイロマックスHR11NN、溶媒:NMP、樹脂濃度:15.0質量%、MDIモノマー単位とトリメリット酸モノマー単位とからなるポリアミドイミド、粘度1.5Pa・s/30℃、数平均分子量15000)10.0gに4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(4,4’−ODA)5.47gを加え、60℃で2時間撹拌した。この溶液にNMP76.5g添加後、3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)8.03gを徐々に加え、60℃で2時間撹拌を続け、溶質濃度15.0質量%のポリイミド前駆体溶液を得た。ポリイミド前駆体溶液の粘度は40.7Pa・s/30℃であった。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は10/90である。
ポリアミドイミド溶液を30.0g、4,4’−ODAを4.25g、添加するNMPを59.5g、BPDAを6.25gとした以外は実施例1と同様の操作を行い、溶質濃度15.0質量%、粘度31.2Pa・s/30℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は30/70である。
ポリアミドイミド溶液を50.0g、4,4’−ODAを3.04g、添加するNMPを42.5g、BPDAを4.46gとした以外は、実施例1と同様の操作を行い、溶質濃度15.0質量%、25.0Pa・s/30℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は50/50である。
ポリアミドイミド溶液を70.0g、4,4’−ODAを1.82g、添加するNMPを25.5g、BPDAを2.68gとした以外は、実施例1と同様の操作を行い、溶質濃度15.0質量%、17.5Pa・s/30℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は70/30である。
ポリアミドイミド溶液を90.0g、4,4’−ODAを0.61g、添加するNMPを8.5g、BPDAを0.89gとした以外は、実施例1と同様の操作を行い、溶質濃度15.0質量%、9.3Pa・s/30℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は90/10である。
ポリアミドイミド溶液を30.0g、4,4’−ODAを1.82g、添加するNMPを25.5g、BPDAを2.68gとした以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリイミド前駆体溶液を得た。別の容器にて、NMP34.0gに4,4’−ODA2.87gを添加後、ピロメリット酸(PMDA)3.13gを徐々に加え、60℃で2時間撹拌を続けて合成したポリイミド前駆体溶液(粘度45.1Pa・s/30℃)を、先に合成したポリイミド前駆体溶液と混合、65℃で6時間撹拌することにより、溶質濃度15.0質量%、30.3Pa・s/30℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は30/70である。
ポリアミドイミド溶液を30.0g、4,4’−ODAを1.93g、添加するNMPを27.1g、BPDAを2.84gとした以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリイミド前駆体溶液を得た。別の容器にて、NMP32.4gにパラフェニレンジアミン(PPD)1.54gを添加後、BPDA4.19gを徐々に加え、60℃で2時間撹拌を続けて合成したポリイミド前駆体(粘度48.8Pa・s/30℃)を、先に合成したポリイミド前駆体と混合、80℃で4時間撹拌することにより、溶質濃度15.0質量%、33.6Pa・s/30℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は30/70である。
乾燥した空気雰囲気下で、反応容器に無水トリメリット酸(TMA)3.31g、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)5.18g、およびDMAc42.5gを加え、130℃×4時間撹拌し、ポリアミドイミド溶液を得た(粘度1.2Pa・s/30℃)。用いるポリアミドイミド溶液をこの溶液に、添加する溶媒をDMAcとした以外は、実施例3と同様の操作を行い、溶質濃度15.0質量%、15.8Pa・s/30℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は50/50である。
TMAを1.98g、MDIを3.11g、添加するDMAcを25.5gとした以外は実施例8と同様に操作を行って得られたポリアミドイミド溶液(粘度1.0Pa・s/30℃)30.0gに4,4’−ODA1.82gを加え、60℃で2時間撹拌した。この溶液にDMAc25.52g添加後、BPDA2.68gを徐々に加え、60℃で2時間撹拌を続け、ポリイミド前駆体溶液を得た。別の容器にて、DMAc34.0gに4,4’−ODA2.87gを添加後、PMDA3.13gを徐々に加え、60℃で2時間撹拌を続けて合成したポリイミド前駆体溶液(粘度40.1Pa・s/30℃)を、先に合成したポリイミド前駆体溶液と混合、65℃で6時間撹拌することにより、溶質濃度15.0質量%、19.1Pa・s/30℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は30/70である。
実施例8と同様にして得られたポリアミドイミド溶液50.0gに4,4’−ODA3.59gを加え、60℃で2時間撹拌した。この溶液にDMAcを42.5g添加後、ピロメリット酸二無水物(PMDA)3.91gを徐々に加え、60℃で2時間撹拌を続け、溶質濃度15.0質量%のポリイミド前駆体溶液を得た。ポリイミド前駆体溶液の粘度は14.7Pa・s/30℃であった。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は50/50である。
ポリアミドイミド溶液を30.0g、4,4’−ODAを2.15g、添加するDMAcを25.5g、PMDAを2.35gとした以外は実施例10と同様の操作を行い、ポリイミド前駆体溶液を得た。別の容器にて、DMAc34.0gに4,4’−ODA2.43gを添加後、BPDA3.57gを徐々に加え、60℃で2時間撹拌を続けて合成したポリイミド前駆体溶液(粘度42.0Pa・s/30℃)を、先に合成したポリイミド前駆体溶液と混合、65℃で6時間撹拌することにより、溶質濃度15.0質量%、19.6Pa・s/30℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は30/70である。
ポリアミドイミド溶液を50.0g、4,4’−ODAを2.87g、添加するNMPを42.5gとし、BPDAに代えて3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)4.63gを加えた以外は実施例1と同様の操作を行い、溶質濃度15.0質量%、20.9Pa・s/30℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は50/50である。
実施例1と同様のポリアミドイミド溶液50.0gにTPE−Q3.74gを加え、60℃で2時間撹拌した。この溶液にNMP42.5g添加後、BPDA3.76gを徐々に加え、60℃で2時間撹拌を続け、溶質濃度15.0質量%のポリイミド前駆体溶液を得た。ポリイミド前駆体溶液の粘度は22.6Pa・s/30℃であった。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は50/50である。
ポリアミドイミド溶液を50.0g、4,4’−ODAを2.94g、添加するNMPを42.5gとし、BPDAに代えてオキシジフタル酸二無水物(ODPA)4.56gを加えた以外は実施例1と同様の操作を行い、溶質濃度15.0質量%、23.2Pa・s/30℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は50/50である。
ポリエーテルイミド(日本GEプラスチックス社製、グレード1000)7.5gにNMP42.5gを加えて溶かしたPEI溶液に4,4’−ODA3.04gを加え、60℃で2時間撹拌した。この溶液にNMP42.5g添加後、BPDA4.46gを徐々に加え、60℃で2時間撹拌を続け、溶質濃度15.0質量%、粘度180.5Pa・s/30℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリエーテルイミドとポリアミック酸の質量比率は50/50である。
NMP42.5gに4,4’−ODA3.04gを添加後、BPDA4.46gを徐々に加え、60℃で2時間撹拌を続けて合成したポリイミド前駆体溶液(粘度43.2Pa・s/30℃)と実施例1で使用した市販のポリアミドイミド溶液50.0gを混合、室温にて2時間撹拌することにより、溶質濃度15.0質量%、20.4Pa・s/30℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は50/50である。
Claims (24)
- ポリアミドイミド(A)とポリアミック酸(B)との含有比率(A/B)が質量基準で1/99〜99/1である請求項1に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
- ポリアミドイミド(A)の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸(B)を製造して得られる請求項1に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
- ポリアミドイミド(A)の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸(B)を製造することを特徴とする請求項1に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物を製造する方法。
- ポリアミドイミド(A)の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸(B)を製造し、得られた生成物に、一種以上のポリアミドイミド(A)および/または別途製造された一種以上のポリアミック酸(B)を混合することを特徴とする請求項1に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物を製造する方法。
- 前記ポリアミック酸(B)がテトラカルボン酸モノマー単位として前記式(2p)〜(2r)で示されるテトラカルボン酸モノマー単位からなる群から選択される1種類のモノマー単位を単独で含有するポリアミック酸(b1)であり、
該ポリアミック酸(b1)のテトラカルボン酸モノマー単位以外の他のテトラカルボン酸モノマー単位を含有するポリアミック酸(c1)をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。 - 前記ポリアミック酸(B)がテトラカルボン酸モノマー単位として前記式(2p)で示されるテトラカルボン酸モノマー単位を単独で含有するポリアミック酸(b1)であり、
前記ポリアミック酸(c1)が前記式(2q)で示されるテトラカルボン酸モノマー単位を含有することを特徴とする請求項7に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。 - 前記ポリアミック酸(B)がテトラカルボン酸モノマー単位として前記式(2q)で示されるテトラカルボン酸モノマー単位を単独で含有するポリアミック酸(b1)であり、
前記ポリアミック酸(c1)が上記式(2p)で示されるテトラカルボン酸モノマー単位を含有することを特徴とする請求項7に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。 - 前記ポリアミック酸(c1)が前記式(3)で示されるジアミンモノマー単位を含有することを特徴とする請求項7に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
- ポリアミドイミド(A)の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸(B)を製造し、得られた生成物に、ポリアミック酸(c1)を混合して得られる請求項7に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
- ポリアミドイミド(A)の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸(B)を製造し、得られた生成物に、ポリアミック酸(c1)を混合することを特徴とする請求項7に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物を製造する方法。
- 前記ポリアミック酸(B)がジアミンモノマー単位として前記式(3)で示されるジアミンモノマー単位を単独で含有するポリアミック酸(b2)であり、
前記式(3)で示されるジアミンモノマー単位以外の他のジアミンモノマー単位を含有するポリアミック酸(c2)をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。 - 前記ポリアミック酸(c2)が前記式(2p)で示されるテトラカルボン酸モノマー単位を含有することを特徴とする請求項13に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
- ポリアミドイミド(A)の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸(B)を製造し、得られた生成物に、ポリアミック酸(c2)を混合して得られる請求項13に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
- ポリアミドイミド(A)の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸(B)を製造し、得られた生成物に、ポリアミック酸(c2)を混合することを特徴とする請求項13に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物を製造する方法。
- 溶媒を含む請求項1、7または13に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
- 該溶媒がN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドのいずれか一種あるいはそれらの混合物である請求項18に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
- 固形分濃度が5〜50質量%である請求項18に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
- 請求項1、7または13に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物がイミド化されてなることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
- 請求項1、7または13に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化することを特徴とするポリイミド樹脂組成物の製造方法。
- 請求項21に記載のポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドフィルム。
- 請求項18に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物をキャストし、乾燥し、イミド化を行うことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
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