KR101122024B1 - 폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화필름의 제조방법 - Google Patents

폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아미드이미드 수지 용액에 소정량의 폴리이미드 전구체 용액을 블렌딩하는 공정; 블렌딩된 용액을 화학적 이미드화제와 함께 지지체 상에 유연 도포, 건조하여 자기지지성 겔 필름을 얻는 공정; 및 자기지지성 겔 필름을 지지체로부터 박리하여 열처리하는 공정을 포함하는 폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화필름의 제조방법을 제공하며, 이는 폴리아미드이미드 필름 제조에 있어서 폴리아미드이미드 수지 단독으로만 이루어진 필름보다 필름제조를 위한 생산성이 우수하고 필름의 기계적 물성, 내열특성 향상에 있어서 유리하다.

Description

폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화필름의 제조방법{Method for preparing Polyamide-imide film comprising polyimide}
본 발명은 폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화필름의 제조방법에 관한 것으로, 분자쇄 중 아미드기와 이미드기를 함유하는 수지를 필름으로 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 우수한 열적, 기계적 특성을 가지나, 높은 가격으로 인해 그 사용에 제한이 있어 왔다. 더욱이 고온용 자재에 대한 요구가 전자재료 용도 뿐만 아니라 중장비, 건축, 항공 등 산업전반에 걸쳐 요구됨에 따라 보다 저렴하면서도 우수한 내열 특성을 가진 필름에 대한 공급요구가 증대되고 있다.
이러한 요구에 부응할 수 있는 유용한 재료로는 분자쇄 중 아미드기와 이미드기를 함유하는 수지, 즉 폴리아미드이미드 수지를 들 수 있다.
그러나 폴리아미드이미드 수지를 제막화하는 데 있어서는 용액캐스팅 방법에 의해 제막하는 경우 지지체 위에서 수지 용액을 일정온도 조건으로 일정시간 가열 한 뒤 필름을 박리하여 얻어진 그린 필름을 추가 고온 건조하여 최종 필름을 얻게 된다. 이때 높은 생산성과 균일한 기계적 특성을 가지는 필름을 얻기 위해서는 자기 지지성을 갖고 그린필름의 수득이 중요한데 일반적인 폴리아미드이미드 수지가 그린필름의 형상을 갖기 위해서는 잔류용매량이 최소 10~20wt% 이하로 건조되어야 하며 이로 인해 지지체에서 장시간의 건조를 요하는 문제점이 있다.
더욱이 생산성 향상을 위해 스틸(SUS) 벨트와 같은 금속성 지지체를 사용하는 경우 폴리아미드이미드 수지와 지지체간의 접착으로 인해 건조된 수지가 박리되지 않는 문제가 있어 필름양산에 많은 어려움을 가지고 있었다.
이에 따라 폴리아미드이미드 수지의 제막과 관련한 종래 기술들은 희박하며, 더욱이 상용화된 제품을 찾아보기는 더욱 어렵다.
그 중 한 일예로 일본특허공개 2008-74991호에는 폴리아미드이미드의 필름으로의 제조방법의 일예로, (1) 폴리아미드와 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 각각 중합한 뒤에 블랜딩하고 제막과 동시에 이미드화하여 폴리아미드이미드를 얻는 방법, (2) 트리멜리트산 무수물 클로라이드와 디아민을 반응시켜 폴리아미드-폴리아믹산 공중합체를 얻고 제막과 동시에 이미드화하여 폴리아미드 이미드를 얻는 방법, (3) 디아민과 테트라 카르본산 2무수물 및 디카르복실산 클로라이드를 반응시켜 폴리아미드-폴리아믹산 공중합체를 얻고, 제막과 동시에 이미드화하여 폴리아미드 이미드를 얻는 방법, (4) 용매 가용의 폴리이미드의 경우 (1) 내지 (3)의 방법으로 중합과 동시에 이미드화하게 하고, 폴리아미드이미드 용액으로부터 제막하는 방법 등을 예시하고 있다.
그러나, 여기에 예시된 방법에 따라 클로라이드 화합물 단량체를 사용하여 제조되는 폴리아미드이미드는 단량체의 높은 흡습 및 염소가스 발생으로 인해 단량체 취급이 매우 까다롭고 중합과정 중 발생되는 염화수소과 같은 염소 화합물의 중화를 위해 탄산리튬 등과 같은 중화제를 첨가하고 생성된 염 (Salt)을 제거하기 위한 습식 세척 및 건조, 유기용제 재용해 공정을 필요로 하는데 이는 공정원가를 높이고 필름의 물성을 저해하거나 절연성을 나쁘게 하는 문제점으로 지적되고있다. 더욱이 필름 양산 공정에서 사용되는 스틸드럼 또는 스틸벨트 등 금속성 지지체를 사용하는 경우 지지체에 치명적 결함 또는 부식을 일으키는 문제점을 가지고 있어 상술한 방법을 통해 폴리아미드이미드필름을 상용화하기에는 많은 한계가 있다.
본 발명은 기계적 물성이 우수하고 내열 특성 또한 적정 수준 이상인 폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 기계적 물성이 우수하고 내열 특성이 우수하면서도 기존의 폴리이미드 필름에 비하여 저가인 폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 폴리아미드이미드 수지로부터 용액제막기술에 의해 제막 특성이 양호하게 필름을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
이러한 견지에서, 본 발명의 일 구현예에서는 분자쇄 중 아미드기와 이미드기를 포함하는 수지를 제막하는 방법으로, 분자쇄 중 아미드기와 이미드기를 모두 포함하는 수지 용액에 소정량의 폴리이미드 전구체 용액을 블렌딩하는 공정; 블렌딩된 용액을 화학적 이미드화제와 함께 지지체 상에 유연 도포, 건조하여 자기지지성 겔 필름을 얻는 공정; 및 자기지지성 겔 필름을 지지체로부터 박리하여 열처리하는 공정을 포함하는 폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 필름의 제조방법에서 분자쇄 중 아미드기와 이미드기를 포함하는 수지는 무수물기 말단을 갖는 것이고, 폴리이미드 전구체는 아민 말단을 갖는 것이며, 블렌딩시 중합이 수반되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름의 제조방법에 있어서, 분자쇄 중 아미드기와 이미드기를 포함하는 수지는 다음 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
Figure 112009024278680-pat00001
상기 식에서.
Figure 112009024278680-pat00002
는
Figure 112009024278680-pat00003
이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름의 제조방법에 있어서, 폴리이미드 전구체는 다음 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
Figure 112009024278680-pat00004
상기 식에서,
Figure 112009024278680-pat00005
는
Figure 112009024278680-pat00006
이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름의 제조방법에 있어서, 분자쇄 중 아미드기와 이미드기를 포함하는 수지 용액은 고형분 농도 10 내지 35중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 의한 필름의 제조방법에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액은 고형분 농도 10 내지 35중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름의 제조방법에 있어서, 화학적 이미드화제는 탈수제 및 이미드화 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 건조는 100 내지 160℃에서 수행될 수 있으며, 건조시간은 10분 이내일 수 있다.
또한 일 구현예에 있어서, 열처리 공정은 200 내지 400℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 의한 필름의 제조방법에 있어서, 블렌딩된 용액은 용액점도가 10,000 내지 300,000cP일 수 있다.
바람직한 일 구현예에 의한 필름의 제조방법에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액은 고형분 함량 기준으로 블렌딩된 용액 중 3 내지 50중량% 되도록 블렌딩되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면 폴리아미드이미드 필름을 제조하는 데 있어 제막특성이 우수한 방법을 제공함에 따라 보다 용이한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 대량 생산할 수 있는 점에서 유용하며, 이와 같이 얻어지는 필름은 열적 특성이 향상된 폴리아미드이미드 필름으로, 이를 기존 폴리이미드 필름으로 적용되던 제품 분야에 유용하게 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
분자쇄 중 아미드기와 이미드기를 포함하는 수지(이하, '폴리아미드이미드 수지'로 약칭한다.)로부터 용액캐스팅 방법에 의해 제막하는 경우 지지체 위에서 수지 용액을 일정온도에서 일정시간 가열한 뒤 지지체로부터 필름을 박리하여 부분적으로 건조된 폴리아미드이미드 필름을 얻고 추가 고온 건조 공정을 통하여 최종 필름을 얻게 된다. 이때 높은 생산성과 균일한 기계적 특성을 가지는 필름을 얻기 위해서는 지지체로부터 반건조된 수지 용액이 자기지지성을 갖는 필름의 형상으로 원활하게 박리되는 것이 중요한데 일반적인 폴리아미드이미드 수지가 자기지지성을 갖는 그린필름의 형상을 갖기 위해서는 잔류용매량이 최소 10~20wt% 이하로 건조되어야 하며 이를 위해 고비점용매를 휘발하기 위해 장시간의 건조과정이 필요하고 이와는 반대로 건조가 과할 경우 지지체와 접착되어 박리가 불가한 까다로운 제막 공정특성으로 인해 낮은 수율 및 균일하지 못한 필름 물성을 갖게하는 문제점을 갖는다.
이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에서는 폴리아미드이미드 수지로부터 필름을 제조하는 데 있어서 폴리아미드이미드 용액에, 폴리이미드 전구체(통상, 폴리아미드산 또는 폴리아믹산으로 칭함.)와 화학적 이미드화제를 혼합하여 캐스팅함으로써 폴리아미드이미드 보다 우수한 내열특성을 가지는 혼화필름을 제조할 수 있도록 한다. 더우기 그린필름 형성을 위한 지지체상 건조 과정 중 높은 잔류용매량에도 불구하고 화학적 이미드화 작용에 의해 자기지지성 겔 필름의 형성이 가능하여 지지체에서 장시간 건조과정이 필요치 않는 특징이 있으며 또한 혼합수지내 폴리이미드 전구체의 이미드화에 의해 생성된 수계 부산물이 지지체와 겔필름간 윤활층으로 작용하여 겔필름의 박리가 용이한 특징을 갖게되므로 본 발명을 통하여 높은 내열성과 우수한 제막 특성을 갖는 폴리아미드이미드 혼화필름을 제조할 수 있다.
이러한 제조방법에 있어서, 폴리아미드이미드 수지와 폴리이미드 전구체는 단순히 블렌딩될 수 있으며, 폴리아미드이미드 수지로 무수물 말단의 것을 사용하고 폴리이미드 전구체로 아민 말단의 것을 사용하여 블렌딩시 중합을 유도하고 제막시 이미드화하여 폴리아미드이미드 함유 필름을 제조할 수도 있다.
이와 같은 제막방법을 사용할 수 있는 폴리아미드이미드 수지는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 내열성을 향상시킬 수 있는 측면에서 다음 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
Figure 112009024278680-pat00007
상기 식에서.
Figure 112009024278680-pat00008
는
Figure 112009024278680-pat00009
이다.
이러한 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 방법은 각별히 한정되는 것은 아니나, 간략히 요약하면 다음 반응식 1로 대별될 수 있다.
반응식 1
Figure 112009024278680-pat00010
이와 같이 폴리아미드이미드 고분자를 제조함에 있어서 이소시아네이트 방법(isocyanate method)을 사용하는 것이 탈탄산 반응을 통하여 최종 폴리아미드-이미드 중합체를 제조하게 되므로, 반응 과정에서 물이 발생하지 않아서, 중합체가 가수 분해되는 것을 방지할 수 있다.
한편 폴리아미드이미드 고분자는 이와 같은 폴리아미드이미드 수지 이외에도 부가적으로, 내열성 향상을 위한 방향족 테트라카르본산 이무수물을 더욱 반응시켜 얻어지는 것일 수 있으며, 이때 가능한 방향족 테트라카르본산 이무수물의 일예로는 피로멜리트산 이무수물, 바이페닐 테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테르라카르복실산 이무수물 또는 옥시다이프탈릭 이무수물 등을 들 수 있다.
이와 같은 방향족 테트라카르본산 이무수물은 상기 이소시아네이트 방법 중에 첨가될 수 있으며, 우선 상술한 반응을 수행한 후 추가적으로 방향족 테트라카르본산 이무수물을 첨가하여 순차 반응을 수행하는 방법으로도 가능하다.
이소시아네이트 화합물이 디페닐메탄디이소시아네이트이고 방향족 테트라카르본산 화합물이 피로멜리트산 무수물인 경우를 들어 간략히 요약하면 다음 반응식 2 및 3으로 요약할 수 있다.
반응식 2
Figure 112009024278680-pat00011
반응식 3
Figure 112009024278680-pat00012
이 중, 반응식 2에 의해 폴리아미드이미드 고분자 용액을 제조하는 것이 반 응식 3에 의해 제조하는 것에 비하여 배열된 분자구조제어를 통해 분자사슬간의 Packing을 보다 원활하게 하고 무수물 말단제어를 용이하게 하여 이를 통해 고분자혼합액의 상용성을 높이고 화학적결합을 가능하게 하여 최종 혼화필름의 기계적 물성 및 내열특성 향상에 있어서 유리할 수 있다.
폴리아미드이미드 고분자를 제조하는 공정 중 용매로는 극성용매를 사용하는 것이 바람직하며, 그 일예로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 등을 사용할 수 있으며, 좋기로는 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 사용하는 것이다.
한편 상술한 것과 같이 본 발명의 일 구현예에서는 무수물 말단의 폴리아미드이미드 용액에, 아민 말단의 폴리이미드 전구체(통상, 폴리아미드산 또는 폴리아믹산으로 칭함.)를 혼화하여 캐스팅함으로써 폴리아미드이미드의 무수물 말단과 폴리이미드 전구체의 아민 말단의 화학 결합을 유도하여 보다 높은 혼화성과 우수한 내열성 및 기계적 강도를 가지는 필름의 제조가 가능하도록 할 수 있다.
한편 폴리아미드이미드 수지의 제조에 있어서, 트리멜리트산 무수물과 추가적으로 첨가되는 방향족 테트라카르본산 이무수물의 비율은 80:20 내지 95:5 몰비인 것이 내열성을 확보하는 측면에서 유리할 수 있고, 또한 레진의 저장안정성과 제막특성을 고려할 때 트리멜리트산 무수물과 이외의 방향족 테트라카르본산 이무 수물의 반응체인 이소시아네이트와 비율은 바람직하기로는 1:0.70 내지 1:0.95 몰비로 사용하는 것이며 보다 바람직하게는 1:0.80 내지 1:0.90 몰비가 바람직하다. 몰비가 1:1에 가까울 경우 적당량의 무수물 말단을 보유한 폴리아미드이미드를 제조하기 어렵고 몰비가 1:0.7의 보다 낮을 경우 고분자량의 폴리아미드이미드 중합체를 얻기가 어려워 내열성 및 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
폴리아미드이미드 고분자 용액은 고형분 농도 15 내지 35중량%인 것이 생산성 측면에서 유리할 수 있다.
또한 폴리아미드이미드 고분자는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000g/mol인 정도인 것이 제막을 위한 적정 점도를 유지하면서 내열성을 향상시킬 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
폴리아미드이미드 고분자 용액에 제막을 고려하여 폴리이미드 전구체 용액을 혼합한다.
이때 혼합용액은 용액점도가 10,000 내지 300,000 cP인 것이 원활한 토출과 제조된 필름의 평탄성을 고려할 때 유리할 수 있다.
상기 및 이하의 기재에서 "폴리이미드 전구체" 또는 "폴리이미드 고분자"는 특별히 그 구조에 한정이 있는 것은 아니며, 화학적 이미드화에 의해 겔 생성 특성을 가지는 강직한 또는 부분적으로 강직한 특성을 갖는 것이면 어느 것이나 무방하다.
이러한 폴리이미드 전구체의 구체적인 일예로는 다음 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
Figure 112009024278680-pat00013
상기 식에서,
Figure 112009024278680-pat00014
는
Figure 112009024278680-pat00015
이다
폴리이미드 전구체 용액 중 포함되는 용매로는 폴리이미드 전구체를 용해하면서 상술한 폴리아미드이미드 고분자를 용해시킬 수 있는 것이면 무방한바, 그 일예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액은 고형분 농도 10 내지 35 중량%인 것이 생산성을 높이는 측면에서 점에서 유리할 수 있다.
폴리아미드이미드 수지 용액과 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하는 데 있어 서, 폴리이미드 전구체 용액은 제막특성을 고려하여 첨가되는 것이니 만큼 그 함량을 증대시키는 것은 의도하는 것에 맞지 않으며 본 발명에서 의도하는 저가의 내열성 필름을 제공하고자 하는 목적에 반하는 것일 수 있는바, 좋기로는 전체 블렌딩 용액 중 고형분 함량 기준으로 3 내지 50중량% 되는 양으로 혼합되는 것일 수 있다.
폴리아미드이미드 고분자 용액과 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하여 지지체 상에 유연 도포하고 건조하면 자기지지성의 필름을 얻을 수 있다. 건조는 용매의 비점과 생산속도를 고려하여 100 내지 160℃에서 수행할 수 있으며, 본 발명에 의하면 상기 온도 범위에서 10분 이내, 바람직하기로는 5분 이내로 건조하는 것만으로도 자기지지성 겔 필름을 얻을 수 있다.
상술한 것과 같이 폴리아미드이미드 고분자 용액만을 지지체 상에 유연도포하는 경우 지지성을 갖는 필름(그린필름)을 얻기 위해서는 고비점 용매 휘발을 위한 장시간 건조과정의 필요하며 이로 인해 공정 속도가 느리거나 지지체가 길어져야 하는 단점이 있다. 또한 금속성 지지체를 사용하는 경우에 있어서는 건조된 수지가 지지체와 접착되어 박리가 어려운 문제가 있다.
그러나 폴리아미드이미드, 폴리이미드 혼합 용액과 화학적 이미드화제를 병용하면 높은 잔류용제량에도 불구하고 지지체 상에서 겔상의 자기지지성 필름을 형성할 수 있으며, 더욱이 이미드화 촉매의 화학작용에 의해 겔 필름과 지지체와의 경계면에 액상의 윤활층이 형성되어 지지체로부터 필름 박리가 용이하여 기존의 폴리아미드 수지에서 발생되어지는 필름 절단, 표면 불량, 물성 불균일 등의 제반 문제점을 해결할 수 있다.
이러한 점에서 폴리아미드이미드 용액과 폴리이미드 전구체 용액을 혼합 후 또는 혼합과 동시에 화학적 이미드화제를 포함하는 용액을 첨가하여 지지체 상에 유연 도포할 수 있다. 이와 같이 화학적 이미드화를 병용하는 경우 폴리이미드 전구체의 이미드화에 의해 생성된 수계 부산물이 윤활층 역할을 하여 지지체와 박리 특성을 높여 우수한 제막 특성을 갖는 폴리아미드이미드 혼화 필름을 제조할 수 있다.
상기 및 이하의 기재에서, "화학적 이미드화"라 함은 폴리이미드 전구체로부터 이미드화를 수행함에 있어서 탈수제 및 촉매를 병용하는 것으로 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 이해될 것이다.
여기서 화학적 이미드화제는 탈수제 및 촉매로 일컬어지는 조합으로, 구체적인 일예로 무수 아세트산 등의 산 무수물로 대표되는 탈수제와, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매의 조합을 들 수 있다. 여기서 화학적 이미드화제는 탈수제 및 촉매, 희석용매 조성으로 일컬어지는 조합으로, 구체적인 일예로 무수 아세트산 등의 산 무수물로 대표되는 탈수제와, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매와 NMP, DMF, DAMc 등의 희석용제 조합을 들 수 있다. 산무수물과 이미드화 촉매는 폴리이미드 당량비에 대하여 1 내지 5배로 첨가될 수 있으며 제막특성을 고려하여 1 내지 3배로 보다 바람직하게는 1 내지 1.5로 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리아미드이미드 용액과 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하여 화학적 이미드화제와 함께 지지체 상에 유연 도포 및 건조하여 자기지지성 겔 필름을 얻은 다음, 자기지지성 겔 필름을 지지체로부터 박리하여 이를 열처리함으로써 폴리이미드 전구체의 남은 아믹산을 이미드화하면 폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화필름을 제조할 수 있다.
열처리 공정은 필름의 유리전이온도를 고려하여 200 내지 600℃의 온도에서 3 내지 30분 동안 가열하여 탈수 폐환 건조한다. 이 때, 상기 온도보다 높거나, 시간이 길어지면 필름의 열화가 발생하여 문제가 생기기 쉽고, 반대로 이 온도보다 낮거나, 시간이 짧으면 이미드화가 충분히 이루어지지 않아 필름이 깨지기 쉽다. 상기와 같이 제조된 폴리이미드 기를 포함하는 폴리아미드 이미드 필름의 평균 두께는 5 내지 125㎛ 범위일 수 있다.
한편 얻어지는 폴리아미드이미드 함유 필름은 열적 안정성 측면에서 유리전이온도가 270℃ 이상인 것이며, 이러한 열적안정성으로부터 기존 폴리이미드 필름이 적용되오던 분야, 특히 절연용테잎, 연성 동박적층판을 비롯한 전기전자 등의 분야에 본 발명의 폴리아미드이미드 필름을 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 폴리아미드이미드 용액의 제조
1 리터의 반응기에 질소 가스로 충전한 다음, 트리멜리트산 무수물 51,200g (0.266mol) 과 N-메틸-2-피롤리돈 200g을 반응기에 가한다. 그리고 나서, 반응기를 약 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 4, 4'-메틸렌디페닐디이소시아네이트 82.899g (0.316mol)를 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해시켜 1시간에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가하고 200RPM의 속도로 약 30분 동안 더 교반한다. 상기 용액을 30분에 걸쳐 80℃까지 서서히 온도를 증가시킨 후 30분 동안 더 교반 후 피로멜리트산 무수물 10.258g (0.047mol)과 고형분함량 15wt%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 반응기에 가하고 80℃에서 30분 동안 더 교반 후 140℃까지 온도를 증가시킨다. 이후, 상기 용액의 온도를 140℃로 유지시키면서 약 30분 동안 100RPM의 속도로 회전시키면서 교반하고, 반응이 끝난 용액의 온도를 서서히 40℃까지 하강시켜 고형분함량 15wt% 폴리아미드이미드 중합체 용액을 제조하였다.
얻어진 폴리아미드이미드 중합체의 중량평균분자량은 당량체의 당량비에 의 해 50,000g/mol로 예측된다.
(2) 폴리이미드 전구체 용액의 제조
1 리터의 반응기에 질소 가스로 충전한 다음 4,4-메틸렌아닐리드 69.005g (0.348mol), N,N-디메틸포름아미드 300g을 반응기에 가한다. 그리고 나서, 반응기를 약 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 용해한 다음 피로멜리트산 무수물 75.379g (0.346mol)과 N,N-디메틸포름아미드 344g에 순차 투입한후 40℃에서 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 중합하여 고형분함량 18.5wt% 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
폴리이미드 전구체의 중량평균분자량은 당량체의 당량비에 의해 50,000g/mol로 예측된다.
(3) 폴리아미드이미드와 폴리이미드 전구체의 혼합용액의 제조
상기 (1)로부터 얻어지는 폴리아미드이미드 고분자 용액 (고형분 함량 15wt%)에, 상기 (2)로 얻어지는 폴리이미드 전구체용액 (고형분 함량 18.5%)을 고형분 함량 기준으로 100 : 50중량비가 되도록 혼합하여, 폴리아미드이미드 고분자 용액과 폴리이미드 전구체 용액의 혼합 고분자 용액(용액 점도 100,000cP) 100g을 제조하였다.
(4) 제막
이러한 혼합고분자용액에 N,N-디메틸포름아미드 희석제와 탈수제인 무수초산과 이미드화 촉매로 이소퀴놀린을 포함하는 촉매제 35g을 혼합하였다. 혼합용액을 다이로부터 토출하여 금속 지지체 상으로 유연도포하고 120~160도에서 5분 동안 건조하여 자기지지성 겔 필름을 얻었다.
얻어진 겔 상의 필름을 금속 지지체로부터 박리하고 200 내지 300도 온도 범위에서 건조하고 300 내지 400도 범위에서 열처리하여 폴리아미드이미드 혼화필름을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 (1)에 있어서 트리멜리트산 무수물과 피로멜리트산 이무수물의 몰비를 100:8 되도록 변경하여 폴리아미드이미드 고분자 용액을 제조하였다.
혼합용액을 다이로부터 토출하여 금속 (SUS) 지지체 상으로 유연도포하고 160도에서 5분 동안 건조하여 자기지지성 겔 필름을 얻었다.
얻어진 필름을 박리하고 200 내지 300도 온도 범위에서 건조하고 300 내지 400도 범위에서 열처리하여 폴리아미드 이미드 혼화필름을 제조하였다.
참조예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 (3)에 있어서 탈수제 및 촉매를 혼합하는 공정을 제외하고, 혼합용액을 다이로부터 토출하여 금속 지 지체 상으로 유연도포하고 겔 필름 형성유무 및 폴리아미드 이미드 혼화필름을 제조 가능여부를 시험하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 (1) 공정을 다음과 같이 변경하였다
1 리터의 반응기에 질소 가스로 충전한 다음, 트리멜리트산 무수물 51.200g (0.266mol)과 피로멜리트산 무수물10.258g (0.047mol), N-메틸-2-피롤리돈 498g을 반응기에 가한다. 그리고 나서, 반응기를 약 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 4, 4'-메틸렌디페닐디이소시아네이트 82.899g (0.316mol)를 N-메틸-2-피롤리돈 100g에 용해시켜 1시간에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가하고 200RPM의 속도로 약 30분 동안 더 교반한 후 고형분함량 15wt%이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 가한 후 상기 용액을 30분에 걸쳐 80℃까지 서서히 온도를 증가시킨 후 30분 동안 더 교반한후 다시 140℃까지 온도를 증가시킨다. 이후, 상기 용액의 온도를 140℃로 유지시키면서 약 30분 동안 100RPM의 속도로 회전시키면서 교반하고, 반응이 끝난 용액의 온도를 서서히 40℃까지 하강시켜 고형분함량 15wt% 폴리아미드이미드 중합체 용액을 제조하였다.
얻어진 폴리아미드이미드 중합체의 중량평균분자량은 당량체의 당량비에 의해 50,000g/mol로 예측된다.
Figure 112009024278680-pat00016
실시예 4
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 (1)에 있어서 트리멜리트산 무수물과 피로멜리트산 이무수물의 몰비를 100:8 되도록 변경하여 폴리아미드이미드 고분자 용액을 제조하였다.
이후 혼합용액을 다이로부터 토출하여 금속 (SUS) 지지체 상으로 유연도포하고 160도에서 5분 동안 건조하여 자기지지성 겔 필름을 얻었다.
얻어진 필름을 박리하고 200 내지 300도 온도 범위에서 건조하고 300 내지 400도 범위에서 열처리하여 폴리아미드 이미드 혼화필름을 제조하였다.
참조예 2
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 (3)에 있어서 탈수제 및 촉매를 혼합하는 공정을 제외하고, 혼합용액을 다이로부터 토출하여 금속 지 지체 상으로 유연도포하고 실시예와 동일한 방법으로 겔 필름형성 유무 및 폴리아미드 이미드 혼화필름 제조 가능여부를 시험하였다.
실시예 5
(1) 폴리아미드이미드 용액의 제조
Figure 112009024278680-pat00017
1 리터의 반응기에 질소 가스로 충전한 다음, 트리멜리트산 무수물 66.051g (0.344mol)과 N-메틸-2-피롤리돈 200g을 반응기에 가한다. 그리고 나서, 반응기를 약 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 톨루엔다이이소시아네이트 65.149g (0.407mol)을 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해시켜 1시간에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가하고 200RPM의 속도로 약 30분 동안 더 교반한다. 상기 용액을 30분에 걸쳐 80℃까지 서서히 온도를 증가시킨 후 30분 동안 더 교반 후 피로멜리트산 무수물 13.233g (0.047mol)과 고형분 함량 15wt%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 가한 뒤 80℃에서 30분동안 더 교반 후 140℃까지 온도를 증가시킨다. 이후, 상기 용액의 온도를 140℃로 유지시키면서 약 30분 동안 100RPM의 속도로 회전시키면서 교반하고, 반응이 끝난 용액의 온도를 서서히 40℃까지 하강시켜 고형분 함량 15wt%인 폴리아미드이미드 중합체 용액을 제조하였다.
얻어진 폴리아미드이미드 중합체의 중량평균분자량은 당량체의 당량비에 의해 50,000g/mol로 예측된다.
(2) 폴리이미드 전구체 용액의 제조
1 리터의 반응기에 질소 가스로 충전한 다음 4,4-메틸렌아닐리드 69.005g (0.348mol), N,N-디메틸포름아미드 300g을 반응기에 가한다. 그리고 나서, 반응기를 약 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 용해한 다음 피로멜리트산 무수물 75.379g (0.346mol)과 N,N-디메틸포름아미드 344g에 순차 투입한 후 40℃에서 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 중합하여 고형분함량 18.5% 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
폴리이미드 중합체의 중량평균분자량은 당량체의 당량비에 의해 50,000g/mol로 예측된다.
(3) 폴리아미드이미드 용액과 폴리이미드 전구체의 혼합용액의 제조
상기 (1)로부터 얻어지는 폴리아미드이미드 고분자 용액 (고형분 함량 18.5%)에, 상기 (2)로 얻어지는 폴리이미드 전구체용액 (고형분 함량 18.5%)을 고 형분 함량 기준으로 100 : 50중량비가 되도록 혼합하여, 폴리아미드이미드 고분자 용액과 폴리이미드 전구체 용액의 혼합 고분자 용액(용액 점도 200,000cP) 100g을 제조하였다.
(4) 제막
혼합용액을 다이로부터 토출하여 금속 (SUS) 지지체 상으로 유연도포하고 160도에서 5분 동안 건조하여 자기지지성 겔 필름을 얻었다.
얻어진 필름을 박리하고 200 내지 300도 온도 범위에서 건조하고 300 내지 400도 범위에서 열처리하여 폴리아미드 이미드 혼화필름을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 (1)에 있어서 트리멜리트산 무수물과 피로멜리트산 이무수물의 몰비를 100:8 되도록 변경하여 폴리아미드이미드 고분자 용액을 제조하였다.
혼합용액을 다이로부터 토출하여 금속 (SUS) 지지체 상으로 유연도포하고 160도에서 일정시간 건조하여 자기지지성 겔 필름을 얻었다.
얻어진 필름을 박리하고 200 내지 300도 온도 범위에서 건조하고 300 내지 400도 범위에서 열처리하여 폴리아미드 이미드 혼화필름을 제조하였다.
참조예 3
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 (3)에 있어서 탈수 제 및 촉매를 혼합하는 공정을 제외하고, 혼합용액을 다이로부터 토출하여 금속 지지체 상으로 유연도포하고 실시예와 동일한 방법으로 겔 필름 및 폴리아미드 이미드 혼화필름 제조 가능여부를 시험하였다.
실험예
상기 실시예 및 참조예로부터 얻어지는 필름에 대해 제막특성 및 최종 얻어지는 필름의 두께를 측정하였으며, 또한 기계적 특성 및 열적특성을 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구체적인 측정방법은 다음과 같다.
(1) 제막 특성
온도범위 120 내지 160도에서 자기지지성 겔필름 또는 그린 필름(Green Film)의 형성을 위한 Oven 체류 시간(건조시간) 측정.
그린 필름 잔류 용제량을 측정.
지지체와의 박리특성
(2) 필름 두께
장치 : KG601B Electric Micro Meter (Anritsu사)
(3) 강신도
장치 : UTM (Instron)
방법 : ASTM D882
(4) 유리전이온도
장치: DSC - 2940 (TA사)
온도 프로파일: 20~350℃
가열속도: 10℃/분
하중 : 3g
(5) 열팽창계수(CTE)
장치: TMA - 2940 (TA사)
방법 : ASTM D696-98
온도 프로파일: 20~400℃
가열속도: 10℃/분
샘플크기: 5 X 20mm
Oven
체류시간
(분)		 잔류
용제량
(wt%)		 지지체
박리
특성		 겔
필름
형성		 인장
강도
(Mpa)		 신율
(%)		 모듈러스
(Gpa)		 Tg
(℃)		 CTE (ppm/℃)
100-200℃ 200℃-Tg
실시예1 5 44 우수 유 13 15 4.0 300 44 52
실시예2 5 42 우수 유 11 18 3.1 290 58 64
참조예1 15 6 불가 무 - - - - - -
실시예3 4 48 우수 유 23 15 3.2 298 46 55
실시예4 5 43 우수 유 10 12 3.0 292 58 67
참조예2 15 6 불가 무 - - - - - -
실시예5 5 41 우수 유 23 15 5.8 293 26 38
실시예6 5 38 우수 유 18 22 4.3 295 31 43
참조예3 15 5 불가 무 - - - - - -
상기 표 1의 결과로부터, 실시예들에 의하면 제막특성이 용이한 강인한 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 그러나 참조예 1 내지 3의 경우 화학적 이미드화제 미첨가로 인해 겔 필름 형성이 불가하여 지지성 필름 (그린필름) 박리를 위한 일정시간 지지체상 건조시 금속지지체와 필름과의 강한 접착에 의해 박리가 불가하여 필름으로 제작할 수 없었다.
실시예 7
(1) 무수물 말단 폴리아미드이미드 용액의 제조
1 리터의 반응기에 질소 가스로 충전한 다음, 트리멜리트산 무수물 51.428g (0.268mol)과 N-메틸-2-피롤리돈 200g을 반응기에 가한다. 그리고 나서, 반응기를 약 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 4, 4'-메틸렌디페닐디이소시아네이트 79.448g (0.3029mol)를 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해시켜 1시간에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가하고 200RPM의 속도로 약 30분 동안 더 교반한다. 상기 용액을 30분에 걸쳐 80℃까지 서서히 온도를 증가시킨 후 30분 동안 더 교반한 다음 여기에 피로멜리트산 무수물 10.303g (0.047mol)과 N-메틸-2-피롤리돈 222g을 순차 투입하고 30분 동안 교반한 다음, 이어서 약 30분에 걸쳐서 다시 140℃까지 온도를 증가시킨다. 이후, 상기 용액의 온도를 140℃로 유지시키면서 약 30분 동안 100RPM의 속도로 회전시키면서 교반하고, 반응이 끝난 용액의 온도를 서서히 40℃까지 하강시켜 고형분 함량 18.5% 무수물 말단의 폴리아미드이미드 용액을 제조하였다.
이를 요약하면 다음 반응식과 같다.
Figure 112009024278680-pat00018
(2) 아민 말단 폴리이미드 전구체 용액의 제조
1 리터의 반응기에 질소 가스로 충전한 다음 4,4-메틸렌아닐리드 68.066g (0.343mol), N,N-디메틸포름아미드 300g을 반응기에 가한다. 그리고 나서, 반응기를 약 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 용해한 다음 피로멜리트산 무수물 71.835g (0.329mol)과 N,N-디메틸포름아미드317g에 순차 투입한후 40℃에서 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 중합하여 고형분 함량 18.5% 아미 말단의 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
이를 요약하면 다음 반응식과 같다.
Figure 112009024278680-pat00019
(3) 폴리아미드이미드 용액과 폴리이미드 전구체 혼합 및 중합
상온에서 상기 (1)로부터 얻어지는 폴리아미드이미드 용액 (고형분 함량 18.5%)에, 상기 (2)로 얻어지는 폴리이미드 전구체용액 (고형분 함량 18.5%)을 고형분 함량 기준으로 100 : 50중량비 되도록 혼합하여 100g 되도록 하였다. 실질적으로는 혼합되어 중합반응이 이루어져 다음과 같은 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드(용액점도 106,000cP)를 얻는다.
Figure 112009024278680-pat00020
상기 식에서, PAI는
Figure 112009024278680-pat00021
이고 PAA는
Figure 112009024278680-pat00022
이다.
(4) 제막
이러한 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드 용액 100g에 N,N-디메틸포름아미드 희석제와 탈수제인 무수초산과 이미드화 촉매로 이소퀴놀린을 포함하는 촉매제 35g을 혼합하였다.
혼합용액을 다이로부터 토출하여 지지체 상으로 유연도포하고 120~160도에서 4분 정도 건조하여 잔류용제 함량 45 wt%의 겔상 자기지지성 필름을 얻었다.
얻어진 겔 상의 필름을 박리하고 200 내지 300도 온도 범위에서 건조하고 300 내지 400도 범위에서 열처리하여 폴리아미드 이미드 혼화필름(폴리아미드이미드-이미드 고분자의 중량평균분자량 20,000g/mol)을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 (1)에 있어서 트리멜리트산 무수물과 피로멜리트산 무수물의 몰비를 1:0.07 되도록 변경하여 폴리아미드이미드 고분자 용액을 제조하였다.
혼합용액을 다이로부터 토출하여 금속 (SUS) 지지체 상으로 유연도포하고 160도에서 5분 정도 건조하여 자기지지성 겔 필름을 얻었다.
얻어진 필름을 박리하고 200 내지 300도 온도 범위에서 건조하고 300 내지 400도 범위에서 열처리하여 폴리아미드 이미드 혼화필름을 제조하였다.
참조예 4
상기 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 (3)에 있어서 탈수제 및 촉매를 혼합하는 공정을 제외하고, 혼합용액을 다이로부터 토출하여 금속(SUS) 지지체 상으로 유연도포하고 실시예와 동일한 방법으로 겔상 필름 형성 및 폴리아미드 이미드 혼화필름 제조 가능여부를 실험하였다.
실시예 9
(1) 무수물 말단 폴리아미드이미드 용액의 제조
1 리터의 반응기에 질소 가스로 충전한 다음, 트리멜리트산 무수물 65.308g (0.340mol)과 N-메틸-2-피롤리돈 200g을 반응기에 가한다. 그리고 나서, 반응기를 약 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 톨루엔이소시아네이트 61.846g (0.386mol)를 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해시켜 1시간에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가하고 200RPM의 속도로 약 30분 동안 더 교반한다. 상기 용액을 30분에 걸쳐 80℃까지 서서히 온도를 증가시킨 후 30분 동안 더 교반한 다음 여기에 피로멜리트산 무수물 13.100g (0.060mol)과 N-메틸-2-피롤리돈 220g을 순차 투입하고 30분 동안 교반한 다음, 이어서 약 30분에 걸쳐서 다시 140℃까지 온도를 증가시킨다. 이후, 상기 용액의 온도를 140℃로 유지시키면서 약 30분 동안 100RPM의 속도로 회전시키면서 교반하고, 반응이 끝난 용액의 온도를 서서히 40℃까지 하강시켜 고형분 함량 18.5% 무수물 말단의 폴리아미드이미드 용액을 제조하였다.
이를 요약하면 다음 반응식과 같다.
Figure 112009024278680-pat00023
(2) 아민 말단 폴리이미드 전구체 용액의 제조
상기 실시예 7 내지 8과 동일한 방법으로 아민 말단 폴리이미드 전구체 용액을 제조한다.
(3) 폴리아미드이미드 용액과 폴리이미드 전구체 혼합 및 중합
상온에서 상기 (1)로부터 얻어지는 폴리아미드이미드 용액 (고형분 함량 18.5%)에, 상기 (2)로 얻어지는 폴리이미드 전구체용액 (고형분 함량 18.5%)을 고형분 함량 기준으로 100 : 50중량비 되도록 100g을 제조하였다. 실질적으로는 혼합되어 중합반응이 이루어져 다음과 같은 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리아미드이미드 용액(용액점도 126,000cP)을 얻는다.
Figure 112009024278680-pat00024
(4)제막
상기 실시예 7 내지 8과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 혼화필름을 제조하였다.
참조예 5
상기 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 (3)에 있어서 탈수제 및 촉매를 혼합하는 공정을 제외하고, 혼합용액을 다이로부터 토출하여 금속 지지체 상으로 유연도포하고 실시예와 동일한 방법으로 겔상 필름 및 폴리아미드 이미드 혼화필름 제조 가능여부를 실험하였다.
얻어진 필름에 대해 상기 실험예와 같은 방법으로 필름 물성을 평가하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
Oven
체류시간		 잔류
용제량
(wt%)		 지지체
박리
특성		 겔필름형성 인장강도
(Mpa)		 신율
(%)		 모듈러스
(Gpa)		 Tg
(℃)		 CTE (ppm/℃)
100-200℃ 200℃-Tg
실시예7 4분 45 우수 유 15 15 3.5 300 43 50
실시예8 5분 47 우수 유 13 13 3.2 290 53 63
참조예4 15분 10 불가 무 - - - - - -
실시예9 4분 46 우수 유 23 22 5.2 298 25 29
참조예5 14분 12 불가 무 - - - - - -
상기 표 2의 결과로부터, 실시예들에 의하면 제막특성이 용이한 강인한 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 그러나 참조예 4 및 5의 경우 화학적 이미드화제 미첨가로 인해 겔 필름 형성이 불가하여 지지성 필름 (그린필름) 박리를 위한 일정시간 지지체상 건조시 금속지지체와 필름과의 강한 접착에 의해 박리가 불가하여 필름으로 제작할 수 없었다.
실시예 10
(1) 폴리아미드이미드 용액의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 폴리아미드이미드용액 제조에 있어서 4, 4'-메틸렌디페닐디이소시아네이트 대신 톨루엔다이이소시아네이트와 트리멜리트산 무수물 만을 사용하여 고형분함량 15wt%인 폴리아미드이미드 용액을 제조하였다. 이를 요약하면 다음 반응식과 같다.
얻어진 폴리아미드이미드 중합체의 중량평균분자량은 당량체의 당량비에 의해 50,000g/mol로 예측된다.
Figure 112009024278680-pat00025
(2) 폴리이미드 전구체 용액의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 폴리이미드 전구체 용액의 제조에 있어서 4,4-메틸렌아닐리드(0.348mol)를 4,4-옥시다이아닐린으로 대체하고 피로멜리트산 무수물(0.346mol)과 N,N-디메틸포름아미드 존재하에서 중합하여 고형분함량 18.5% 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 이를 요약하면 다음 반응식과 같다.
폴리이미드 전구체의 중량평균분자량은 당량체의 당량비에 의해 50,000g/mol로 예측된다.
Figure 112009024278680-pat00026
(3) 폴리아미드이미드 용액과 폴리이미드 전구체의 혼합용액의 제조
상기 (1)로부터 얻어지는 폴리아미드이미드 고분자 용액 (고형분 함량 18.5%)에, 상기 (2)로 얻어지는 폴리이미드 전구체용액 (고형분 함량 18.5%)을 고형분 함량 기준으로 100 : 10중량비가 되도록 혼합하여, 폴리아미드이미드 고분자 용액과 폴리이미드 전구체 용액의 혼합 고분자 용액(용액 점도 100,000cP) 100g을 제조하였다.
(4) 제막
이러한 혼합 고분자 용액에 N,N-디메틸포름아미드 희석제와 탈수제인 무수초산과 이미드화 촉매로 이소퀴놀린을 포함하는 촉매제 35g을 혼합하였다. 혼합용액을 다이로부터 토출하여 지지체 상으로 유연도포하고 120~160도에서 4분 정도 건조하여 자기지지성 겔 필름을 얻었다.
얻어진 겔 상의 필름을 지지체로부터 박리하고 200 내지 300도 온도 범위에서 건조하고 300 내지 400도 범위에서 열처리하여 폴리아미드이미드 혼화필름을 제조하였다.
얻어진 필름에 대해 상기 실험예와 같은 방법으로 필름 물성을 평가하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 11
실시예 10과 같은 방법으로 폴리아미드이미드 용액 및 폴리이미드 전구체 용액을 제조하되 혼합용액의 제조에 있어서 폴리아미드이미드용액 대 폴리이미드 전구체용액의 중량비를 고형분 함량 기준으로 100 : 30 중량비가 되도록 하였다.
실시예 12
실시예 10과 같은 방법으로 폴리아미드이미드 용액 및 폴리이미드 전구체 용액을 제조하되 혼합용액의 제조에 있어서 폴리아미드이미드용액 대 폴리이미드 전구체용액의 중량비를 고형분 함량 기준으로 100 : 50 중량비가 되도록 하였다.
Oven
체류시간		 잔류
용제량
(wt%)		 지지체
박리
특성		 겔필름형성 인장강도
(Mpa)		 신율
(%)		 모듈러스
(Gpa)		 Tg
(℃)		 CTE (ppm/℃)
100-200℃ 200℃-Tg
실시예 10 4분 52 우수 유 15 15 5.1 289 31 50
11 4분 60 우수 유 13 14 4.7 290 32 52
12 4분 62 우수 유 15 16 3.9 300 41 55
상기 표 3의 결과로부터, 실시예들에 의하면 제막특성이 용이한 강인한 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 폴리이미드 전구체 용액을 제외한 폴리아미드이미드 용액과 화학적 이미드화제 혼합용액을 사용하여 금속 (SUS) 지지체에서의 겔필름 및 필름의 제조가능 여부를 실험하였다.
비교예 2
(1) 폴리아미드 합성
1 리터의 반응기에 질소 가스로 충전한 다음 옥시다이 아닐린
69.6835g (0.348mol), N-메틸-2-피롤리돈 300g을 반응기에 가한다. 그리고 나서, 반응기를 약 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 용해 후 파라-테레프탈올클로라이드 (p-Terephthaloyl chloride) 72.072g (0.348mol)과 N-메틸-2-피롤리돈을 순차 투입한후 -5℃에서 200RPM의 회전 속도로 4시간 교반한 다음 클로라이드 반응생성물 중화를 위해 탄산리튬 26.23g (0.3551mol)을 첨가, 추가 1시간 교반하여 고형분 함량 15wt%인 폴리아미드 용액을 제조하였다.
생성된 고분자중합체는 믹서를 이용하여 수중에서 분쇄, 세척, 건조하고 고분자 고형물을 수득하였으며 이를 건조하여 수분을 완전히 제거한 후 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 고형분함량 15% 폴리아미드 용액을 제조하였다.
(2) 폴리이미드 전구체 용액의 제조
상기 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
(3) 폴리아미드용액과 폴리이미드 전구체의 혼합용액의 제조
상기 (1)로부터 얻어지는 폴리아미드 고분자 용액 (고형분 함량 15wt%)에, 상기 (2)로 얻어지는 폴리이미드 전구체용액 (고형분 함량 18.5%)을 고형분 함량 기준으로 100 : 10중량비가 되도록 혼합하여, 폴리아미드이미드 고분자 용액과 폴리이미드 전구체 용액의 혼합 고분자 용액(용액 점도 100,000cP) 100g을 제조하였다.
(4) 제막
이러한 혼합용액을 탈수제 및 촉매를 혼합하는 공정 없이 다이로부터 토출하여 금속 지지체 상에 유연도포하고, 탈수제 및 촉매가 포함된 액에 일정시간 함침시킨 후 겔필름 및 폴리아미드 이미드 혼화필름을 제조 가능여부를 실험하였다.
Figure 112009024278680-pat00027
비교예 3
(1) 폴리아미드이미드 합성
1 리터의 반응기에 질소 가스로 충전한 다음 옥시다이 아닐린
69.6835g (0.348mol), N-메틸-2-피롤리돈 300g을 반응기에 가한다. 그리고 나서, 반응기를 약 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 용해한 다음 트라이메리트산클로라이드 74.7523g (0.348mol)과 N-메틸-2-피롤리돈을 순차 투입한 후 -5℃에서 200RPM의 회전 속도로 4시간 교반한 후 클로라이드 부반응물 중화를 위한 탄산리튬 26.23g (0.3551mol)을 첨가,1시간 추가 교반하여 고형분함량 15% 폴리아미드이미드 용액을 제조하였다.
생성된 고분자중합체는 믹서를 이용하여 수중에서 분쇄, 세척, 건조하고 고분자 고형물을 수득하였으며 이를 건조하여 수분을 완전히 제거한 후 N-메틸-2---리돈에 용해하여 고형분함량 15% 폴리아미드 이미드 용액을 제조하였다.
Figure 112009024278680-pat00028
Figure 112009024278680-pat00029
(2) 제막
상기 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 (3)에 있어서 탈수제 및 촉매를 혼합하는 공정을 제외하고, 혼합용액을 다이로부터 토출하여 금속(SUS) 지지체 상으로 유연도포하고 실시예와 동일한 방법으로 폴리아미드 이미드 필름을 제조 가능여부를 실험하였다.
Oven
체류시간
또는 함침시간		 잔류
용제량
(wt%)		 지지체
박리
특성		 겔필름형성 인장강도
(Mpa)		 신율
(%)		 모듈러스
(Gpa)		 Tg
(℃)		 CTE (ppm/℃)
100-200℃ 200℃-Tg
비교예 1 15분 11 불량 무 - - - - - -
2 10분 25 불량 무 - - - - - -
3 15분 12 불량 무 - - - - - -
상기 표 4의 결과로부터, 비교예 1과 3의 경우 폴리아미드이미드 용액내 폴리이미드 전구체 부재로 인해 겔 필름 형성이 불가하여 지지성 필름 (그린필름) 생성를 위해 일정시간 지지체상 건조시 금속지지체와 필름과의 강한 접착에 의해 박리가 불가하여 필름으로 제작할 수 없었다. 비교예 2의 경우에 있어서는 충분한 지지성을 갖는 겔 필름 형성이 어려웠으며 금속 지지체와도 높은 접착성을 가져 필름 박리가 불가하였다. 이는 고분자혼합 용액을 화학적 이미드화제에 함침시켜 필름을 제조하는 경우 이미드화제와 맞닿은 고분자용액 표면은 지지체 인접면과 다른 시간적 차이를 두고 겔화가 진행되며 금속성 (SUS) 지지체와 맞닿은 면은 충분한 겔화가 진행되지 못해 발생하는 현상으로 여겨진다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 예시하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고 그와 같은 변경은 청구 범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (12)

  1. 분자쇄 중 아미드기와 이미드기를 포함하는 수지를 제막하는 방법으로,
    분자쇄 중 아미드기와 이미드기를 포함하는 수지 용액에 소정량의 폴리이미드 전구체 용액을 블렌딩하는 공정;
    블렌딩된 용액을 화학적 이미드화제와 함께 지지체 상에 유연 도포, 건조하여 자기지지성 겔 필름을 얻는 공정; 및
    자기지지성 겔 필름을 지지체로부터 박리하여 열처리하는 공정을 포함하는 폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화필름의 제조방법으로서,
    상기 분자쇄 중 아미드기와 이미드기를 포함하는 수지는 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고,
    [화학식 1]
    Figure 112011035552365-pat00036
    상기 화학식 1에서.
    Figure 112011035552365-pat00037
    는
    Figure 112011035552365-pat00038
    이다.
    상기 폴리이미드 전구체는 다음 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하고,
    [화학식 2]
    Figure 112011035552365-pat00039
    상기 화학식 2에서,
    Figure 112011035552365-pat00040
    는
    Figure 112011035552365-pat00041
    이며,
    상기 화학적 이미드화제는 탈수제 및 이미드화 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화필름의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 분자쇄 중 아미드기와 이미드기를 포함하는 수지는 무수물기 말단을 갖는 것이고, 폴리이미드 전구체는 아민 말단을 갖는 것이며,
    블렌딩시 중합이 수반되는 것인 폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화필름의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분자쇄 중 아미드기와 이미드기를 포함하는 수지 용액은 고형분 농도 10 내지 35중량%인 것인 폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화필름의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액은 고형분 농도 10 내지 35중량%인 것인 폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화필름의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 건조는 100 내지 160℃에서 수행되는 것인 폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화필름의 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 건조는 10분 이내로 수행되는 것인 폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화필름의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 열처리 공정은 200 내지 400℃ 온도 범위에서 수행되는 것인 폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화필름의 제조방법 .
  11. 제 1 항에 있어서, 블렌딩된 용액은 용액점도가 10,000 내지 300,000cP인 것 인 폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화필름의 제조방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액은 고형분 함량 기준으로 블렌딩된 용액 중 3 내지 50중량% 되도록 블렌딩되는 것인 폴리이미드 함유 폴리아미드이미드 혼화필름의 제조방법.
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