TW201425470A - 聚醯亞胺樹脂的製造方法、聚醯亞胺膜的製造方法、聚醯胺酸溶液的製造方法、聚醯亞胺膜、以及聚醯胺酸溶液 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種即使低溫的熱處理，可得到優異之耐熱性及機械性特性，低介電率之聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺樹脂之製造方法、提供一種即使低溫的熱處理，可得到優異之耐熱性及機械性特性，低介電率之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺膜之製造方法以及提供一種即使低溫的熱處理，可賦予優異之耐熱性及機械性特性，低介電率之聚醯亞胺樹脂之聚醯胺酸溶液之製造方法。又，提供一種藉由該等方法所得之聚醯亞胺膜與聚醯胺酸溶液。本發明的解決手段為將四羧酸二酐成分與二胺成分在N,N,N’,N’-四甲基脲中反應所得之聚醯胺酸以特定的溫度加熱，使聚醯亞胺樹脂生成。

Description

聚醯亞胺樹脂的製造方法、聚醯亞胺膜的製造方法、聚醯胺酸溶液的製造方法、聚醯亞胺膜、以及聚醯胺酸溶液
本發明係關於聚醯亞胺樹脂之製造方法、聚醯亞胺膜之製造方法、及聚醯胺酸溶液之製造方法。又，本發明係關於藉由前述之聚醯亞胺膜之製造方法所得之聚醯亞胺膜。進一步，本發明係關於藉由前述之聚醯胺酸溶液之製造方法所得之聚醯胺酸溶液。
由於聚醯亞胺樹脂具有優異之耐熱性、機械性強度、及絕緣性或低介電率等之特性，被廣泛使用在各種元件或多層配線基板等之如電子基板之電氣．電子零件中，作為絕緣材料或保護材料。
一般聚醯亞胺樹脂，係將四羧酸二酐成分與二胺成分在如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)及二甲基甲醯胺(DMF)之極性有機溶劑中聚合所得之聚醯胺酸以300℃左右之高溫熱處理來形成。
因此，電子材料用之聚醯亞胺製品，係往往 被供給作為如聚醯胺酸之聚醯亞胺前驅體之溶液。製造電氣．電子零件之際，藉由塗布或注入等方法將聚醯亞胺前驅體之溶液供給至形成絕緣材料或保護材料之處後，以300℃左右之高溫熱處理聚醯亞胺前驅體溶液來形成絕緣材料或保護材料。
從聚醯亞胺前驅體來形成由聚醯亞胺樹脂所 成之絕緣材料或保護材料之以往的方法，係因為需要高溫之熱處理，有不能適用於對熱敏感的材料之問題。又，雖然在聚醯亞胺前驅體之溶液，例如以200℃前後之低溫之處理亦有形成聚醯亞胺樹脂之可能之者，但是以低溫形成聚醯亞胺樹脂時，有所得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性或機械性特性會被損失，介電率會變高之問題。
因此，被檢討藉由聚醯亞胺前驅體之低溫的 熱處理，而得具有優異特性之聚醯亞胺樹脂之方法。具體而言例如在專利文獻1之實施例揭示使2,2-雙(3-胺-4-羥基苯基)六氟丙酯與3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐在丙二醇單甲醚乙酸酯中反應，而以150℃進行醯亞胺化之聚醯亞胺樹脂之製造方法。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2012-021133號公報
可是本發明者檢討時已求證專利文獻1中所記載之將丙二醇單甲醚乙酸酯作為溶劑來使用而製造聚醯亞胺樹脂之方法中，在2,2-雙(3-胺-4-羥基苯基)六氟丙烷與3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐之組合以外的四羧酸二酐成分與二胺成分之組合，無法得到溶液狀態之聚醯胺酸，隨著此亦無法得到聚醯亞胺樹脂。
本發明係鑑於上述之課題所進行之者，以提供即使低溫的熱處理，亦可得到優異之耐熱性及機械性特性，低介電率之聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺樹脂的製造方法作為目的。又，本發明以提供即使低溫的熱處理，亦可得到優異之耐熱性及機械性特性，低介電率之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺膜的製造方法作為目的。進一步，本發明以提供即使低溫的熱處理，亦可賦予優異之耐熱性及機械性特性，低介電率之聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺酸溶液的製造方法作為目的。除此之外本發明還以提供藉由該等方法而得到之聚醯亞胺膜與聚醯胺酸溶液作為目的。
本發明者們發現藉由將四羧酸二酐成分與二胺成分在N,N,N’,N’-四甲基脲中反應所得之聚醯胺酸以特定之溫度加熱而生成聚醯亞胺樹脂，可解決上述課題，至於完成本發明。具體而言，本發明提供以下之者。
本發明之第一態樣係關於聚醯亞胺樹脂之製 造方法，將四羧酸二酐成分與二胺成分在N,N,N’,N’-四甲基脲中反應所得之聚醯胺酸以120~350℃加熱。
本發明之第二態樣係關於聚醯亞胺膜之製造方法，將四羧酸二酐成分與二胺成分在N,N,N’,N’-四甲基脲中反應所得之聚醯胺酸溶液塗布在基體上而形成之聚醯亞胺前驅體膜以120~350℃加熱。
本發明之第三態樣係關於以第二態樣之方法所製造之聚醯亞胺膜。
本發明之第四態樣係關於使四羧酸二酐成分與二胺成分在N,N,N’,N’-四甲基脲中反應所得之聚醯胺酸溶液之製造方法。
本發明之第五態樣係關於以第四態樣之方法所製造之聚醯胺酸溶液。
依據本發明可提供聚醯亞胺樹脂之製造方法，其係即使低溫的熱處理，可得到優異之耐熱性及機械性特性、低介電率之聚醯亞胺樹脂。又，依據本發明可提供聚醯亞胺膜之製造方法，其係即使低溫的熱處理，可得到優異之耐熱性及機械性特性，低介電率之聚醯亞胺膜。再者，依據本發明可提供聚醯胺酸溶液之製造方法，其係即使低溫的熱處理，可賦予優異之耐熱性及機械性特性，低介電率之聚醯亞胺樹脂。除了此依據本發明可提供藉由該等方法可得到之聚醯亞胺膜與聚醯胺酸溶液。
〔實施發明的最佳型態〕 ≪第一態樣≫
本發明之第一態樣係關於聚醯亞胺樹脂之製造方法，將四羧酸二酐成分與二胺成分在N,N,N’,N’-四甲基脲中反應所得之聚醯胺酸以120~350℃加熱。以下說明關於聚醯胺酸與加熱聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂的生成方法。
〔聚醯胺酸〕
在第一態樣之聚醯亞胺樹脂之製造方法，聚醯亞胺樹脂之生成所使用之聚醯胺酸並無特別限制，可適當地選自以往已知之聚醯胺酸作為聚醯亞胺樹脂之前驅體。
作為任意地聚醯胺酸，譬如可列舉由下述式(1)所示之構成單位所成的聚醯胺酸。
(式(1)中、R1為4價有機基，R2為2價有機基，n係以式(1)所示之構成單位的重複數。)
式(1)中R1及R2係分別為4價有機基，其碳原子數為2~50較佳、2~30更佳。R1及R2分別亦可 為脂肪族基、芳香族基、組合該等構造之基。R1及R2含有碳原子及氫原子以外，亦可含有鹵素原子、氧原子、及硫原子。R1及R2含有氧原子、氮原子、或硫原子時，氧原子、氮原子、或硫原子係作為選自含氮雜環基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-之基，亦可被包含在R1及R2，作為選自-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-之基，被包含在R1及R2更佳。
藉由將由以上述式(1)所示之構成單位所成之聚醯胺酸加熱，可得由以下述式(2)所示之構成單位所成之聚醯亞胺樹脂。
(式(2)中R1及R2係與式(1)同意，n係以式(2)所示之構成單位的重複數。)
以下說明關於在聚醯胺酸之調製所使用的四羧酸二酐成分、二胺成分，及N,N,N’,N’-四甲基脲與聚醯胺酸之製造方法。
〔四羧酸二酐成分〕
若藉由成為聚醯胺酸之合成原料的四羧酸二酐成分與 二胺成分反應而可能形成聚醯胺酸之者，則沒有特別限定。四羧酸二酐成分，可任意地選自已往作為聚醯胺酸之合成原料所使用之四羧酸二酐。四羧酸二酐成分，亦可為芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐。由所得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性的觀點來看，芳香族四羧酸二酐較佳。四羧酸二酐成分，亦可組合2種以上之方式來使用。
作為合適的芳香族四羧酸二酐之具體例，可 列舉苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二鄰苯二甲酸酐及3,3’,4,4’-二苯基磺酸四羧酸二酐等。該等中從價錢、易取得性等，3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐及苯均四酸二酐較佳。
〔二胺成分〕
成為聚醯胺酸之合成原料的二胺成分，係若藉由與四羧酸二酐成分反應而可能形成聚醯胺酸之者，則並非特別受限制。二胺成分可任意地選自已往作為聚醯胺酸之合成原料所使用之二胺。二胺成分亦可為芳香族二胺、脂肪族二胺。由所得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性的觀點來看，芳香族二胺較佳。二胺成分，亦可組合2種以上之方式來使用。
作為任意的芳香族二胺之具體例，可列舉p- 苯二胺、m-苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4’-聯苯二胺、4,4’-二胺-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、3,3’-二苯基碸二胺、 4,4’-二苯基碸二胺、4,4’-二胺二苯基硫化物、4,4’-二胺二苯基甲酯、4,4’-二苯醚二胺、3,4’-二苯醚二胺、3,3’-二苯醚二胺、1,4-雙(4-胺氧基)苯、1,3-雙(4-胺氧基)苯、1,3-雙(3-胺氧基)苯、4,4’-雙(4-胺氧基)聯苯、雙〔4-(4-胺氧基)苯基〕碸、雙〔4-(3-胺氧基)苯基〕碸、2,2-雙〔4-(4-胺氧基)苯基〕丙酯及2,2-雙〔4-(4-胺氧基)苯基〕六氟丙烷等。該等中從價錢、取得容易性等，p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-甲苯二胺及4,4’-二苯醚二胺較佳。
〔N,N,N’,N’-四甲基脲〕
四羧酸二酐成分與二胺成分係使用N,N,N’,N’-四甲基脲作為溶劑之方式來合成。若使用N,N,N’,N’-四甲基脲作為溶劑來加熱經合成之聚醯胺酸而使聚醯亞胺樹脂生成，則容易得到拉伸伸度及耐熱性優異之聚醯亞胺樹脂。
大氣壓下N,N,N’,N’-四甲基脲的沸點為177 ℃，且於可溶解四羧酸二酐成分、二胺成分及生成之聚醯胺酸之溶劑中，沸點較低。因此，若使用N,N,N’,N’-四甲基脲作為溶劑而合成之聚醯胺酸來使聚醯亞胺樹脂生成，則即使以低溫加熱聚醯胺酸時，所生成之聚醯亞胺樹脂中不容易殘留溶劑，不容易導致所得之聚醯亞胺樹脂之介電率的上升或拉伸伸度的降低等。
再者，N,N,N’,N’-四甲基脲係在EU(歐洲聯 盟)之REACH規則中，沒有被指定為所擔心之有害性物 質的SVHC(Substance of Very High Concern、高擔憂物質)，在有害性較低物質之觀點亦為有用之物質。
〔聚醯胺酸之合成〕
以上說明使用N,N,N’,N’-四甲基脲作為溶劑，使四羧酸二酐成分與二胺成分反應之方式來合成聚醯胺酸。合成聚醯胺酸之際，並無特別限制四羧酸二酐成分及二胺成分的使用量。相對於1莫耳四羧酸二酐成分，將二胺成分使用0.50~1.50莫耳較佳，使用0.60~1.30莫耳更佳，使用0.70~1.20莫耳尤其佳。
N,N,N’,N’-四甲基脲之使用量係在不阻礙本發明目的之範圍，並無特別限制。一般來說，相對於四羧酸二酐成分之量與二胺成分之量之總計100質量份，通常N,N,N’,N’-四甲基脲之使用量係100~4000質量份較佳，150~2000質量份更佳。
合成聚醯胺酸之際，僅使用N,N,N’,N’-四甲基脲作為溶劑最佳。但是，在不阻礙本發明目的之範圍，亦可與N,N,N’,N’-四甲基脲一起使用N,N,N’,N’-四甲基脲以外之溶劑。N,N,N’,N’-四甲基脲以外之溶劑，亦可適當地選自以往在合成聚醯胺酸所使用之溶劑。作為合適的N,N,N’,N’-四甲基脲以外之溶劑的例，例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。與N,N,N’,N’-四甲基脲一起使用N,N,N’,N’-四甲基脲以外之 溶劑時，相對於聚醯胺酸之合成所使用之溶劑的全質量，其他的溶劑之使用量係20質量%以下較佳，10質量%以下更佳，5質量%以下尤其佳。
使四羧酸二酐成分與二胺成分反應之際的溫 度，只要反應能良好地進行，並無特別限制。通常四羧酸二酐成分與二胺成分之反應溫度係-5~150℃較佳，0~120℃更佳，0~70℃尤其佳。雖使四羧酸二酐成分與二胺成分反應之時間會依反應溫度而有差異，但通常為1~50小時較佳，2~40小時更佳，5~30小時尤其佳。
藉由以上說明之方法，可得到聚醯胺酸溶 液。使聚醯亞胺樹脂生成時，亦可直接使用聚醯胺酸溶液，亦可使用在減壓下且在不會發生轉變成聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂之程度的低溫下，從聚醯胺酸溶液去除至少一部分的溶劑而得之聚醯胺酸的糊漿或固體。相對於藉由上述反應所得之聚醯胺酸溶液，亦可適量添加N,N,N’,N’-四甲基脲使固體成分濃度經調整之聚醯胺酸溶液使用於聚醯亞胺樹脂之調製。
〔聚醯亞胺樹脂之生成方法〕
將如上述所得之聚醯胺酸加熱，使聚醯亞胺樹脂生成。此時聚醯胺酸係加熱至120~350℃，較佳為150~350℃。藉由以如此範圍之溫度加熱聚醯胺酸，可抑制所生成之聚醯亞胺樹脂的熱退化或熱分解之同時，亦可使聚醯亞胺樹脂生成。
將聚醯胺酸之加熱以高溫進行之情況，因有 大量能量之消費或促進高溫處理設備之時間退化之情形，故將聚醯胺酸之加熱以較低溫度之方式來進行亦較佳。具體而言將加熱聚醯胺酸之溫度的上限值設為250℃以下較佳，設為220℃以下更佳，設為200℃以下尤其佳。
依據以上所說明之第一態樣之聚醯亞胺樹脂 之製造方法，即使以如200℃以下之低溫加熱聚醯胺酸使聚醯亞胺樹脂生成之情況，可得到優異之如耐熱性及延伸性之機械特性，且低介電率之聚醯亞胺樹脂。
≪第二態樣≫
本發明之第二態樣，係將四羧酸二酐成分與二胺成分在N,N,N’,N’-四甲基脲中反應所得之聚醯胺酸溶液塗布在基體上而形成之聚醯亞胺前驅體膜，以120~350℃加熱之聚醯亞胺膜的製造方法。
在本發明之第二態樣之聚醯亞胺膜的製造方 法，用於製造聚醯胺酸溶液之材料、與聚醯胺酸溶液之製造方法、與用於將聚醯胺酸轉換至聚醯亞胺樹脂之加熱條件，係與第一態樣之聚醯亞胺樹脂之製造方法相同。
聚醯亞胺膜之形成所使用之基體之材質係加 熱塗布於基體上之聚醯胺酸溶液時，只要不產生熱退化或變形並無特別限制。基體之形狀也是只要能夠塗布聚醯胺酸溶液，並無特別限制。作為基體之例可列舉由應絕緣之電極或配線所形成之半導體元件等的電子元件或多層配線 基板等之中間製品或各種基板。在基體為基板之時，作為合適的基板材質，可列舉玻璃；矽；鋁(Al)；鋁-矽(Al-Si)、鋁-銅(Al-Cu)、鋁-矽-銅(Al-Si-Cu)等鋁合金；鈦(Ti)；鈦-鎢(Ti-W)等鈦合金；氮化鈦(Ti-N)；鉭(Ta)；氮化鉭(TaN)；鎢(W)；氮化鎢(WN)；銅。
藉由使用半導體元件等之電子元件或多層配 線基板等作為基體，並在基體上形成聚醯亞胺膜，能夠在電子元件或多層配線基板上形成由聚醯亞胺樹脂所形成之絕緣膜。又，藉由使用板上之基板作為基體，並形成聚醯亞胺膜，可得到聚醯亞胺薄膜。在基板上所形成之聚醯亞胺薄膜能夠在基板上直接被使用，亦可從基板剝離之狀態來使用。
在基體上塗布聚醯胺酸溶液之方法，係無特 別限制。作為在基體上塗布聚醯胺酸溶液之方法的例，可列舉旋轉塗佈法、噴霧法、輥塗法及浸漬法等。雖在基體上所形成聚醯胺酸溶液之塗布膜的膜厚係無特別限制，但以0.8~350μm較佳，1.3~85μm更佳。以如此膜厚來塗布聚醯胺酸溶液，在短時間的加熱下容易得到所期望性質之聚醯亞胺膜。
藉由第二態樣之方法所製造之聚醯亞胺膜的 膜厚係無特別限制，以0.5~200μm較佳，0.8~50μm更佳。聚醯亞胺膜之膜厚，可藉由調整由聚醯胺酸溶液之固體成分濃度或聚醯胺酸溶液所成之塗布膜之膜厚的方式來 調整。
依據本發明之第二態樣之聚醯亞胺膜之製造 方法，可得到如耐熱性及拉伸伸度之機械性特性優異，且低介電率之聚醯亞胺膜。
≪第三態樣≫
本發明之第三態樣，係藉由第二態樣之方法所形成之聚醯亞胺膜。因第三態樣之聚醯亞胺膜係藉由第二態樣之方法來製造，故如耐熱性及拉伸伸度之機械性特性優異，且介電率較低。
使用N,N,N’,N’-四甲基脲以外之其他溶劑而 得之聚醯胺酸樹脂溶液為了形成聚醯亞胺膜，有需要將聚醯胺酸溶液之塗布膜以某種程度之高溫下進行加熱。此時，由於因熱所造成之醯胺之醯亞胺化反應會進行，但也會產生因熱所造成之醯胺之分解反應，故會形成含有大量低分子量之聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺膜。因此，使用利用N,N,N’,N’-四甲基脲以外之其他溶劑而得聚醯胺酸溶液來形成聚醯亞胺膜時，無法得到拉伸伸度優異之聚醯亞胺膜。
另一方面，因第三態樣之聚醯亞胺膜係將使用N,N,N’,N’-四甲基脲而所得之聚醯胺酸溶液加熱至120~350℃來形成，故可認為聚醯亞胺膜形成時，低分子量之聚醯亞胺樹脂之生成被抑制，且拉伸伸度優異。
≪第四態樣≫
本發明之第四態樣，係使四羧酸二酐成分與二胺成分在N,N,N’,N’-四甲基脲中反應之聚醯胺酸溶液的製造方法。第四態樣之聚醯胺酸溶液之製造方法，係與關於第一態樣已說明之聚醯亞胺酸溶液之製造方法相同。
依據第四態樣之聚醯胺酸溶液之製造方法， 藉由使用N,N,N’,N’-四甲基脲作為反應溶劑，即使以例如180℃左右的低溫燒成之情況，亦可得到賦予如耐熱性及拉伸伸度之機械性特性優異，且低介電率之聚醯亞胺樹脂之聚醯胺酸溶液。
≪第五態樣≫
本發明之第五態樣，係藉由第四態樣之方法所得之聚醯胺酸溶液。依據第五態樣之聚醯胺酸溶液，即使將聚醯胺酸溶液以例如180℃左右的低溫燒成之情況，可得到如耐熱性及拉伸伸度之機械性特性優異，且低介電率之聚醯亞胺樹脂。
〔實施例〕
雖以下藉由實施例詳細地說明本發明，但本發明無限制於此等實施例者。
〔實施例1~17及比較例1~15〕
在實施例及比較例，使用以下所示之TC1~TC3作為四羧酸二酐成分。在實施例及比較例，使用以下所示之DA1~DA4作為二胺成分。
實施例中，在調整聚醯胺酸溶液時，使用以 下所示N,N,N’,N’-四甲基脲(TMU)作為溶劑。比較例中，在調製聚醯胺酸溶液時，使用以下所示之S1~S13作為溶劑。
[化6]
〔聚醯胺酸溶液之調製〕
在具備有攪拌機、攪拌葉、迴流冷卻機、氮氣導入管之容量5L的可分離式燒瓶中，分別加入表1所記載之種類及量之四羧酸二酐、與二胺、與溶劑。從氮氣導入管將氮氣導入至燒瓶內，將分離式燒瓶內設為氮氣環境。接著，邊攪拌分離式燒瓶之混合物，邊以表1所記載之溫度 及時間使四羧酸二酐與二胺反應，得到聚醯胺酸溶液。但在比較例7~13中，因四羧酸二酐與二胺之反應無法以溶液狀態良好地進行，故無法得到聚醯胺酸溶液。並且在實施例13中，於原料之聚醯胺酸的調製中添加0.6莫耳水。
實施例14中，在反應開始時將全量的 N,N,N’,N’-四甲基脲添加至燒瓶內。又，實施例14中，關於四羧酸二酐成分及二胺成分，分別將總量之一半的量，分成反應開始時與反應開始15小時後之2次來添加至燒瓶內，計反應30小時而得到聚醯胺酸溶液。
實施例15中，反應開始時將全量的 N,N,N’,N’-四甲基脲及二胺成分添加至燒瓶內。又，在實施例15，關於四羧酸二酐成分，將每總量之一半的量，分成反應開始時與反應開始15小時後之2次來添加至燒瓶內，計反應30小時而得到聚醯胺酸溶液。
實施例16中，在反應開始時將全量的N,N,N’,N’-四甲基脲及四羧酸二酐成分添加至燒瓶內。又，實施例16中關於二胺成分，分別將總量之一半的量，分成反應開始時與反應開始15小時後之2次來添加至燒瓶內，計反應30小時而得到聚醯胺酸溶液
關於實施例1~3、比較例1、及比較例3，將所得聚醯胺酸溶液所含有聚醯胺酸之數平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、及分子量分散度(Mw/Mn)藉由凝膠滲透色譜法來測定。將其測定結果記 於表2。
〔聚醯亞胺膜之調製〕
依照以下方法使用所得之聚醯胺酸來形成聚醯亞胺膜評估聚醯亞胺膜的耐熱性、介電率及拉伸伸度。
(耐熱性評估)
在晶圓基板上藉由旋轉塗佈機(MIKASA製1H-360S)塗布所得之聚醯胺酸溶液。將晶圓基板上之塗布膜以表1記載之燒成溫度加熱20分鐘，而形成膜厚約0.9μm的聚醯亞胺膜。從所得之聚醯亞胺膜刮取耐熱性評估用試料5μg。使用耐熱性評估用聚醯亞胺樹脂之試料，藉由微差熱/熱重量測定裝置(Seiko Instruments Inc.製TG/DTA-6200)來進行測定而得到TG曲線。由所得TG曲線求出試料的5%重量減少溫度。5%重量減少溫度為300℃以上之情況判斷為○，未達300℃之情況判斷為×。將耐熱性之評估結果記於表1。
(介電率評估)
以旋轉塗佈機(MIKASA製1H-360S)在晶圓基板上塗布所得之聚醯胺酸溶液。晶圓基板上之塗布膜以表1記載之燒成溫度加熱20分鐘，而形成膜厚約0.9μm的聚醯亞胺膜。使用所得聚醯亞胺膜作為試料，藉由介電率測定裝置(Japan Semilab Corporation製SSM-495)以頻率 0.1MHz的條件來測定聚醯亞胺樹脂的相對電容率。相對電容率為4.2以下之情況判斷為○，超過4.2之情況判斷為×。將介電率之評估結果記於表1。
(拉伸伸度)
藉由塗抹器(YOSHIMITSU SEIKI製TBA-7型)在晶圓基板上塗布所得聚醯胺酸溶液。晶圓基板上之塗布膜以表1記載之燒成溫度加熱20分鐘，而形成膜厚約10μm的聚醯亞胺膜。將所得聚醯亞胺膜裁切成依照IEC450規格形狀的啞鈴型試驗片，得到拉伸伸度測定用試驗片。藉由萬能材料試驗機(Orientec Corporation製TENSILON)，以夾具間距離20mm、拉伸速度2mm/分鐘之條件，使用所得試驗片來測定聚醯亞胺樹脂之破壞伸長率。破壞伸長率25%以上之情況判斷為○，未達25%之情況判斷為×。破壞伸長率之評估結果記於表1。
依據實施例1~17可知將四羧酸二酐成分與 二胺成分在N,N,N’,N’-四甲基脲中反應所得之聚醯胺酸加熱而得聚醯亞胺樹脂之情況，藉由以180~300℃左右加熱可得到耐熱性及拉伸伸度優異，且低介電率之聚醯亞胺樹脂。
依據比較例1~6可知使用如S1~S3之含氮 氣非質子性極性有機溶劑或如S4~S6之內酯系溶劑來合成聚醯胺酸之情況，雖可得到聚醯胺酸溶液，但即使將所得聚醯胺酸以180℃左右之低溫加熱，亦無法得到耐熱性及拉伸伸度優異，低介電率之聚醯亞胺樹脂。
依據比較例7~13可知使用如S7、S11、及 S12之脂環式酮溶劑或如S8及S9之乙二醇醚乙酸酯，或如S10及S13之環狀醚溶劑來合成聚醯胺酸之情況，無法得到聚醯胺酸溶液。
依據實施例17可知將四羧酸二酐成分與二胺 成分在N,N,N’,N’-四甲基脲中反應所得之聚醯胺酸溶液加熱而得聚醯亞胺膜之情況，藉由以300℃之聚醯胺酸的加熱，可得到拉伸伸度優異之聚醯亞胺膜。
相對於此使用使四羧酸二酐成分與二胺成分在如S1及S2之含氮非質子性極性有機溶劑中反應所得之聚醯胺 酸溶液來得聚醯亞胺膜之比較例14及15，以300℃加熱聚醯胺酸時，僅能得到拉伸伸度低劣之聚醯亞胺膜。
在比較例14及15，藉由加熱時之醯胺鍵裂解而產生低分子量化聚醯胺酸。另一方面，在實施例17中，認為聚醯胺酸之低分子量化被抑制。產生聚醯胺酸之低分子量化時，所得之聚醯亞胺膜中低分子量之聚醯亞胺之含量會增加，且聚醯亞胺膜之拉伸伸度亦會降低。
依據表1與表2，在實施例1、比較例1及3，可知儘管所得之聚醯胺酸溶液所含之聚醯胺酸之分子量及分子量幾乎相同，但所形成聚醯亞胺膜的性質係相異。實施例1與比較例1及3之相異點，僅在聚醯胺酸溶液之調製所使用溶劑之種類。因此可知在聚醯胺酸溶液之調製，N,N,N’,N’-四甲基脲之使用係對聚醯亞胺膜之性質、尤其對拉伸伸度賦予好影響。

Claims (7)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂之製造方法，其係使四羧酸二酐成分與二胺成分在N,N,N’,N’-四甲基脲中反應所得之聚醯胺酸以120~350℃加熱。
  2. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其係使四羧酸二酐成分與二胺成分在N,N,N’,N’-四甲基脲中反應所得之聚醯胺酸溶液塗布在基體上而形成之聚醯亞胺前驅體膜，以120~350℃加熱。
  3. 如請求項2之聚醯亞胺膜之製造方法，相對於前述四羧酸二酐成分之量與前述二胺成分之量之合計100質量份，前述N,N,N’,N’-四甲基脲之量為20~2000質量份。
  4. 一種聚醯亞胺膜，其係以如請求項2或3之方法來製造。
  5. 一種聚醯胺酸溶液之製造方法，其係使四羧酸二酐成分與二胺成分在N,N,N’,N’-四甲基脲中反應。
  6. 如請求項5之聚醯胺酸溶液之製造方法，相對於前述四羧酸二酐成分之量與前述二胺成分之量之合計100質量份，前述N,N,N’,N’-四甲基脲之量為20~2000質量份。
  7. 一種聚醯胺酸溶液，其係以如請求項5或6之方法來製造。
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