KR20140024822A - 폴리이미드 수지의 제조 방법, 폴리이미드막의 제조 방법, 폴리아믹산 용액의 제조 방법, 폴리이미드막 및 폴리아믹산 용액 - Google Patents

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Abstract

(과제) 저온에서의 열 처리에 의해서도 내열성 및 기계적 특성이 우수하고, 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 얻을 수 있는 폴리이미드 수지의 제조 방법을 제공하는 것. 저온에서의 열 처리에 의해서도 내열성 및 기계적 특성이 우수하고, 유전율이 낮은 폴리이미드막을 얻을 수 있는 폴리이미드막의 제조 방법을 제공하는 것. 저온에서의 열 처리에 의해서도 내열성 및 기계적 특성이 우수하고, 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 부여하는 폴리아믹산 용액의 제조 방법을 제공하는 것. 또, 이들의 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드막과 폴리아믹산 용액을 제공하는 것.
(해결 수단) 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 특정 온도에서 가열하여 폴리이미드 수지를 생성시킨다.

Description

폴리이미드 수지의 제조 방법, 폴리이미드막의 제조 방법, 폴리아믹산 용액의 제조 방법, 폴리이미드막 및 폴리아믹산 용액 {METHOD OF PRODUCING POLYIMIDE RESIN, METHOD OF PRODUCING POLYIMIDE COATING, METHOD OF PRODUCING POLYAMIC ACID SOLUTION, POLYIMIDE COATING, AND POLYAMIC ACID SOLUTION}
본 발명은 폴리이미드 수지의 제조 방법, 폴리이미드막의 제조 방법, 및 폴리아믹산 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 전술한 폴리이미드막의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전술한 폴리아믹산 용액의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아믹산 용액에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 우수한 내열성, 기계적 강도, 및 절연성이나 저유전율 등의 특성을 갖기 때문에, 여러 가지 소자나, 다층 배선 기판 등의 전자 기판과 같은 전기ㆍ전자 부품에 있어서 절연재나 보호재로서 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 폴리이미드 수지는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 디메틸포름아미드 (DMF) 와 같은 극성 유기 용매 중에서 중합시켜 얻어지는 폴리아믹산을 300 ℃ 정도의 고온에서 열 처리하여 형성된다.
이 때문에, 전자 재료용 폴리이미드 제품은 폴리아믹산과 같은 폴리이미드 전구체의 용액으로서 공급되는 경우가 많다. 전기ㆍ전자 부품을 제조할 때에는, 폴리이미드 전구체의 용액이, 절연재나 보호재를 형성하는 지점에 도포나 주입 등의 방법에 의해 공급된 후, 폴리이미드 전구체의 용액을 300 ℃ 정도의 고온에서 열 처리하여 절연재나 보호재가 형성되고 있다.
폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드 수지로 이루어지는 절연재나 보호재를 형성하는 종래의 방법은, 고온에서의 열 처리가 필요하기 때문에, 열에 약한 재료에 적용할 수 없는 문제가 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용액에는, 예를 들어 200 ℃ 전후의 저온에서 처리하여 폴리이미드 수지를 형성할 수 있는 것도 있지만, 저온에서 폴리이미드 수지를 형성하는 경우, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성이나 기계적 특성이 손상되거나 유전율이 높아지거나 하는 문제가 있다.
이 때문에, 폴리이미드 전구체의 저온에서의 열 처리에 의해 우수한 특성을 갖는 폴리이미드 수지를 얻는 방법이 검토되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1 의 실시예에는, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판과 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중에서 반응시켜, 150 ℃ 에서 이미드화를 실시하는 폴리이미드 수지의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-021133호
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1 에 기재된 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 용매로서 사용하여 폴리이미드 수지를 제조하는 방법에서는, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판과 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물의 조합 이외의, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 조합에서는, 용액 상태의 폴리아믹산을 얻을 수 없고, 이에 수반하여 폴리이미드 수지도 얻을 수 없는 것이 판명되었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 저온에서의 열 처리에 의해서도 내열성 및 기계적 특성이 우수하고, 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 얻을 수 있는 폴리이미드 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 저온에서의 열 처리에 의해서도 내열성 및 기계적 특성이 우수하고, 유전율이 낮은 폴리이미드막을 얻을 수 있는 폴리이미드막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 저온에서의 열 처리에 의해서도 내열성 및 기계적 특성이 우수하고, 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 부여하는 폴리아믹산 용액의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이들에 추가하여, 본 발명은 이들의 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드막과 폴리아믹산 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을, 특정 온도에서 가열하여 폴리이미드 수지를 생성시킴으로써 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 120 ∼ 350 ℃ 에서 가열하는 폴리이미드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 양태는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액을 기체 (基體) 상에 도포하여 형성되는 폴리이미드 전구체막을 120 ∼ 350 ℃ 에서 가열하는 폴리이미드막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 양태는 제 2 양태에 관련된 방법에 의해 제조되는 폴리이미드막에 관한 것이다.
본 발명의 제 4 양태는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 중에서 반응시키는 폴리아믹산 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 5 양태는 제 4 양태에 관련된 방법에 의해 제조되는 폴리아믹산 용액에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 저온에서의 열 처리에 의해서도 내열성 및 기계적 특성이 우수하고, 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 얻을 수 있는 폴리이미드 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 저온에서의 열 처리에 의해서도 내열성 및 기계적 특성이 우수하고, 유전율이 낮은 폴리이미드막을 얻을 수 있는 폴리이미드막의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 저온에서의 열 처리에 의해서도 내열성 및 기계적 특성이 우수하고, 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 부여하는 폴리아믹산 용액의 제조 방법을 제공할 수 있다. 게다가, 본 발명에 의하면, 이들의 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드막과 폴리아믹산 용액을 제공할 수 있다.
≪제 1 양태≫
본 발명의 제 1 양태는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 120 ∼ 350 ℃ 에서 가열하는 폴리이미드 수지의 제조 방법이다. 이하, 폴리아믹산과, 폴리아믹산을 가열하는 폴리이미드 수지의 생성 방법에 대해서 설명한다.
[폴리아믹산]
제 1 양태에 관련된 폴리이미드 수지의 제조 방법에 있어서, 폴리이미드 수지의 생성에 사용되는 폴리아믹산은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 폴리이미드 수지의 전구체로서 알려져 있는 폴리아믹산에서 적절히 선택된다.
바람직한 폴리아믹산으로는, 예를 들어 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리아믹산을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1 은 4 가의 유기기이고, R2 는 2 가의 유기기이고, n 은 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 반복수이다)
식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 4 가의 유기기이고, 그 탄소 원자수는 2 ∼ 50 이 바람직하고, 2 ∼ 30 이 보다 바람직하다. R1 및 R2 는 각각 지방족기이어도 되고, 방향족기이어도 되고, 이들의 구조를 조합한 기이어도 된다. R1 및 R2 는 탄소 원자 및 수소 원자 외에, 할로겐 원자, 산소 원자 및 황 원자를 함유하고 있어도 된다. R1 및 R2 가 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자는 함질소 복소 고리기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S- 및 -S-S- 에서 선택되는 기로서 R1 및 R2 에 함유되어도 되고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S- 및 -S-S- 에서 선택되는 기로서 R1 및 R2 에 함유되는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리아믹산을 가열함으로써, 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리이미드 수지가 얻어진다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 (2) 중, R1 및 R2 는 식 (1) 과 동일한 의미이고, n 은 식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 반복수이다)
이하, 폴리아믹산의 조제에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물 성분, 디아민 성분 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아와, 폴리아믹산의 제조 방법에 대해서 설명한다.
〔테트라카르복실산 2 무수물 성분〕
폴리아믹산의 합성 원료가 되는 테트라카르복실산 2 무수물 성분은 디아민 성분과 반응함으로써 폴리아믹산을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복실산 2 무수물 성분은 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복실산 2 무수물에서 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물 성분은 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되고, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이어도 된다. 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성 면에서, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하다. 테트라카르복실산 2 무수물 성분은 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 구체예로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등으로부터, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물이 바람직하다.
〔디아민 성분〕
폴리아믹산의 합성 원료가 되는 디아민 성분은 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 반응함으로써 폴리아믹산을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 디아민 성분은 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민에서 적절히 선택할 수 있다. 디아민 성분은 방향족 디아민이어도 되고, 지방족 디아민이어도 된다. 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성 면에서, 방향족 디아민이 바람직하다. 디아민 성분은 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
방향족 디아민의 바람직한 구체예로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등으로부터, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔 및 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
〔N,N,N',N'-테트라메틸우레아〕
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분은 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 용매로서 사용하여 합성된다. N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 용매로서 사용하여 합성된 폴리아믹산을 가열하여 폴리이미드 수지를 생성시키면, 인장 신도 및 내열성이 우수한 폴리이미드 수지를 얻기 쉽다.
N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 대기압 하에서의 비점은 177 ℃ 로서, 테트라카르복실산 2 무수물 성분, 디아민 성분 및 생성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 용매 중에서는 비교적 비점이 낮다. 이 때문에, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 용매로서 사용하여 합성된 폴리아믹산을 사용하여 폴리이미드 수지를 형성하면, 저온에서 폴리아믹산을 가열하는 경우에서도, 생성되는 폴리이미드 수지 중에 용매가 잘 잔존하지 않아, 얻어지는 폴리이미드 수지의 유전율의 상승이나 인장 신도의 저하 등을 초래하기 어렵다.
또한, N,N,N',N'-테트라메틸우레아는, EU (유럽 연합) 에서의 REACH 규칙에 있어서, 유해성이 염려되는 물질인 SVHC (Substance of Very High Concern, 고염려 물질) 로 지정되어 있지 않은 바와 같이 유해성이 낮은 물질인 점에서도 유용하다.
〔폴리아믹산의 합성〕
이상 설명한 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 용매로서 사용하여 반응시켜 폴리아믹산을 합성한다. 폴리아믹산을 합성할 때의 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 디아민 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복실산 2 무수물 성분 1 몰에 대해, 디아민 성분을 0.50 ∼ 1.50 몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.60 ∼ 1.30 몰 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.70 ∼ 1.20 몰 사용하는 것이 특히 바람직하다.
N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 사용량은 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 양과 디아민 성분의 양의 합계 100 질량부에 대해 100 ∼ 4000 질량부가 바람직하고, 150 ∼ 2000 질량부가 보다 바람직하다.
폴리아믹산을 합성할 때에는, 용매로서 N,N,N',N'-테트라메틸우레아만을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, N,N,N',N'-테트라메틸우레아와 함께 N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 다른 용매를 사용할 수 있다. N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 다른 용매는 종래부터 폴리아믹산의 합성에 사용되고 있는 용매에서 적절히 선택할 수 있다. N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 다른 용매의 바람직한 예로는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. N,N,N',N'-테트라메틸우레아과 함께 N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 다른 용매를 사용하는 경우, 다른 용매의 사용량은 폴리아믹산의 합성에 사용하는 용매의 전체 질량에 대해 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 반응시킬 때의 온도는 반응이 양호하게 진행되는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 반응 온도는 -5 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 70 ℃ 가 특히 바람직하다. 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 반응시키는 시간은 반응 온도에 따라서도 상이하지만, 전형적으로는 1 ∼ 50 시간이 바람직하고, 2 ∼ 40 시간이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 시간이 특히 바람직하다.
이상 설명한 방법에 의해 폴리아믹산 용액이 얻어진다. 폴리이미드 수지를 생성시키는 경우에는, 폴리아믹산 용액을 그대로 사용할 수도 있고, 감압 하에 폴리아믹산의 폴리이미드 수지로의 변환이 발생하지 않을 정도의 저온에서, 폴리아믹산의 용액으로부터 용매의 적어도 일부를 제거하여 얻어지는, 폴리아믹산의 페이스트 또는 고체를 사용할 수도 있다. 상기 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 용액에 대해, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 적당량 첨가하여 고형분 농도가 조정된 폴리아믹산 용액을 폴리이미드 수지의 조제에 사용할 수도 있다.
[폴리이미드 수지의 생성 방법]
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산을 가열하여 폴리이미드 수지를 생성시킨다. 그 때, 폴리아믹산은 120 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 350 ℃ 로 가열된다. 이와 같은 범위의 온도에서 폴리아믹산을 가열함으로써, 생성되는 폴리이미드 수지의 열 열화나 열 분해를 억제하면서, 폴리이미드 수지를 생성시킬 수 있다.
폴리아믹산의 가열을 고온에서 실시하는 경우, 다량의 에너지 소비나 고온에서의 처리 설비의 시간 경과적 열화가 촉진되는 경우가 있기 때문에, 폴리아믹산의 가열을 약간 낮은 온도에서 실시하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 폴리아믹산을 가열하는 온도의 상한을 250 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 220 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
이상 설명한, 제 1 양태에 관련된 폴리이미드 수지의 제조 방법에 의하면, 200 ℃ 이하와 같은 낮은 온도에서 폴리아믹산을 가열하여 폴리이미드 수지를 생성시키는 경우에서도, 내열성 및 인장 신도와 같은 기계적 특성이 우수하고, 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
≪제 2 양태≫
본 발명의 제 2 양태는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액을 기체 상에 도포하여 형성되는 폴리이미드 전구체막을 120 ∼ 350 ℃ 에서 가열하는 폴리이미드막의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 양태에 관련된 폴리이미드막의 제조 방법에 있어서, 폴리아믹산 용액을 제조하기 위한 재료와, 폴리아믹산 용액의 제조 방법과, 폴리아믹산을 폴리이미드 수지로 변환하기 위한 가열 조건은 제 1 양태에 관련된 폴리이미드 수지의 제조 방법과 동일하다.
폴리이미드막의 형성에 사용되는 기체의 재질은, 기체 상에 도포된 폴리아믹산 용액을 가열할 때에, 열 열화나 변형이 발생하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 기체의 형상도 폴리아믹산 용액을 도포 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 기체의 예로는, 절연되어야 하는 전극이나 배선이 형성된, 반도체 소자 등의 전자 소자나 다층 배선 기판 등의 중간 제품이나 여러 가지 기판을 들 수 있다. 기체가 기판인 경우의 바람직한 기판의 재질로는, 유리；실리콘；알루미늄 (Al)；알루미늄-규소 (Al-Si), 알루미늄-구리 (Al-Cu), 알루미늄-규소-구리 (Al-Si-Cu) 등의 알루미늄 합금；티탄 (Ti)；티탄-텅스텐 (Ti-W) 등의 티탄 합금；질화티탄 (TiN)；탄탈 (Ta)；질화탄탈 (TaN)；텅스텐 (W)；질화텅스텐 (WN)；구리를 들 수 있다.
반도체 소자 등의 전자 소자나 다층 배선 기판 등을 기체로서 사용하여 기체 상에 폴리이미드막을 형성함으로써, 전자 소자나 다층 배선 기판에 폴리이미드 수지로 이루어지는 절연막을 형성할 수 있다. 또, 판상의 기판을 기체로서 사용하여 폴리이미드막을 형성함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 기판 상에 형성되는 폴리이미드 필름은 기판 상에서 그대로 사용되어도 되고, 기판으로부터 박리시킨 상태에서 사용되어도 된다.
기체 상에 폴리아믹산 용액을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 기체 상에 폴리아믹산 용액을 도포하는 방법의 예로는, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법 및 침지법 등을 들 수 있다. 기체 상에 형성되는 폴리아믹산 용액의 도포막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.8 ∼ 350 ㎛ 가 바람직하고, 1.3 ∼ 85 ㎛ 가 보다 바람직하다. 이와 같은 막두께로 폴리아믹산 용액을 도포하면, 단시간의 가열로 원하는 성질의 폴리이미드막을 얻기 쉽다.
제 2 양태에 관련된 방법에 의해 제조되는 폴리이미드막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 0.8 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 폴리이미드막의 막두께는 폴리아믹산 용액의 고형분 농도나 폴리아믹산 용액으로 이루어지는 도포막의 막두께를 조정함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 관련된 폴리이미드막의 제조 방법에 의하면, 내열성 및 인장 신도와 같은 기계적 특성이 우수하고, 유전율이 낮은 폴리이미드막을 얻을 수 있다.
≪제 3 양태≫
본 발명의 제 3 양태는 제 2 양태에 관련된 방법에 의해 형성되는 폴리이미드막이다. 제 3 양태에 관련된 폴리이미드막은 제 2 양태에 관련된 방법에 의해 제조되고 있기 때문에, 내열성 및 인장 신도와 같은 기계적 특성이 우수하고, 유전율이 낮다.
N,N,N',N'-테트라메틸우레아 이외의 다른 용매를 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 수지 용액은 폴리이미드막을 형성하기 위해 폴리아믹산 용액의 도포막을 어느 정도 높은 온도에서 가열할 필요가 있다. 이 경우, 열에 의한 아미드의 이미드화 반응이 진행되는 한편, 열에 의한 아미드의 분해 반응이 발생하여 버리기 때문에, 저분자량의 폴리이미드 수지를 많이 함유하는 폴리이미드막이 형성되어 버린다. 따라서, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 이외의 다른 용매를 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 용액을 사용하여 폴리이미드막을 형성하면, 인장 신도가 우수한 폴리이미드막을 얻을 수 없다.
한편, 제 3 양태에 관련된 폴리이미드막은 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 용액을 120 ∼ 350 ℃ 로 가열하여 형성되어 있기 때문에, 폴리이미드막 형성시의 저분자량의 폴리이미드 수지의 생성이 억제되어 있어, 인장 신도가 우수한 것으로 생각된다.
≪제 4 양태≫
본 발명의 제 4 양태는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 중에서 반응시키는 폴리아믹산 용액의 제조 방법이다. 제 4 양태에 관련된 폴리아믹산 용액의 제조 방법은 제 1 양태에 대해서 설명한 폴리아믹산 용액의 제조 방법과 동일하다.
제 4 양태에 관련된 폴리아믹산 용액의 제조 방법에 의하면, 반응 용매로서 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 사용함으로써, 예를 들어 180 ℃ 정도의 저온에서 소성하는 경우에서도, 내열성 및 인장 신도와 같은 기계적 특성이 우수하고, 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 부여하는 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다.
≪제 5 양태≫
본 발명의 제 5 양태는 제 4 양태에 관련된 방법에 의해 얻어지는 폴리아믹산 용액이다. 제 5 양태에 관련된 폴리아믹산 용액에 의하면, 폴리아믹산 용액을, 예를 들어 180 ℃ 정도의 저온에서 소성하는 경우에서도, 내열성 및 인장 신도 와 같은 기계적 특성이 우수하고, 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 15]
실시예 및 비교예에서는 이하에 나타내는 TC1 ∼ TC3 을 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 사용하였다. 실시예 및 비교예에서는, 이하에 나타내는 DA1 ∼ DA4 를 디아민 성분으로서 사용하였다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
실시예에서는 폴리아믹산 용액을 조정할 때에, 이하에 나타내는 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 (TMU) 를 용매로서 사용하였다. 비교예에서는 폴리아믹산 용액을 조제할 때에, 이하에 나타내는 S1 ∼ S13 을 용매로서 사용하였다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
〔폴리아믹산 용액의 조제〕
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 용량 5 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 각각 표 1 에 기재된 종류 및 양의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민과 용제를 투입하였다. 질소 가스 도입관으로부터 플라스크 내에 질소를 도입하여 플라스크 내를 질소 분위기로 하였다. 이어서, 플라스크의 내용물을 교반하면서, 표 1 에 기재된 온도 및 시간으로 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 단, 비교예 7 ∼ 13 에서는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응이 용액 상태로 양호하게 진행되지 않았기 때문에, 폴리아믹산 용액이 얻어지지 않았다. 또한, 실시예 13 에서는, 폴리아믹산의 조제 원료에 0.6 몰의 물을 첨가하였다.
실시예 14 에서는, 반응 개시시에 N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 전체량을 플라스크 내에 첨가하였다. 또, 실시예 14 에서는, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 디아민 성분에 대하여, 총량의 절반씩을 반응 개시시와 반응 개시부터 15 시간 후의 2 회로 나누어 플라스크 내에 첨가하고, 합계 30 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
실시예 15 에서는, 반응 개시시에 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 및 디아민 성분의 전체량을 플라스크 내에 첨가하였다. 또, 실시예 15 에서는, 테트라카르복실산 2 무수물 성분에 대하여, 총량의 절반씩을 반응 개시시와 반응 개시부터 15 시간 후의 2 회로 나누어 플라스크 내에 첨가하고, 합계 30 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
실시예 16 에서는, 반응 개시시에 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 및 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 전체량을 플라스크 내에 첨가하였다. 또, 실시예 16 에서는, 디아민 성분에 대하여, 총량의 절반씩을 반응 개시시와 반응 개시부터 15 시간 후의 2 회로 나누어 플라스크 내에 첨가하고, 합계 30 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 및 비교예 3 에 대하여, 얻어진 폴리아믹산 용액에 함유되는 폴리아믹산의 수 평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분산도 (Mw/Mn) 를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 기재한다.
〔폴리이미드막의 조제〕
얻어진 폴리아믹산을 사용하여, 이하의 방법에 따라 폴리이미드막을 형성하여 폴리이미드막의 내열성, 유전율 및 인장 신도를 평가하였다.
(내열성 평가)
얻어진 폴리아믹산 용액을 웨이퍼 기판 상에, 스핀 코터 (미카사 제조, 1H-360S) 에 의해 도포하였다. 웨이퍼 기판 상의 도포막을 표 1 에 기재된 소성 온도에서 20 분간 가열하여, 막두께 약 0.9 ㎛ 의 폴리이미드막을 형성하였다. 얻어진 폴리이미드막으로부터 내열성 평가용 시료 5 ㎍ 을 깎아냈다. 내열성 평가용 폴리이미드 수지의 시료를 사용하여, 시차열/열 중량 측정 장치 (TG/DTA-6200, 세이코 인스트루 주식회사 제조) 에 의한 측정을 실시하여 TG 곡선을 얻었다. 얻어진 TG 곡선으로부터 시료의 5 ％ 중량 감소 온도를 구하였다. 5 ％ 중량 감소 온도가 300 ℃ 이상인 경우를 ○ 로 판정하고, 300 ℃ 미만인 경우를 × 로 판정하였다. 내열성의 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
(유전율 평가)
얻어진 폴리아믹산 용액을 웨이퍼 기판 상에, 스핀 코터 (미카사 제조, 1H-360S) 에 의해 도포하였다. 웨이퍼 기판 상의 도포막을 표 1 에 기재된 소성 온도에서 20 분간 가열하여, 막두께 약 0.9 ㎛ 의 폴리이미드막을 형성하였다. 얻어진 폴리이미드막을 시료로서 사용하여, 주파수 0.1 ㎒ 의 조건에서 유전율 측정 장치 (SSM-495, 닛폰 세미랩 주식회사 제조) 에 의해 폴리이미드 수지의 비유전율을 측정하였다. 비유전율이 4.2 이하인 경우를 ○ 로 판정하고, 4.2 초과인 경우를 × 로 판정하였다. 유전율의 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
(인장 신도)
얻어진 폴리아믹산 용액을 웨이퍼 기판 상에, 어플리케이터 (YOSHIMITSU SEIKI 제조, TBA-7 형) 에 의해 도포하였다. 웨이퍼 기판 상의 도포막을 표 1 에 기재된 소성 온도에서 20 분간 가열하여 막두께 약 10 ㎛ 의 폴리이미드막을 형성하였다. 얻어진 폴리이미드막으로부터, IEC450 규격에 따른 형상의 덤벨형 시험편을 타발 (打拔) 하여 인장 신도 측정용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 사용하여, 척 간 거리 20 ㎜, 인장 속도 2 ㎜/분의 조건에서 만능 재료 시험기 (TENSILON, 주식회사 오리엔텍 제조) 에 의해 폴리이미드 수지의 파단 신도를 측정하였다. 파단 신도가 25 ％ 이상인 경우를 ○ 로 판정하고, 25 ％ 미만인 경우를 × 로 판정하였다. 인장 신도의 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
Figure pat00007
Figure pat00008
실시예 1 ∼ 17 에 의하면, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 가열하여 폴리이미드 수지를 얻는 경우, 180 ∼ 300 ℃ 정도에서 가열함으로써, 내열성 및 인장 신도가 우수하고, 유전율이 낮은 폴리이미드 수지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
비교예 1 ∼ 6 에 의하면, S1 ∼ S3 과 같은 함질소 비프로톤성 극성 유기 용매나 S4 ∼ S6 과 같은 락톤계 용매를 사용하여 폴리아믹산을 합성하는 경우, 폴리아믹산 용액은 얻어지지만, 얻어진 폴리아믹산을 180 ℃ 정도의 저온에서 가열해도 내열성 및 인장 신도가 우수하고, 유전율이 낮은 폴리이미드 수지가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
비교예 7 ∼ 13 에 의하면, S7, S11 및 S12 와 같은 지환식 케톤 용매나 S8 및 S9 와 같은 글리콜에테르아세테이트나 S10 및 S13 과 같은 고리형 에테르 용매를 사용하여 폴리아믹산을 합성하는 경우, 폴리아믹산 용액이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 17 에 의하면, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액을 가열하여 폴리이미드막을 얻는 경우, 300 ℃ 에서의 폴리아믹산의 가열에 의해 인장 신도가 우수한 폴리이미드막이 얻어지는 것을 알 수 있다.
이에 비해, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 S1 및 S2 와 같은 함질소 비프로톤성 극성 유기 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산의 용액을 사용하여 폴리이미드막을 얻은 비교예 14 및 15 에서는, 폴리아믹산을 300 ℃ 에서 가열하면, 인장 신도가 열등한 폴리이미드막밖에 얻어지지 않았다.
비교예 14 및 15 에서는 가열시의 아미드 결합의 개열에 의한 폴리아믹산의 저분자량화가 발생되어 있는 한편, 실시예 17 에서는 폴리아믹산의 저분자량화가 억제되고 있는 것으로 생각된다. 폴리아믹산의 저분자량화가 일어나면, 얻어지는 폴리이미드막 중의 저분자량의 폴리이미드의 함유량이 증가하여, 폴리이미드막의 인장 신도도 저하된다.
표 1 과 표 2 에 의하면, 실시예 1 과 비교예 1 및 3 에서는 얻어진 폴리아믹산 용액에 함유되는 폴리아믹산의 분자량 및 분자량이 거의 동등함에도 불구하고, 형성된 폴리이미드막의 성질이 상이한 것을 알 수 있다. 실시예 1 과 비교예 1 및 3 의 상이점은 폴리아믹산 용액의 조제에 사용한 용매의 종류뿐이다. 이 때문에, 폴리아믹산 용액의 조제에 있어서의 N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 사용이 폴리이미드막의 성질, 특히 인장 신도에 호영향을 주고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 120 ∼ 350 ℃ 에서 가열하는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  2. 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액을 기체 상에 도포하여 형성되는 폴리이미드 전구체막을 120 ∼ 350 ℃ 에서 가열하는 폴리이미드막의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 양이 상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 양과 상기 디아민 성분의 양의 합계 100 질량부에 대해 20 ∼ 2000 질량부인 폴리이미드막의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 폴리이미드막.
  5. 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 중에서 반응시키는 폴리아믹산 용액의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 양이 상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 양과 상기 디아민 성분의 양의 합계 100 질량부에 대해 20 ∼ 2000 질량부인 폴리아믹산 용액의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 폴리아믹산 용액.
KR1020130098342A 2012-08-21 2013-08-20 폴리이미드 수지의 제조 방법, 폴리이미드막의 제조 방법, 폴리아믹산 용액의 제조 방법, 폴리이미드막 및 폴리아믹산 용액 KR102095599B1 (ko)

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