WO2022045207A1 - ポリアミド酸組成物、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体、積層体の製造方法及び電子デバイス - Google Patents

Abstract

ポリアミド酸組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアミド酸と、可塑剤とを含有する。ポリイミドは、下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアミド酸のイミド化物である。ポリイミド膜は、下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアミド酸のイミド化物を含有する。積層体は、支持体と、下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアミド酸のイミド化物を含有するポリイミド膜とを有する。電子デバイスは、下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアミド酸のイミド化物を含有するポリイミド膜と、ポリイミド膜上に配置された電子素子とを有する。

Description

ポリアミド酸組成物、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体、積層体の製造方法及び電子デバイス

　本発明は、ポリアミド酸組成物、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体、積層体の製造方法及び電子デバイスに関する。本発明は、更に、ポリイミドを用いた電子デバイス材料、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板、フレキシブルディスプレイ基板、カラーフィルター、印刷物、光学材料、画像表示装置（より具体的には、液晶表示装置、有機ＥＬ、電子ペーパー等）、３Ｄディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、透明導電膜基板、及び現在ガラスが使用されている部材の代替材料に関する。

　液晶ディスプレイ、有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスデバイスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、フレキシブル化が進んでいる。これらのデバイスではガラス基板に代えてポリイミドが基板材料として用いられている。

　これらのデバイスでは、基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されており、これらの電子素子の形成には高温プロセスが必要である。ポリイミドは、高温プロセスに適応できるだけの十分な耐熱性を有しており、熱膨張係数（ＣＴＥ）もガラス基板や電子素子と近いため、内部応力が生じにくく、フレキシブルディスプレイ等の基板材料に好適である。

　一般的に芳香族ポリイミドは分子内共役や電荷移動（ＣＴ）錯体の形成により黄褐色に着色しているが、トップエミッション型の有機ＥＬ等では、基板の反対側から光を取り出すため、基板に透明性は求められず、従前の芳香族ポリイミドが用いられてきた。しかし、透明ディスプレイやボトムエミッション型の有機ＥＬ、液晶ディスプレイのように表示素子から発せられる光が基板を通って出射されるような場合や、スマートフォン等を全面ディスプレイ（ノッチレス）にするためにセンサーやカメラモジュールを基板の背面に配置する場合には、基板にも高い光学特性（より具体的には、透明性等）が求められるようになってきた。

　このような背景から、既存の芳香族ポリイミドと同等の耐熱性を有しつつ、着色が低減され、透明性に優れる材料が求められている。

　ポリイミドの着色を低減させるために、脂肪族系モノマーを用いてＣＴ錯体の形成を抑える技術（特許文献１及び２）、及びフッ素原子や硫黄原子を有するモノマーを用いて透明性を高める技術（特許文献３）が知られている。

　特許文献１及び２に記載のポリイミドは、透明性が高く、ＣＴＥも低いが、脂肪族構造を有するため熱分解温度が低く、電子素子を形成する際の高温プロセスに適用することは難しい。

特開２０１６－２９１７７号公報 特開２０１２－４１５３０号公報 特開２０１４－７０１３９号公報

　特許文献３に記載のポリイミドは、フッ素原子を含むため、高温プロセスでフッ化水素が発生する可能性があることが、本発明者らの検討により判明した。フッ化水素が発生すると、ポリイミドとバリア膜等との間で密着性不良が生じたり、ポリイミド膜上に設けられた電子素子の腐食が生じたりする場合がある。

　本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、着色が低減され、透明性に優れ、高い耐熱性を有し、高温プロセス中においてフッ化水素の発生を抑制できるポリイミド及びその前駆体としてのポリアミド酸組成物を提供することを目的とする。更に、当該ポリイミド及びポリアミド酸組成物を用いて製造された、耐熱性及び透明性が要求される製品又は部材を提供することも目的とする。特に、本発明のポリイミド膜が、ガラス、金属、金属酸化物、単結晶シリコン等の無機物表面に形成された製品又は部材を提供することを目的とする。

　本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のポリアミド酸及び可塑剤を含有する組成物から得られるポリイミドが、着色が低減され、透明性に優れ、高い耐熱性を有し、高温プロセス中においてフッ化水素の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。

　本発明に係るポリアミド酸組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアミド酸と、可塑剤とを含有する。

　前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を表し、Ｘは、４価の有機基を表す。

　本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物では、前記一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２が、いずれも水素原子を表す。

　本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物では、前記一般式（１）中のＸが、下記化学式（２）で表される４価の有機基、下記化学式（３）で表される４価の有機基、下記化学式（４）で表される４価の有機基、及び下記化学式（５）で表される４価の有機基からなる群より選ばれる一種以上である。

　本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物では、前記一般式（１）で表される構造単位の含有率が、前記ポリアミド酸の全構造単位に対して、５０モル％以上１００モル％以下である。

　本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物では、前記可塑剤の量が、前記ポリアミド酸１００重量部に対して、２０重量部以下である。

　本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物では、前記可塑剤が、リン含有化合物、ポリアルキレングリコール及び脂肪族二塩基酸エステルからなる群より選ばれる一種以上である。

　本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物は、更に有機溶媒を含有する。

　本発明に係るポリイミドは、本発明に係るポリアミド酸組成物に含まれるポリアミド酸のイミド化物である。

　本発明に係るポリイミドは、１％重量減少温度が５００℃以上であることが好ましい。

　本発明に係るポリイミド膜は、本発明に係るポリイミドを含む。

　本発明に係るポリイミド膜は、黄色度が２０以下であることが好ましい。

　本発明に係る積層体は、支持体と、本発明に係るポリイミド膜とを有する。

　本発明に係る積層体の製造方法は、本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物を支持体上に塗布することにより、ポリアミド酸及び可塑剤を含む塗布膜を形成し、前記塗布膜を加熱して前記ポリアミド酸をイミド化する。

　本発明に係る電子デバイスは、本発明に係るポリイミド膜と、前記ポリイミド膜上に配置された電子素子とを有する。

　本発明に係るポリアミド酸組成物を用いて製造されるポリイミドは、着色が低減され、透明性及び耐熱性に優れ、高温プロセス中においてフッ化水素の発生を抑制できる。そのため、本発明に係るポリアミド酸組成物を用いて製造されるポリイミドは、低着色性、透明性及び耐熱性が要求され、かつ高温プロセスを経て製造される電子デバイスの材料として好適である。

実施例１８及び比較例５に係るポリイミド膜を四重極型質量分析計で分析して得られた結果を示すグラフである。

　以下、本発明の好適な実施形態について詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　まず、本明細書中で使用される用語について説明する。「構造単位」とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。「ポリアミド酸」は、下記一般式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位（６）」と記載することがある）を含む重合体である。なお、本明細書では、ポリアミド酸だけでなく、ポリアミド酸エステル（ポリアミド酸アルキルエステル、ポリアミド酸アリールエステル等）も「ポリアミド酸」と記載する。

　一般式（６）中、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、水素原子、１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を表し、Ａ^１は、例えば、テトラカルボン酸二無水物残基（テトラカルボン酸二無水物由来の４価の有機基）を表し、Ａ^２は、例えば、ジアミン残基（ジアミン由来の２価の有機基）を表す。

　ポリアミド酸を構成する全構造単位に対する構造単位（６）の含有率は、例えば５０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下であり、更により好ましくは９０モル％以上１００モル％以下であり、１００モル％であってもよい。

　「１％重量減少温度」は、測定温度１５０℃におけるポリイミドの重量を基準（１００重量％）とし、上記基準の重量に対して１重量％減少した際の測定温度である。１％重量減少温度の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。

　「ｍ／ｚ」は、質量分析の測定結果であるマススペクトルの横軸から読み取ることのできる測定値であり、「イオンの質量を統一原子質量単位（ダルトン）で割って得られた無次元量を更にイオンの電荷数の絶対値で割って得られる無次元量」である。

　「可塑剤」とは、ポリアミド酸の少なくとも一部のイミド化時に液体で存在する材料をさす。

　以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、テトラカルボン酸二無水物を「酸二無水物」と記載することがある。

　本実施形態に係るポリアミド酸組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」と記載することがある）を含むポリアミド酸と、可塑剤とを含有する。

　一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を表し、Ｘは、４価の有機基を表す。イミド化を容易に行うためには、Ｒ^１及びＲ^２としては、各々独立に、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ^１及びＲ^２が、いずれも水素原子を表すことがより好ましい。以下、特に断りがない限り、一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２が、いずれも水素原子を表す構造単位を、構造単位（１）とする。

　本実施形態に係るポリアミド酸組成物は、構造単位（１）を含むポリアミド酸と、可塑剤とを含有するため、本実施形態に係るポリアミド酸組成物を用いてポリイミドを製造すると、着色が低減され、透明性及び耐熱性に優れ、高温プロセス中においてフッ化水素の発生を抑制できるポリイミドを得ることができる。

　構造単位（１）は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、「ＴＦＭＢ」と記載することがある）由来の部分構造を有する。つまり、構造単位（１）は、上述した一般式（６）中のＡ^２としてＴＦＭＢ残基を有する。

　ＴＦＭＢは、剛直な構造を有しており、ガラス転移温度の高い（耐熱性に優れる）ポリイミドの原料（モノマー）として適している。また、ＴＦＭＢは、トリフルオロメチル基を有しているため、着色が低減され、かつ高い透明性を有するポリイミドの原料（モノマー）として適している。

　構造単位（１）を含むポリアミド酸（以下、「ポリアミド酸（１）」と記載することがある）を合成する際は、その性能を損なわない範囲で、ＴＦＭＢ以外のジアミンをモノマーとして用いてもよい。ＴＦＭＢ以外のジアミンとしては、例えば、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（以下、「４－ＢＡＡＢ」と記載することがある）、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－トリジン、ｏ－トリジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン及びこれらの誘導体が挙げられ、これらを単独又は２種類以上用いてもよい。

　耐熱性向上の観点から、ＴＦＭＢ以外のジアミンとしては、４－ＢＡＡＢが好ましい。よって、耐熱性向上の観点から、ポリアミド酸（１）は、４－ＢＡＡＢ残基を有することが好ましい。４－ＢＡＡＢは、剛直な構造を有しているため、耐熱性に優れるポリイミドの原料（モノマー）として適している。また、剛直構造を有する４－ＢＡＡＢは、内部応力の発生を抑制しつつ機械強度が高いポリイミドの原料（モノマー）としても適している。

　着色がより低減され、耐熱性により優れ、より高い透明性を有するポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）は、ジアミン残基としてＴＦＭＢ残基のみを有するか、又はジアミン残基としてＴＦＭＢ残基及び４－ＢＡＡＢ残基のみを有することが好ましい。

　着色がより低減され、耐熱性により優れるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全ジアミン残基に対するＴＦＭＢ残基の含有率は、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、６０モル％以上であることが更により好ましく、７０モル％以上、８０モル％以上又は９０モル％以上であってもよく、１００モル％であっても構わない。

　着色がより低減され、耐熱性により優れるポリイミドを得るためには、構造単位（１）の含有率が、ポリアミド酸（１）の全構造単位に対して、３０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、４０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以上１００モル％以下であることが更に好ましく、６０モル％以上１００モル％以下であることが更により好ましく、７０モル％以上１００モル％以下、８０モル％以上１００モル％以下又は９０モル％以上１００モル％以下であってもよく、１００モル％であっても構わない。

　ポリアミド酸（１）が４－ＢＡＡＢ残基を有する場合、耐熱性により優れるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全ジアミン残基に対する４－ＢＡＡＢ残基の含有率は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましい。また、ポリアミド酸（１）が４－ＢＡＡＢ残基を有する場合、着色がより低減されたポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全ジアミン残基に対する４－ＢＡＡＢ残基の含有率は、７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましく、４０モル％以下であることが更により好ましい。

　ポリアミド酸（１）がＴＦＭＢ残基及び４－ＢＡＡＢ残基を有する場合、着色がより低減され、耐熱性により優れ、より高い透明性を有するポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全ジアミン残基に対する、ＴＦＭＢ残基及び４－ＢＡＡＢ残基の合計含有率は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以上であることが更により好ましく、９０モル％以上であってもよく、１００モル％であっても構わない。

　ポリアミド酸（１）を合成するためのテトラカルボン酸二無水物（一般式（１）中のＸを与える酸二無水物）としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」と記載することがある）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」と記載することがある）、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（以下、「ＢＰＡＦ」と記載することがある）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（以下、「ＯＤＰＡ」と記載することがある）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、９，９－ビス（トリフルオロメチル）キサンテンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２’－オキソジスピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，１’－シクロペンタン－３’，２’’－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン］－５，６：５’’，６’’－テトラカルボン酸二無水物及びこれらの誘導体が挙げられ、これらを単独又は２種類以上用いてもよい。

　高温プロセス中においてフッ化水素の発生をより抑制できるポリイミドを得るためには、一般式（１）中のＸを与える酸二無水物としては、フッ素原子を含まない酸二無水物が好ましい。つまり、高温プロセス中においてフッ化水素の発生をより抑制できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する酸二無水物残基が、フッ素原子を含まないことが好ましい。

　一般式（１）中のＸを与える酸二無水物としては、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＰＡＦ及びＯＤＰＡからなる群より選択される一種以上が好ましい。つまり、ポリアミド酸（１）は、一般式（１）中のＸとして、ＰＭＤＡ残基、ＢＰＤＡ残基、ＢＰＡＦ残基及びＯＤＰＡ残基からなる群より選択される一種以上を有することが好ましい。

　ＰＭＤＡ残基は、下記化学式（２）で表される４価の有機基である。ＢＰＤＡ残基は、下記化学式（３）で表される４価の有機基である。ＢＰＡＦ残基は、下記化学式（４）で表される４価の有機基である。ＯＤＰＡ残基は、下記化学式（５）で表される４価の有機基である。

　耐熱性により優れつつ内部応力を低減できる上、機械強度が高いポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）が、ＰＭＤＡ残基及びＢＰＤＡ残基からなる群より選択される一種以上を有することが好ましい。透明性がより高いポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）が、ＢＰＡＦ残基及びＯＤＰＡ残基からなる群より選択される一種以上を有することが好ましい。

　ポリアミド酸（１）がＰＭＤＡ残基、ＢＰＤＡ残基、ＢＰＡＦ残基及びＯＤＰＡ残基からなる群より選択される一種以上を有する場合、ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対する、ＰＭＤＡ残基、ＢＰＤＡ残基、ＢＰＡＦ残基及びＯＤＰＡ残基の合計含有率が、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが更により好ましく、１００モル％であってもよい。ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対する、ＰＭＤＡ残基、ＢＰＤＡ残基、ＢＰＡＦ残基及びＯＤＰＡ残基の合計含有率が６０モル％以上である場合、透明性及び耐熱性により優れつつ内部応力を低減できる上、機械強度が高いポリイミドを得ることができる。

　ポリアミド酸（１）がＰＭＤＡ残基を有する場合、耐熱性により優れつつ内部応力を低減できる上、機械強度が高いポリイミドを得るためには、ＰＭＤＡ残基の含有率が、ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対して、３０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、４０モル％以上９０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以上８０モル％以下であることが更に好ましい。

　ポリアミド酸（１）がＢＰＤＡ残基を有する場合、耐熱性により優れつつ内部応力を低減できる上、機械強度が高いポリイミドを得るためには、ＢＰＤＡ残基の含有率が、ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対して、１０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上９０モル％以下であることがより好ましい。

　ポリアミド酸（１）がＢＰＡＦ残基を有する場合、透明性がより高いポリイミドを得るためには、ＢＰＡＦ残基の含有率が、ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対して、１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが更に好ましく、１０モル％以上であってもよい。また、ポリアミド酸（１）がＢＰＡＦ残基を有する場合、内部応力を低減するためには、ＢＰＡＦ残基の含有率が、ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましい。

　ポリアミド酸（１）がＯＤＰＡ残基を有する場合、透明性がより高いポリイミドを得るためには、ＯＤＰＡ残基の含有率が、ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対して、１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが更に好ましい。また、ポリアミド酸（１）がＯＤＰＡ残基を有する場合、内部応力を低減するためには、ＯＤＰＡ残基の含有率が、ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましい。

　ポリアミド酸（１）は、公知の一般的な方法にて合成することができ、例えば、有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。ポリアミド酸（１）の具体的な合成方法の一例について説明する。まず、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、ジアミンを、有機溶媒中に溶解又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液を調製する。そして、テトラカルボン酸二無水物を、有機溶媒に溶解又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加する。

　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸（１）を合成する場合、ジアミンの物質量（ジアミンを複数種使用する場合は、各ジアミンの物質量）と、テトラカルボン酸二無水物の物質量（テトラカルボン酸二無水物を複数種使用する場合は、各テトラカルボン酸二無水物の物質量）とを調整することで、所望のポリアミド酸（１）（ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合体）を得ることができる。ポリアミド酸（１）中の各残基のモル分率は、例えば、ポリアミド酸（１）の合成に使用する各モノマー（ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物）のモル分率と一致する。また、２種のポリアミド酸をブレンドすることによって、複数種のテトラカルボン酸二無水物残基及び複数種のジアミン残基を含有するポリアミド酸（１）を得ることもできる。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応、即ち、ポリアミド酸（１）の合成反応の温度条件は、特に限定されないが、例えば２０℃以上１５０℃以下の範囲である。ポリアミド酸（１）の合成反応の反応時間は、例えば１０分以上３０時間以下の範囲である。

　ポリアミド酸（１）の合成に使用する有機溶媒は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能な溶媒が好ましく、生成するポリアミド酸（１）を溶解可能な溶媒がより好ましい。ポリアミド酸（１）の合成に使用する有機溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド系溶媒；ジフェニルスルホン、テトラメチルスルホンのようなスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；γ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；シクロペンタノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いてもよい。ポリアミド酸（１）の溶解性及び反応性を高めるためには、ポリアミド酸（１）の合成反応に使用する有機溶媒としては、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選択される一種以上の溶媒が好ましく、アミド系溶媒（より具体的には、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ等）がより好ましい。また、ポリアミド酸（１）の合成反応は、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

　ポリアミド酸（１）の重量平均分子量は、その用途にもよるが、１０，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましく、２０，０００以上５００，０００以下の範囲であることがより好ましく、３０，０００以上２００，０００以下の範囲であることが更に好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ポリアミド酸（１）、又はポリアミド酸（１）を用いて得られるポリイミドを、塗布膜又はポリイミド膜（フィルム）とすることが容易となる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００以下であると、溶媒に対して十分な溶解性を示すため、後述するポリアミド酸組成物を用いて表面が平滑で厚みが均一な塗布膜又はポリイミド膜が得られる。ここで用いている重量平均分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリエチレンオキシド換算値のことをいう。

　また、ポリアミド酸（１）の分子量を制御する方法として、酸二無水物とジアミンのどちらかを過剰にする方法や、フタル酸無水物やアニリンのような一官能性の酸無水物やアミンと反応させることで反応をクエンチさせる方法が挙げられる。酸二無水物とジアミンのどちらかを過剰にして重合する場合、これらの仕込みモル比が０．９５から１．０５の間であれば、十分な強度を有するポリイミド膜を得ることができる。なお、上記仕込みモル比は、ポリアミド酸（１）の合成に使用した酸二無水物の合計物質量に対する、ポリアミド酸（１）の合成に使用したジアミンの合計物質量の比（ジアミンの合計物質量／酸二無水物の合計物質量）である。また、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、アニリン等で末端封止することで、ポリアミド酸（１）を用いて得られるポリイミドの着色をより低減することもできる。

　次に、本実施形態に係るポリアミド酸組成物に含まれる可塑剤（以下、単に「可塑剤」と記載することがある）の効果について説明する。一般に、透明なポリイミド膜を得ようとする場合、原理的にはＨＯＭＯとＬＵＭＯのバンドギャップの大きなポリイミドを設計すればよいため、電子供与性の低いＴＦＭＢは透明なポリイミド膜を得るために効果的である。一方で、電子供与性の低いＴＦＭＢは、求核性が低くなるため反応速度が遅く、イミド化速度も遅いことが予想される。イミド化率に関して本発明者らが検討したところ、以下の知見が得られた。即ち、ＢＰＤＡとｐ－フェニレンジアミンとから得られる一般的な有色ポリイミドと、ＰＭＤＡやＢＰＤＡとＴＦＭＢとから得られる透明ポリイミドのイミド化率を比較したところ、有色ポリイミドは、イミド化反応温度３００℃で９０％以上、イミド化反応温度３５０℃で１００％近くイミド化していたが、透明ポリイミドでは、イミド化反応温度３００℃で７５％程度、イミド化反応温度３５０℃でも８０％程度しかイミド化しておらず、イミド化速度に明確な差が見られた。

　一般に、熱イミド化によりポリアミド酸からポリイミドに脱水閉環する際のドライビングフォースは、熱による分子運動と溶媒による可塑効果によるものが大きく、完全にイミド化させるためには、ポリイミドのガラス転移温度以上で処理することが望ましい。しかし、ＰＭＤＡ等の剛直な酸二無水物とＴＦＭＢとの組み合わせでは、得られるポリイミドのガラス転移温度が４００℃を超え、ガラス転移温度がフィルム化時の熱処理温度よりも高いこともある。よって、ＰＭＤＡ等の剛直な酸二無水物とＴＦＭＢとのイミド化反応では、イミド化が完全に進行していない可能性がある。このため、例えばポリイミド膜を用いた高温プロセス（例えばＴＦＴのアニール処理等）において、ポリイミド膜中の未反応箇所のイミド化が進行し、ポリイミド膜からの低分子量成分の生成によるアウトガス（例えばフッ化水素等）が発生し、バリア膜の剥がれやＴＦＴの腐食等が発生する可能性がある。これに対し、本実施形態に係るポリアミド酸組成物によれば、可塑剤を用いることでポリアミド酸（１）のイミド化の際に十分な分子運動が付与され、イミド化が完全に進行するだけでなく、ポリアミド酸（１）の解重合も抑制され、アウトガス（特に、フッ化水素）の発生を抑制することができる。更に、本実施形態に係るポリアミド酸組成物によれば、ポリアミド酸（１）に分子運動が付与されることにより溶媒も除去されやすくなり、フィルム（ポリイミド膜）中の残存溶媒量が減少し、フィルムの着色も低減される。

　本発明者らが検討した結果、可塑剤存在下でイミド化することで、フィルム中の残存溶媒量が減少し、発生するアウトガス自体も大きく低減されることが分かった。特に、ＴＦＭＢをモノマーとして使用する場合、可塑剤存在下でイミド化することで、得られたポリイミドを高温プロセスで使用する際のフッ化水素ガスの発生量が抑えられることが分かった。本実施形態に係るポリアミド酸組成物は、可塑剤を含むため、高温プロセス中においてフッ化水素の発生を抑制できる。このため、本実施形態に係るポリアミド酸組成物によれば、例えば、フレキシブルディスプレイの製造工程において、ポリイミド膜の上に形成されるバリア膜や支持基板であるガラスの腐食が抑制されるため、フレキシブルディスプレイの信頼性（障害の発生のしにくさ）を向上させることができる。また、本実施形態に係るポリアミド酸組成物によれば、可塑剤を用いることでポリアミド酸（１）のイミド化の際に十分な分子運動が付与されるため、イミド化が促進され、耐熱性に優れるポリイミドが得られる。なお、可塑剤は、ポリイミド膜中に残存していてもよいし、イミド化の過程において分解し、ポリイミド膜中から除去されてもよい。可塑剤がポリイミド膜中に残存する場合、耐熱性により優れるポリイミド膜を得るためには、ポリイミド膜全量に対する可塑剤の含有率が、０．０１重量％以下であることが好ましく、０．００１重量％以下であることがより好ましく、０．０００１重量％以下であることが更に好ましい。

　また、本実施形態に係るポリアミド酸組成物は、可塑剤を含有するため、ＴＦＭＢ残基の含有率が高くても（例えば全ジアミン残基に対して５０モル％以上であっても）、得られたポリイミドを高温プロセスで使用する際のフッ化水素の発生を抑制できる。

　ポリアミド酸（１）のイミド化物（本実施形態に係るポリイミド）を高温プロセスで使用する際のフッ化水素ガスの発生量の指標として、マススペクトルから得られる検出強度が挙げられる。詳しくは、まず、ヘリウムガス気流下、雰囲気温度６０℃から１０℃／分の昇温速度で上記ポリイミドを加熱して雰囲気温度４７０℃に到達した際に上記ポリイミドから発生したガスを、四重極型質量分析計で分析する。そして、得られたマススペクトル（詳しくは、雰囲気温度４７０℃に到達した際に上記ポリイミドから発生したガスの成分を分析した結果を示すマススペクトル）から、フッ化水素に起因すると推定されるｍ／ｚ＝２０のピークの検出強度（以下、「２０ピーク強度」と記載することがある）を読み取る。フッ化水素の発生量が多くなるほど、２０ピーク強度が大きくなる傾向がある。なお、四重極型質量分析計で分析する際のヘリウムガスの流量は、上記ポリイミドから発生したガスをリアルタイムで上記四重極型質量分析計により分析できるように設定すればよく、例えば５０ｍＬ／分以上１５０ｍＬ／分以下の範囲であり、好ましくは８０ｍＬ／分以上１２０ｍＬ／分以下の範囲である。

　本発明者らが検討した結果、２０ピーク強度と、加熱試験後のバリア膜とポリイミド膜との密着性とが、非常に高い相関を示すことが分かった。また、本発明者らが検討した結果、ポリイミド膜と無機膜やガラスとを積層した積層体とすることで、ポリイミド膜からなる単層構造の場合より、フッ化水素が発生し始める温度が低くなり、発生量も多くなることが分かった。これは、積層体とすることにより、熱により発生したラジカルを含む成分が揮発できなくなり、ポリイミドの自動酸化のサイクルを促進させたためであると推測される。

　本実施形態で使用される可塑剤としては、ポリアミド酸（１）のイミド化時に使用する溶媒に溶解する材料が好ましい。また、可塑剤は、イミド化の際、ポリアミド酸（１）に十分な分子運動性を付与させるために、低温で揮発しないことが好ましい。よって、可塑剤の沸点は、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。また、可塑剤は、イミド化の際、ポリアミド酸（１）に十分な分子運動性を付与させるために、沸点以下において分解温度を持たないことが好ましい。

　可塑剤の量は、可塑剤自身の分解を避ける観点から、１００重量部のポリアミド酸（１）に対して、２０重量部以下であることが好ましい。また、可塑剤の量は、ポリアミド酸（１）に十分な分子運動性を付与しつつ可塑剤自身の分解を避ける観点から、１００重量部のポリアミド酸（１）に対して、０．００１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上１５重量部以下であることがより好ましく、０．０５重量部以上１０重量部以下であることが更に好ましく、０．０５重量部以上５重量部以下であることが更により好ましい。

　可塑剤は、ポリアミド酸（１）がポリイミドに脱水閉環する際の分子運動を向上させるだけでなく、ガラス転移温度の調整や難燃性等の機能を付与することもできる。可塑剤としては、例えば公知の可塑剤の中から１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。

　高温プロセスで使用する際のフッ化水素の発生をより抑制するためには、可塑剤としては、リン含有化合物、ポリアルキレングリコール及び脂肪族二塩基酸エステルからなる群より選ばれる一種以上が好ましい。

　リン含有化合物としては、下記一般式（７－１）～（７－１０）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（７－１）～（７－１０）において、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、各々独立に、水素原子、１価の有機基又は多価の有機基を表し、Ｒ^８は、多価の有機基を表し、ｎは、重合度を表す。

　リン含有化合物の好ましい例としては、リン酸系化合物、亜リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、ホスホラン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。リン含有化合物は、上記列挙した化合物のエステル体やその縮合体であってもよく、環状構造を含んでいてもよく、アミン等と塩を形成していてもよい。また、これらのリン含有化合物の中には、亜リン酸系化合物とホスホン酸系化合物のように互変異性の関係にあるものも存在するが、どちらの状態で存在していてもよい。

　リン酸系化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。

　亜リン酸系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジメチルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。

　上記縮合体としては、縮合リン酸エステルが挙げられる。縮合リン酸エステルの具体例としては、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ－２，６－キシリル）ホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６－キシリル）ホスフェート等が挙げられる。縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業社製「ＣＲ－７３３Ｓ」、大八化学工業社製「ＣＲ－７４１」、ＡＤＥＫＡ社製「ＦＰ－６００」等が挙げられる。

　ホスファゼン系化合物の具体例としては、フェノキシシクロホスファゼン（伏見製薬所社製「ＦＰ－１１０」）、環状シアノフェノキシホスファゼン（伏見製薬所社製「ＦＰ－３００」）等が挙げられる。

　ポリアルキレングリコールとしては、下記一般式（８－１）で表されるポリプロピレングリコール、下記一般式（８－２）で表されるポリエチレングリコール等が挙げられる。下記一般式（８－１）及び（８－２）において、ｎは重合度を表す。

　ポリアミド酸（１）との相溶性を高めるためには、ポリアルキレングリコールの数平均重合度は、１０以上１０，０００以下であることが好ましく、１０以上６，０００以下であることがより好ましく、１０以上４，０００以下であることが更に好ましい。

　脂肪族二塩基酸エステルの具体例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ビス（２－エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート等が挙げられる。

　また、可塑剤は、可塑化効果を発揮するものであれば、低分子有機化合物や熱可塑性樹脂であっても構わない。上記低分子有機化合物としては、分子量が１，０００以下程度の有機化合物が挙げられ、例えば、フェノール系化合物；フタルイミド、Ｎ－フェニルフタルイミド、Ｎ－グリシジルフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、シクロヘキシルチオフタルイミド等のフタルイミド系化合物；Ｎ，Ｎ－ｐ－フェニレンビスマレイミド、２，２－（エチレンジオキシ）ビス（エチルマレイミド）等のマレイミド系化合物が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、非対称構造を有するポリイミドやポリアミド等が挙げられる。

　高温プロセスで使用する際のフッ化水素の発生を更に抑制するためには、可塑剤としては、亜リン酸系化合物が好ましく、亜リン酸エステルがより好ましく、トリフェニルホスファイトが更に好ましい。

　着色が更に低減され、透明性及び耐熱性に更に優れ、高温プロセス中においてフッ化水素の発生を更に抑制できるポリイミドを得るためには、本実施形態に係るポリアミド酸組成物は、下記条件１を満たすことが好ましく、下記条件２を満たすことがより好ましく、下記条件３を満たすことが更に好ましく、下記条件４を満たすことが更により好ましい。
　条件１：ポリアミド酸（１）を構成する全ジアミン残基に対するＴＦＭＢ残基の含有率が５０モル％以上１００モル％以下であり、かつポリアミド酸（１）がＰＭＤＡ残基、ＢＰＤＡ残基、ＢＰＡＦ残基及びＯＤＰＡ残基からなる群より選択される一種以上を有する。
　条件２：上記条件１を満たし、かつポリアミド酸（１）が、ジアミン残基としてＴＦＭＢ残基のみを有するか、又はジアミン残基としてＴＦＭＢ残基及び４－ＢＡＡＢ残基のみを有する。
　条件３：上記条件２を満たし、かつポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対する、ＰＭＤＡ残基、ＢＰＤＡ残基、ＢＰＡＦ残基及びＯＤＰＡ残基の合計含有率が１００モル％である。
　条件４：上記条件３を満たし、かつ可塑剤が亜リン酸系化合物である。

　本実施形態に係るポリアミド酸組成物は、ポリアミド酸（１）及び可塑剤に加え、有機溶媒を更に含有してもよい。ポリアミド酸組成物に含まれる有機溶媒としては、上記ポリアミド酸（１）の合成反応に使用可能な有機溶媒として例示した有機溶媒を挙げることができ、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選択される一種以上の溶媒が好ましく、アミド系溶媒（より具体的には、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ等）がより好ましい。上述した方法でポリアミド酸（１）を得た場合、反応溶液（反応後の溶液）に可塑剤を添加した溶液自体を本実施形態に係るポリアミド酸組成物としてもよい。また、反応溶液から溶媒を除去して得られた固体のポリアミド酸（１）及び可塑剤を、有機溶媒に溶解して、本実施形態に係るポリアミド酸組成物を調製してもよい。なお、本実施形態に係るポリアミド酸組成物中のポリアミド酸（１）の含有率は、特に制限されないが、例えばポリアミド酸組成物全量に対して１重量％以上８０重量％以下である。

　本実施形態に係るポリイミドは、上述したポリアミド酸（１）のイミド化物である。本実施形態に係るポリイミドは、公知の方法にて得ることができ、その製造方法は、特に制限されない。以下、ポリアミド酸（１）をイミド化して本実施形態に係るポリイミドを得る方法の一例について説明する。イミド化は、ポリアミド酸（１）を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法又は化学的手法によって行うことができる。また、ポリアミド酸（１）からポリイミドへのイミド化は、１％以上１００％以下の任意の割合をとることができる。つまり、一部がイミド化されたポリアミド酸（１）を合成してもよい。特に加熱昇温によりイミド化する場合は、ポリアミド酸（１）からポリイミドへの閉環反応とポリアミド酸（１）の加水分解が同時に進行しており、ポリイミドにした時の分子量がポリアミド酸（１）の分子量よりも低くなる可能性があるため、後述するポリイミド膜を形成する前に、ポリアミド酸組成物中のポリアミド酸（１）の一部をあらかじめイミド化しておくことが機械特性向上の観点から好ましい。本明細書では、一部がイミド化したポリアミド酸も、「ポリアミド酸」と記載することがある。

　ポリアミド酸（１）の脱水閉環は、ポリアミド酸（１）を加熱して行えばよい。ポリアミド酸（１）を加熱する方法は特に制限されないが、例えば、ガラス基板、金属板、ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）等の支持体上に、上述した本実施形態に係るポリアミド酸組成物（好ましくは、ポリアミド酸（１）、可塑剤及び有機溶媒を含むポリアミド酸組成物）を塗布した後、温度４０℃以上５００℃以下の範囲内でポリアミド酸（１）の熱処理を行えばよい。この方法によれば、支持体と、この支持体上に配置されたポリイミド膜（詳しくは、ポリアミド酸（１）のイミド化物を含むポリイミド膜）とを有する、本実施形態に係る積層体が得られる。あるいは、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド酸組成物を入れ、当該ポリアミド酸組成物を減圧下で加熱・乾燥することによって、ポリアミド酸（１）の脱水閉環を行うこともできる。これらの手法によるポリアミド酸（１）の脱水閉環により、ポリイミドを得ることができる。なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸組成物の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分以上３００分以下の範囲とすることが好ましい。また、加熱時間の短縮や特性発現のために、イミド化剤及び／又は脱水触媒をポリアミド酸組成物に添加し、このイミド化剤及び／又は脱水触媒を添加したポリアミド酸組成物を上記方法で加熱してイミド化してもよい。

　上記イミド化剤としては、特に限定されないが、３級アミンを用いることができる。３級アミンとしては複素環式の３級アミンが好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としては、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、１，２－ジメチルイミダゾール等を挙げることができる。上記脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等を好ましい具体例として挙げることができる。

　イミド化剤の添加量としては、ポリアミド酸（１）のアミド基に対して、０．５倍モル当量以上５．０倍モル当量以下が好ましく、０．７倍モル当量以上２．５倍モル当量以下がより好ましく、０．８倍モル当量以上２．０倍モル当量以下が更に好ましい。また、脱水触媒の添加量としては、ポリアミド酸（１）のアミド基に対して、０．５倍モル当量以上１０．０倍モル当量以下が好ましく、０．７倍モル当量以上５．０倍モル当量以下がより好ましく、０．８倍モル当量以上３．０倍モル当量以下が更に好ましい。なお、本明細書中において、「ポリアミド酸（１）のアミド基」とは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合反応によって生成したアミド基をさす。ポリアミド酸組成物にイミド化剤及び／又は脱水触媒を加える際、有機溶媒に溶かさず直接加えてもよいし、有機溶媒に溶かしたものを加えてもよい。有機溶媒に溶かさず直接加える方法ではイミド化剤及び／又は脱水触媒が拡散する前に反応が急激に進行し、ゲルが生成することがある。よって、イミド化剤及び／又は脱水触媒を有機溶媒に溶かして得られた溶液を、ポリアミド酸組成物に添加することが好ましい。

　本実施形態に係るポリイミド膜（詳しくは、ポリアミド酸（１）のイミド化物を含むポリイミド膜）は、無色透明で黄色度が低く、ＴＦＴ作製工程に耐えうるガラス転移温度（耐熱性）を有していることから、フレキシブルディスプレイの透明基板材料に適している。本実施形態に係るポリイミド膜中のポリイミド（詳しくは、ポリアミド酸（１）のイミド化物）の含有率は、ポリイミド膜全量に対して、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。ポリイミド膜中のポリイミド以外の成分としては、例えば、後述する添加剤（より具体的には、ナノシリカ粒子等）が挙げられる。

　本実施形態に係る電子デバイスは、本実施形態に係るポリイミド膜と、ポリイミド膜上に配置された電子素子とを有する。フレキシブルディスプレイ用として本実施形態に係る電子デバイスを製造する場合、まず、ガラス等の無機基材を支持体として、その上にポリイミド膜を形成する。そして、ポリイミド膜上にＴＦＴ等の電子素子を配置（形成）することにより、支持体上に電子デバイスを形成する。ＴＦＴを形成する工程は、一般的に１５０℃以上６５０℃以下の広い温度領域で実施されるが、実際に所望の性能を達成するためには３００℃以上で酸化物半導体層やａ－Ｓｉ層を形成し、場合によっては更にレーザー等でａ―Ｓｉ等を結晶化させることもある。

　この際、ポリイミド膜の熱分解温度が低い場合、電子素子形成中にアウトガスが発生し、昇華物としてオーブン内に付着し、炉内汚染の原因となったり、ポリイミド膜上に形成した無機膜（後述するバリア膜等）や電子素子が剥離する可能性があるため、ポリイミドの１％重量減少温度は５００℃以上であることが好ましい。ポリイミドの１％重量減少温度の上限は、高ければ高いほどよいが、例えば５２０℃である。１％重量減少温度は、例えば、剛直な構造を有する残基（より具体的には、ＴＦＭＢ残基、ＰＭＤＡ残基、ＢＰＤＡ残基等）の含有率を変更することにより、調整できる。更に詳細に説明すると、ＴＦＴ形成前に、ポリイミド膜上にバリア膜として酸化シリコン膜（ＳｉＯｘ膜）や窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ膜）等の無機膜を形成する。この際、ポリイミドの耐熱性が低い場合やイミド化が完全に進行していない場合、あるいは残存溶媒が多い場合には、無機膜積層後の高温プロセスでポリイミドの分解ガス等の揮発成分に起因してポリイミドと無機膜とが剥離する場合がある。このため、ポリイミドの１％重量減少温度が５００℃以上であることに加え、ポリイミドを４００℃以上４５０℃以下の範囲内の温度で等温保持した際の重量減少率が１％未満であることが望ましい。

　また、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）がプロセス温度よりも著しく低い場合は、電子素子形成中に位置ずれ等が生じる可能性があるため、ポリイミドのＴｇは、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが更に好ましい。ポリイミドのＴｇの上限は、高ければ高いほどよいが、例えば４５０℃である。また、一般的に、ガラス基板の熱膨張係数は樹脂に比較して小さいため、ガラス基板とポリイミド膜との間に内部応力が発生する。支持体として用いたガラス基板や電子素子と、ポリイミド膜との積層体の内部応力が高ければ、ポリイミド膜を含む積層体が、高温のＴＦＴ形成工程で膨張した後、常温まで冷却する際に収縮し、ガラス基板の反りや破損、ポリイミド膜のガラス基板からの剥離等の問題が生じる。そのため、ポリイミド膜とガラス基板との積層体に生じる内部応力が、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。

　本実施形態に係るポリイミドは、ＴＦＴ基板やタッチパネル基板等のディスプレイ基板の材料として好適に用いることができる。ポリイミドを上記用途に用いる際、上述したように支持体上に電子デバイス（詳しくは、ポリイミド膜上に電子素子が形成された電子デバイス）を形成した後、ポリイミド膜を支持体から剥離する方法を採用する場合が多い。また、支持体の材料としては、無アルカリガラスが好適に用いられる。以下、ポリイミド膜と支持体との積層体の製造方法の一例について詳述する。

　まず、支持体上に本実施形態に係るポリアミド酸組成物（好ましくは、ポリアミド酸（１）、可塑剤及び有機溶媒を含むポリアミド酸組成物）を塗布し、ポリアミド酸（１）及び可塑剤を含む塗布膜と、支持体とからなる塗布膜含有積層体を形成する。次に、塗布膜含有積層体を、例えば温度４０℃以上２００℃以下の条件で加熱する。この際の加熱時間は、例えば３分以上１２０分以下である。なお、例えば、塗布膜含有積層体を、温度５０℃にて３０分加熱した後、温度１００℃にて３０分加熱する等のように、多段階の加熱工程を設けてもよい。次に、塗布膜中のポリアミド酸（１）のイミド化を進めるため、塗布膜含有積層体を、例えば、最高温度２００℃以上５００℃以下の条件で加熱する。この際の加熱時間（最高温度での加熱時間）は、例えば１分以上３００分以下である。このとき、低温から最高温度まで徐々に昇温することが好ましい。昇温速度は、２℃／分以上１０℃／分以下であることが好ましく、４℃／分以上１０℃／分以下であることがより好ましい。また、最高温度は２５０℃以上４５０℃以下の範囲であることが好ましい。最高温度が２５０℃以上であれば、十分にイミド化が進行し、最高温度が４５０℃以下であれば、ポリイミドの熱劣化や着色を抑制できる。また、最高温度に到達するまでに任意の温度で任意の時間保持してもよい。イミド化反応は、空気下、減圧下、又は窒素等の不活性ガス中で行うことができるが、より高い透明性を発現させるためには、減圧下、又は窒素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。また、加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート等の公知の装置を用いることができる。これらの工程を経て塗布膜中のポリアミド酸（１）がイミド化され、支持体と、ポリイミド膜（ポリアミド酸（１）のイミド化物を含む膜）との積層体（即ち、本実施形態に係る積層体）を得ることができる。また、加熱時間の短縮や特性発現のために、イミド化剤や脱水触媒をポリアミド酸組成物に添加し、この溶液を上記方法で加熱してイミド化してもよい。

　得られた支持体とポリイミド膜との積層体からポリイミド膜を剥離する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、手で引き剥がしてもよいし、駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いて引き剥がしてもよい。更には、支持体とポリイミド膜との間に剥離層を設ける方法や、多数の溝を有する基板上に酸化シリコン膜を形成し、酸化シリコン膜を下地層としてポリイミド膜を形成し、基板と酸化シリコン膜との間に酸化シリコンのエッチング液を浸潤させることによって、ポリイミド膜を剥離する方法を採用することもできる。また、レーザー光の照射によってポリイミド膜を分離させる方法を採用することもできる。

　ポリイミド膜と支持体（例えばガラス基板）との界面に浮きがあると、電子素子の形成中にポリイミド膜が剥がれたり、電子素子を形成した後、ポリイミド膜を剥離する際の歩留まり低下を引き起こす恐れがある。なお、「浮き」とは、イミド化時に発生する副成分（より具体的には、フッ化水素等）や残存溶媒に起因して、ポリイミド膜と他の材料層（より具体的には、ガラス基板、バリア膜等）との間で密着性不良が生じた状態をさす。具体的な「浮き」としては、ガラス基板からポリイミド膜が浮き上がった状態、ポリイミド膜の一部が破壊されてポリイミド膜と他の材料層との間において層間剥離が生じた状態、ポリイミド膜からバリア膜が浮き上がった状態等が挙げられる。本実施形態に係るポリアミド酸組成物は、得られたポリイミドを高温プロセスで使用する際のフッ化水素の発生を抑制できるため、浮きの発生を抑制できる。

　ポリイミド膜の透明性は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１：１９９７に従った全光線透過率（ＴＴ）、及びＪＩＳ　Ｋ７１３６－２０００に従ったヘイズで評価することができる。高い透明性が要求される用途でポリイミド膜を用いる場合、ポリイミド膜の全光線透過率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、高い透明性が要求される用途でポリイミド膜を用いる場合、ポリイミド膜のヘイズは、１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下であることがより好ましく、１．０％未満であることが更に好ましく、０％であってもよい。高い透明性が要求される用途においては、ポリイミド膜は全波長領域で透過率が高いことが要求されるが、ポリイミド膜は短波長側の光を吸収しやすい傾向があり、膜自体が黄色に着色することが多い。高い透明性が要求される用途にポリイミド膜を使用するためには、ポリイミド膜の着色が低減されていることが好ましい。具体的には、高い透明性が要求される用途にポリイミド膜を使用するためには、ポリイミド膜の黄色度（ＹＩ）は、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１２以下であることが更により好ましく、８以下であることが特に好ましく、０であってもよい。ＹＩは、ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に従い測定することができる。ＹＩは、例えばポリアミド酸（１）中のＴＦＭＢ残基の含有率を変更することにより、調整できる。このように、着色が低減され、透明性が付与されたポリイミド膜は、ガラス代替用途等の透明基板や、背面にセンサーやカメラモジュールが設けられる基板に好適である。

　また、フレキシブルディスプレイの光取り出し方式には、ＴＦＴ側から光を取り出すトップエミッション方式とＴＦＴの裏面側から光を取り出すボトムエミッション方式の２種類がある。トップエミッション方式では、ＴＦＴに光が遮られないため開口率を上げやすく、高精細な画質が得られるという特徴があり、ボトムエミッション方式はＴＦＴと画素電極との位置合わせが容易で製造しやすいといった特徴がある。ＴＦＴが透明であればボトムエミッション方式においても、開口率を向上させることが可能となるため、大型ディスプレイには製造が容易なボトムエミッション方式が採用される傾向がある。本実施形態に係るポリイミド膜は、ＹＩが低く、耐熱性にも優れているため、上記どちらの光取り出し方式にも適用できる。

　また、ガラス基板等の支持体上にポリアミド酸組成物を塗布し、加熱してイミド化し、電子素子等を形成した後、ポリイミド膜を剥がすという、バッチタイプのデバイス作製プロセスにおいては、支持体とポリイミド膜との間の密着性に優れることが好ましい。ここでいう密着性とは、密着強度を意味する。支持体上のポリイミド膜に電子素子等を形成した後に、支持体から、電子素子等が形成されたポリイミド膜を剥がすという作製プロセスにおいて、ポリイミド膜と支持体との密着性に優れると、電子素子等をより正確に形成又は実装することができる。支持体上にポリイミド膜を介して電子素子等を配置する製造プロセスにおいて、生産性向上の観点から、支持体とポリイミド膜との間のピール強度は高ければ高いほどよい。具体的には、上記ピール強度は、０．０５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

　上述したような製造プロセスにおいて、支持体とポリイミド膜との積層体からポリイミド膜を剥離する際、レーザー照射によって支持体からポリイミド膜を剥離する場合が多い。この場合、ポリイミド膜にレーザー光を吸収させる必要があるため、ポリイミド膜のカットオフ波長は、剥離に使用するレーザー光の波長よりも長波長であることが求められる。レーザー剥離には、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザーが用いられることが多いため、ポリイミド膜のカットオフ波長は、３１２ｎｍ以上であることが好ましく、３３０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、カットオフ波長が長波長であると、ポリイミド膜が黄色に着色する傾向があるため、ポリイミド膜のカットオフ波長は、３９０ｎｍ以下であることが好ましい。透明性（低黄色度合）とレーザー剥離の加工性とを両立させる観点から、ポリイミド膜のカットオフ波長は、３２０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下であることが好ましく、３３０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書中におけるカットオフ波長とは、紫外－可視分光光度計によって測定される、透過率が０．１％以下になる波長のことを意味する。

　本実施形態に係るポリアミド酸組成物及びポリイミドは、そのまま製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに使用してもよいが、フィルム状に成形された成形物に更にコーティング等の処理を行うための材料として用いることもできる。コーティング又は成形プロセスに使用するために、ポリアミド酸組成物又はポリイミドを、必要に応じて有機溶媒に溶解又は分散させ、更に、必要に応じて光硬化性成分、熱硬化性成分、非重合性バインダー樹脂及びその他の成分を配合して、ポリアミド酸（１）又はポリイミドを含む組成物を調製してもよい。

　本実施形態に係るポリアミド酸組成物及びポリイミドに加工特性や各種機能性を付与するために、添加剤として、様々な有機若しくは無機の低分子化合物、又は高分子化合物を配合してもよい。添加剤としては、例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等からなる有機微粒子や、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等からなる無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質構造や中空構造であってもよい。また、微粒子の機能及び形態は、特に限定されず、例えば、顔料であっても、フィラーであってもよく、繊維状粒子であってもよい。

　ポリイミド膜の透明性を維持しつつ耐熱性を向上させるため、上記添加剤としてナノシリカ粒子を使用し、ポリアミド酸（１）とナノシリカ粒子とを複合化してもよい。ポリイミド膜の透明性を維持する観点から、ナノシリカ粒子の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以下であってもよい。一方、ポリアミド酸（１）への分散性を確保する観点から、ナノシリカ粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。ポリアミド酸（１）とナノシリカ粒子とを複合化する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶媒にナノシリカ粒子を分散させたオルガノシリカゾルを用いる方法が挙げられる。オルガノシリカゾルを用いてポリアミド酸（１）とナノシリカ粒子とを複合化する方法としては、ポリアミド酸（１）を合成した後、合成したポリアミド酸（１）とオルガノシリカゾルとを混合する方法を用いてもよいが、より高度にナノシリカ粒子をポリアミド酸（１）中に分散させるためには、オルガノシリカゾル中でポリアミド酸（１）を合成することが好ましい。

　また、ポリアミド酸（１）との相互作用を高めるために、ナノシリカ粒子を表面処理剤で表面処理することもできる。表面処理剤としては、シランカップリング剤等の公知のものを用いることができる。シランカップリング剤としては、官能基としてアミノ基又はグリシジル基等を持つアルコキシシラン化合物等が広く知られており、適宜選択することができる。ポリアミド酸（１）との相互作用をより高めるためには、シランカップリング剤としては、アミノ基含有アルコキシシランが好ましい。アミノ基含有アルコキシシランの例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノフェニルトリメトキシシラン及び３－アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられるが、原料の安定性の観点から３－アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。ナノシリカ粒子の表面処理方法としては、分散液（オルガノシリカゾル）にシランカップリング剤を添加した混合物を、２０℃以上８０℃以下の雰囲気温度下で攪拌する方法が挙げられる。この際の攪拌時間は、例えば１時間以上１０時間以下である。このとき、反応を促進させる触媒等を添加してもよい。

　ポリアミド酸（１）とナノシリカ粒子とを複合化させたナノシリカ－ポリアミド酸複合体は、１００重量部のポリアミド酸（１）に対して、ナノシリカ粒子を、１重量部以上３０重量部以下の範囲内で含むことが好ましく、１重量部以上２０重量部以下の範囲内で含むことがより好ましい。ナノシリカ粒子の含有量が１重量部以上であると、ナノシリカ粒子含有ポリイミドの耐熱性を向上させ、内部応力を十分に低下させることができ、ナノシリカ粒子の含有量が３０重量部以下であれば、ナノシリカ粒子含有ポリイミドの機械特性及び透明性への悪影響を抑制できる。

　本実施形態に係るポリアミド酸組成物には、上述した機能性付与のための添加剤として、イミダゾール類を添加することもできる。本明細書中においてイミダゾール類とは、１，３－ジアゾール環（１，３－ジアゾール環構造）を有する化合物をさす。本実施形態に係るポリアミド酸組成物に添加するイミダゾール類としては、特に限定されないが、例えば、１Ｈ－イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。これらの中では、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましく、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾールがより好ましい。

　イミダゾール類の含有量は、ポリアミド酸（１）のアミド基１モルに対して、０．００５モル以上０．１モル以下であることが好ましく、０．０１モル以上０．０８モル以下であることがより好ましく、０．０１５モル以上０．０５０モル以下であることが更に好ましい。イミダゾール類を０．００５モル以上含有させることでポリイミドの膜強度及び透明性を向上させることができ、イミダゾール類の含有量を０．１モル以下とすることで、ポリアミド酸（１）の保存安定性を維持しつつ、Ｔｇや耐熱性を向上させることができる。透明性の向上について説明すると、ＮＭＰのような重合溶媒はポリアミド酸（１）のカルボキシ基と水素結合による錯体を形成することが知られており、イミド化速度が遅い場合、ＮＭＰ等が、ポリイミド膜中に残存し、酸化や分解することで着色の原因となる可能性がある。イミダゾール類を添加すると、イミダゾール類がポリアミド酸（１）のカルボキシ基に配位し、イミド化を促進させるため、ＮＭＰ等がポリイミド膜中に残存しにくくなると同時に、熱イミド化過程のポリアミド酸（１）の分解も抑制されるため、透明性が向上すると考えられる。本実施形態に係るポリアミド酸組成物によれば、可塑剤を用いることでポリアミド酸（１）のイミド化の際に十分な分子運動が付与されるため、本実施形態ではイミダゾール類を使用しなくてもよい。

　ポリアミド酸（１）とイミダゾール類との混合方法は特に制限されない。ポリアミド酸（１）の分子量制御の容易性の観点から、重合後のポリアミド酸（１）にイミダゾール類を添加することが好ましい。このとき、イミダゾール類をそのままポリアミド酸（１）に添加してもよいし、あらかじめイミダゾール類を溶媒に溶解しておき、この溶液をポリアミド酸（１）に添加してもよく、添加方法は特に制限されない。重合後のポリアミド酸（１）を含む溶液（反応後の溶液）にイミダゾール類及び可塑剤を添加して、本実施形態に係るポリアミド酸組成物を調製してもよい。

　また、本実施形態に係るポリアミド酸組成物には、支持体との適切な密着性を発現させるために、シランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤の種類は、公知のものを特に制限なく使用できるが、ポリアミド酸（１）との反応性の観点からアミノ基を含有する化合物が特に好ましい。

　１００重量部のポリアミド酸（１）に対するシランカップリング剤の配合割合は、０．０１重量部以上０．５０重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上０．１０重量部以下であることがより好ましく、０．０１重量部以上０．０５重量部以下であることが更に好ましい。シランカップリング剤の配合割合を０．０１重量部以上とすることで、支持体に対する剥離抑制効果が十分に発揮され、シランカップリング剤の配合割合を０．５０重量部以下とすることで、ポリアミド酸（１）の分子量低下が抑制されるため、ポリイミド膜の脆化を抑制できる。

　本実施形態に係るポリイミド膜の表面には、金属酸化物薄膜や透明電極等の各種無機薄膜を形成してもよい。これら無機薄膜の製膜方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法が挙げられる。

　本実施形態に係るポリイミド膜は、耐熱性、低熱膨張性、透明性に加えて、ガラス基板と積層体を形成した際に生じる内部応力が小さく、高温プロセス中で無機材料との密着性を確保できるため、これらの特性が有効とされる分野及び製品に使用されることが好ましい。例えば、本実施形態に係るポリイミド膜は、液晶表示装置、有機ＥＬ、電子ペーパー等の画像表示装置、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、光学フィルム、３Ｄディスプレイ、タッチパネル、透明導電膜基板、太陽電池等に使用されることが好ましく、更には現在ガラスが使用されている部分の代替材料とすることがより好ましい。これらの用途において、ポリイミド膜の厚みは、例えば１μｍ以上２００μｍ以下であり、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。ポリイミド膜の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定することができる。

　また、本実施形態に係るポリアミド酸組成物は、支持体上にポリアミド酸組成物を塗布し、加熱してイミド化し、電子素子等を形成した後、ポリイミド膜を剥がすという、バッチタイプのデバイス作製プロセスに好適に用いることができる。したがって、本実施形態には、支持体上にポリアミド酸組成物を塗布し、加熱してイミド化し、支持体上に形成されたポリイミド膜に電子素子等を形成する工程を含む電子デバイスの製造方法も含まれる。また、かかる電子デバイスの製造方法は、更に、支持体から、電子素子等が形成されたポリイミド膜を剥がす工程を含んでいてもよい。

　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。

＜物性の測定方法及び密着性の評価方法＞
　まず、ポリイミド（ポリイミド膜）の物性の測定方法及び密着性の評価方法について説明する。

［黄色度（ＹＩ）］
　後述する実施例及び比較例で得られた各積層体中のポリイミド膜について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製「Ｖ－６５０」）を用いて波長２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の透過率を測定し、ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に記載の式から、ポリイミド膜の黄色度（ＹＩ）を算出した。ＹＩが２０以下の場合、「ポリイミド膜の着色を低減できている」と評価した。一方、ＹＩが２０を超える場合、「ポリイミド膜の着色を低減できていない」と評価した。

［ヘイズ］
　後述する実施例及び比較例で得られた各積層体から剥離したポリイミド膜について、積分球式ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製「ＨＭ－１５０Ｎ」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６－２０００に記載の方法によりヘイズを測定した。ヘイズが１．０％未満の場合、「透明性に優れている」と評価した。一方、ヘイズが１．０％以上の場合「透明性に優れていない」と評価した。

［内部応力］
　あらかじめ反り量を計測していたコーニング社製のガラス基板（材質：無アルカリガラス、厚み：０．７ｍｍ、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に後述する実施例及び比較例で調製した各ポリアミド酸組成物をスピンコーターで塗布し、空気中において１２０℃で３０分加熱した後、窒素雰囲気下において４３０℃で３０分加熱し、ガラス基板上に厚み１０μｍのポリイミド膜を備える積層体を得た。ポリイミド膜の吸水の影響を排除するために、積層体を１２０℃で１０分乾燥させた後、温度２５℃の窒素雰囲気下における積層体の反り量を、薄膜応力測定装置（ケーエルエー・テンコール社製「ＦＬＸ－２３２０－Ｓ」）を用いて測定した。そして、ポリイミド膜形成前のガラス基板の反り量及び積層体の反り量から、ストーニーの式によりガラス基板とポリイミド膜との間で発生した内部応力を算出した。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　後述する実施例及び比較例で得られた各積層体から幅３ｍｍかつ長さ１０ｍｍの大きさにサンプリングしたポリイミド膜を、Ｔｇ測定用の試料として用いた。熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」）を用いて、試料に９８．０ｍＮの荷重をかけ、１０℃／分で２０℃から４５０℃まで昇温し、温度と歪量（伸び）をプロットしてＴＭＡ曲線を得た。得られたＴＭＡ曲線の変曲点の温度（ＴＭＡ曲線の微分曲線におけるピークに対応する温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。Ｔｇが３５０℃以上の場合、「耐熱性に優れている」と評価した。一方、Ｔｇが３５０℃未満の場合、「耐熱性に優れていない」と評価した。

［１％重量減少温度（ＴＤ１）］
　後述する実施例及び比較例で得られた各ポリイミド膜（詳しくは、重量が１０ｍｇとなるように各積層体からサンプリングしたポリイミド膜）を測定用の試料とし、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いて、窒素雰囲気下、２０℃／分の条件で２５℃から６５０℃まで昇温し、測定温度１５０℃での試料重量を基準として、この基準の重量に対して１重量％減少した際の測定温度を、１％重量減少温度（ＴＤ１）とした。

［ガラス基板とポリイミド膜との間の浮きの有無］
　コーニング社製のガラス基板（材質：無アルカリガラス、厚み：０．７ｍｍ、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に後述する実施例及び比較例で調製した各ポリアミド酸組成物をスピンコーターで塗布し、空気中において１２０℃で３０分加熱した後、窒素雰囲気下において４３０℃で３０分加熱し、ガラス基板上に厚み１０μｍのポリイミド膜を備える積層体を得た。得られた積層体について、ガラス基板とポリイミド膜との間の浮きの有無を目視にて確認した。

［ＳｉＯｘ膜とポリイミド膜との間の浮きの有無］
　コーニング社製のガラス基板（材質：無アルカリガラス、厚み：０．７ｍｍ、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に後述する実施例及び比較例で調製した各ポリアミド酸組成物をスピンコーターで塗布し、空気中において１２０℃で３０分加熱した後、窒素雰囲気下において４３０℃で３０分加熱し、ガラス基板上に厚み１０μｍのポリイミド膜を形成した。次いで、得られたポリイミド膜上に、プラズマＣＶＤ法にてＳｉＯｘ膜（厚み：１μｍ）を積層し、得られた積層体を、窒素雰囲気下において後述する表４に示す加熱条件で加熱した。そして、加熱後の積層体について、ＳｉＯｘ膜とポリイミド膜との間の浮きの有無を目視にて確認した。なお、ＳｉＯｘ膜とポリイミド膜との間の浮きの有無は、後述する実施例１～１８、比較例１～５及び比較例１０について確認した。

［ポリイミド膜から発生したガスの分析］
　熱重量測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＳＴＡ４４９　Ｆ５」）と四重極型質量分析計（日本電子社製「ＪＭＳ－Ｑ１５００ＧＣ」）とを結合させた分析装置を用いて、加熱時にポリイミド膜から発生したガスを分析した。以下、分析手順について説明する。

　まず、標準物質としてパーフルオロトリブチルアミンを用いて、ｍ／ｚ＝６９のピークの検出強度が８００，０００となるように、上記四重極型質量分析計の電圧を調整した。次いで、上記熱重量測定装置を用いて、流量１００ｍＬ／分のヘリウムガス気流下において雰囲気温度６０℃から１０℃／分の昇温速度で、後述する実施例及び比較例で得られた各ポリイミド膜（詳しくは、質量が１４０ｍｇとなるように各積層体からサンプリングしたポリイミド膜）を加熱して雰囲気温度４７０℃に到達した際にポリイミド膜から発生したガスを、上記四重極型質量分析計で分析した。なお、上記分析装置を用いてヘリウムガス気流下でポリイミド膜を加熱することで、ヘリウムガスがキャリアガスとなって、ポリイミド膜から発生したガスをリアルタイムで上記四重極型質量分析計により分析できるようになっている。そして、雰囲気温度４７０℃に到達した際にポリイミド膜から発生したガスについて上記四重極型質量分析計で分析して得られたマススペクトルから、ｍ／ｚ＝２０のピークの検出強度（２０ピーク強度）を読み取った。２０ピーク強度が６０，０００以下の場合、「高温プロセス中においてフッ化水素の発生を抑制できている」と評価した。一方、２０ピーク強度が６０，０００を超える場合、「高温プロセス中においてフッ化水素の発生を抑制できていない」と評価した。

＜ポリイミド膜の作製＞
　以下、実施例及び比較例のポリイミド膜（積層体）の作製方法について説明する。なお、以下において、化合物及び試薬類を下記の略称で記載している。また、ポリイミド膜の作製に使用するポリアミド酸溶液の調製は、いずれも窒素雰囲気下で行った。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
４－ＢＡＡＢ：４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＯＤＡ：４，４’－オキシジアニリン
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート
ＴＭＰ：トリメチルホスフェート
ＤＥＰｉ：ジエチルホスファイト
ＴＰＰｉ：トリフェニルホスファイト
ＰＥＰ－３６：３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン
３０１０：トリイソデシルホスファイト
ＰＸ－２００：レゾルシノールポリ（ジ－２，６－キシリル）ホスフェート
ＣＲ－７４１：縮合リン酸エステル（大八化学工業製「ＣＲ－７４１」）
ＤＢＡ：ジブチルアジペート
ＢＸＡ－Ｎ：ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］アジペート
ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール（平均分子量５６０～６４０）

［ポリアミド酸溶液の調製］
（ポリアミド酸溶液ＰＡ－２の調製）
　ステンレス鋼製攪拌棒を備えた攪拌機及び窒素導入管を装着した３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、重合用の有機溶媒として、４０．０ｇのＮＭＰを入れた。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、５．４５３ｇのＴＦＭＢをフラスコに入れて溶解させた。次いで、フラスコ内容物に、２．４３９ｇのＰＭＤＡ、０．７８８ｇのＢＰＡＦ、及び１．２６５ｇのＢＰＤＡを加えた後、温度２５℃の雰囲気下、フラスコ内容物を２４時間攪拌し、ポリアミド酸溶液ＰＡ－２を得た。

（ポリアミド酸溶液ＰＡ－１及びＰＡ－３～ＰＡ－１０の調製）
　使用した酸二無水物及びその仕込み割合、使用したジアミン及びその仕込み割合、並びに使用した酸二無水物の合計物質量に対する使用したジアミンの合計物質量の比を、表１に示すとおりとしたこと以外は、ポリアミド酸溶液ＰＡ－２と同じ方法により、ポリアミド酸溶液ＰＡ－１及びＰＡ－３～ＰＡ－１０をそれぞれ調製した。なお、ポリアミド酸溶液ＰＡ－１及びＰＡ－３～ＰＡ－１０のいずれについても、酸二無水物の合計物質量はポリアミド酸溶液ＰＡ－２と同じであった。

　なお、表１において、「－」は、当該成分を使用しなかったことを意味する。また、表１において、「酸二無水物」の欄の数値は、使用した酸二無水物の全量に対する各酸二無水物の含有率（単位：モル％）である。表１において、「ジアミン」の欄の数値は、使用したジアミンの全量に対する各ジアミンの含有率（単位：モル％）である。表１において、「比」は、使用した酸二無水物の合計物質量に対する使用したジアミンの合計物質量の比（ジアミンの合計物質量／酸二無水物の合計物質量）を意味する。また、ポリアミド酸溶液ＰＡ－１～ＰＡ－１０のいずれについても、調製したポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の各残基のモル分率は、ポリアミド酸の合成に使用した各モノマー（ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物）のモル分率と一致していた。

［実施例１］
　窒素雰囲気下、ポリアミド酸溶液ＰＡ－１に可塑剤としてのＴＭＰを添加し、得られた混合物を５分間攪拌してポリアミド酸組成物を得た。ＴＭＰの添加量は、ポリアミド酸溶液ＰＡ－１中のポリアミド酸１００重量部に対して１重量部であった。得られたポリアミド酸組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板（コーニング社製、材質：無アルカリガラス、厚み：０．７ｍｍ、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に塗布し、空気中において１２０℃で３０分加熱した後、窒素雰囲気下において４３０℃で３０分加熱し、ガラス基板上に厚み１０μｍのポリイミド膜を備える積層体を得た。

［実施例２～２０及び比較例１～１０］
　使用したポリアミド酸溶液の種類、並びに使用した可塑剤の種類及び添加量を、表２に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同じ方法により、ガラス基板上に厚み１０μｍのポリイミド膜を備える積層体を得た。なお、表２において、「－」は、可塑剤を使用しなかったことを意味する。よって、比較例１～１０では、ポリアミド酸組成物として、それぞれポリアミド酸溶液ＰＡ－１～ＰＡ－１０を使用した。また、表２において、可塑剤の添加量は、使用したポリアミド酸溶液中のポリアミド酸１００重量部に対する添加量（単位：重量部）である。

＜物性及び評価結果＞
　実施例１～２０及び比較例１～１０のそれぞれについて、物性及び評価結果を、表３及び表４に示す。なお、表３において、「－」は、測定しなかったことを意味する。また、表３において、「ガラス基板との間の浮きの有無」は、ガラス基板とポリイミド膜との間の浮きの有無である。また、表４において、「ＳｉＯｘ膜との間の浮きの有無」は、ＳｉＯｘ膜とポリイミド膜との間の浮きの有無である。

　また、図１に、実施例１８及び比較例５について、上記［ポリイミド膜から発生したガスの分析］に記載の方法に従い、ポリイミド膜から発生したガスを四重極型質量分析計で分析して得られた結果を示す。図１において、縦軸が検出強度を示し、横軸が温度（雰囲気温度）を示す。また、図１では、実線が、比較例５におけるｍ／ｚ＝２０のピークの検出強度の変化を示し、破線が、実施例１８におけるｍ／ｚ＝２０のピークの検出強度の変化を示す。図１に示すように、実施例１８は、比較例５に比べ、雰囲気温度４７０℃付近におけるｍ／ｚ＝２０のピークの検出強度が小さいことから、高温プロセスで使用する際のフッ化水素の発生を抑制できることが分かった。

　上記に示すように、構造単位（１）を有するポリアミド酸と可塑剤とを含有するポリアミド酸組成物を用いた実施例１～２０においては、下記（１）～（６）の全ての条件を満たしていた。
（１）ＹＩが２０以下である。
（２）ヘイズが１．０％未満である。
（３）内部応力が３０ＭＰａ以下である。
（４）Ｔｇが３５０℃以上である。
（５）ＴＤ１が５００℃以上である。
（６）２０ピーク強度が６０，０００以下である。

　比較例１～７では、２０ピーク強度が６０，０００を超えていた。よって、比較例１～７で得られたポリイミド膜は、高温プロセス中においてフッ化水素の発生を抑制できていなかった。比較例８及び９では、Ｔｇが３５０℃未満であった。よって、比較例８及び９で得られたポリイミド膜は、耐熱性に優れていなかった。比較例１０では、ＹＩが２０を超えていた。よって、比較例１０で得られたポリイミド膜は、着色が低減されていなかった。

　以上の結果から、本発明に係るポリアミド酸組成物から得られるポリイミドが、低着色性、透明性及び耐熱性に優れる上、高温プロセス中においてフッ化水素の発生を抑制できることが示された。

 

Claims (14)

1. 　下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアミド酸と、可塑剤とを含有するポリアミド酸組成物。
   

   

   　（前記一般式（１）中、
   　Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を表し、
   　Ｘは、４価の有機基を表す。）
2. 　前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれも水素原子を表す、請求項１に記載のポリアミド酸組成物。
3. 　前記一般式（１）中、Ｘは、下記化学式（２）で表される４価の有機基、下記化学式（３）で表される４価の有機基、下記化学式（４）で表される４価の有機基、及び下記化学式（５）で表される４価の有機基からなる群より選ばれる一種以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド酸組成物。
   

   
4. 　前記一般式（１）で表される構造単位の含有率が、前記ポリアミド酸の全構造単位に対して、５０モル％以上１００モル％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。
5. 　前記可塑剤の量が、前記ポリアミド酸１００重量部に対して、２０重量部以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。
6. 　前記可塑剤は、リン含有化合物、ポリアルキレングリコール及び脂肪族二塩基酸エステルからなる群より選ばれる一種以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。
7. 　更に有機溶媒を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。
8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物に含まれる前記ポリアミド酸のイミド化物であるポリイミド。
9. 　１％重量減少温度が５００℃以上である、請求項８に記載のポリイミド。
10. 　請求項８又は９に記載のポリイミドを含むポリイミド膜。
11. 　黄色度が２０以下である、請求項１０に記載のポリイミド膜。
12. 　支持体と、請求項１０又は１１に記載のポリイミド膜とを有する積層体。
13. 　支持体とポリイミド膜とを有する積層体の製造方法であって、
    　請求項７に記載のポリアミド酸組成物を支持体上に塗布することにより、前記ポリアミド酸及び前記可塑剤を含む塗布膜を形成し、前記塗布膜を加熱して前記ポリアミド酸をイミド化する、積層体の製造方法。
14. 　請求項１０又は１１に記載のポリイミド膜と、前記ポリイミド膜上に配置された電子素子とを有する電子デバイス。
    
     

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