WO2022255174A1

WO2022255174A1 - ポリアミド酸組成物、ポリイミド、その積層体、フレキシブルデバイス、および積層体の製造方法。

Info

Publication number: WO2022255174A1
Application number: PCT/JP2022/021319
Authority: WO
Inventors: 博文中山; 萌子加藤
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2022-05-25
Publication date: 2022-12-08
Also published as: TW202311366A; KR20240015656A; CN117425701A; JPWO2022255174A1

Abstract

透明性に優れ、高い耐熱性を有し、４００℃を超える高温プロセス中でもポリイミドとポリイミド上に積層したバリア膜および／または基板と剥がれがなく、かつ黄変しないポリイミド等を提供することを課題とする。特定の構造を有するポリアミド酸、可塑剤およびフェノール系化合物を含むポリアミド酸組成物とすることで前記課題を達成する。

Description

ポリアミド酸組成物、ポリイミド、その積層体、フレキシブルデバイス、および積層体の製造方法。

　本発明は、ポリアミド酸組成物、ポリイミドに関する。本発明は、さらに、積層体、フレキシブルデバイス、および積層体の製造方法に関する。

　液晶、有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイ、並びに太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化、軽量化およびフレキシブル化などが進んでいる。これらのデバイスではガラス基板に代えてポリイミドが基板として用いられている。

　これらのデバイスでは、基板（例えばポリイミド）上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタおよび透明電極等が形成されている。これらの電子素子の形成には高温プロセスが必要である。ポリイミドは高温プロセスに適応できるだけの十分な耐熱性を有しており、線熱膨張係数（ＣＴＥ）もガラス基板および電子素子などとも近いため、内部応力が生じにくい。そのため、ポリイミドはフレキシブルディスプレイなどの基板材料に好適である。

　一般的に芳香族ポリイミドは分子内共役および電荷移動（ＣＴ）錯体の形成により黄褐色に着色している。トップエミッション型の有機ＥＬなどでは、基板の反対側から光を取り出すため、基板に透明性は求められない。それ故、トップエミッション型の有機ＥＬなどでは、基板として一般的な芳香族ポリイミドが用いられてきた。しかし、（ａ）透明ディスプレイ、ボトムエミッション型の有機ＥＬ、および液晶ディスプレイなどのように表示素子から発せられる光が基板を通って出射されるような場合、並びに（ｂ）スマートフォンなどを全面ディスプレイ（ノッチレス）にするため、センサーおよびカメラモジュールなどを基板の背面に配置する場合には、基板にも高い光学特性が求められるようになってきた。

　このような背景から、既存の芳香族ポリイミドと同等の耐熱性を有し、さらには透明性にも優れた材料が求められている。

　一般的にポリイミドの着色を低減させるためには、脂肪族系モノマーを用いることで、ＣＴ錯体の形成を抑えたり（特許文献１，２）、フッ素原子および硫黄原子を有するモノマーを用いることでポリイミドの透明性を高めることができる（特許文献３）。

特開２０１６－２９１７７号公報（２０１６年３月３日公開）特開２０１２－４１５３０号公報（２０１２年３月１日公開）特開２０１４－７０１３９号公報（２０１４年４月２１日公開）

　しかしながら、上述のような従来技術は、（ａ）透明性、（ｂ）耐熱性、（ｃ）高温プロセス中におけるポリイミドとバリア膜および基板などとの密着性、並びに（ｄ）高温プロセス後の着色性の観点からは、十分なものでなく、さらなる改善の余地があった。

　本発明の一実施形態は、前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、（ａ）透明性、（ｂ）耐熱性、（ｃ）高温プロセス中におけるポリイミドとバリア膜および／または基板との密着性、並びに（ｄ）高温プロセス後の着色性に優れる新規のポリイミドおよび当該ポリイミドの前駆体としてのポリアミド酸組成物を提供することである。より具体的に、本発明の一実施形態は、（ａ）透明性に優れ、（ｂ）高い耐熱性を有し、（ｃ）４００℃を超える高温プロセス中でもポリイミドとポリイミド上に積層したバリア膜（例えばＳｉＯｘおよびＳｉＮｘなど）および／または基板との界面で剥がれおよび／または浮きがなく、かつ（ｄ）高温プロセス後の着色も少ないポリイミド、および当該ポリイミドの前駆体としてのポリアミド酸組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らが鋭意検討した結果、以下の知見を独自に見出し、本発明を完成するに至った：特定のポリアミド酸、可塑剤およびフェノール系化合物を有する組成物（ポリアミド酸組成物）をイミド化して得られたポリイミドは、イミド化過程において十分な分子運動が付与される。その結果、当該ポリイミドは、（ａ）透明性に優れ、（ｂ）高い耐熱性を有し、（ｃ）４００℃を超える高温プロセス中でも発生するアウトガスも少ないことからポリイミドと基板（例えばガラス基板）および／またはバリア膜との界面で剥がれおよび／または浮きもなく、すなわち高温プロセスに耐え得るものであり、かつ（ｄ）高温プロセス後の着色も少ないこと。

　すなわち本発明の一実施形態にかかるポリアミド酸組成物は、下記一般式（１）中のＹが下記式（２）の群から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であることを特徴とするポリアミド酸と可塑剤およびフェノール系化合物を含む。（式中Ｘは４価の有機基。Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子あるいは一価の脂肪族基または芳香族基である）。

　上記本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物を用いて製造されるポリイミドは、（ａ）透明性に優れ、（ｂ）高い耐熱性を有し、（ｃ）４００℃を超える高温プロセス中でもポリイミドと基板（例えばガラス基板）および／またはバリア膜との界面で剥がれおよび／または浮きがなく、かつ（ｄ）高温プロセス後の着色も少ない。

　以下において本発明の一実施形態を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　〔本発明の一実施形態の技術的思想〕
　本発明の一実施形態は、ポリアミド酸組成物、ポリイミド、積層体、フレキシブルデバイス、および積層体の製造方法に関する。
より具体的に、本発明の一実施形態は、ポリイミドを用いた電子デバイス材料、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板、カラーフィルター、印刷物、光学材料、液晶表示装置、有機ＥＬおよび電子ペーパー等の画像表示装置、３－Ｄディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、透明導電膜基板、並びに現在ガラスが使用されている部分の代替材料に関する。

　本発明者らが鋭意検討した結果、上述した先行技術文献１～３に記載の技術には、以下に示すような改善の余地または問題点があることを見出した。

　例えば、特許文献１および２に記載のポリイミドは、透明性も高く、ＣＴＥも低いが、脂肪族構造を有するため熱分解温度が低く、電子素子形成の高温プロセスに適応できない。また、特許文献３に記載のポリイミドは透明性が高いが、特許文献３に記載のポリイミドはフッ素原子を含む。本発明者らが検証したところ、フッ素原子を含むポリイミドは、反応性に乏しく、イミド化速度も遅いことから、イミド化の際にポリアミド酸の分解に起因する低分子量成分が生成し得る。また、フッ素原子を含むポリイミドは、フィルム化のプロセス温度がポリイミドのガラス転移温度よりも低い場合は完全にイミド化が進行しないことが予想される。さらに、本発明者らが検証したところ、フッ素原子を含むポリイミドは３５０℃付近から分解ガスに起因するフッ化水素が発生することがわかった。それ故、フッ素原子を含むポリイミドは、ディスプレイ等の製造工程、例えばＴＦＴ素子の作製などの４００℃を超える高温プロセスでイミド化の進行による水の発生、分解、残存溶媒および低分子量成分の揮発等によるアウトガスが発生し得る。その結果、フッ素原子を含むポリイミドは、４００℃を超える高温プロセスにおいて、ポリイミド自身の着色、並びにポリイミドとポリイミドの上に積層されたバリア膜などとの界面で剥がれ、浮きおよび／または腐食が発生し、プロセス適合性に欠けることが判明した。

本発明の一実施形態は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものである。本発明の一実施形態は、（ａ）透明性に優れ、（ｂ）高い耐熱性を有し、（ｃ）４００℃を超える高温プロセス中でもポリイミドとポリイミド上に積層したバリア膜（例えばＳｉＯｘおよびＳｉＮｘなど）および／または基板との界面で剥がれおよび／または浮きがなく、かつ（ｄ）高温プロセス後の着色も少ないポリイミド、および当該ポリイミドの前駆体としてのポリアミド酸組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明の一実施形態は、当該ポリイミド、およびポリアミド酸を用いて耐熱性および透明性の要求の高い製品および/または部材を提供することも目的とする。本発明の一実施形態は、特に、本発明の一実施形態に係るポリイミド、およびポリアミド酸を、ガラス、金属、金属酸化物及び単結晶シリコン等の無機物表面に形成する用途に適用した製品および／または部材を提供することを目的とする。

　本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物は、下記一般式（１）中のＹが下記式（２）の群から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であることを特徴とするポリアミド酸と可塑剤およびフェノール系化合物を含むポリアミド酸組成物である。（式中Ｘは４価の有機基。Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子あるいは一価の脂肪族基または芳香族基である）

　本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物は、以下のように構成されていてもよい：
ポリアミド酸、可塑剤およびフェノール系化合物を含み、前記ポリアミド酸は、前記一般式（１）で表される構造を有し、前記一般式（１）中のＹは前記式（２）の群から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。

　本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物は、上述した構成を有するため、（ａ）透明性に優れ、（ｂ）高い耐熱性を有し、（ｃ）４００℃を超える高温プロセス中でもポリイミドとポリイミド上に積層したバリア膜（例えばＳｉＯｘおよびＳｉＮｘなど）および／または基板との界面で剥がれおよび／または浮きがなく、かつ（ｄ）高温プロセス後の着色も少ないポリイミドを提供できるという利点を有する。それ故、本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物、および当該ポリアミド酸組成物をイミド化してなるポリイミドは、耐熱性、および透明性が要求される部材用のフィルムおよび／または基板として好適である。

　（ポリアミド酸）
　ポリアミド酸は、ジアミンと酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。ポリアミド酸における原料のジアミンに由来する構造を「ポリアミド酸を構成するジアミン（成分）」と称する場合があり、ポリアミド酸における原料の酸二無水物に由来する構造を「ポリアミド酸を構成する酸二無水物（成分）」と称する場合がある。本発明の一実施形態に係るポリアミド酸において、前記一般式（１）は、（ａ）２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）由来のジアミンに由来する構造および／または４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（４－ＢＡＡＢ）由来のジアミンに由来する構造と、（ｂ）酸二無水物に由来する構造と、を含むことが望ましい。換言すれば、本発明の一実施形態に係るポリアミド酸において、前記一般式（１）を構成するジアミンは、２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）および／または４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（４－ＢＡＡＢ）であることが好ましい。

　ＴＦＭＢおよび４－ＢＡＡＢは剛直な構造を有している。そのため、本発明の一実施形態に係るポリアミド酸を構成するジアミンがＴＦＭＢおよび／または４－ＢＡＡＢである場合、ポリイミドが高Ｔｇ、低ＣＴＥ、低内部応力および優れた機械強度を発現し、さらに高い透明性を示すという利点を有する。なお、ポリイミドのＣＴＥが低いほど、および／またはポリイミドの内部応力が低いほど、本発明の一実施形態の課題の一つでもある、高温プロセス中におけるポリイミドと基板および／またはバリア膜との界面での剥がれおよび／または浮きを低減または防止することができる。

　本発明の一実施形態に係るポリアミド酸は、その性能を損なわない範囲で、ＴＦＭＢまたは４－ＢＡＡＢ以外のジアミン成分に由来する構造を含んでもよい。ＴＦＭＢまたは４－ＢＡＡＢ以外のジアミン成分としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ－トリジン、ｏ－トリジン、４，４’－ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノ－３，３’ジヒドロキシビフェニル、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン及びそれらの類似物が挙げられる。ＴＦＭＢまたは４－ＢＡＡＢ以外のこれらジアミン成分は、１種を単独で用いてもよくまたは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ＴＦＭＢまたは４－ＢＡＡＢ以外のこれらジアミン成分の中でも、（ａ）１，４－フェニレンジアミンおよび９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンなどが、ポリイミドの耐熱性およびＴｇの向上の観点で望ましく、（ｂ）ポリイミドの機械特性向上のためには４，４’－オキシジアニリンおよび２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどが好ましい。ポリイミドの透明性、耐熱性、Ｔｇの向上ならびに低内部応力の観点から、ポリアミド酸を構成する全ジアミンを１００ｍｏｌ％とした場合、ＴＦＭＢまたは４－ＢＡＡＢが、ポリアミド酸を構成するジアミンの５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、１００ｍｏｌ％であっても構わない。

　前記一般式（１）に含まれる４価の有機基Ｘは、テトラカルボン酸二無水物の無水物以外の有機基であることが好ましい。前記一般式（１）に含まれる４価の有機基Ｘは、下記式（３）で左から順に表される、ピロメリット酸二無水物に由来する４価の有機基、３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物に由来する４価の有機基、および４，４－オキシジフタル酸二無水物に由来する４価の有機基からなる群から選択される１種であることがより好ましい。換言すれば、一般式（１）中のＸが下記式（３）の群から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であることが好ましい。当該構成によると、ポリイミドの耐熱性が高くなり、４００℃を超えるプロセスにおいてもポリイミドが着色しにくいという利点を有する。前記一般式（１）に含まれる４価の有機基Ｘは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

　本発明の一実施形態に好適に用いられる酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４－フェニレンビス（トリメリテート酸二無水物）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２’－オキソジスピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，１’－シクロヘプタン－３，２’’－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン］－５，５’－６，６’－テトラカルボン酸二無水物及びそれらの類似物が挙げられる。本発明の一実施形態において、これら酸二無水物のうち、１種を単独で用いてもよく、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　上述した酸二無水物の中でも、（ａ）ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）ならびに３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）がポリイミドの耐熱性、Ｔｇの向上、機械強度の向上ならびに内部応力の低減の観点で望ましく、（ｂ）９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（ＢＰＡＦ）および４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）が透明性の向上の観点から望ましい。

　ポリイミドの透明性、耐熱性、Ｔｇの向上ならびに低内部応力の低減の観点から、ポリアミド酸を構成する全酸二無水物を１００ｍｏｌ％とした場合、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＰＡＦおよびＯＤＰＡからなる群から選択される１種以上が、ポリアミド酸を構成する酸二無水物の６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、１００ｍｏｌ％であっても構わない。

　ＰＭＤＡとＴＦＭＢなどの剛直なジアミンとを組み合わせて使用することにより、ポリイミドが高いＴｇを発現し、さらには負のＣＴＥを発現することもある。そのため、ポリアミド酸を構成する全酸二無水物を１００ｍｏｌ％とした場合、ＰＭＤＡが、ポリアミド酸を構成する酸二無水物の３０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。ポリイミドの透明性向上と内部応力低減とのバランスから、ポリアミド酸を構成する全酸二無水物を１００ｍｏｌ％とした場合、ＰＭＤＡが、ポリアミド酸を構成する酸二無水物の３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

　またＢＰＡＦはフルオレン構造に由来してかさ高い構造を有している。そのため、ポリアミド酸がＢＰＡＦに由来する構造を少量含むだけで、当該ポリアミド酸を含むポリアミド酸組成物をイミド化してなるポリイミドの結晶化を抑制することができる。それ故、ポリアミド酸を構成する全酸二無水物を１００ｍｏｌ％とした場合、ＢＰＡＦが、ポリアミド酸を構成する酸二無水物の１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以上であっても構わない。低内部応力の観点からは、ポリアミド酸を構成する全酸二無水物を１００ｍｏｌ％とした場合、ＢＰＡＦが、ポリアミド酸を構成する酸二無水物の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

　ポリアミド酸を構成するジアミン、および／またはポリアミド酸を構成する酸二無水物の量を上記範囲にすることで、ポリイミドにした時にＹＩが低く、内部応力が低く、ガラス転移温度および耐熱性に優れた性能を発揮することができる。

　本発明の一実施形態に係るポリアミド酸は、公知の一般的な方法にて合成することができる。例えば、本発明の一実施形態に係るポリアミド酸は、有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、テトラカルボン酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に分散させた状態（テトラカルボン酸二無水物溶液）とする。その後、テトラカルボン酸二無水物溶液を上記ジアミン溶液中に添加すればよい。あるいは、テトラカルボン酸二無水物を固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加してもよい。

　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、単数（１種）または複数種のジアミン成分全量のモル数と、単数（１種）または複数種のテトラカルボン酸二無水物成分全量のモル数とを調整することで、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることができる。また、２種のポリアミド酸をブレンドすることによって複数種のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含有するポリアミド酸を得ることもできる。上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応、即ち、ポリアミド酸の合成反応の温度条件は、特に限定されないが、必要に応じて２５℃～１５０℃の範囲としてもよく、反応時間は１０分～３０時間の範囲で任意に設定すればよい。

　本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物は、さらに有機溶媒を含有することが好ましい。ポリアミド酸組成物が有機溶媒を含有する場合、ポリアミド酸組成物の成型加工性が高くなるという利点を有する。

ポリアミド酸の重合（合成反応）に使用する有機溶媒は、使用するテトラカルボン酸二無水物、およびジアミン類を溶解することが可能な溶媒が好ましく、更に生成されるポリアミド酸を溶解することが可能な溶媒が好ましい。上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は、例えば、（ａ）テトラメチル尿素およびＮ，Ｎ－ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒、（ｂ）ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホンおよびテトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、（ｃ）Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、（ｄ）γ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒、（ｅ）クロロホルムおよび塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル系溶媒、（ｆ）ベンゼンおよびトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、（ｇ）フェノールおよびクレゾールなどのフェノール系溶媒、（ｈ）シクロペンタノン等のケトン系溶媒、（ｉ）テトラヒドロフラン、（ｊ）１，３－ジオキソラン、（ｋ）１，４－ジオキサン、（ｌ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびｐ－クレゾールメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒のうち１種を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。ポリアミド酸の反応性、並びにポリアミド酸およびポリイミドの溶解性を高めるために、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、特にＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰなどのアミド系溶媒が好ましい。また反応は、アルゴンおよび／または窒素などの不活性雰囲気下で行われることが好ましい。

　本発明の一実施形態に係るポリアミド酸の重量平均分子量は、その用途にも依存するため特に限定されない。例えば、熱イミド化によりポリイミドを調製する場合、ポリアミド酸の重量平均分子量が大きいほど溶媒に対するポリアミド酸ならびにポリイミドの溶解性が低いため、イミド化の進行に伴ってポリアミド酸ならびにポリイミドの溶解性が低下しやすく分子運動が抑制されやすい。その結果、イミド化速度が遅くなり分解による着色等が懸念される。それ故、イミド化速度の観点からは、ポリアミド酸の重量平均分子量は１０，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましく、２０，０００～５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、３０，０００～２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。またポリアミド酸溶液をスリットコーターなどで基板上に塗工してフィルム化する場合などは、ポリアミド酸溶液の粘度および固形分濃度が最適な範囲にあることが生産性の観点から好ましい。ポリアミド酸の重量平均分子量を上記範囲にすることで最適な粘度および固形分濃度のポリアミド酸溶液あるいはポリイミド溶液が容易に得られる。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ポリアミド酸およびポリイミドを容易に塗膜又はフィルムとすることが可能となる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００以下であると、ポリアミド酸ならびにポリイミドが溶媒に対して十分な溶解性を示すため、後述するポリアミド酸溶液およびポリイミド溶液から表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが容易に得られる。ここで用いている重量平均分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、ポリエチレングリコール換算で算出される値のことをいう。

　また、ポリアミド酸の重量平均分子量を制御する方法として、（ａ）酸二無水物およびジアミンのどちらかを過剰にしたり、（ｂ）フタル酸無水物およびアニリンのような一官能性の酸無水物およびアミンと反応させることで反応をクエンチさせて重量平均分子量を調整しても良い。酸二無水物およびジアミンのどちらかを過剰にして重合する場合、酸二無水物の仕込みモル量をジアミンの仕込みモル量で除した数値（仕込みモル比ともいえる）が０．９５から１．０５の間であれば、十分な強度を有するポリイミド（ポリイミド膜）を得ることができる。また一般的に酸二無水物を過剰にして、酸二無水物末端のポリイミド（ポリイミド膜）にした場合、透明性には有利であるが、高温ではカルボン酸の分解による脱炭酸が発生する可能性がある。そのためアミン末端にすることで分解を抑制しやすくなるが、アミンの酸化による着色の影響もある。それ故、求める特性に応じてポリイミドの末端構造（酸二無水物末端またはアミン末端）を制御することができる。また、フタル酸無水物、マレイン酸無水物およびアニリンなどで末端封止することで着色を抑制したり、ポリイミドの分子間または分子内で架橋させたりすることもできる。

　（可塑剤）
　次に本発明の一実施形態における可塑剤の効果について述べる。透明なポリイミド膜を得ようとする場合、原理的にはＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのバンドギャップの大きなポリイミドを設計すればよい。そのため、電子供与性の低いＴＦＭＢおよび４－ＢＡＡＢなどは透明なポリイミド膜を得るために効果的である。一方で、ＴＦＭＢおよび４－ＢＡＡＢなどを用いる場合、ジアミンの求核性が低くなるためポリアミド酸合成反応の反応速度が遅く、得られるポリアミド酸のイミド化速度も遅いことが予想される。本発明者らは、鋭意検討の過程で、（ａ）３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）および１，４－フェニレンジアミンを原料として得られる一般的な有色ポリイミドのイミド化率と、（ｂ）ＰＭＤＡおよび／またはＢＰＤＡとＴＦＭＢとを原料として得られる透明ポリイミドのイミド化率と、を比較した。その結果、有色ポリイミドは３００℃で９０％以上、および３５０℃で１００％近くイミド化していたが、ＴＦＭＢを用いて得られた透明ポリイミドでは３００℃で７５％、３５０℃でも８０％程度しかイミド化していなかった。すなわち、有色ポリイミドと透明ポリイミドとの間にはイミド化速度に明確な差が見られた。

　熱イミド化によりポリアミド酸からポリイミドに脱水閉環する際のドライビングフォースは、熱によるポリイミドの分子運動および溶媒による可塑効果によるものが大きい。そのため、熱イミド化にてポリアミド酸を完全にイミド化させるためには、ポリアミド酸をより高温で処理するか、当該ポリアミド酸をイミド化してなるポリイミドのガラス転移温度以上で処理することが望ましい。しかし、ＰＭＤＡなどの剛直な酸二無水物とＴＦＭＢおよび／または４－ＢＡＡＢとの組み合わせで得られるポリアミド酸は、当該ポリアミド酸をイミド化してなるポリイミドのガラス転移温度が４００℃を超え、モノマーの組み合わせにもよるが、ポリイミドのガラス転移温度がポリアミド酸のフィルム化時の熱処理温度よりも高いこともある。

　上述のような場合（例えば、ＰＭＤＡなどの剛直な酸二無水物とＴＦＭＢおよび／または４－ＢＡＡＢとを組み合わせて使用する場合）ではイミド化が完全に進行していない（完了していない）可能性がある。そのため、この場合、ディスプレイの製造工程（例えばＴＦＴ素子の脱水素化など）において、イミド化の進行による水分の発生、ポリアミド酸の分解および低分子量成分の生成によるアウトガスが発生し得る。その結果、ポリイミドからバリア膜が剥がれる可能性、およびＴＦＴ素子へ影響を及ぼす可能性がある。そこで可塑剤を用いることでイミド化の際にポリイミドに十分な分子運動が付与され、イミド化が完全に進行するだけでなく、ポリアミド酸の解重合も抑制され、アウトガス成分の発生を抑制することができる。さらにポリイミド樹脂への分子運動性が付与されることによりポリイミドから溶剤も抜けやすくなり、フィルム中の残存溶剤量が減少し、フィルム自体の着色およびアウトガス軽減も期待できる。

　本発明の一実施形態に係る可塑剤は、ポリアミド酸の重合に使用される溶剤に溶解し、イミド化時に液体で存在することが望ましい。またイミド化時にポリイミドに十分な運動性を付与させるために、可塑剤は、低温で揮発しないことが好ましい。
そのため本発明の一実施形態に係る可塑剤の沸点は５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、沸点以下に分解温度を持たないことが望ましい。

　可塑剤の添加量（含有量または使用量ともいえる）は、可塑剤とポリアミド酸との相溶性、およびポリイミドの所望の物性によって異なる。ポリイミドへの分子運動性の付与と可塑剤自身の分解による影響を避ける観点から、可塑剤の添加量は、ポリアミド酸を１００重量部とした場合、２０重量部以下であることが好ましく、０．００１重量部以上２０重量部以下であることがより好ましく、０．０１重量部以上１５重量部以下がより好ましく、０．１重量部以上１０．０重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上５．０重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上３．０重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上２．０重量部以下であることがさらに好ましい。換言すれば、ポリアミド酸組成物は、可塑剤を上述した範囲内の量で含むことが好ましい。

　本発明の一実施形態に係る可塑剤は、ポリアミド酸がポリイミドに脱水閉環する際のポリイミドの分子運動を向上させるだけでなく、ガラス転移温度を調整すること、並びに、難燃性および酸化防止などの機能をポリイミドへ付与することもできる。可塑剤としては、公知の可塑剤を用いることができる。例えば、可塑剤としては、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ポリエステル類、リン系類、クエン酸エステル類、エポキシ系可塑剤、リン系類、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどが挙げられる。可塑剤としては、低分子有機化合物および／または熱可塑性樹脂でも構わない。

　なかでも可塑剤が、リン系類、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択される１種以上であることが入手性および可塑化効果の観点から望ましい。換言すれば、可塑剤がリンを含むことが好ましい。あるいは、可塑剤がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／または脂肪族系二塩基酸エステルを含むことが好ましい。

　本発明の一実施形態において可塑剤として使用するリン系類は特に限定されない。可塑剤として使用するリン系類は、下記一般式（４）で表されるリン酸類、亜リン酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、ホスホラン類、ホスファゼン類等が好ましく挙げられる。これらのリン系類は、エステル体およびその縮合体であってもよく、環状構造を含んでいてもよく、アミン類などと塩を形成していても良い。また、これらのリン系類の中には亜リン酸類およびホスホン酸類のように互変異性の関係にあるものも存在するが、どちらの状態で存在していても良い。（但し、一般式（４）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子あるいは１価または多価の有機基、Ｒ^５は多価の有機基、ｎは繰り返し単位を表す。）

　リン系類としては具体的にはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスフアフエナンスレン、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジメチルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）－４，４－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４―ブチリデンビス（３―メチル－６－ｔ―ブチルフェニルジトリデシルホスファイト）、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ[５．５]アンデカン、トリイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。

　縮合体としては例えばトリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ－２，６－キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ－２００)、ハイドロキノンポリ(２，６－キシリル)ホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名ＣＲ－７３３Ｓ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート(商品名ＣＲ－７４１)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名ＣＲ７４７)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフエ－ト(商品名ＦＰ－６００、ＦＰ－７００等を挙げることができる。これらのリン系類は１種を単独で使用してもよく、もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　ホスファゼン類としてはフェノキシシクロホスファゼン（商品名：ＦＰ－１１０、伏見製薬所製）、環状シアノフェノキシホスファゼン（商品名：ＦＰ－３００、伏見製薬所）などが挙げられる。

　ポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコールは、それぞれ、一般式（５）で表される。（但し、一般式（５）中ｎは繰り返し単位を表す）。具体的に、一般式（５）の左側の式で表される化合物がポリプロピレングリコールであり、右側の式で表される化合物がポリエチレングリコールである。ポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコールの分子量が高い場合、ポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコールは、ポリアミド酸およびポリイミドとの相溶性が低いため、熱イミド化時に相分離が誘起されポリイミド（フィルム）が白化する恐れがある。そのため、ポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコールの数平均重合度（一般式（５）中ｎの値）は２００以上１００００以下が好ましく、３００以上６０００以下がより好ましく、４００以上４０００以下がさらに好ましい。

　脂肪族二塩基酸エステルは具体的にジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、ジイソニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス[２－（２－ブトキシエトキシ)エチル]アジペート、ビス(２－エチルヘキシル)アゼレート、ジブチルセバケート、ビス(２－エチルヘキシル)セバケート、ジエチルサクシネートなどが挙げられる。

　本発明の一実施形態における可塑剤は、（ａ）ジエチルホスファイト（ＤＥＰｉ）、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰｉ）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ[５．５]アンデカン（ＰＥＰ－３６）、トリイソデシルホスファイト（３０１０）、ポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される１種以上を含むか、または当該群から選択される１種以上であることが好ましく、（ｂ）ジエチルホスファイト（ＤＥＰｉ）、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰｉ）、３，９－ビス（２，６－ジタートブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ[５．５]アンデカン（ＰＥＰ－３６）、トリイソデシルホスファイト（３０１０）およびポリエチレングリコールからなる群から選択される１種以上を含むか、または当該群から選択される１種以上であることがより好ましい。これらの可塑剤は沸点が高いため、可塑剤が上述した範囲内である場合、より高温でも分子に運動性を付与できるという利点を有する。

　また可塑化効果を発揮するのであれば低分子有機化合物および／または熱可塑性の樹脂を可塑剤として使用しても構わない。本発明の一実施形態における低分子有機化合物は概ね分子量が１０００以下程度であり、例えば、（ａ）フタルイミド、Ｎ－フェニルフタルイミド、Ｎ－グリシジルフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、シクロヘキシルチオフタルイミドなどのフタルイミド類、および（ｂ）Ｎ，Ｎ－ｐ－フェニレンビスマレイミド、２，２－（エチレンジオキシ）ビス（エチルマレイミド）などのマレイミド類が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、非対称構造を有するポリイミドおよびポリアミドなどが挙げられる。これらの可塑剤はポリアミド酸の重合前に溶媒に溶かしておいても良く、後からポリアミド酸溶液に添加しても良い。

　（フェノール系化合物）
　次に本発明の一実施形態におけるフェノール系化合物について述べる。本発明の一実施形態に係るフェノール系化合物は酸化防止剤としての機能を持ち高分子の着色を抑制する効果もあるため、透明性が求められる用途には好適である。本発明の一実施形態におけるフェノール系化合物はポリアミド酸の重合に使用される溶剤に溶解し、イミド化時に液体で存在することが望ましい。フィルムの着色を抑制する点から、イミド化時に残存していることが望ましいため、フェノール系化合物の沸点は５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく１５０℃以上がさらに好ましく、沸点以下に分解温度を持たないことが望ましい。

　フェノール系化合物はヒンダートタイプ、セミヒンダートタイプ、レスヒンダートタイプなどが挙げられる。フェノール系化合物は、具体的にはジブチルヒドロキシトルエン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス－（３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート（商標名：Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）、
１，３．５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジンー２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（商標名：ＡＯ－２０）、４，４，４－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）（商標名：ＡＯ－３０）、６，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４－ブチリデンジ－ｍ－クレゾール（商標名：ＡＯ－４０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商標名：ＡＯ－５０）、ペンタエリトリトールテトラアキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商標名：ＡＯ－６０）、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）アンデカン（商標名：ＧＡ－８０）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン（商標名：ＡＯ－３３０）、アクリル酸１－ヒドロキシ（２，２-エチリデンビス（４，６－ビス(１，１－ジメチルプロピル)ベンゼン））－１－イル（商標名：スミライザーＧＳ）、アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル（商標名：スミライザーＧＭ）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチル－４－（３－（（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ（ｄ、ｆ）（１，３，２）ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ）プロピル）フェノール（商標名：スミライザーＧＰ）などが挙げられる。ポリアミド酸および／またはアミド系溶剤は分解物として窒化酸化物が発生する可能性がある。そのため、当該窒化酸化物（ガス）に対する耐性およびフェノール系化合物自身の着色抑制の観点から、上述した中でも、ＧＡ－８０、スミライザーＧＳ、スミライザーＧＰおよびスミライザーＧＭなどが好ましい。

　フェノール系化合物は主としてペルオキシラジカルを補足し、ヒドロペルオキシドに変換し高分子の自動酸化を抑制する一次酸化防止剤として機能するため、ポリマーの酸化による着色を抑制する効果がある。さらにヒドロペルオキシドを安定なアルコール化合物に変換する二次酸化防止剤の機能を持つ亜リン酸エステルなどと、フェノール系化合物とを組み合わせることでさらなる相乗効果を得ることができる。例えばフェノール系化合物１当量に対して亜リン酸エステルを１当量～１０当量程度にすることでラジカルの発生を効率よく抑制し、高分子の着色を抑えることができる。

　亜リン酸エステルは、上述した可塑剤としても機能し、かつ上述した二次酸化防止剤としても機能し得る。そのため、可塑剤として亜リン酸エステルを使用した場合も、ラジカルの発生を効率よく抑制し、高分子の着色を抑えることができる。

　ポリアミド酸組成物中のフェノール系化合物の量（含有量または使用量ともいえる）は可塑化効果および酸化防止効果を十分に得るためにはポリアミド酸を１００重量部とした際に、１０重量部以下であることが好ましく、０．００１重量部以上１０重量部以下であることがより好ましく、０．０１重量部以上５重量部以下であることがさらに好ましく、０．０２重量部以上１重量部以下であることがより好ましい。フェノール系化合物はポリアミド酸の重合前に溶媒に溶かしておいても良く、後からポリアミド酸溶液に添加しても良い。換言すれば、ポリアミド酸組成物は、フェノール系化合物を上述した範囲内の量で含むことが好ましい。

　本発明の一実施形態に係るポリイミドは、公知の方法にて得ることができ、その製造方法は、特に制限されない。モノマーの入手性および重合の簡便さから、本発明の一実施形態に係るポリイミドはその前駆体であるポリアミド酸または当該ポリアミド酸を含む組成物（例えば、本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物）から得ることが好ましい。換言すれば、本発明の一実施形態に係るポリイミドは、本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物のイミド化物であり、本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物をイミド化してなる、ともいえる。

　ポリアミド酸またはポリアミド酸組成物を用いて、ポリイミドを得るために、上記ポリアミド酸またはポリアミド酸組成物をイミド化する方法について説明する。イミド化は、ポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法によって行うことができる。また、ポリアミド酸（またはポリアミド酸組成物中のポリアミド酸）からポリイミドへのイミド化の割合は、１％～１００％の任意の割合をとることができる。つまり、一部がイミド化されたポリアミド酸またはポリアミド酸組成物を合成してもよい。特に加熱昇温によりイミド化する場合は、ポリアミド酸からポリイミドへの閉環反応とポリアミド酸の加水分解が同時に進行し得る。それ故、得られるポリイミドの分子量がポリアミド酸の分子量よりも低くなったり、加水分解により生成した末端のジアミン類の酸化等によりポリイミドが着色する可能性もある。そのため、あらかじめ一部がイミド化されたポリアミド酸溶液であることが、ポリイミドの透明性および機械特性の観点から好ましい。

　本明細書ではポリアミド酸と有機溶媒とを含む溶液をポリアミド酸溶液とする。ここで、ポリアミド酸溶液に含まれる当該有機溶媒としては、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒と同様の有機溶媒を用いることができる。中でも、ポリアミド酸溶液に含まれる当該有機溶媒としては、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒より選択される有機溶媒をより好適に用いることができる。また、ポリアミド酸溶液に含まれる当該有機溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰなどのアミド系溶媒を特に好適に用いることができる。上述した方法でポリアミド酸を得た場合、合成した反応溶液自体をポリアミド酸溶液と表現することもある。

　上述のようにして得られたポリアミド酸溶液に、さらに可塑剤およびフェノール系化合物を添加し、得られた混合物を撹拌することにより、本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物を製造することができる。ポリアミド酸組成物の製造に使用する撹拌装置および撹拌条件などは特に限定されず、公知の装置および条件を適宜使用できる。

　ポリアミド酸の脱水閉環は、ポリアミド酸を加熱して行えばよい。ポリアミド酸を加熱する方法は特に制限されないが、例えば、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の支持体に、ポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物を流延または塗布した後、８０℃～５００℃の範囲内で支持体の熱処理を行えばよい。或いは、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物を入れ、当該ポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物を減圧下で加熱乾燥することによって、ポリアミド酸の脱水閉環を行うこともできる。このような手法によるポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミドを得ることができる。なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物の処理量および／または加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分間～５時間の範囲で行うことが好ましい。また、加熱時間の短縮および特性発現のために、イミド化剤および／または脱水触媒をポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物に添加し、このイミド化剤および／または脱水触媒を添加したポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物を上記のような方法で加熱してイミド化してもよい。

　上記イミド化剤としては、特に限定されないが、３級アミンを用いることができる。３級アミンとしては複素環式の３級アミンがさらに好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としてはピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、１，２－ジメチルイミダゾールなどを挙げることができる。上記脱水触媒としては具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等を好ましい具体例として挙げることができる。

　ポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物に対するイミド化剤および脱水触媒の添加量について説明する。ポリアミド酸のアミド基（モル）に対して、イミド化剤は０．５倍モル当量～５．０倍モル当量、さらには０．７倍モル当量～２．５倍モル当量、特には０．８倍モル当量～２．０倍モル当量が好ましい。また、ポリアミド酸のアミド基（モル）に対して、脱水触媒は０．５倍モル当量～１０．０倍モル当量、さらには０．７倍モル当量～５．０倍モル当量、特には０．８倍モル当量～３．０倍モル当量が好ましい。ポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物にイミド化剤および／または脱水触媒を加える際、イミド化剤および／または脱水触媒を有機溶媒に溶かさず直接ポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物に加えても良いし、有機溶媒に溶かしたイミド化剤および／または脱水触媒をポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物に加えても良い。イミド化剤および／または脱水触媒を有機溶媒に溶かさず直接ポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物に加える方法ではイミド化剤および／または脱水触媒がポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物中で拡散する前にイミド化反応が急激に進行し、ゲルが生成することがある。そのため、イミド化剤および／または脱水触媒を有機溶媒に溶かして得られた溶液を、ポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物に添加し、混合することがより好ましい。

　上述したように、本発明の一実施形態に係るポリアミド酸またはポリアミド酸組成物から製造されたポリイミド（ポリイミド膜）は無色透明で黄色度が低く、ＴＦＴ作製工程に耐えうるＴｇおよび耐熱性を有している。そのため、本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物をイミド化してなるポリイミド（ポリイミド膜）は、フレキシブルディスプレイの透明基板における使用に適している。

　フレキシブルディスプレイを製造する場合、ガラスなどの無機膜を支持体としてその上にフレキシブル基板を形成し、その上にＴＦＴなどの電子素子を形成する（フレキシブルデバイス）。ＴＦＴを形成する工程は一般的に１５０℃～６５０℃の広い温度領域で実施されるが、実際に所望する性能を達成するためには３００℃以上で酸化物半導体および／またはａ－Ｓｉを形成し、場合によってはさらにレーザー等でａ―Ｓｉ等を結晶化させＬＴＰＳ（Ｌｏｗ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎｅ）を形成する。

　本発明の一実施形態に係るポリイミドと、該ポリイミド上に形成された電子素子とを有するフレキシブルデバイスもまた、本発明の一実施形態である。

　フレキシブルディスプレイの製造において、ポリイミド（ポリイミド膜）の熱分解温度が低い場合、素子形成中にアウトガスが発生し、昇華物としてアウトガスがオーブン内に付着し、炉内汚染の原因となったり、ポリイミド膜上に形成した無機膜および／または素子がポリイミド膜から剥離する可能性がある。そのためポリイミド（ポリイミド膜）の１％重量減少温度は５００℃以上であることが好ましく、高ければ高いほどよい。

　さらに詳細に説明すると、ＴＦＴ作成前にバリア膜としてポリイミド膜上にＳｉＯｘおよび／またはＳｉＮｘなどを形成する場合がある。ポリイミドの耐熱性が低い場合イミド化が完全に進行していない場合、および／またはポリイミド中の残存溶剤が多い場合には無機膜積層後の高温プロセス、例えばＬＴＰＳの脱水素工程などでポリイミドの分解ガス等の揮発成分に由来してポリイミドと無機膜との界面に剥離が生じる虞がある。

　そのためデバイス作製のプロセスにもよるがポリイミドの１％重量減少温度が５００℃以上であることに加え４００℃～５００℃で等温保持した際のポリイミドからのアウトガスの発生量が少ないことが好ましい。具体的にはポリイミド（ポリイミド膜）上にＳｉＯｘなどの無機膜を形成後、得られた積層体を４００℃で１時間保持した際にポリイミド膜と無機膜との間（界面）に剥離（浮き及び剥がれなど）がないことが望ましい。ＴＦＴは処理温度が高いほど性能が良くなる。そのため、ポリイミド（ポリイミド膜）と無機膜とを含む積層体について、４３０℃で１時間保持した後にポリイミド膜と無機膜との間に剥離がないことがより望ましく、４７０℃で１時間保持した後にポリイミド膜と無機膜との間に剥離がないことがさらに望ましい。

　またポリイミドのＴｇがプロセス温度よりも著しく低い場合は、素子形成中に位置ずれ等が生じる可能性がある。そのためフレキシブル基板として用いる場合、ポリイミド（ポリイミド膜）のＴｇは３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、４００℃以上がより好ましい。さらに支持体として用いたガラス基板および／または電子素子とポリイミド（ポリイミド膜）との間（界面）に生じる内部応力が高ければ、高温のＴＦＴ工程で膨張した後、常温冷却時に収縮する際、ガラス基板の反りおよび破損、並びにフレキシブル基板のガラス基板からの剥離などの問題が生じる場合がある。一般的に、ガラス基板の熱膨張係数は樹脂に比較して小さいため、ガラス基板とフレキシブル基板との間に内部応力が発生する。そのため、ポリイミド（ポリイミド膜）とガラス基板との間に生じる内部応力が３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下がより好ましく、２０ＭＰａ以下が最も好ましい。

　本発明の一実施形態に係るポリイミドは、ＴＦＴ基板およびタッチパネル基板等のディスプレイ基板材料として好適に用いることができる。上記用途に用いる際、支持体とポリイミドとの積層体を製造し、その上（ポリイミド上）に電子素子を形成し、最後にポリイミド層を剥離する製造方法が用いられるケースが多い。また、支持体としては、無アルカリガラスが好適に用いられる。以下、ポリイミドと支持体との積層体の製造方法および積層体を経由するポリイミドの製造方法について具体的に述べる。これらはポリイミドの製造方法の一例であり、以下に限定されるものではない。

　先ず、支持体にポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物を流延し、この支持体とポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物との積層体を４０℃～２００℃の温度で３分間～１２０分間加熱することが好ましい。また、前記積層体を例えば５０℃にて３０分、続いて１００℃にて３０分のように２段階の温度で乾燥してもよい。次に、イミド化を進めるため、この支持体とポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物との積層体を温度２００℃～４７０℃で３分間～３００分間加熱することで、支持体とポリイミドとの積層体（支持体とポリイミドとを含む積層体）を得ることができる。このとき積層体の加熱は、低温から徐々に高温にし、最高温度まで昇温することが好ましい。積層体の加熱における昇温速度は２℃／分～１０℃／分であることが好ましく、４℃／分～１０℃／分であることがより好ましい。また、積層体の加熱における最高温度は２５０℃～４７０℃の温度範囲であることが好ましい。最高温度が２５０℃以上であれば、十分にイミド化が進行し、最高温度が４５０℃以下であれば、ポリイミドの熱劣化および着色を抑制できる。また、最高温度に到達するまでに、積層体を、任意の温度で任意の時間保持してもよい。加熱雰囲気は空気下、減圧下、又は窒素等の不活性ガス中で行うことができるが、ポリイミドのより高い透明性を発現させるためには、減圧下、又は窒素等の不活性ガス中で積層体の加熱を行うことが好ましい。また、加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート等の公知の装置を用いることができる。また、加熱時間の短縮および特性発現のために、イミド化剤および／または脱水触媒をポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物に添加し、当該ポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物を上記のような方法で加熱してイミド化してもよい。つまり、一部または全てがイミド化したポリアミド酸も同様の方法で支持体との積層体を得ることができる。

　すなわち、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物を支持体に流延し、加熱しイミド化することを特徴とするポリイミドと支持体との積層体の製造方法である。「流延」は、「塗布」ともいえる。本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、以下のような構成であってもよい：積層体の製造方法であって、本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物を支持体に流延する工程と、得られた支持体を加熱することで前記ポリアミド酸組成物をイミド化する工程と、を有し、前記積層体は、前記ポリイミドと前記支持体とを有する、積層体の製造方法。また、本発明の一実施形態に係る積層体は、ポリイミドと支持体との積層体である。本発明の一実施形態に係る積層体は、以下のような構成であってもよい：本発明の一実施形態に係るポリイミドと支持体とを含む積層体。

　得られた支持体とポリイミドとの積層体からポリイミド（ポリイミド層）を剥離する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、手で支持体からポリイミドを引き剥がしても良いし、駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いて支持体からポリイミドを引き剥がしても良い。更には、基板とポリイミド（ポリイミド層）の間に剥離層を設ける方法、および多数の溝を有する基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることによって支持体からポリイミドを剥離する方法を用いることもできる。また、レーザー光の照射よって支持体からポリイミドを分離させる方法を採用することもできる。

　この時、ポリイミドと支持基板（たとえばガラス）との界面に浮きがあると、プロセス中に積層体が剥がれたり、剥離時の歩留まり低下を引き起こす恐れがある。これらの支持基板とポリイミドとの界面の浮きについてはイミド化時に発生する脱離成分および／または残存溶媒が影響している。特にＢＰＤＡ／ＰＤＡなどの高度に配向したポリイミドは、分子鎖が密にパッキングしており、これら（脱離成分および残存溶媒など）のガス抜け性が悪く浮きが発生しやすい。
本発明者らが検討した結果、分子鎖中あるいは末端にかさ高い構造および／または柔らかい構造を導入することで浮きを防止することができる。が、なかでもＢＰＡＦはかさ高い構造に由来して、良好なガス抜け性と高いガラス転移温度とを両立することができる。

　ポリイミドの透明性は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１およびＪＩＳ　Ｋ７１６３に従った全光線透過率（ＴＴ）およびヘイズで評価することができる。本発明の一実施形態の用途でポリイミド（ポリイミド膜）を用いる場合、ポリイミドの全光線透過率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、ポリイミドのヘイズは、１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下であることがより好ましく、１．０％未満であることがさらに好ましい。本発明の一実施形態の用途においては、ポリイミドは全波長領域で透過率が高いことが好ましい。ポリイミドは短波長側の光を吸収しやすい傾向があり、ポリイミド（膜）自体が黄色に着色することが多い。本発明の一実施形態の用途に使用するためには、ポリイミドの黄色度を表す指標であるイエローインデックス（ＹＩ）が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１２以下であることが更に好ましい。ポリイミドのＹＩは、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３に従い測定することができる。このように透明性を付与することで、ポリイミド（ポリイミド膜）はガラス代替用途などの透明基板として好適に使用でき、基板の背面にセンサーおよび／またはカメラモジュールを設置しても、センサーおよび／またはカメラモジュールの解像度および色再現性への影響を抑えることができる。

　また、フレキシブルディスプレイの光取り出し方式には、ＴＦＴ素子側から光を取り出すトップエミッション方式、およびＴＦＴ素子の裏面側から光を取り出すボトムエミッション方式の２種類がある。トップエミッション方式では、ＴＦＴ素子に光が遮られないため開口率を上げやすく、高精細な画質を得られるという特徴がある。ボトムエミッション方式は位置合わせが容易で製造しやすいといった特徴がある。ＴＦＴ素子が透明であればボトムエミッション方式においても、開口率を向上することが可能となるため、大型ディスプレイには製造が容易なボトムエミッション方式が採用される傾向がある。本発明の一実施形態に係るポリイミドのようにＹＩおよび耐熱性の優れた材料は上記どちらの用途でも使用することができる。

　また、ガラス等の支持体上にポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物を塗布し、加熱してイミド化し、電子素子等を形成して基板形成した後、支持体から基板を剥がすというプロセスを、バッチタイプのデバイス作製プロセスと称する場合がある。当該バッチタイプのデバイス作製プロセスにおいては、支持体とポリイミドとの間の密着性が良いことがより好ましい。ここでいう密着性とは、密着強度という意味である。支持体上のポリイミド膜に電子素子等を形成して基板形成した後に、支持体から、電子素子等が形成されたポリイミド基板を剥がすという作製プロセスにおいて、支持体との密着性に優れるということは、電子素子等をより正確に形成または実装することができることを意図する。支持体上に電子素子等を積層させる製造プロセスの観点では密着強度（ピール強度）は高ければ高いほど良い。具体的には０．０５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。

　上述したような製造プロセスにおいて、支持体とポリイミドとの積層体からポリイミド（ポリイミド層）を剥離する際、レーザー照射によって支持体から剥離される場合が多い。この剥離の加工性の観点から、ポリイミドはレーザーの波長の光を吸収することが好ましい。レーザー剥離にはエキシマーレーザーが用いられることが多く、そのレーザーの波長の光を吸収することが好ましい。そのため、ポリイミドのＣｕｔ　ｏｆｆ波長は３１２ｎｍ以上が好ましく、３３０ｎｍ以上がより好ましい。また、ポリイミドのＣｕｔ　Ｏｆｆ波長が３９０ｎｍ以下であると、十分な透明性を発現できる。そのため、ポリイミドのＣｕｔ　Ｏｆｆ波長は３２０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下であることが好ましく、３３０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書中におけるポリイミドのＣｕｔ　ｏｆｆ波長とは、紫外－可視分光光度計によって測定される、透過率が０．１％以下になる波長のことを意味する。

　本発明の一実施形態に係るポリアミド酸、ポリアミド酸組成物およびポリイミドは、そのまま製品および部材を作製するためのコーティングまたは成形プロセスに供してもよい。本発明の一実施形態に係るポリアミド酸、ポリアミド酸組成物およびポリイミドは、フィルム状に成形された成形物にさらにコーティング等の処理を行うための積層物として用いることも出来る。ポリアミド酸、ポリアミド酸組成物およびポリイミドを、コーティングあるいは成形プロセスに供するために、該ポリアミド酸、ポリアミド酸組成物およびポリイミドを必要に応じて有機溶媒に溶解又は分散させ、さらに、光又は熱硬化性成分、本発明の一実施形態に係るポリアミド酸、ポリアミド酸組成物およびポリイミド以外の非重合性バインダー樹脂およびその他の成分などを配合して、ポリアミド酸およびポリイミド樹脂組成物を調製してもよい。

　本発明の一実施形態に係るポリアミド酸、ポリアミド酸組成物およびポリイミドに加工特性および各種機能性を付与するために、ポリアミド酸、ポリアミド酸組成物およびポリイミドに対して、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物（その他添加剤とも称する。）を配合してもよい。その他添加剤としては、例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、シリコーン、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が挙げられる。微粒子は多孔質および／または中空構造であってもよい。また、微粒子の機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。

　ポリアミド酸またはポリアミド酸組成物とナノシリカとを複合化し、ナノシリカ含有ポリアミド酸またはナノシリカ含有ポリアミド酸組成物を調製する方法については、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。一例として、有機溶媒にナノシリカを分散したオルガノシリカゾルを用いた方法について述べる。ポリアミド酸とオルガノシリカゾルとの複合化の方法としては、ポリアミド酸を合成した後、合成したポリアミド酸とオルガノシリカゾルとを混合してもよいが、オルガノシリカゾル中でポリアミド酸を合成する方がより高度にナノシリカがポリアミド酸中に分散できるために好ましい。

　また、オルガノシリカゾルは、ポリアミド酸との相互作用を高めるために表面処理をすることもできる。表面処理剤としては、シランカップリング剤等公知のものを用いることができる。シランカップリング剤としては、官能基としてアミノ基又はグリシジル基等を持つアルコキシシラン化合物などが広く知られており、適宜選択することができる。シランカップリング剤は、相互作用を持たせる観点からアミノ基含有アルコキシシランであることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノフェニルトリメトキシシラン及び３－アミノフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤としては、原料の安定性の観点から３－アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。オルガノシリカの表面処理の方法としては分散液（オルガノシリカゾル）にシランカップリング剤を添加して得られた混合物を２０℃～８０℃で１時間～１０時間程度撹拌することで反応させることができる。このとき、反応を促進させる触媒等を前記混合物に添加してもよい。

　ナノシリカ含有ポリアミド酸またはナノシリカ含有ポリアミド酸組成物中のナノシリカの含有量は、ポリアミド酸１００重量部に対して１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。前記ナノシリカの含有量が１重量％以上であることで、ナノシリカ含有ポリイミドの耐熱性を向上させ、ナノシリカ含有ポリイミドの内部応力および位相差を十分に低下させることができる。前記ナノシリカの含有量が３０重量％以下であれば、ナノシリカ含有ポリイミドの機械特性及び透明性に悪影響を与えない。

　本発明の一実施形態に係るポリアミド酸またはポリアミド酸組成物には、上述した機能性付与のための添加剤として、イミダゾール類を添加することができる。本明細書中でのイミダゾール類とは、１，３－ジアゾール環構造を含有する化合物を示す。本発明の一実施形態に係るポリアミド酸またはポリアミド酸組成物に添加するイミダゾール類は、特に限定されない。当該イミダゾール類としては、例えば、１Ｈ－イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾールおよび１－ベンジル２－フェニルイミダゾールなどが挙げられる。前記イミダゾール類としては、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾールおよび１－ベンジル２－フェニルイミダゾールが好ましく、１，２－ジメチルイミダゾールおよび１－ベンジル－２－メチルイミダゾールがより好ましい。

　ポリアミド酸またはポリアミド酸組成物中のイミダゾール類の含有量は、ポリアミド酸のアミド基１モルに対して０．００５モル以上０．１モル以下が好ましく、０．０１モル以上０．０８モル以下がより好ましく、０．０１５モル以上０．０５０モル以下がより好ましい。ポリアミド酸のアミド基１モルに対して０．００５モル以上のイミダゾール類を含有させることでポリイミドの膜強度の向上および／または透明性の向上に対して効果を発揮できる。イミダゾール類の含有量をポリアミド酸のアミド基１モルに対し、０．１モル以下とすることで、ポリアミド酸またはポリアミド酸組成物の保存安定性を維持し、ポリイミドのＴｇおよび耐熱性も向上させることができる。ポリイミドの透明性の向上について説明する。ＮＭＰのような重合溶媒はポリアミド酸のカルボン酸と水素結合による錯体を形成することが知られており、イミド化速度が遅い場合、ＮＭＰ等がポリイミド（フィルム）中に残存し、ポリイミドが酸化および／または分解することで着色の原因となる可能性がある。ポリアミド酸またはポリアミド酸組成物にイミダゾール類を添加する（含有させる）と、イミダゾール類がポリアミド酸のカルボン酸に配位し、イミド化を促進させ得る。そのため、ＮＭＰ等がポリイミド（フィルム）中に残存しにくくなると同時に熱イミド化過程のポリアミド酸の分解も抑制され、その結果透明性が向上すると考えられる。本明細書中での、「ポリアミド酸のアミド基」とは、ジアミンと酸二無水物（例えばテトラカルボン酸二無水物）との重付加反応によって生成したアミド基を示す。

　ポリアミド酸またはポリアミド酸組成物へのイミダゾール類の添加方法は特に制限されない。ポリアミド酸またはポリアミド酸組成物の分子量制御の観点から、ポリアミド酸またはポリアミド酸組成物にイミダゾール類を混合する方法が好ましい。このとき、イミダゾール類をそのままポリアミド酸またはポリアミド酸組成物に添加してもよいし、あらかじめイミダゾール類を溶媒に溶解しておき、この溶液をポリアミド酸またはポリアミド酸組成物添加してもよく、イミダゾール類の添加方法は特に制限されない。

　また、本発明の一実施形態にかかるポリアミド酸またはポリアミド酸組成物は、支持体との適切な密着性を発現させるために、シランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤の種類は、公知のものを特に制限なく使用できるが、ポリアミド酸との反応性の観点からアミノ基を含有する化合物が特に好ましい。

　これらのシランカップリング剤のポリアミド酸またはポリアミド酸組成物中の含有量は、ポリアミド酸１００重量部に対して、０．０１～０．５０重量部であることが好ましく、０．０１～０．１０重量部であることがより好ましく、０．０１～０．０５重量部であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の配合割合をポリアミド酸１００重量部に対して（ａ）０．０１重量部以上とすることで、支持体に対するポリイミドの剥離抑制効果は十分に発揮され、（ｂ）０．５０重量部以下とすることで、ポリアミド酸の分子量が十分に保たれるため、脆化などの問題が生じないという利点を有する。

　本発明の一実施形態に係るポリイミド（ポリイミド膜）は、その表面に金属酸化物および透明電極等の各種無機薄膜を形成していても良い。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法等が挙げられる。

　本発明の一実施形態に係るポリイミドは、耐熱性、低熱膨張性および透明性に加えて、ガラス基板との内部応力が小さいという利点を有する。そのため、本発明の一実施形態に係るポリイミドは、これらの特性が有効とされる分野および製品に使用されることが好まし。本発明の一実施形態に係るポリイミドは、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、光学フィルム、液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置、３－Ｄディスプレイ、タッチパネル、透明導電膜基板、あるいは太陽電池に使用されることが好ましく、さらには現在ガラスが使用されている部分の代替材料とすることがさらに好ましい。

　また、本発明の一実施形態に係るポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液およびポリアミド酸組成物は、バッチタイプのデバイス作製プロセスに好適に用いることができる。バッチタイプのデバイス作製プロセスとは、例えば、支持体上にポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物を塗布し、得られた支持体を加熱してポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物をイミド化し、得られたポリイミド上に電子素子等を形成して支持体上に基板形成した後、支持体から基板を剥がすという、プロセスである。したがって、本発明の一実施形態には、支持体上にポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物を塗布し、得られた支持体加熱してポリアミド酸溶液またはポリアミド酸組成物をイミド化し、支持体上に形成されたポリイミド膜上に電子素子等を形成する基板形成工程を含む、電子デバイスの製造方法も含まれる。また、かかる電子デバイスの製造方法は、さらに、基板形成工程の後に、支持体から、電子素子等が形成されたポリイミド基板を剥がす工程を含んでいてもよい。

〔１〕下記一般式（１）中のＹが下記式（２）の群から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であることを特徴とするポリアミド酸と可塑剤およびフェノール系化合物を含むポリアミド酸組成物。（式中Ｘは４価の有機基。Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子あるいは一価の脂肪族基または芳香族基である）。

〔２〕一般式（１）中のＸが下記式（３）の群から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であることを特徴とする〔１〕に記載のポリアミド酸組成物。

〔３〕さらに有機溶媒を含有する〔１〕または〔２〕のいずれかに記載のポリアミド酸組成物。
〔４〕前記可塑剤の量が、ポリアミド酸を１００重量部とした場合、２０重量部以下であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のポリアミド酸組成物。
〔５〕前記可塑剤がリンを含むことを特徴とする〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のポリアミド酸組成物。
〔６〕前記可塑剤がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／または脂肪族系二塩基酸エステルを含むことを特徴とする〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のポリアミド酸組成物。
〔７〕ポリアミド酸を１００重量部とした場合、１０重量部以下のフェノール系化合物を含むことを特徴とする〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載のポリアミド酸組成物。
〔８〕〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載のポリアミド酸組成物のイミド化物であることを特徴とするポリイミド。
〔９〕１%重量減少温度が５００℃以上であることを特徴とする〔８〕に記載のポリイミド。
〔１０〕膜厚が１０μｍであるときのイエローインデックス（ＹＩ）が２０以下であることを特徴とする〔８〕または〔９〕に記載のポリイミド。
〔１１〕前記ポリイミド上に無機膜を積層し、４００℃で１時間加熱後にポリイミドと無機膜との間に剥離がないことを特徴とする〔８〕～〔１０〕のいずれか１つに記載のポリイミド。
〔１２〕〔８〕～〔１１〕のいずれか１つに記載のポリイミドと支持体との積層体。
〔１３〕〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載のポリアミド酸組成物を支持体に流延し、加熱しイミド化することを特徴とするポリイミドと支持体との積層体の製造方法。
〔１４〕〔８〕～〔１１〕のいずれか１つに記載のポリイミドと、該ポリイミド上に形成された電子素子とを有するフレキシブルデバイス。

　以下、実施例を示し本発明の一実施形態を具体的に説明するが、これらは説明のために記述されるものであり、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。

　（評価方法）
　本明細書中に記載の材料（物質）の特性値等は以下の評価法によって得られたものである。

　（１）ポリイミド膜の透過率
　日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ－６５０）を用いて、ポリイミド膜の２００ｎｍ～８００ｎｍにおける光透過率を測定し、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３記載の式から、黄色度を表す指標としてイエローインデックス（ＹＩ）を算出した。アニールテスト後のポリイミド膜をサンプルとして、アニールテスト後のイエローインデックスを上述の方法と同じ方法で測定した。

　（２）ポリイミド膜の全光線透過率（ＴＴ）
　積分球式ヘイズメーターＨＭ－１５０Ｎ（村上色彩技術研究所社製）により、ＪＩＳ　Ｋ７３６１記載の方法により測定した。

　（３）ポリイミド膜のヘイズ
　積分球式ヘイズメーターＨＭ－１５０Ｎ（村上色彩技術研究所社製）により、ＪＩＳ　Ｋ７１３６記載の方法により測定した。

　（４）内部応力の測定
　あらかじめ反り量を計測していたコーニング社製の無アルカリガラス（厚さ０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に実施例で調製したポリアミド酸組成物（ポリアミド酸溶液）または比較例で調製したポリアミド酸溶液もしくはポリアミド酸組成物（ポリアミド酸溶液）をスピンコーターで塗布した。続いて、前記無アルカリガラス（ガラス基板）を空気中で１２０℃で３０分、および窒素雰囲気下で４３０℃で３０分焼成し、ガラス基板と膜厚１０μｍのポリイミドとを含む積層体を得た。得られた積層体の反り量をテンコール社製薄膜応力測定装置ＦＬＸ－２３２０－Ｓを用いて測定し、窒素雰囲気下、２５℃におけるガラス基板とポリイミド膜との間に生じた内部応力を評価した。なお、ポリイミド膜の吸水を避けるために、ガラス基板とポリイミドとの積層体は焼成直後あるいは１２０℃で１０分乾燥させてから内部応力の測定を行った。

　（５）ポリイミド（フィルム）のガラス転移温度（Ｔｇ）
　線熱膨張係数の測定は、日立ハイテクサイエンス（株）社製ＴＭＡ７１００ＳＳを用いて（ポリイミドのサンプルサイズは幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍとし、膜厚を測定し、フィルムの断面積を算出した）、サンプルに対する荷重９８．０ｍＮとし、１０℃／分で２０℃から４５０℃までサンプルを昇温し、温度に対するサンプルの伸びをプロットし、その変曲点をポリイミドのガラス転移温度とした。

　（６）１％重量減少温度（ＴＤ１）
　日立ハイテクサイエンス（株）製ＴＧＤＴＡ７２００を用いて、ポリイミド（ポリイミド膜）をＮ_２雰囲気下、２０℃／分で２５℃から６５０℃まで昇温した。水分の影響を考慮し、１５０℃でのポリイミド（ポリイミド膜）の重量を測定し、得られた値を基準重量とした。１５０℃から６５０℃までの昇温過程において、ポリイミド（ポリイミド膜）の重量の測定も行った。基準重量から重量が１％減少した際の温度をポリイミド膜の１％重量減少温度（ＴＤ１）とした。

　（７）ポリイミドとガラス基板との浮き（剥がれ）の評価
　コーニング社製の無アルカリガラス（厚さ０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に実施例で調製したポリアミド酸組成物（ポリアミド酸溶液）または比較例で調製したポリアミド酸溶液もしくはポリアミド酸組成物（ポリアミド酸溶液）をスピンコーターで塗布した。続いて、前記無アルカリガラス（ガラス基板）を空気中で１２０℃で３０分、および窒素雰囲気下で４３０℃で３０分焼成し、ガラス基板と膜厚１０μｍのポリイミドとを含む積層体を得た。この積層体のガラス基板とポリイミドとの界面の浮き（剥がれ）の有無を目視にて確認した。浮きがない場合は〇、浮きが１つ以上ある場合は×とした。

　（８）高温プロセス後のＳｉＯｘ（バリア膜）の浮き（アニールテスト）
　コーニング社製の無アルカリガラス（厚さ０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に実施例で調製したポリアミド酸組成物（ポリアミド酸溶液）または比較例で調製したポリアミド酸溶液もしくはポリアミド酸組成物（ポリアミド酸溶液）をスピンコーターで塗布した。続いて、前記無アルカリガラス（ガラス基板）を空気中で１２０℃で３０分、および窒素雰囲気下で４３０℃で３０分焼成し、ガラス基板と膜厚１０μｍのポリイミドとを含む積層体を得た。この積層体の上にプラズマＣＶＤ法にてＳｉＯｘを１μｍ積層し、当該積層体を窒素雰囲気下で４００℃から４７０℃まで１０分間～１２０分間焼成した。その後、ＳｉＯｘとポリイミド（ポリイミド膜）との間（界面）の浮きの有無を目視で確認した。浮きがない場合は〇、浮きが１つ以上ある場合は×とした。

　用いた試薬の略称は以下の通りである。
（溶媒）
ＮＭＰ：１－メチル－２－ピロリドン
（酸二無水物）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
（ジアミン）
ＰＤＡ：１，４－フェニレンジアミン
ＴＦＭＢ：２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
（可塑剤）
ＤＥＰｉ：ジエチルホスファイト
ＴＰＰｉ：トリフェニルホスファイト
ＰＥＰ－３６：３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ[５．５]アンデカン
３０１０：トリイソデシルホスファイト
（フェノール系化合物）
ＧＡ－８０：３，９－ビス（２－（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）アンデカン

　（製造例１）
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機と窒素導入管とを備えた３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、重合用の有機溶媒としてＮＭＰ４０．０ｇを仕込み、フラスコ内のＮＭＰの撹拌を開始した。撹拌しているＮＭＰ中に、ＴＦＭＢ５．４８３ｇを入れ、ＮＭＰにＴＦＭＢを溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ２．４５２ｇ、ＢＰＡＦ０．７９３ｇおよびＢＰＤＡ１．２７２ｇを加え、得られた溶液を室温で２４時間撹拌し、均一で透明なポリアミド酸溶液を得た。

　（製造例２から７）
　使用したモノマーを表１に記載したものに変更したこと以外は製造例１と同様の方法でポリイミド酸溶液を得た。

　（実施例１）
　製造例１で調製したポリアミド酸溶液に、可塑剤としてＰＥＰ－３６を樹脂に対して０．０５重量部、およびフェノール系化合物としてＧＡ－８０を０．０５重量部添加し、得られた混合物を５分間撹拌し均一で透明なポリアミド酸組成物（ポリアミド酸溶液）を得た。このポリアミド酸組成物（ポリアミド酸溶液）をスピンコーターでガラス板上にて塗布した。続いて、ポリアミド酸組成物を塗布したガラス基板を空気中１２０℃で３０分、および窒素雰囲気下４３０℃で３０分間焼成して、膜厚１０μｍの膜状のポリイミド（ポリイミド膜）を得た。得られたポリイミド膜の特性を表２、アニールテストの結果を表３に示す。

　(実施例２～１７)
　使用したモノマー、可塑剤およびフェノール系化合物の種類ならびに添加量を表１または２に記載のものに変更した以外は実施例１と同様の方法で膜状のポリイミド（ポリイミド膜）を得た。得られたポリイミド膜の特性を表２、アニールテストの結果を表３に示す。

　（比較例１）
　製造例１で調製したポリアミド酸溶液をスピンコーターでガラス板上にて塗布した。続いて、前記ガラス基板を空気中１２０℃で３０分、および窒素雰囲気下４３０℃で３０分間焼成して、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の特性を表２、アニールテストの結果を表３に示す。

　（比較例２～８）
　使用したモノマー、可塑剤およびフェノール系化合物の種類ならびに添加量を表１または２に記載のものに変更した以外は比較例１と同様の方法でポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の特性を表２、アニールテストの結果を表３に示す。

　上記に示すように、一般式（１）のポリアミド酸、可塑剤およびフェノール化合物を有するポリアミド酸組成物を用いた本実施例においては
（１）熱分解温度が５００℃以上
（２）ＹＩが２０以下
（３）内部応力が３０ＭＰａ以下
（４）ＳｉＯｘ積層後に４００℃で処理しても膜剥がれが発生しない。

　すなわち、本発明の一実施形態に係るポリアミド酸組成物は、（ａ）透明性に優れ、（ｂ）高い耐熱性を有し、（ｃ）４００℃を超える高温プロセス中でもポリイミドと基板（ガラス基板）および／またはバリア膜（ＳｉＯｘ）との界面で剥がれおよび浮きがなく、かつ（ｄ）高温プロセス後の着色も少ないポリイミドを提供できることが分かる。

　比較例１～５および８はアニールテスト前のＹＩおよび内部応力も低く、熱分解温度も優れているが、ＳｉＯｘ積層後に４００℃で１時間処理すると無機膜（バリア膜）の膜剥がれ（浮き）および黄変が発生した（ＹＩが増加した）。一方、可塑剤およびフェノール系化合物を含む実施例１～１７においては４００℃で１時間処理しても無機膜（バリア膜）の剥がれ（浮き）は発生せず、ポリイミド膜の黄変も発生しなかった（ＹＩも増加しなかった）。比較例６はＳｉＯｘ積層後のアニールテストでは浮きおよび黄変（ＹＩの増加）は見られなかったが、ポリイミド膜自体のＹＩが高く透明性を要求される用途には適用できないものであった。可塑剤およびフェノール系化合物を使用したが、ポリアミド酸が本発明の範囲外である比較例７ではフェノール系化合物によるＹＩの改善も見られなかった。

　この結果から、本発明の一実施形態に係る特定のポリアミド酸、可塑剤およびフェノール系化合物からなるポリアミド酸組成物から得られるポリイミドは無色透明であり、熱分解温度ならびにガラス転移温度が高く、無機基板との内部応力が小さく高温でのプロセス耐熱性を有することが確認された。なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。

Claims

　下記一般式（１）中のＹが下記式（２）の群から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であることを特徴とするポリアミド酸と可塑剤およびフェノール系化合物を含むポリアミド酸組成物。（式中Ｘは４価の有機基。Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子あるいは一価の脂肪族基または芳香族基である）
　一般式（１）中のＸが下記式（３）の群から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド酸組成物。
　さらに有機溶媒を含有する請求項１のいずれかに記載のポリアミド酸組成物。
　前記可塑剤の量が、ポリアミド酸を１００重量部とした場合、２０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド酸組成物。
　前記可塑剤がリンを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド酸組成物。
　前記可塑剤がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／または脂肪族系二塩基酸エステルを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド酸組成物。
　ポリアミド酸を１００重量部とした場合、１０重量部以下のフェノール系化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド酸組成物。
　請求項１に記載のポリアミド酸組成物のイミド化物であることを特徴とするポリイミド。
　１%重量減少温度が５００℃以上であることを特徴とする請求項８に記載のポリイミド。
　膜厚が１０μｍであるときのイエローインデックス（ＹＩ）が２０以下であることを特徴とする請求項８に記載のポリイミド。
　前記ポリイミド上に無機膜を積層し、４００℃で１時間加熱後にポリイミドと無機膜との間に剥離がないことを特徴とする請求項８に記載のポリイミド。
　請求項８～１１のいずれか１項に記載のポリイミドと支持体との積層体。
　請求項１～７のいずれか１項に記載のポリアミド酸組成物を支持体に流延し、加熱しイミド化することを特徴とするポリイミドと支持体との積層体の製造方法。
　請求項８～１１のいずれか１項に記載のポリイミドと、該ポリイミド上に形成された電子素子とを有するフレキシブルデバイス。