CN117425701A - 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、其层叠体、柔性器件、以及层叠体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
课题在于,提供一种透明性优异、具有高耐热性、即使在超过400℃的高温工艺中聚酰亚胺与层叠于聚酰亚胺上的阻隔膜和/或基板也没有剥落、并且不黄变的聚酰亚胺等。通过制成包含具有特定结构的聚酰胺酸、增塑剂以及酚系化合物的聚酰胺酸组合物,从而达成前述课题。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺。本发明还涉及层叠体、柔性器件、以及层叠体的制造方法。
背景技术
随着液晶、有机EL、电子纸等显示器、以及太阳能电池、触摸面板等电子技术的迅速发展,器件的薄型化、轻量化和柔性化等正在推进。在这些装置中,使用聚酰亚胺代替玻璃基板来作为基板。
在这些器件中,基板(例如聚酰亚胺)上形成有例如薄膜晶体管和透明电极等各种电子元件。这些电子元件的形成需要高温工艺。聚酰亚胺具有能够适应高温工艺的充分的耐热性,线性热膨胀系数(CTE)也与玻璃基板和电子元件等接近,因而不易产生内部应力。因此,聚酰亚胺适合于柔性显示器等的基板材料。
一般而言,芳香族聚酰亚胺通过分子内共轭和电荷转移(CT)络合物的形成而着色为黄褐色。在顶部发光型的有机EL等中,从基板的相反侧取出光,因此对基板不要求透明性。因此,顶部发光型的有机EL等中使用一般的芳香族聚酰亚胺作为基板。但是,在(a)如透明显示器、底部发光型的有机EL以及液晶显示器等那样的从显示元件发出的光通过基板而射出的情况下、以及(b)为了使智能手机等为全面显示器(无缺口)而将传感器和相机模块等配置于基板背面的情况下,对基板也逐渐要求高光学特性。
基于这样的背景,要求一种具有与现有的芳香族聚酰亚胺同等的耐热性、进而透明性也优异的材料。
一般而言,为了减少聚酰亚胺的着色,通过使用脂肪族系单体,能够抑制CT络合物的形成(专利文献1、2),或者通过使用具有氟原子和硫原子的单体,能够提高聚酰亚胺的透明性(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-29177号公报(2016年3月3日公开)
专利文献2:日本特开2012-41530号公报(2012年3月1日公开)
专利文献3:日本特开2014-70139号公报(2014年4月21日公开)
发明内容
发明要解决的问题
然而,从(a)透明性、(b)耐热性、(c)高温工艺中的聚酰亚胺与阻隔膜及基板等的密合性、以及(d)高温工艺后的着色性的观点来看,上述那样的现有技术并不充分,存在进一步改善的余地。
本发明的一个实施方式是鉴于前述问题点而完成的,其目的在于,提供一种(a)透明性、(b)耐热性、(c)高温工艺中的聚酰亚胺与阻隔膜和/或基板的密合性、以及(d)高温工艺后的着色性优异的新型聚酰亚胺、以及作为该聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸组合物。更具体而言,本发明的一个实施方式的目的在于,提供一种聚酰亚胺、以及作为该聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸组合物,其中,所述聚酰亚胺(a)透明性优异、(b)具有高耐热性、(c)即使在超过400℃的高温工艺中聚酰亚胺与层叠于聚酰亚胺上的阻隔膜(例如SiOx和SiNx等)和/或基板的界面处也没有剥落和/或浮起,并且(d)高温工艺后的着色也少。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究,结果独立发现了以下的见解并完成了本发明:将具有特定的聚酰胺酸、增塑剂以及酚系化合物的组合物(聚酰胺酸组合物)进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺在酰亚胺化过程中被赋予了充分的分子运动。其结果,该聚酰亚胺由于(a)透明性优异、(b)具有高耐热性、(c)即使在超过400℃的高温工艺中产生的排气也少,因此,在聚酰亚胺与基板(例如玻璃基板)和/或阻隔膜的界面处也没有剥落和/或浮起,即能够耐受高温工艺,并且(d)高温工艺后的着色也少。
即,本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物包含下述通式(1)所示的聚酰胺酸、增塑剂以及酚系化合物,前述聚酰胺酸组合物的特征在于,下述通式(1)中的Y为选自下述式(2)的组中的至少1种的2价有机基团。(式中,X为4价有机基团,R1分别独立地为氢原子、或者1价的脂肪族基团或芳香族基团)。
发明的效果
使用上述本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物所制造的聚酰亚胺(a)透明性优异、(b)具有高耐热性、(c)即使在超过400℃的高温工艺中聚酰亚胺与基板(例如玻璃基板)和/或阻隔膜的界面处也没有剥落和/或浮起,并且(d)高温工艺后的着色也少。
具体实施方式
下面,对本发明的一个实施方式进行详细说明,但本发明并不限定于这些。
〔本发明的一个实施方式的技术构思〕
本发明的一个实施方式涉及一种聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、层叠体、柔性器件、以及层叠体的制造方法。
更具体而言,本发明的一个实施方式涉及一种使用聚酰亚胺的电子器件材料、TFT基板、柔性显示器基板、滤色器、印刷物、光学材料、液晶显示装置、有机EL和电子纸等图像显示装置、3-D显示器、太阳能电池、触摸面板、透明导电膜基板、以及目前使用玻璃的部分的替代材料。
本发明人等进行了深入研究,结果发现,上述现有技术文献1~3所记载的技术中存在以下所示的改善余地或问题点。
例如,专利文献1和2所记载的聚酰亚胺虽然透明性也高,CTE也低,但由于具有脂肪族结构,因而热分解温度低,无法适应形成电子元件的高温工艺。另外,专利文献3所记载的聚酰亚胺虽然透明性高,但专利文献3所记载的聚酰亚胺包含氟原子。经本发明人等验证,包含氟原子的聚酰亚胺缺乏反应性,酰亚胺化速度也慢,因此,在酰亚胺化时会生成因聚酰胺酸的分解而造成的低分子量成分。另外,在薄膜化的工艺温度比聚酰亚胺的玻璃化转变温度低的情况下,可预想包含氟原子的聚酰亚胺不完全地进行酰亚胺化。进而,本发明人等经验证后发现,包含氟原子的聚酰亚胺在350℃左右会产生由分解气体造成的氟化氢。因此,对于包含氟原子的聚酰亚胺而言,在显示器等的制造工序、例如TFT元件的制作等超过400℃的高温工艺中,可能会发生因酰亚胺化的进行而导致的水的产生、分解;由残留溶剂和低分子量成分的挥发等导致的排气。结果判明,包含氟原子的聚酰亚胺在超过400℃的高温工艺中,发生了聚酰亚胺自身的着色、以及在聚酰亚胺与层叠于聚酰亚胺上的阻隔膜等的界面处的剥落、浮起和/或腐蚀,缺乏工艺适应性。
本发明的一个实施方式是鉴于上述实际情况而完成的。本发明的一个实施方式的目的在于,提供一种(a)透明性优异、(b)具有高耐热性、(c)即使在超过400℃的高温工艺中聚酰亚胺与层叠于聚酰亚胺上的阻隔膜(例如SiOx和SiNx等)和/或基板的界面处也没有剥落和/或浮起、并且(d)高温工艺后的着色也少的聚酰亚胺,以及作为该聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸组合物。进而,本发明的一个实施方式的目的还在于,使用该聚酰亚胺和聚酰胺酸来提供一种耐热性和透明性的要求高的产品和/或构件。本发明的一个实施方式的目的尤其在于,提供将本发明的一个实施方式的聚酰亚胺和聚酰胺酸应用于形成在玻璃、金属、金属氧化物和单晶硅等无机物表面的用途而得到的产品和/或构件。
本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物为包含聚酰胺酸、增塑剂以及酚系化合物的聚酰胺酸组合物,其中,聚酰胺酸的特征在于,下述通式(1)中的Y为选自下述式(2)的组中的至少1种的2价有机基团。(式中,X为4价有机基团,R1分别独立地为氢原子、或者1价的脂肪族基团或芳香族基团)
本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物可以按如下方式构成:
包含聚酰胺酸、增塑剂以及酚系化合物,前述聚酰胺酸具有前述通式(1)所述的结构,前述通式(1)中的Y为选自前述式(2)的组中的至少1种的2价有机基团。
本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物具有上述构成,因此具有下述优点:可以提供(a)透明性优异、(b)具有高耐热性、(c)即使在超过400℃的高温工艺中聚酰亚胺与层叠于聚酰亚胺上的阻隔膜(例如SiOx和SiNx等)和/或基板的界面处也没有剥落和/或浮起,并且(d)高温工艺后的着色也少的聚酰亚胺。因此,本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物、以及将该聚酰胺酸组合物进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺适合作为要求耐热性和透明性的构件用薄膜和/或基板。
(聚酰胺酸)
聚酰胺酸可以通过使二胺与酸二酐反应而得到。有时将聚酰胺酸中的源自原料二胺的结构称为“构成聚酰胺酸的二胺(成分)”,有时将聚酰胺酸中的源自原料酸二酐的结构称为“构成聚酰胺酸的酸二酐(成分)”。在本发明的一个实施方式的聚酰胺酸中,理想的是,前述通式(1)包含(a)源自2,2-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)的源自二胺的结构和/或源自4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(4-BAAB)的源自二胺的结构、以及(b)源自酸二酐的结构。换言之,在本发明的一个实施方式的聚酰胺酸中,构成前述通式(1)的二胺优选为2,2-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)和/或4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(4-BAAB)。
TFMB和4-BAAB具有刚直的结构,因此,在构成本发明的一个实施方式的聚酰胺酸的二胺为TFMB和/或4-BAAB的情况下,聚酰亚胺具有表现出高Tg、低CTE、低内部应力和优异的机械强度、进而显示出高透明性的优点。需要说明的是,聚酰亚胺的CTE越低、和/或聚酰亚胺的内部应力越低,则越能够减少或防止作为本发明的一个实施方式的技术问题之一的、高温工艺中的聚酰亚胺与基板和/或阻隔膜的界面处的剥落和/或浮起。
本发明的一个实施方式的聚酰胺酸可以在不损害其性能的范围内包含源自除TFMB或4-BAAB以外的二胺成分的结构。作为除TFMB或4-BAAB以外的二胺成分,例如可举出:1,4-二氨基环己烷、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-二氨基二苯基砜、间联甲苯胺、邻联甲苯胺、4,4’-双(氨基苯氧基)联苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基-3,3’二羟基联苯、4,4’-亚甲基双(环己烷胺)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷以及它们的类似物。除TFMB或4-BAAB以外的这些二胺成分可以单独使用1种或者可以组合使用2种以上。在除TFMB或4-BAAB以外的这些二胺成分中,(a)从提高聚酰亚胺的耐热性和Tg的观点出发,1,4-苯二胺和9,9-双(4-氨基苯基)芴等是理想的,(b)为了提高聚酰亚胺的机械特性,4,4’-氧二苯胺和2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚等是优选的。从聚酰亚胺的透明性、耐热性、Tg的提高以及低内部应力的观点出发,将构成聚酰胺酸的全部二胺设为100mol%时,TFMB或4-BAAB优选为构成聚酰胺酸的二胺的50mol%以上、更优选为70mol%以上、进一步优选为80mol%以上,也可以为100mol%以上。
前述通式(1)中所含的4价有机基团X优选为四羧酸二酐的酸酐以外的有机基团。前述通式(1)中所含的4价有机基团X更优选为选自由下述式(3)从左起依次所示的、源自均苯四甲酸二酐的4价有机基团、源自3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐的4价有机基团、源自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐的4价有机基团、以及源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐的4价有机基团组成的组中的1种。换言之,通式(1)中的X优选为选自下述式(3)的组中的至少1种的4价有机基团。根据该构成,具有聚酰亚胺的耐热性变高、即使在超过400℃的工艺中聚酰亚胺也不易着色的优点。前述通式(1)中所含的4价有机基团X可以为1种,也可以为2种以上。
作为适合用于本发明一个实施方式中的酸二酐,可举出:均苯四甲酸二酐、3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐、1,4-亚苯基双(偏苯三酸酯酸二酐)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、2’-氧代二螺[双环[2.2.1]庚烷-2,1’-环庚烷-3,2”-双环[2.2.1]庚烷]-5,5’-6,6’-四甲酸二酐以及它们的类似物。在本发明的一个实施方式中,这些酸二酐可以单独使用1种或者可以组合使用2种以上。
在上述酸二酐中,(a)从提高聚酰亚胺的耐热性、Tg、提高机械强度以及降低内部应力的观点出发,均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)是理想的,(b)从提高透明性的观点来看,9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐(BPAF)和4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)是理想的。
从提高聚酰亚胺的透明性、耐热性、Tg以及降低内部应力的观点出发,将构成聚酰胺酸的全部酸二酐设为100mol%时,选自由PMDA、BPDA、BPAF和ODPA组成的组中的1种以上优选为构成聚酰胺酸的酸二酐的60mol%以上、更优选为70mol%、进一步优选为80mol%以上、更优选为100mol%以上,也可以为100mol%。
通过将PMDA与TFMB等刚直的二胺组合使用,聚酰亚胺表现出高的Tg,进而有时也表现出负的CTE。因此,将构成聚酰胺酸的全部酸二酐设为100mol%时,PMDA优选为构成聚酰胺酸的酸二酐的30mol%以上。从提高聚酰亚胺的透明性与降低内部应力的平衡考虑,将构成聚酰胺酸的全部酸二酐设为100mol%时,PMDA优选为构成聚酰胺酸的酸二酐的30mol%以上且100mol%以下、更优选为40mol%以上且90mol%以下、进一步优选为50mol%以上且80mol%以下。
另外,BPAF具有源自芴结构的大体积结构。因此,聚酰胺酸仅包含少量源自BPAF的结构,就能够抑制将包含该聚酰胺酸的聚酰胺酸组合物进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺的结晶化。因此,将构成聚酰胺酸的全部酸二酐设为100mol%时,BPAF优选为构成聚酰胺酸的酸二酐的1mol%以上、更优选为3mol%以上、进一步优选为5mol%以上,也可以为10mol%以上。从低内部应力的观点出发,将构成聚酰胺酸的全部酸二酐设为100mol%时,BPAF优选为构成聚酰胺酸的酸二酐的50mol%以下、更优选为40mol%以下、进一步优选为30mol%以下。
通过将构成聚酰胺酸的二胺和/或构成聚酰胺酸的酸二酐的量设为上述范围,在制成聚酰亚胺时YI低,内部应力低,能够发挥玻璃化转变温度和耐热性优异的性能。
本发明的一个实施方式的聚酰胺酸可以通过公知的常规方法来合成。例如,本发明的一个实施方式的聚酰胺酸可以通过在有机溶剂中使二胺与四羧酸二酐反应而得到。具体而言,例如,在氩、氮等的非活性气氛中,使二胺在有机溶剂中溶解或者分散成浆料状,制成二胺溶液。另一方面,使四羧酸二酐形成溶解或者以浆料状分散在有机溶剂中的状态(四羧酸二酐溶液)。其后,将四羧酸二酐溶液添加至上述二胺溶液中即可。或者,也可以将四羧酸二酐以固体状态添加至上述二胺溶液中。
在使用二胺和四羧酸二酐合成聚酰胺酸的情况下,通过调整单个(1种)或多种二胺成分总量的摩尔数和单个(1种)或多种四羧酸二酐成分总量的摩尔数,可以任意获得聚酰胺酸共聚物。另外,也可以通过共混2种聚酰胺酸而得到含有多种四羧酸二酐和二胺的聚酰胺酸。上述二胺与四羧酸二酐的反应、即聚酰胺酸的合成反应的温度条件没有特别限定,可以根据需要设为25℃~150℃的范围,反应时间可以在10分钟~30小时的范围内任意设定。
本发明一个实施方式的聚酰胺酸组合物优选还含有有机溶剂。在聚酰胺酸组合物含有有机溶剂的情况下,具有聚酰胺酸组合物的成形加工性增高的优点。
聚酰胺酸的聚合(合成反应)中使用的有机溶剂优选为能够溶解所使用的四羧酸二酐和二胺类的溶剂、更优选为能够溶解所生成的聚酰胺酸的溶剂。对于上述聚酰胺酸的合成反应中使用的有机溶剂,例如可举出:(a)四甲基脲和N,N-二甲基乙基脲之类的脲系溶剂、(b)二甲基亚砜、二苯砜和四甲基砜之类的亚砜或砜系溶剂、(c)N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺等酰胺系溶剂、(d)γ-丁内酯等酯系溶剂、(e)氯仿和二氯甲烷等卤代烷基系溶剂、(f)苯和甲苯等芳香族烃系溶剂、(g)苯酚和甲酚等酚系溶剂、(h)环戊酮等酮系溶剂、(i)四氢呋喃、(j)1,3-二氧戊环、(k)1,4-二噁烷、(l)二甲醚、二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、对甲酚甲醚等醚系溶剂。通常单独使用这些溶剂中的1种,但也可以根据需要适当组合使用2种以上。为了提高聚酰胺酸的反应性、以及聚酰胺酸和聚酰亚胺的溶解性,上述聚酰胺酸的合成反应中使用的有机溶剂优选为选自酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂和醚系溶剂组成的组中的1种以上;特别优选DMF、DMAC、NMP等酰胺系溶剂。另外,反应优选在氩和/或氮等非活性气氛下进行。
本发明的一个实施方式的聚酰胺酸的重均分子量也依赖于其用途,因此没有特别限定。例如,在通过热酰亚胺化来制备聚酰亚胺的情况下,聚酰胺酸的重均分子量越大,则聚酰胺酸及聚酰亚胺在溶剂中的溶解性越低,因此,随着酰亚胺化的进行,聚酰胺酸及聚酰亚胺的溶解性容易降低,分子运动容易受到抑制。其结果,酰亚胺化速度变慢,担心由分解导致的着色等。因此,从酰亚胺化速度的观点出发,聚酰胺酸的重均分子量优选为10,000以上且1,000,000以下的范围、进一步优选为20,000~500,000的范围、进一步优选为30,000~200,000的范围。另外,在利用狭缝涂布机等将聚酰胺酸溶液涂布在基板上并进行薄膜化的情况下等,从生产率的观点出发,优选聚酰胺酸溶液的粘度和固体成分浓度处于最佳范围。通过使聚酰胺酸的重均分子量为上述范围,可以容易地得到最佳粘度和固体成分浓度的聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液。若重均分子量为10,000以上,则能够容易地将聚酰胺酸和聚酰亚胺制成涂膜或薄膜。另一方面,当重均分子量为1,000,000以下时,聚酰胺酸和聚酰亚胺对溶剂显示出充分的溶解性,因此容易由后述的聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺溶液得到表面平滑且膜厚均匀的涂膜或薄膜。此处使用的重均分子量是指,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并以聚乙二醇换算而计算出的值。
另外,作为控制聚酰胺酸的重均分子量的方法,可以通过(a)使酸二酐和二胺中的任一者过量、或者(b)与邻苯二甲酸酐和苯胺之类的单官能性酸酐和胺反应而使反应猝灭,从而调整重均分子量。在使酸二酐和二胺中的任一者过量而进行聚合的情况下,只要酸二酐的投料摩尔量除以二胺的投料摩尔量而得到的数值(也称为投料摩尔比)在0.95至1.05之间,就能够得到具有充分强度的聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)。另外,通常在使酸二酐过量并制成酸二酐末端的聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)的情况下,虽然对透明性是有利的,但在高温下有可能发生因羧酸分解而导致的脱羧。因此,虽然通过形成胺末端容易抑制分解,但也存在由胺的氧化而导致的着色影响。因此,可以根据所要求的特性来控制聚酰亚胺的末端结构(酸二酐末端或胺末端)。另外,也可以通过用邻苯二甲酸酐、马来酸酐以及苯胺等进行封端来抑制着色,或者使聚酰亚胺的分子间或分子内进行交联。
(增塑剂)
接下来,对本发明的一个实施方式的增塑剂的效果进行说明。在想要得到透明的聚酰亚胺膜的情况下,原理上只要设计HOMO和LUMO的带隙大的聚酰亚胺即可。因此,供电子性低的TFMB和4-BAAB等对于得到透明的聚酰亚胺膜而言是有效的。而另一方面,在使用TFMB和4-BAAB等的情况下,可预想由于二胺的亲核性变低,因此聚酰胺酸合成反应的速度慢,所得的聚酰胺酸的酰亚胺化速度也慢。本发明人等在深入研究的过程中,将(a)以3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,4-苯二胺为原料得到的常规有色聚酰亚胺的酰亚胺化率与(b)以PMDA和/或BPDA与TFMB为原料得到的透明聚酰亚胺的酰亚胺化率进行了比较。其结果,有色聚酰亚胺在300℃下有90%以上发生了酰亚胺化、在350℃下接近100%发生了酰亚胺化,而使用TFMB得到的透明聚酰亚胺在300℃下有75%发生了酰亚胺化、在350℃下也仅有80%左右发生了酰亚胺化。即,有色聚酰亚胺与透明聚酰亚胺之间在酰亚胺化速度方面可见明显差异。
聚酰胺酸通过热酰亚胺化而脱水闭环为聚酰亚胺时的驱动力很大程度上取决于由热引起的聚酰亚胺的分子运动和由溶剂引起的增塑效果。因此,为了通过热酰亚胺化而使聚酰胺酸完全酰亚胺化,以更高的温度处理聚酰胺酸、或者在该聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺的玻璃化转变温度以上进行处理是期望的。但是,对于PMDA等刚直的酸二酐与TFMB和/或4-BAAB的组合所得到的聚酰胺酸而言,将该聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺的玻璃化转变温度超过400℃,虽然也取决于单体的组合,但有时聚酰亚胺的玻璃化转变温度也会高于聚酰胺酸的薄膜化时的热处理温度。
在如上所述的情况(例如将PMDA等刚直的酸二酐与TFMB和/或4-BAAB组合使用的情况)下,酰亚胺化有可能未完全进行(未完成)。因此,在这种情况下,显示器的制造工序(例如TFT元件的脱氢化等)中可能发生因酰亚胺化的进行而导致水分的产生、由聚酰胺酸的分解以及低分子量成分的生成导致的排气。其结果,存在阻隔膜从聚酰亚胺剥落的可能性,以及对TFT元件造成影响的可能性。因此,通过使用增塑剂而在酰亚胺化时对聚酰亚胺赋予充分的分子运动,不仅酰亚胺化完全进行,聚酰胺酸的解聚也得到抑制,能够抑制排气成分的产生。进而,通过对聚酰亚胺树脂赋予分子运动性,溶剂也容易从聚酰亚胺中脱出,薄膜中的残留溶剂量减少,还能够期待薄膜本身的着色和排气得到减轻。
理想的是,本发明的一个实施方式的增塑剂溶解于聚酰胺酸的聚合所使用的溶剂中,在酰亚胺化时以液体形式存在。另外,为了在酰亚胺化时对聚酰亚胺赋予充分的运动性,增塑剂优选在低温下不挥发。
因此,本发明的一个实施方式的增塑剂的沸点优选为50℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为150℃以上,理想的是在沸点以下不具有分解温度。
增塑剂的添加量(也称为含量或使用量)根据增塑剂与聚酰胺酸的相容性以及聚酰亚胺所期望的物性而不同。从对聚酰亚胺赋予分子运动性以及避免由增塑剂本身的分解所带来的影响的观点出发,将聚酰胺酸设为100重量份时,增塑剂的添加量优选为20重量份以下、更优选为0.001重量份以上且20重量份以下、更优选为0.01重量份以上且15重量份以下、更优选为0.1重量份以上且10.0重量份以下、更优选为0.1重量份以上且5.0重量份以下、更优选为0.1重量份以上且3.0重量份以下、进一步优选为0.1重量份以上且2.0重量份以下。换言之,聚酰胺酸组合物优选以上述范围内的量包含增塑剂。
本发明的一个实施方式的增塑剂不仅可以提高聚酰胺酸脱水闭环为聚酰亚胺时的聚酰亚胺的分子运动,还可以调整玻璃化转变温度、以及对聚酰亚胺赋予阻燃性和抗氧化等功能。作为增塑剂,可以使用公知的增塑剂。例如,作为增塑剂,可举出:邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、偏苯三酸酯类、聚酯类、磷系类、柠檬酸酯类、环氧系增塑剂、磷系类、聚乙二醇和聚丙二醇等。作为增塑剂,也可以为低分子有机化合物和/或热塑性树脂。
其中,从获取性和增塑化效果的观点出发,增塑剂理想的是选自由磷系类、聚乙二醇和聚丙二醇组成的组中的1种以上。换言之,增塑剂优选包含磷。或者,增塑剂优选包含聚乙二醇、聚丙二醇和/或脂肪族系二元酸酯。
本发明的一个实施方式中用作增塑剂的磷系类没有特别限定。对于用作增塑剂的磷系类,可优选举出下述通式(4)所示的磷酸类、亚磷酸类、膦酸类、次膦酸类、膦类、氧化膦类、正膦(phosphorane)类、磷腈类等。这些磷系类可以为酯体及其缩合物,也可以包含环状结构,还可以与胺类等形成盐。另外,这些磷系类中也存在如亚磷酸类和膦酸类这样处于互变异构关系的磷系类,但其可以以任一状态存在。(其中,通式(4)中,R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或者1价或多价有机基团,R5表示多价有机基团,n表示重复单元。)
作为磷系类,具体可举出:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(异丙基苯基)苯基酯、磷酸单异癸基酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、三聚氰胺磷酸盐、双三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、甲烷膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙酯、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)、双酚A双(磷酸二苯基酯)、磷杂菲、三(β-氯丙基)磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二甲基酯、亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯、亚磷酸二苯基单癸酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸氢二乙酯、亚磷酸氢双(2-乙基己基)酯、亚磷酸氢二月桂酯、亚磷酸氢二油基酯、亚磷酸氢二苯基酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四(C12~C15烷基)-4,4-异丙叉基二苯基二亚磷酸酯、4,4-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三硬脂基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
作为缩合物,例如可举出:三烷基聚磷酸酯、间苯二酚聚苯基磷酸酯、间苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯(大八化学工业株式会社制,商品名PX-200)、对苯二酚聚(2,6-二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚聚苯基磷酸酯(商品名CR-733S)、双酚A聚甲苯基磷酸酯(商品名CR-741)、芳香族缩合磷酸酯(商品名CR747)、间苯二酚聚苯基磷酸酯、双酚A聚甲苯基磷酸酯(商品名FP-600、FP-700)等。这些磷系类可以单独使用1种,或者可以组合使用2种以上。
作为磷腈类,可举出:苯氧基环磷腈(商品名:FP-110、伏见制药所制)、环状氰基苯氧基磷腈(商品名:FP-300、伏见制药所)等。
聚丙二醇和聚乙二醇分别如通式(5)所示。(其中,通式(5)中,n表示重复单元)。具体而言,通式(5)的左侧式所示的化合物为聚丙二醇,右侧式所示的化合物为聚乙二醇。在聚丙二醇和聚乙二醇的分子量高的情况下,由于聚丙二醇和聚乙二醇与聚酰胺酸和聚酰亚胺的相容性低,因此在热酰亚胺化时有可能诱发相分离而导致聚酰亚胺(膜)白化。因此,聚丙二醇和聚乙二醇的数均聚合度(通式(5)中n的值)优选为200以上且10000以下、更优选为300以上且6000以下、进一步优选为400以上且4000以下。
脂肪族系二元酸酯可具体举出:己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、壬二酸双(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯、琥珀酸二乙酯等。
对于本发明的一个实施方式的增塑剂,(a)优选包含选自由亚磷酸二乙酯(DEPi)、亚磷酸三苯酯(TPPi)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(PEP-36)、亚磷酸三异癸酯(3010)、聚丙二醇和聚乙二醇组成的组中的1种以上、或者为选自该组中的1种以上;(b)更优选包含选自由亚磷酸二乙酯(DEPi)、亚磷酸三苯酯(TPPi)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(PEP-36)、亚磷酸三异癸酯(3010)和聚乙二醇组成的组中的1种以上、或者为选自该组中的1种以上。这些增塑剂的沸点高,因此,在增塑剂在上述范围内的情况下,具有即使在更高温下也能够对分子赋予运动性的优点。
另外,只要发挥增塑化效果,也可以使用低分子有机化合物和/或热塑性的树脂作为增塑剂。本发明的一个实施方式的低分子有机化合物的分子量大致为1000以下左右,例如可举出:(a)邻苯二甲酰亚胺、N-苯基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、环己基硫代邻苯二甲酰亚胺等邻苯二甲酰亚胺类、以及(b)N,N-对亚苯基双马来酰亚胺、2,2-(亚乙基二氧基)双(乙基马来酰亚胺)等马来酰亚胺类。作为热塑性树脂,可举出具有非对称结构的聚酰亚胺和聚酰胺等。这些增塑剂可以在聚酰胺酸的聚合前溶解于溶剂,也可以之后添加至聚酰胺酸溶液中。
(酚系化合物)
接着,对本发明的一个实施方式的酚系化合物进行说明。本发明的一个实施方式的酚系化合物具有作为抗氧化剂的功能,且还具有抑制高分子着色的效果,因此适合于要求透明性的用途。对于本发明的一个实施方式的酚系化合物,理想的是溶解于聚酰胺酸的聚合所使用的溶剂中,并在酰亚胺化时以液体形式存在。从抑制薄膜的着色的观点出发,在酰亚胺化时残留是理想的,因此,酚系化合物的沸点优选为50℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为150℃以上,理想的是在沸点以下不具有分解温度。
酚系化合物可举出:受阻型、半受阻型、无受阻型等。酚系化合物具体可举出:二丁基羟基甲苯、亚乙基双(氧亚乙基)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯(商标名:Irganox245)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮(商标名:AO-20)、4,4,4-(1-甲基丙-3-次基)三(6-叔丁基-间甲酚)(商标名:AO-30)、6,6-二叔丁基-4,4-丁叉基二间甲酚(商标名:AO-40)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(商标名:AO-50)、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(商标名:AO-60)、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷(商标名:GA-80)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯(商标名:AO-330)、丙烯酸1-羟基(2,2-乙叉基双(4,6-双(1,1-二甲基丙基)苯))-1-酯(商标名:Sumilizer GS)、丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酯(商标名:Sumilizer GM)、2-叔丁基-6-甲基-4-(3-((2,4,8,10-四叔丁基二苯并(d,f)(1,3,2)二氧杂膦-6-基)氧基)丙基)苯酚(商标名:Sumilizer GP)等。聚酰胺酸和/或酰胺系溶剂可能会产生氮氧化物作为分解物。因此,从对该氮氧化物(气体)的耐性和抑制酚系化合物本身的着色的观点出发,上述之中,优选GA-80、Sumilizer GS、Sumilizer GP和Sumilizer GM等。
酚系化合物主要作为补充过氧自由基并将其转换为氢过氧化物而抑制高分子的自动氧化的一级抗氧化剂而发挥作用,因此具有抑制由聚合物的氧化引起的着色的效果。通过进一步将具有将氢过氧化物转换为稳定的醇化合物的二级抗氧化剂的功能的亚磷酸酯等与酚系化合物组合,能够得到进一步的协同效果。例如使亚磷酸酯相对于酚系化合物1当量为1当量~10当量左右,从而能够有效地抑制自由基的产生,抑制高分子的着色。
亚磷酸酯也可作为上述增塑剂而发挥功能,且还可作为上述二次抗氧化剂而发挥功能。因此,在使用亚磷酸酯作为增塑剂的情况下,也能够有效地抑制自由基的产生,抑制高分子的着色。
为了充分获得增塑化效果和抗氧化效果,将聚酰胺酸设为100重量份时,聚酰胺酸组合物中的酚系化合物的量(也称为含量或使用量)优选为10重量份以下、更优选为0.001重量份以上且10重量份以下、进一步优选为0.01重量份以上且5重量份以下、更优选为0.02重量份以上且1重量份以下。酚系化合物可以在聚酰胺酸的聚合前溶解于溶剂,也可以之后添加至聚酰胺酸溶液中。换言之,聚酰胺酸组合物优选以上述范围内的量包含酚系化合物。
本发明的一个实施方式的聚酰亚胺可以通过公知的方法得到,其制造方法不受特别限制。从单体的获取性和聚合的简便性出发,本发明的一个实施方式的聚酰亚胺优选由作为其前体的聚酰胺酸或包含该聚酰胺酸的组合物(例如本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物)得到。换言之,本发明的一个实施方式的聚酰亚胺是本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物的酰亚胺化物,也可以说是使本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物进行酰亚胺化而成的。
为了使用聚酰胺酸或聚酰胺酸组合物得到聚酰亚胺,针对将上述聚酰胺酸或聚酰胺酸组合物进行酰亚胺化的方法进行说明。酰亚胺化通过将聚酰胺酸脱水闭环而进行。该脱水闭环可以通过使用共沸溶剂的共沸法、热方法或化学方法来进行。另外,由聚酰胺酸(或聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸)向聚酰亚胺的酰亚胺化的比例可以取1%~100%的任意比例。即,可以合成一部分被酰亚胺化的聚酰胺酸或聚酰胺酸组合物。特别是在通过加热升温进行酰亚胺化的情况下,由聚酰胺酸向聚酰亚胺的闭环反应与聚酰胺酸的水解可以同时进行。因此,也有可能所得到的聚酰亚胺的分子量会低于聚酰胺酸的分子量,或者聚酰亚胺因通过水解而生成的末端的二胺类的氧化等而着色。因此,从聚酰亚胺的透明性和机械特性的观点出发,优选为一部分预先进行了酰亚胺化的聚酰胺酸溶液。
本说明书中,将包含聚酰胺酸和有机溶剂的溶液视为聚酰胺酸溶液。在此,作为聚酰胺酸溶液中所含的该有机溶剂,可以使用与上述聚酰胺酸的合成反应中使用的有机溶剂相同的有机溶剂。其中,作为聚酰胺酸溶液中所含的该有机溶剂,可以更适合地使用选自酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂和醚系溶剂中的有机溶剂。另外,作为聚酰胺酸溶液所含的该有机溶剂,特别适合使用DMF、DMAC、NMP等酰胺系溶剂。在利用上述方法得到聚酰胺酸的情况下,有时也会将所合成的反应溶液本身表述为聚酰胺酸溶液。
通过在如上所述得到的聚酰胺酸溶液中进一步添加增塑剂以及酚系化合物,并对得到的混合物进行搅拌,从而能够制造本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物。聚酰胺酸组合物的制造中使用的搅拌装置和搅拌条件等没有特别限定,可以适当使用公知的装置和条件。
聚酰胺酸的脱水闭环只要加热聚酰胺酸来进行即可。加热聚酰胺酸的方法没有特别限定,例如,将聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物流延或涂布于玻璃板、金属板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等支承体上,然后在80℃~500℃的范围内进行支承体的热处理即可。或者,也可以在实施过利用氟系树脂的涂覆等脱模处理的容器中直接加入聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物,并在减压下对该聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物进行加热干燥,从而进行聚酰胺酸的脱水闭环。通过采用这种方法进行的聚酰胺酸的脱水闭环,可以得到聚酰亚胺。需要说明的是,上述各处理的加热时间根据进行脱水闭环的聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物的处理量和/或加热温度而不同,但通常优选在处理温度达到最高温度后1分钟~5小时的范围内进行。另外,为了缩短加热时间和表现出特性,可以将酰亚胺化剂和/或脱水催化剂添加在聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物中,并利用上述那样的方法对添加有该酰亚胺化剂和/或脱水催化剂的聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物进行加热并酰亚胺化。
作为上述酰亚胺化剂,没有特别限定,可以使用叔胺。作为叔胺,进一步优选杂环式叔胺。作为杂环式叔胺的优选具体例,可举出:吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、1,2-二甲基咪唑等。作为上述脱水催化剂,具体可举出:无水乙酸、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等作为优选具体例。
针对酰亚胺化剂和脱水催化剂相对于聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物的添加量进行说明。相对于聚酰胺酸的酰胺基(摩尔),酰亚胺化剂优选为0.5倍摩尔当量~5.0倍摩尔当量、进一步优选为0.7倍摩尔当量~2.5倍摩尔当量、特别优选为0.8倍摩尔当量~2.0倍摩尔当量。另外,相对于聚酰胺酸的酰胺基(摩尔),脱水催化剂优选为0.5倍摩尔当量~10.0倍摩尔当量、进一步优选为0.7倍摩尔当量~5.0倍摩尔当量、特别优选为0.8倍摩尔当量~3.0倍摩尔当量。在聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物中加入酰亚胺化剂和/或脱水催化剂时,可以不将酰亚胺化剂和/或脱水催化剂溶于有机溶剂,而是直接加入聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物中,也可以将溶于有机溶剂的酰亚胺化剂和/或脱水催化剂加入聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物中。在不将酰亚胺化剂和/或脱水催化剂溶于有机溶剂,而是直接加入聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物中的方法中,有时在酰亚胺化剂和/或脱水催化剂在聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物中扩散之前,酰亚胺化反应便会急剧进行并生成凝胶。因此,更优选将使酰亚胺化剂和/或脱水催化剂溶解于有机溶剂而得到的溶液添加到聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物中并进行混合。
如上所述,由本发明的一个实施方式的聚酰胺酸或聚酰胺酸组合物制造的聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)为无色透明且黄色度低,具有可耐受TFT制作工序的Tg和耐热性。因此,将本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)适合用于柔性显示器的透明基板中。
在制造柔性显示器时,将玻璃等无机膜作为支承体并在其上形成柔性基板,在其上形成TFT等电子元件(柔性器件)。形成TFT的工序一般在150℃~650℃的宽温度范围下实施,但实际上为了实现所期望的性能,在300℃以上形成氧化物半导体和/或a-Si,并根据情况进一步用激光等使a-Si等结晶化而形成LTPS(Low Temperature Polysilicone)。
具有本发明的一个实施方式的聚酰亚胺和形成于该聚酰亚胺上的电子元件的柔性器件也是本发明的一个实施方式。
在柔性显示器的制造中,在聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)的热分解温度低的情况下,有可能会在元件形成中产生排气,排气以升华物的形式附着在烘箱内,成为炉内污染的原因,或者形成于聚酰亚胺膜上的无机膜和/或元件从聚酰亚胺膜剥离。因此,聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)的1%失重温度优选为500℃以上,越高越好。
若进一步详细说明,有时在TFT制作前在聚酰亚胺膜上形成SiOx和/或SiNx等作为阻隔膜。在聚酰亚胺的耐热性低的情况下、酰亚胺化未完全进行的情况下、和/或聚酰亚胺中的残留溶剂多的情况下,有可能会在无机膜层叠后的高温工艺、例如LTPS的脱氢工序等中因聚酰亚胺的分解气体等挥发成分而导致聚酰亚胺与无机膜的界面发生剥离。
因此,虽然也取决于器件制作的工艺,但优选除了聚酰亚胺的1%失重温度为500℃以上之外,在400℃~500℃下等温保持时来自聚酰亚胺的排气的产生量少。具体而言,理想的是,在聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)上形成SiOx等无机膜后,将得到的层叠体在400℃下保持1小时时,在聚酰亚胺膜与无机膜之间(界面)没有剥离(浮起和剥落等)。TFT的处理温度越高,性能越好。因此,对于包含聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)和无机膜的层叠体,更理想的是在430℃下保持1小时后聚酰亚胺膜与无机膜之间没有剥离、进一步理想的是在470℃下保持1小时后聚酰亚胺膜与无机膜之间没有剥离。
另外,在聚酰亚胺的Tg显著低于处理温度的情况下,有可能在元件形成中发生位置偏移等。因此,在用作柔性基板的情况下,聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)的Tg优选为300℃以上、更优选为350℃以上、更优选为400℃以上。进而,若用作支承体的玻璃基板和/或电子元件与聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)之间(界面)产生的内部应力高,有时会在高温的TFT工序中膨胀后常温冷却时收缩时发生玻璃基板的翘曲和破损、以及柔性基板从玻璃基板剥离等问题。通常,玻璃基板的热膨胀系数比树脂小,因而会在玻璃基板与柔性基板之间产生内部应力。因此,聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)与玻璃基板之间所产生的内部应力优选为30MPa以下、更优选为25MPa以下、最优选为20MPa以下。
本发明的一个实施方式的聚酰亚胺可适合于用作TFT基板和触摸面板基板等的显示基板材料。在用于上述用途时,大多采用如下的制造方法:制造支承体与聚酰亚胺的层叠体,并在其上(聚酰亚胺上)形成电子元件,最后将聚酰亚胺层剥离。另外,作为支承体,适合使用无碱玻璃。以下,针对聚酰亚胺与支承体的层叠体的制造方法以及经由层叠体的聚酰亚胺的制造方法进行具体说明。这些是聚酰亚胺的制造方法的一例,不限定于以下方法。
优选首先将聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物流延于支承体上,并将该支承体与聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物的层叠体在40℃~200℃的温度下加热3分钟~120分钟。另外,也可以将前述层叠体在例如50℃下干燥30分钟,接着在100℃下干燥30分钟这样地以2个阶段的温度进行干燥。接着,为了进行酰亚胺化,将该支承体与聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物的层叠体在温度200℃~470℃下加热3分钟~300分钟,由此能够得到支承体与聚酰亚胺的层叠体(包含支承体与聚酰亚胺的层叠体)。此时,层叠体的加热优选从低温逐渐达到高温并升温至最高温度。层叠体的加热中的升温速度优选为2℃/分钟~10℃/分钟、更优选为4℃/分钟~10℃/分钟。另外,层叠体的加热中的最高温度优选为250℃~470℃的温度范围。若最高温度为250℃以上,则酰亚胺化能够充分进行,若最高温度为450℃以下,则能够抑制聚酰亚胺的热劣化和着色。另外,也可以在达到最高温度之前将层叠体在任意温度下保持任意时间。加热气氛可以在空气下、减压下、或氮等非活性气体中进行,但为了表现出聚酰亚胺的更高的透明性,优选在减压下、或在氮等非活性气体中进行层叠体的加热。另外,作为加热装置,可以使用热风烘箱、红外烘箱、真空烘箱、惰性烘箱、加热板等公知的装置。另外,为了缩短加热时间和表现出特性,也可以将酰亚胺化剂和/或脱水催化剂添加到聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物中,并利用如上所述的方法对该聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物进行加热并酰亚胺化。即,一部分或全部酰亚胺化的聚酰胺酸也能够以同样的方法得到与支承体的层叠体。
即,本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法为聚酰亚胺与支承体的层叠体的制造方法,其特征在于,将本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物流延于支承体,进行加热并酰亚胺化。“流延”也可称为“涂布”。本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法可以为如下的构成,即,一种层叠体的制造方法,其具有:将本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物流延于支承体的工序、和通过对所得到的支承体进行加热而使前述聚酰胺酸组合物酰亚胺化的工序,其中,前述层叠体具有前述聚酰亚胺和前述支承体。另外,本发明的一个实施方式的层叠体为聚酰亚胺与支承体的层叠体。本发明的一个实施方式的层叠体可以为如下的构成,即,包含本发明的一个实施方式的聚酰亚胺与支承体的层叠体。
对于从得到的支承体与聚酰亚胺的层叠体剥离聚酰亚胺(聚酰亚胺层)的方法,可以使用公知的方法。例如,可以用手从支承体剥离聚酰亚胺,也可以使用驱动辊、机器人等机械装置从支承体剥离聚酰亚胺。进而,也可以采用在基板与聚酰亚胺(聚酰亚胺层)之间设置剥离层的方法、以及通过在具有多个槽的基板上形成氧化硅膜并使蚀刻液浸润来从支承体剥离聚酰亚胺的方法。另外,还可以采用通过激光照射使聚酰亚胺从支承体分离的方法。
此时,当聚酰亚胺与支承基板(例如玻璃)的界面有浮起时,层叠体有可能在工艺中剥落,或者引起剥离时的成品率降低。这些支承基板与聚酰亚胺的界面的浮起受到酰亚胺化时所产生的脱离成分和/或残留溶剂的影响。特别是BPDA/PDA等高度取向的聚酰亚胺的分子链密集地堆积,这些(脱离成分和残留溶剂等)的脱气性差,容易发生浮起。
经本发明人等研究的结果,通过在分子链中或末端导入大体积结构和/或柔软的结构,能够防止浮起。其中,BPAF源自大体积的结构,能够兼顾良好的脱气性和高的玻璃化转变温度。
聚酰亚胺的透明性可以通过依照JIS K7361和JIS K7163的总透光率(TT)和雾度进行评价。在本发明的一个实施方式的用途中使用聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)的情况下,聚酰亚胺的总透光率优选为75%以上、更优选为80%以上。另外,聚酰亚胺的雾度优选为1.5%以下、更优选为1.2%以下、进一步优选为不足1.0%。在本发明的一个实施方式的用途中,聚酰亚胺优选在整个波长区域中透过率高。聚酰亚胺具有容易吸收短波长侧的光的倾向,聚酰亚胺(膜)本身大多着色为黄色。为了在本发明的一个实施方式的用途中使用,表示聚酰亚胺的黄色度的指标即黄色指数(YI)优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为12以下。聚酰亚胺的YI可以依照JIS K 7373进行测定。通过如此地赋予透明性,从而聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)可以作为玻璃替代用途等的透明基板而适宜地使用,即使在基板的背面设置传感器和/或照相机模块,也可以抑制对传感器和/或照相机模块的分辨率以及颜色再现性的影响。
另外,柔性显示器的光取出方式有:从TFT元件侧取出光的顶部发光方式、以及从TFT元件的背面侧取出光的底部发光方式这2种。顶部发光方式的特征在于,光不会被TFT元件遮挡,因此容易提高开口率,可得到高精细的画质。底部发光方式的特征在于,定位容易且易于制造。当TFT元件为透明时,即使在底部发光方式中也能够提高开口率,因此,大型显示器倾向于采用易于制造的底部发光方式。像本发明的一个实施方式的聚酰亚胺这样YI和耐热性优异的材料可以用于上述任意用途。
另外,有时将在玻璃等支承体上涂布聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物,进行加热并酰亚胺化,在形成电子元件等而形成基板之后从支承体剥离基板的工艺称为分批型的器件制作工艺。在该分批型的器件制作工艺中,更优选支承体与聚酰亚胺之间的密合性良好。这里所说的密合性是指密合强度。在支承体上的聚酰亚胺膜上形成电子元件等而形成基板之后将形成有电子元件等的聚酰亚胺基板从支承体剥离这一制作工艺中,与支承体的密合性优异意味着能够更准确地形成或安装电子元件等。从在支承体上层叠电子元件等的制造工艺的观点来看,密合强度(剥离强度)越高越好。具体而言,优选为0.05N/cm以上、更优选为0.1N/cm以上。
在上述制造工艺中,将聚酰亚胺(聚酰亚胺层)从支承体与聚酰亚胺的层叠体剥离时,大多通过激光照射而从支承体剥离。从该剥离的加工性的观点出发,聚酰亚胺优选吸收激光的波长的光。激光剥离大多使用准分子激光,优选吸收该激光的波长的光。因此,聚酰亚胺的截止(Cut Off)波长优选为312nm以上、更优选为330nm以上。另外,当聚酰亚胺的截止波长为390nm以下时,能够表现出充分的透明性。因此,聚酰亚胺的截止波长优选为320nm以上且390nm以下、更优选为330nm以上且380nm以下。需要说明的是,本说明书中的聚酰亚胺的截止波长是指,通过紫外-可见分光光度计测定的透过率达到0.1%以下的波长。
本发明的一个实施方式的聚酰胺酸、聚酰胺酸组合物以及聚酰亚胺可以直接供于用于制作产品及构件的涂覆或成形工艺中。本发明的一个实施方式的聚酰胺酸、聚酰胺酸组合物以及聚酰亚胺也可以作为用于对成形为薄膜状的成形物进一步进行涂覆等处理的层叠物而使用。为了将聚酰胺酸、聚酰胺酸组合物以及聚酰亚胺供于涂覆或成形工艺,可以根据需要使该聚酰胺酸、聚酰胺酸组合物以及聚酰亚胺溶解或分散于有机溶剂中,进而配混光或热固化性成分、除本发明的一个实施方式的聚酰胺酸、聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺以外的非聚合性粘结剂树脂以及其他成分等来制备聚酰胺酸和聚酰亚胺树脂组合物。
为了对本发明的一个实施方式的聚酰胺酸、聚酰胺酸组合物以及聚酰亚胺赋予加工特性和各种功能性,可以对聚酰胺酸、聚酰胺酸组合物以及聚酰亚胺配混其他各种有机或无机的低分子或高分子化合物(也称为其他添加剂)。作为其他添加剂,例如可以使用:染料、表面活性剂、流平剂、有机硅、微粒、增敏剂等。微粒可举出:聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒;胶体二氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒等。微粒可以为多孔质和/或中空结构。另外,作为微粒的功能或形态,有颜料、填料、纤维等。
对于将聚酰胺酸或聚酰胺酸组合物与纳米二氧化硅复合化而制备含纳米二氧化硅的聚酰胺酸或含纳米二氧化硅的聚酰胺酸组合物的方法,可以使用公知的方法,没有特别限定。作为一例,对在使用有机溶剂中分散有纳米二氧化硅的有机硅溶胶的方法进行说明。作为聚酰胺酸与有机硅溶胶的复合化的方法,可以在合成聚酰胺酸后,将合成的聚酰胺酸与有机硅溶胶混合,但在有机硅溶胶中合成聚酰胺酸时,纳米二氧化硅能够更高度地分散于聚酰胺酸中,因此优选。
另外,为了提高与聚酰胺酸的相互作用,有机硅溶胶也可以进行表面处理。作为表面处理剂,可以使用硅烷偶联剂等公知的物质。作为硅烷偶联剂,具有氨基或缩水甘油基等作为官能团的烷氧基硅烷化合物等是广为人知的,可以适当选择。从赋予相互作用的观点出发,硅烷偶联剂优选为含氨基的烷氧基硅烷。作为硅烷偶联剂,例如可举出:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基苯基三甲氧基硅烷以及3-氨基苯基三甲氧基硅烷等。作为硅烷偶联剂,从原料稳定性的观点出发,优选使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷。作为有机硅的表面处理的方法,可以通过将在分散液(有机硅溶胶)中添加硅烷偶联剂而得到的混合物在20℃~80℃下搅拌1小时~10小时左右使其反应。此时,可以在前述混合物中添加促进反应的催化剂等。
关于含纳米二氧化硅的聚酰胺酸或含纳米二氧化硅的聚酰胺酸组合物中的纳米二氧化硅的含量,相对于聚酰胺酸100重量份,优选为1重量%以上且30重量%以下、更优选为1重量%以上且20重量%以下。通过使前述纳米二氧化硅的含量为1重量%以上,可以提高含纳米二氧化硅的聚酰亚胺的耐热性,充分降低含纳米二氧化硅的聚酰亚胺的内部应力和相位差。若前述纳米二氧化硅的含量为30重量%以下,则不会对含纳米二氧化硅的聚酰亚胺的机械特性和透明性造成不良影响。
本发明的一个实施方式的聚酰胺酸或聚酰胺酸组合物中可以添加咪唑类作为上述用于赋予功能性的添加剂。本说明书中的咪唑类是指,含有1,3-二唑环结构的化合物。本发明的一个实施方式的聚酰胺酸或聚酰胺酸组合物中所添加的咪唑类没有特别限定。作为该咪唑类,例如可举出:1H-咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑以及1-苄基-2-苯基咪唑等。作为上述咪唑类,优选为1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑;更优选1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑。
相对于聚酰胺酸的酰胺基1摩尔,聚酰胺酸或聚酰胺酸组合物中的咪唑类的含量优选为0.005摩尔以上且0.1摩尔以下、更优选为0.01摩尔以上且0.08摩尔以下、更优选为0.015摩尔以上且0.050摩尔以下。通过相对于聚酰胺酸的酰胺基1摩尔含有0.005摩尔以上的咪唑类,可以对聚酰亚胺的膜强度的提高和/或透明性的提高发挥效果。通过使咪唑类的含量相对于聚酰胺酸的酰胺基1摩尔为0.1摩尔以下,能够维持聚酰胺酸或聚酰胺酸组合物的保存稳定性,还能够提高聚酰亚胺的Tg和耐热性。对聚酰亚胺的透明性提高进行说明。已知NMP这样的聚合溶剂与聚酰胺酸的羧酸会形成基于氢键的络合物,在酰亚胺化速度慢的情况下,NMP等会残留于聚酰亚胺(膜)中,可能导致聚酰亚胺氧化和/或分解而成为着色的原因。当在聚酰胺酸或聚酰胺酸组合物中添加(含有)咪唑类时,咪唑类与聚酰胺酸的羧酸配位,能够促进酰亚胺化。因此认为NMP等不易残留于聚酰亚胺(膜)中,同时热酰亚胺化过程的聚酰胺酸的分解也得到抑制,其结果,透明性提高。本说明书中的“聚酰胺酸的酰胺基”表示通过二胺与酸二酐(例如四羧酸二酐)的加聚反应而生成的酰胺基。
在聚酰胺酸或聚酰胺酸组合物中添加咪唑类的方法没有特别限制。从控制聚酰胺酸或聚酰胺酸组合物的分子量的观点出发,优选在聚酰胺酸或聚酰胺酸组合物中混合咪唑类的方法。此时,可以将咪唑类直接添加在聚酰胺酸或聚酰胺酸组合物中,也可以将咪唑类预先溶解于溶剂中并将该溶液添加在聚酰胺酸或聚酰胺酸组合物中,咪唑类的添加方法没有特别限制。
另外,为了表现出与支承体的合适的密合性,本发明的一个实施方式的聚酰胺酸或聚酰胺酸组合物可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的种类没有特别限制,可以使用公知的物质,但从与聚酰胺酸的反应性的观点出发,特别优选为含氨基的化合物。
关于这些硅烷偶联剂在聚酰胺酸或聚酰胺酸组合物中的含量,相对于聚酰胺酸100重量份,优选为0.01~0.50重量份、更优选为0.01~0.10重量份、进一步优选为0.01~0.05重量份。通过使硅烷偶联剂的配混比例相对于聚酰胺酸100重量份(a)为0.01重量份以上,能够充分发挥聚酰亚胺对支承体的剥离抑制效果,(b)通过使其为0.50重量份以下,聚酰胺酸的分子量可充分保持,因此具有不会发生脆化等问题的优点。
本发明的一个实施方式的聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)可以在其表面形成金属氧化物和透明电极等各种无机薄膜。这些无机薄膜的制膜方法没有特别限定,例如可举出CVD法、溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等PVD法等。
本发明的一个实施方式的聚酰亚胺除了具有耐热性、低热膨胀性和透明性以外,还具有与玻璃基板的内部应力小这一优点。因此,本发明的一个实施方式的聚酰亚胺优选用于这些特性被视为有效的领域和产品中。本发明的一个实施方式的聚酰亚胺优选用于例如印刷物、滤色器、柔性显示器、光学薄膜、液晶显示装置、有机EL以及电子纸等图像显示装置、3-D显示器、触摸面板、透明导电膜基板或太阳能电池;进一步优选作为目前使用玻璃的部分的替代材料。
另外,本发明的一个实施方式的聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸溶液以及聚酰胺酸组合物可以适合用于分批型的器件制作工艺。分批型的器件制作工艺是指:例如在支承体上涂布聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物,对所得到的支承体进行加热而使聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物酰亚胺化,在所得到的聚酰亚胺上形成电子元件等而在支承体上形成基板,然后从支承体剥离基板的工艺。因此,本发明的一个实施方式也包括电子器件的制造方法,该方法包括:基板形成工序,在支承体上涂布聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物,对所得到的支承体进行加热而使聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物酰亚胺化,在形成于支承体上的聚酰亚胺膜上形成电子元件等。另外,上述电子器件的制造方法还可以包括:在基板形成工序之后,将形成有电子元件等的聚酰亚胺基板从支承体剥离的工序。
〔1〕一种聚酰胺酸组合物,其包含下述通式(1)所示的聚酰胺酸、增塑剂以及酚系化合物,前述聚酰胺酸组合物的特征在于,下述通式(1)中的Y为选自下述式(2)的组中的至少1种的2价有机基团。(式中,X为4价有机基团,R1分别独立地为氢原子、或者1价的脂肪族基团或芳香族基团)。
〔2〕根据〔1〕所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于,通式(1)中的X为选自下述式(3)的组中的至少1种的4价有机基团。
〔3〕根据〔1〕和〔2〕中任一项所述的聚酰胺酸组合物,其还含有有机溶剂。
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于,将聚酰胺酸设为100重量份时,前述增塑剂的量为20重量份以下。
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于,前述增塑剂包含磷。
〔6〕根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于,前述增塑剂包含聚乙二醇、聚丙二醇和/或脂肪族系二元酸酯。
〔7〕根据〔1〕~〔6〕中任一项所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于,将聚酰胺酸设为100重量份时,包含10重量份以下的酚系化合物。
〔8〕—种聚酰亚胺,其特征在于,其为〔1〕~〔7〕中任一项所述的聚酰胺酸组合物的酰亚胺化物。
〔9〕根据〔8〕所述的聚酰亚胺,其特征在于,1%失重温度为500℃以上。
〔10〕根据〔8〕或〔9〕所述的聚酰亚胺,其特征在于,膜厚为10μm时的黄色指数(YI)为20以下。
〔11〕根据〔8〕~〔10〕中任一项所述的聚酰亚胺,其特征在于,在前述聚酰亚胺上层叠无机膜,在400℃下加热1小时后,聚酰亚胺与无机膜之间没有剥离。
〔12〕—种层叠体,其为〔8〕~〔11〕中任一项所述的聚酰亚胺与支承体的层叠体。
〔13〕—种聚酰亚胺与支承体的层叠体的制造方法,其特征在于,将〔1〕~〔7〕中任一项所述的聚酰胺酸组合物流延于支承体,进行加热并酰亚胺化。
〔14〕一种柔性器件,其具有〔8〕~〔11〕中任一项所述的聚酰亚胺和形成于该聚酰亚胺上的电子元件。
实施例
下面,示出实施例并对本发明的一个实施方式进行具体说明,但这些是为了说明而记述的,本发明的范围并不限定于下述实施例。
(评价方法)
本说明书中记载的材料(物质)的特性值等是通过以下的评价法得到的。
(1)聚酰亚胺膜的透过率
使用日本分光株式会社制的紫外可见近红外分光光度计(V-650),测定聚酰亚胺膜在200nm~800nm中的透光率,由JIS K 7373中记载的公式计算出黄色指数(YI)作为表示黄色度的指标。以退火测试后的聚酰亚胺膜为样品,利用与上述方法相同的方法测定退火测试后的黄色指数。
(2)聚酰亚胺膜的总透光率(TT)
利用积分球式雾度计HM-150N(村上色彩技术研究所株式会社制),通过JIS K7361中记载的方法进行测定。
(3)聚酰亚胺膜的雾度
利用积分球式雾度计HM-150N(村上色彩技术研究所株式会社制),通过JIS K7136中记载的方法进行测定。
(4)内部应力的测定
在预先测量了翘曲量的康宁公司制的无碱玻璃(厚度0.7mm、100mm×100mm)上,用旋涂器涂布实施例中制备的聚酰胺酸组合物(聚酰胺酸溶液)或者比较例中制备的聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物(聚酰胺酸溶液)。接着,将前述无碱玻璃(玻璃基板)在空气中以120℃焙烧30分钟,并在氮气气氛下以430℃焙烧30分钟,得到包含玻璃基板与膜厚10μm的聚酰亚胺的层叠体。使用Tencor公司制的薄膜应力测定装置FLX-2320-S来测定所得到的层叠体的翘曲量,对氮气气氛下、25℃的玻璃基板与聚酰亚胺膜之间所产生的内部应力进行评价。需要说明的是,为了避免聚酰亚胺膜吸水,玻璃基板与聚酰亚胺的层叠体在刚焙烧后或在120℃下干燥10分钟后再进行内部应力的测定。
(5)聚酰亚胺(膜)的玻璃化转变温度(Tg)
线性热膨胀系数的测定是使用日立高新技术株式会社制的TMA7100SS(聚酰亚胺的样品尺寸为宽3mm、长10mm,测定膜厚并计算出薄膜的截面积),对样品的载荷设为98.0mN,将样品以10℃/分钟从20℃升温至450℃,相对于温度,对样品的伸长率进行描点,将其拐点作为聚酰亚胺的玻璃化转变温度。
(6)1%失重温度(TD1)
使用日立高新技术株式会社制的TGDTA7200,将聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)在N2气氛下以20℃/分钟从25℃升温至650℃。考虑到水分的影响,测定150℃下的聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)的重量,将得到的值作为基准重量。在从150℃升温至650℃的过程中也进行聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)的重量的测定。将重量由基准重量减少1%时的温度作为聚酰亚胺膜的1%失重温度(TD1)。
(7)聚酰亚胺与玻璃基板的浮起(剥落)的评价
在康宁公司制的无碱玻璃(厚度0.7mm、100mm×100mm)上,用旋涂器涂布实施例中制备的聚酰胺酸组合物(聚酰胺酸溶液)或者比较例中制备的聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物(聚酰胺酸溶液)。接着,将前述无碱玻璃(玻璃基板)在空气中以120℃焙烧30分钟,并在氮气气氛下以430℃焙烧30分钟,得到包含玻璃基板与膜厚10μm的聚酰亚胺的层叠体。目视确认该层叠体的玻璃基板与聚酰亚胺的界面有无浮起(剥落)。在没有浮起的情况下记为〇,有1个以上浮起的情况下记为×。
(8)高温工艺后的SiOx(阻隔膜)的浮起(退火测试)
在康宁公司制的无碱玻璃(厚度0.7mm、100mm×100mm)上,用旋涂器涂布实施例中制备的聚酰胺酸组合物(聚酰胺酸溶液)或者比较例中制备的聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸组合物(聚酰胺酸溶液)。接着,将前述无碱玻璃(玻璃基板)在空气中以120℃焙烧30分钟,并在氮气气氛下以430℃焙烧30分钟,得到包含玻璃基板与膜厚10μm的聚酰亚胺的层叠体。通过等离子体CVD法在该层叠体上层叠1μm的SiOx,将该层叠体在氮气气氛下由400℃至470℃焙烧10分钟~120分钟。之后,目视确认SiOx与聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)之间(界面)有无浮起。在没有浮起的情况下记为〇,有1个以上浮起的情况下记为×。
所使用的试剂的简称如下。
(溶剂)
NMP:1-甲基-2-吡咯烷酮
(酸二酐)
PMDA:均苯四甲酸二酐
BPAF:9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐
BPDA:3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐
ODPA:4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐
(二胺)
PDA:1,4-苯二胺
TFMB:2,2-双(三氟甲基)联苯胺
(增塑剂)
DEPi:亚磷酸二乙酯
TPPi:亚磷酸三苯酯
PEP-36:3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷
3010:亚磷酸三异癸酯
(酚系化合物)
GA-80:3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷
(制造例1)
在具备具有不锈钢制搅拌棒的搅拌机和氮气导入管的300mL玻璃制可拆式烧瓶中,加入NMP 40.0g作为聚合用的有机溶剂,并开始搅拌烧瓶内的NMP。向正在搅拌的NMP中加入TFMB 5.483g,使TFMB溶解于NMP中。向得到的溶液中加入PMDA 2.452g、BPAF 0.793g以及BPDA1.272g,将得到的溶液在室温下搅拌24小时,得到均匀且透明的聚酰胺酸溶液。
(制造例2至7)
除了将所使用的单体变更为表1中记载的单体以外,利用与制造例1同样的方法得到聚酰胺酸溶液。
[表1]
(实施例1)
向制造例1中制备的聚酰胺酸溶液中添加相对于树脂为0.05重量份的作为增塑剂的PEP-36以及0.05重量份的作为酚系化合物的GA-80,将所得到的混合物搅拌5分钟,得到均匀且透明的聚酰胺酸组合物(聚酰胺酸溶液)。用旋涂器将该聚酰胺酸组合物(聚酰胺酸溶液)涂布在玻璃板上。接着,将涂布有聚酰胺酸组合物的玻璃基板在空气中以120℃焙烧30分钟、并在氮气气氛下以430℃焙烧30分钟,得到膜厚10μm的膜状聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)。将得到的聚酰亚胺膜的特性示于表2,将退火测试的结果示于表3。
(实施例2~17)
除了将使用的单体、增塑剂和酚系化合物的种类以及添加量变更为表1或2中记载的以外,利用与实施例1同样的方法得到膜状聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)。将得到的聚酰亚胺膜的特性示于表2,将退火测试的结果示于表3。
(比较例1)
用旋涂器将制造例1中制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上。接着,将前述玻璃基板在空气中以120℃焙烧30分钟、并在氮气气氛下以430℃焙烧30分钟,得到膜厚10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的特性如表2所示,退火测试的结果如表3所示。
(比较例2~8)
除了将使用的单体、增塑剂和酚系化合物的种类以及添加量变更为表1或2记载的以外,采用与比较例1相同的方法得到聚酰亚胺膜。将得到的聚酰亚胺膜的特性示于表2,将退火测试的结果示于表3。
[表2]
[表3]
如上所示,在使用具有通式(1)的聚酰胺酸、增塑剂以及酚化合物的聚酰胺酸组合物的本实施例中,
(1)热分解温度为500℃以上、
(2)YI为20以下、
(3)内部应力为30MPa以下、
(4)SiOx层叠后,即使在400℃下进行处理,也未发生膜剥落。
即,可知本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物能够提供(a)透明性优异、(b)具有高耐热性、(c)即使在超过400℃的高温工艺中聚酰亚胺与基板(玻璃基板)和/或阻隔膜(SiOx)的界面处也没有剥落和浮起,并且(d)高温工艺后的着色也少的聚酰亚胺。
比较例1~5和8虽然退火测试前的YI和内部应力也低,热分解温度也优异,但若在SiOx层叠后在400℃下处理1小时,则发生了无机膜(阻隔膜)的膜剥落(浮起)以及黄变(YI增加)。另一方面,在包含增塑剂和酚系化合物的实施例1~17中,即使在400℃下处理1小时也没有发生无机膜(阻隔膜)的剥落(浮起),另外也没有发生聚酰亚胺膜的黄变(YI也未增加)。比较例6虽然在SiOx层叠后的退火测试中未观察到浮起和黄变(YI的增加),但聚酰亚胺膜本身的YI高,无法应用于要求透明性的用途中。比较例7中虽然使用了增塑剂和酚系化合物,但聚酰胺酸在本发明的范围外,也未观察到由酚系化合物带来的YI的改善。
从这一结果可确认,由本发明的一个实施方式的包含特定的聚酰胺酸、增塑剂以及酚系化合物的聚酰胺酸组合物得到的聚酰亚胺是无色透明的,热分解温度和玻璃化转变温度高,与无机基板的内部应力小,具有高温下的工艺耐热性。需要说明的是,本发明并不限定于上述实施方式,能够进行各种变更并实施。
Claims (14)
1.一种聚酰胺酸组合物,其包含下述通式(1)所示的聚酰胺酸、增塑剂以及酚系化合物,
所述聚酰胺酸组合物的特征在于,下述通式(1)中的Y为选自下述式(2)的组中的至少1种的2价有机基团,
式中,X为4价有机基团,R1分别独立地为氢原子、或者1价的脂肪族基团或芳香族基团。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于,通式(1)中的X为选自下述式(3)的组中的至少1种的4价有机基团。
3.根据权利要求1任一项所述的聚酰胺酸组合物,其还含有有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于,将聚酰胺酸设为100重量份时,所述增塑剂的量为20重量份以下。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于,所述增塑剂包含磷。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于,所述增塑剂包含聚乙二醇、聚丙二醇和/或脂肪族系二元酸酯。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于,将聚酰胺酸设为100重量份时,包含10重量份以下的酚系化合物。
8.—种聚酰亚胺,其特征在于,其为权利要求1所述的聚酰胺酸组合物的酰亚胺化物。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺,其特征在于,1%失重温度为500℃以上。
10.根据权利要求8所述的聚酰亚胺,其特征在于,膜厚为10μm时的黄色指数(YI)为20以下。
11.根据权利要求8所述的聚酰亚胺,其特征在于,在所述聚酰亚胺上层叠无机膜,在400℃下加热1小时后,聚酰亚胺与无机膜之间没有剥离。
12.—种层叠体,其为权利要求8~11中任一项所述的聚酰亚胺与支承体的层叠体。
13.—种聚酰亚胺与支承体的层叠体的制造方法,其特征在于,将权利要求1~7中任一项所述的聚酰胺酸组合物流延于支承体,进行加热并酰亚胺化。
14.—种柔性器件,其具有权利要求8~11中任一项所述的聚酰亚胺和形成于该聚酰亚胺上的电子元件。
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