KR20220158718A - 폴리이미드 필름 및 적층체 - Google Patents

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타카히로 무라야
슌 호시노
šœ 호시노
아오이 다이토
준 미타데라
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

폴리이미드 수지로 구성되는 폴리이미드 필름으로서, 두께 520μm의 실리콘기판에 적층했을 때의 곡률반경R이 20m보다 큰 폴리이미드 필름.

Description

폴리이미드 필름 및 적층체
본 발명은 폴리이미드 필름 및 적층체에 관한 것이다.
전기 및 전자부품 등의 분야에 있어서, 디바이스의 경량화나 플렉서블화를 목적으로 하여, 유리기판 등을 플라스틱기판으로 대체하는 것이 요망되고 있다.
특히 전자회로기판은, 폴리실리콘막이나, 산화인듐주석(ITO)막 등의 금속산화막, 반도체막 작성을 위한 스퍼터 공정이나 에칭 공정 등 각종 공정을 거쳐 기판 상에 목적으로 하는 전자회로가 만들어진다. 그 때문에, 플라스틱기판에는 내열성이 요구된다.
이러한 플라스틱기판으로서 적합한 폴리이미드 필름의 연구가 진행되고 있으며, 폴리이미드 필름을 전자회로기판으로서 이용하는 적층체에 대해서도 개발이 행해지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 기판휨, 점등시험, 백탁시험, 히트사이클시험에 대응할 수 있는 플렉서블디스플레이를 얻는 것을 목적으로 하여, 아미노페닐아미노벤조에이트를 구성성분으로 하는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름층과, 폴리이미드 필름층 상에 형성된 저온 폴리실리콘 TFT층을 포함하는 플렉서블디스플레이가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 휨이 억제된 폴리이미드 적층체를 얻는 것을 목적으로 하여, 장척상의 지지체를 반송하면서, 지지체 상에 폴리이미드층을 형성하는 공정을 갖고, 폴리이미드층과 지지체의 인장탄성률이나 지지체의 두께, 지지체의 파괴인성값을 특정의 값으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법이 개시되어 있다.
일본특허공개 2019-070811호 공보 일본특허공개 2019-182974호 공보
폴리이미드 필름 상에 목적으로 하는 전자회로를 만드는 프로세스에 있어서, 폴리이미드 필름의 평탄성을 확보하기 위해, 폴리이미드 필름을 유리판 등의 단단한 지지체 상에 밀착시켜 가공하는 방법이 있다. 이때, 유리기판이 휘면 전자회로를 제조하는 프로세스에 문제가 발생한다. 또한, 전자회로를 형성한 폴리이미드 필름은, 그 프로세스 후에 지지체로부터 박리하는 공정이 필요하게 되는데, 박리 후에 폴리이미드 필름이 컬되면 그 후의 화상표시장치를 제조하는 프로세스에 문제가 발생한다.
상기 특허문헌 1 및 2에 있어서도, 휨에 대하여 검토가 이루어지고 있으나, 특허문헌 1에 따른 방법에서는, 폴리이미드의 분자구조가 한정되어 있고, 상기 특허문헌 2에 따른 방법에서는, 장척(長尺)이며 롤상인 지지체를 반송하기 때문에, 유리기판 등을 이용할 수 없다.
그 때문에, 특히 제조프로세스 중에 휨이나 컬이 적은 폴리이미드 필름과, 휨이 적은 폴리이미드 필름을 이용한 적층체가 요구되고 있었다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 프로세스 중에 휨이나 컬이 적은 폴리이미드 필름 및 휨이 적은 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 곡률반경이 특정의 값인 폴리이미드를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성에 이른 것이다.
즉 본 발명은, 이하에 관한 것이다.
<1>폴리이미드 수지로 구성되는 폴리이미드 필름으로서, 하기 식(1)로 표시되는 두께 520μm의 실리콘기판 상에 적층했을 때의 곡률반경R이 20m보다 큰 폴리이미드 필름.
[수학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, C(Pa·m2)는 하기 식(2)로 구해지는 상수, S(Pa)는 폴리이미드 필름의 응력, t(m)는 폴리이미드 필름의 두께를 나타낸다.)
[수학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중, E는 기판인 실리콘(100)의 영률(Pa), ν는 기판인 실리콘(100)의 푸아송비, h는 실리콘기판의 두께(m)를 나타낸다.)
<2>유리기판 또는 실리콘기판 상에 상기 <1>에 기재된 폴리이미드 필름이 적층되어 있는, 적층체.
<3>상기 폴리이미드 필름 상에 금속막 또는 반도체막이 추가로 적층되어 있는, 상기 <2>에 기재된 적층체.
<4>상기 반도체막이, 산화인듐주석, 아몰퍼스실리콘, 인듐·갈륨·아연산화물 및 저온 폴리실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <3>에 기재된 적층체.
<5>상기 유리기판 또는 실리콘기판과 상기 폴리이미드 필름의 사이에 희생층을 갖는, 상기 <2>~<4> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<6>두께 520μm의 실리콘기판에 적층하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 응력S(Pa) 및 이 폴리이미드 필름의 두께t(m)가 하기 식(3)을 만족시키도록 조정하는 공정을 갖는 폴리이미드 필름의 제조방법.
[수학식 3]
Figure pct00003
(식(3) 중, C(Pa·m2)는 하기 식(2)로 구해지는 상수를 나타낸다.)
[수학식 4]
Figure pct00004
(식(2) 중, E는 기판인 실리콘(100)의 영률(Pa), ν는 기판인 실리콘(100)의 푸아송비, h는 실리콘기판의 두께(m)를 나타낸다.)
<7>상기 <1>에 기재된 폴리이미드 필름 또는 상기 <6>에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 폴리이미드 필름을 유리기판 또는 실리콘기판 상에 적층하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조방법.
<8>상기 <2>~<5> 중 어느 하나에 기재된 적층체 또는 상기 <7>에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 적층체로부터 유리기판 또는 실리콘기판을 박리제거하여 얻어지는 도전성 필름.
본 발명에 따르면, 프로세스 중에 휨이나 컬이 적은 폴리이미드 필름, 및 휨이 적은 적층체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 내용은 이하에 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 명세서에 있어서, 수치의 기재에 관한 「A~B」라는 용어는, 「A 이상 B 이하」(A<B인 경우) 또는 「A 이하 B 이상」(A>B인 경우)을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 바람직한 태양의 조합은, 보다 바람직한 태양이다.
[폴리이미드 필름]
본 발명의 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 수지로 구성되는 폴리이미드 필름으로서, 하기 식(1)로 표시되는 두께 520μm의 실리콘기판에 적층했을 때의 곡률반경R이 20m보다 크다.
[수학식 5]
Figure pct00005
(식(1) 중, C(Pa·m2)는 하기 식(2)로 구해지는 상수, S(Pa)는 폴리이미드 필름의 응력, t(m)는 폴리이미드 필름의 두께를 나타낸다.)
[수학식 6]
Figure pct00006
(식(2) 중, E는 기판인 실리콘(100)의 영률(Pa), ν는 기판인 실리콘(100)의 푸아송비, h는 실리콘기판의 두께(m)를 나타낸다.)
종래, 폴리이미드 필름의 휨이나 컬, 또한 폴리이미드 필름을 적층하여 얻어지는 적층체의 휨에 관해서는, 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 수지의 선열팽창계수(CTE)에 의해 판단되는 경우가 많고, CTE가 작은 수지를 설계하는 것이 행해지고 있었다. 그러나, 실제의 휨이나 컬의 현상과 CTE의 값이 일치하지 않는 경우가 발생하고 있었다. 또한, 특히 지지체로부터의 박리시인 프로세스 중의 휨이나 컬을 억제하는 것이 요구되고 있었다. 이에 대하여, 본 발명자들은 상기 조건을 만족시킴으로써, 특히 프로세스 중에 휨이나 컬이 적은 폴리이미드 필름과, 그것을 이용한 휨이 적은 적층체가 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 하기 식(1)로 표시되는 두께 520μm의 실리콘기판에 적층했을 때의 곡률반경R이 20m보다 큰 것이다.
[수학식 7]
Figure pct00007
식(1) 중, C(단위: Pa·m2)는 하기 식(2)로 구해지는 상수이다. S(단위: Pa)는 폴리이미드 필름의 응력, t(단위: m)는 폴리이미드 필름의 두께를 나타낸다.
[수학식 8]
Figure pct00008
식(2) 중, E는 기판인 실리콘(100)의 영률(단위: Pa), ν는 기판인 실리콘(100)의 푸아송비, h는 실리콘기판의 두께(단위: m)를 나타낸다.
E는 기판인 실리콘(100)의 영률이고, 130GPa이다. ν는 기판인 실리콘(100)의 푸아송비이고, 0.28이다.
E/(1-ν)는, 기판의 2축 탄성계수인데, 실리콘(100)기판인 경우, 1.805×1011Pa가 된다. 한편, (100)면은 이른바 밀러지수(ミラ-指數)를 나타낸다.
또한, h는, 실리콘기판의 두께(단위: m)이고, 두께 520μm의 실리콘기판인 경우, 상수C는 8134가 된다.
상기 식(1)에 있어서의 S에 대응하는 폴리이미드 필름의 응력은, 바람직하게는 42MPa 이하, 보다 바람직하게는 40MPa 이하, 더욱 바람직하게는 30MPa 이하이다. 하한값에는 제한은 없고, 상기 식(1)에 있어서의 S에 대응하는 폴리이미드 필름의 응력은, 0MPa 이상이다. 본 단락에서는 편의상, 106Pa=MPa로 나타낸다.
폴리이미드 필름의 응력은 폴리이미드 수지의 조성이 동일하더라도, 그의 제법이나 두께 등에 따라 변화하는 경우가 있다. 예를 들어, 연신(延伸)에 의한 배향의 유무 등에 따른다. 따라서, 폴리이미드 필름을 후술하는 도전성 필름 등의 제조에 이용하는 경우, 상기 식(1)에 있어서의 S(폴리이미드 필름의 응력), t(폴리이미드 필름의 두께)를 설정할 때에는, 실제의 제조에 이용되는 것과 동등한 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서의 t에 대응하는 폴리이미드 필름의 두께는, 바람직하게는 1~20μm, 보다 바람직하게는 3~15μm, 더욱 바람직하게는 5~10μm이다. 본 단락에서는 편의상, 10-6m=μm로 나타낸다. 폴리이미드 필름의 두께가 이 범위 내이면, 전자디바이스 제조 중에 폴리이미드 필름이 대미지를 받는 일이 없어, 전자디바이스의 제조가 용이하고, 전자디바이스 제조 후에, 유리기판 또는 실리콘기판으로부터 안정적으로 박리할 수 있다. 한편, 폴리이미드 필름의 필름두께는 마이크로미터 등을 이용하여 물리적으로 측정할 수도 있고, 레이저현미경 등을 이용하여 광학관찰하고, 필름 상면과 기판의 접촉면과의 높이를 측정하여 구할 수도 있다.
이상의 점에서, 상기 S와 t의 바람직한 조합으로는, S가 30×106~42×106Pa인 경우, t는 1×10-6~10×10-6m, 보다 바람직하게는 1×10-6~8×10-6m, 더욱 바람직하게는 1×10-6~5×10-6m인 조합이 바람직하다. 또한, S가 0×106~30×106Pa인 경우, t는 5×10-6~20×10-6m, 보다 바람직하게는 5×10-6~15×10-6m, 더욱 바람직하게는 5×10-6~10×10-6m인 조합이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 프로세스 중의 휨이나 컬을 저감하고, 마찬가지로 적층체의 휨을 저감하는 관점에서, 상기 식(1)로 표시되는 두께 520μm의 실리콘기판에 적층했을 때의 곡률반경R이 20m(미터)보다 큰 것인데, 바람직하게는 40m 이상이고, 보다 바람직하게는 70m 이상이다. 상한에는 제한은 없는데, 폴리이미드 필름의 제막 및 그 후의 가공프로세스를 용이하게 하는 관점에서, 바람직하게는 1000m 이하이고, 보다 바람직하게는 500m 이하이고, 더욱 바람직하게는 300m 이하이다.
폴리이미드 필름의 두께 520μm의 실리콘기판에 적층했을 때의 곡률반경R이 상기 범위인 경우, 프로세스 중의 기판의 휨이 작고, 기판으로부터 박리 후의 폴리이미드 필름의 휨량도 작아지므로 바람직하다.
(폴리이미드 필름의 특성)
본 발명에 있어서의 폴리이미드 필름이 갖는 호적한 물성값은 이하와 같다.
전광선투과율은, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 88% 이상, 보다 바람직하게는 88.5% 이상, 더욱 바람직하게는 89% 이상이다. 옐로우인덱스(YI)는, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다. 전광선투과율 또는 옐로우인덱스가 이들 범위이면, 플렉서블 전자디바이스용의 수지기판으로서 호적하다.
헤이즈는, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 2.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.6% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4% 이하이다. 헤이즈가 이 범위이면, 플렉서블 전자디바이스용의 수지기판으로서 호적하다.
(폴리이미드 수지)
본 발명의 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 수지로 구성된다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는다.
한편, 이하에 본 발명에 사용할 수 있는 폴리이미드 수지의 바람직한 예를 나타내는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
〔구성단위A〕
구성단위A는, 폴리이미드 수지에서 차지하는 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위이다.
구성단위A는, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위이면, 한정되지 않는데, 이하에 바람직한 구성단위 및 그의 조합에 대하여 설명한다.
구성단위A는, 지환식 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위(A1), 및 후술하는 일반식(a2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구성단위를 포함하는 것이 바람직하고, 구성단위(A1)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 구성단위(A1)와 구성단위(A2)를 양방 포함하는 것이 보다 바람직하다.
구성단위A가, 지환식 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위(A1)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성과 광학적 등방성을 향상시킬 수 있다.
상기 지환식 테트라카르본산이무수물로는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2’’-노보난-5,5’’,6,6’’-테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산이무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물, 및 디시클로헥실테트라카르본산이무수물 등의 지환식 테트라카르본산이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하다.
그 중에서도, 이하에 드는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2’’-노보난-5,5’’,6,6’’-테트라카르본산이무수물이 보다 바람직하다.
구성단위(A1)는, 하기 식(a11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A11), 및 하기 식(a12)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A12)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구성단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식(a11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A11)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00009
식(a11)로 표시되는 화합물은, 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2’’-노보난-5,5’’,6,6’’-테트라카르본산이무수물(CpODA)이다. 구성단위A가 구성단위(A11)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성이 보다 향상된다.
식(a12)로 표시되는 화합물은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(HPMDA)이다.
구성단위(A1)가 구성단위(A12)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성과 광학적 등방성을 향상시킬 수 있다.
구성단위A는, 구성단위(A11), 및 구성단위(A12)의 양방을 포함하고 있을 수도 있는데, 바람직하게는 구성단위(A11), 또는 구성단위(A12)의 어느 일방을 포함하고, 보다 바람직하게는 구성단위(A11)를 포함한다.
구성단위(A2)는, 하기 일반식(a2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위이다.
[화학식 2]
Figure pct00010
식(a2) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. 상기 2가의 연결기는, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 -CR1R2-(여기서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 치환 혹은 비치환 알킬기이거나, 혹은, R1 및 R2는 서로 결합하여 환을 형성한다.)이다.
L은, 단결합, 하기 식(L1)로 표시되는 기, 하기 식(L2)로 표시되는 기, 및 하기 식(L3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개인 것이 바람직하다. 한편 하기 식(L1), 하기 식(L2) 및 하기 식(L3)에 있어서, *는 방향환과의 결합부위를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00011
구성단위(A2)는, 하기 식(a21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A21), 하기 식(a22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A22), 하기 식(a23)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A23), 및 하기 식(a24)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A24)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, 하기 식(a21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A21) 및 하기 식(a22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A22)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 보다 바람직하고, 하기 식(a21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A21)인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00012
식(a21)로 표시되는 화합물은, 비페닐테트라카르본산이무수물(BPDA)이고, 그의 구체예로는, 하기 식(a21s)로 표시되는 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(s-BPDA), 하기 식(a21a)로 표시되는 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(a-BPDA), 하기 식(a21i)로 표시되는 2,2’,3,3’-비페닐테트라카르본산이무수물(i-BPDA)을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00013
식(a22)로 표시되는 화합물은, 9,9’-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물(BPAF)이다.
식(a23)으로 표시되는 화합물은, 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(6FDA)이다.
식(a24)로 표시되는 화합물은, 4,4’-옥시디프탈산무수물(ODPA)이다.
구성단위A가 구성단위(A1) 및 구성단위(A2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 경우, 구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A1)와 구성단위(A2)의 합계의 함유비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 55몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 60몰% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 80몰% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 90몰% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 95몰% 이상이다. 구성단위(A1)와 구성단위(A2)의 합계의 함유비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 구성단위A는 구성단위(A1)와 구성단위(A2)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위A가 구성단위(A1) 및 구성단위(A2)를 포함하는 경우, 구성단위(A1)와 구성단위(A2)의 몰비[(A1)/(A2)]는, 바람직하게는 10/90~95/5이고, 보다 바람직하게는 40/60~90/10이고, 더욱 바람직하게는 50/50~85/15이다.
구성단위A는, 구성단위(A1) 및 구성단위(A2) 이외의 구성단위를 포함해도 된다. 그러한 구성단위를 부여하는 테트라카르본산이무수물로는, 특별히 한정되지 않는데, 피로멜리트산이무수물, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산이무수물, 2,2’,3,3’-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물, 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산이무수물, 2,2’,3,3’-비페닐테트라카르본산이무수물 등의 방향족 테트라카르본산이무수물; 그리고 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물 등의 지방족 테트라카르본산이무수물을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 테트라카르본산이무수물이란 방향환을 1개 이상 포함하는 테트라카르본산이무수물을 의미하고, 지환식 테트라카르본산이무수물이란 지환을 1개 이상 포함하며, 또한 방향환을 포함하지 않는 테트라카르본산이무수물을 의미하고, 지방족 테트라카르본산이무수물이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 테트라카르본산이무수물을 의미한다.
구성단위A에 임의로 포함되는 구성단위는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
〔구성단위B〕
구성단위B는, 폴리이미드 수지에서 차지하는 디아민에서 유래하는 구성단위이다.
구성단위B는, 디아민에서 유래하는 구성단위이면, 한정되지 않는데, 이하에 바람직한 구성단위 및 그의 조합에 대하여 설명한다.
구성단위B는, 함불소 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위(B1), 후술하는 식(b2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B2), 후술하는 식(b3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B3), 후술하는 식(b4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B4), 후술하는 식(b5)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B5), 후술하는 식(b6)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B6), 및 후술하는 일반식(b7)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구성단위를 포함하는 것이 바람직하고, 구성단위(B1) 및 구성단위(B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구성단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 구성단위(B1)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
구성단위(B1)를 포함하는 경우, 구성단위(B2) 및 구성단위(B7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구성단위를 포함하는 것이 바람직하고, 구성단위(B7)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
구성단위(B1)는, 함불소 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위(B1)이고, 하기 일반식(b11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B11)인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00014
식(b11) 중, X는 단결합 또는 산소원자이다.
상기 구성단위(B11)는, 하기 식(b111)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B111), 및 하기 식(b112)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B112)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구성단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식(b111)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B111)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00015
식(b111)로 표시되는 화합물은, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노디페닐에테르(6FODA)이다.
식(b112)로 표시되는 화합물은, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)이다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B1)의 비율은, 바람직하게는 20몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상이다. 상한값은 특별히 한정되지 않고, 구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B1)의 비율은, 100몰% 이하이다.
구성단위B가 구성단위(B1)를 포함하는 경우, 후술하는 구성단위와 병용할 수도 있다.
구성단위B가 구성단위(B1) 중에서도 구성단위(B111)를 포함하는 경우, 구성단위(B7)를 포함하는 것이 바람직하다. 구성단위B가 구성단위(B111)와 구성단위(B7)를 포함하는 경우, 구성단위(B1)와 구성단위(B7)의 몰비[(B1)/(B7)]는, 바람직하게는 90/10~99/1이고, 보다 바람직하게는 95/5~98/2이다.
구성단위(B2)는, 하기 식(b2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위이다.
[화학식 8]
Figure pct00016
상기 식(b2) 중, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 및 탄소수 1~5의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 수소원자, 불소원자, 및 메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 수소원자가 보다 바람직하다.
상기 식(b2)로 표시되는 화합물로는, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(BAFL), 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오렌, 및 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있고, 이들 3종의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 내열성의 관점에서, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌이 보다 바람직하다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B2)의 비율은, 바람직하게는 40몰% 이상이다. 상한값은 특별히 한정되지 않고, 구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B2)의 비율은, 100몰% 이하이다.
구성단위B가 구성단위(B2)를 포함하는 경우, 다른 구성단위와 병용할 수도 있다.
구성단위B가 구성단위(B2) 중에서도 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌에서 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 상기 구성단위(B112)를 포함하는 것이 바람직하다. 구성단위B가 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌에서 유래하는 구성단위와 구성단위(B112)를 포함하는 경우, 구성단위(B112)는, 60몰% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
구성단위(B3)는, 하기 식(b3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위이다.
[화학식 9]
Figure pct00017
식(b3)으로 표시되는 화합물은, 비스(아미노메틸)시클로헥산(BAC)이고, 그의 구체예로는, 하기 식(b3a)로 표시되는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-BAC), 하기 식(b3b)로 표시되는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,4-BAC)을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00018
식(b3)으로 표시되는 화합물의 시스:트랜스비는, 내유기용제성, 내열성 등의 관점에서, 0:100~80:20이 바람직하고, 0.1:99.9~70:30이 보다 바람직하고, 0.5:99.5~60:40이 더욱 바람직하고, 1:99~20:80이 보다 더 바람직하다.
구성단위(B4)는, 하기 식(b4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위이다.
[화학식 11]
Figure pct00019
식(b4)로 표시되는 화합물로는, 하기 식(b41)로 표시되는 화합물(즉, 4,4’-디아미노디페닐설폰(4,4’-DDS)) 및 하기 식(b42)로 표시되는 화합물(즉, 3,3’-디아미노디페닐설폰(3,3’-DDS)) 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00020
구성단위(B4)는, 식(b41)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B41) 및 식(b42)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B42)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
구성단위(B4)는, 구성단위(B41)만일 수도 있고, 구성단위(B42)만일 수도 있고, 또는 구성단위(B41)와 구성단위(B42)의 조합일 수도 있다.
구성단위(B5)는, 하기 식(b5)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위이다.
[화학식 13]
Figure pct00021
식(b5)로 표시되는 화합물은, 1,5-디아미노나프탈렌(DAN)이다.
구성단위(B6)는, 하기 식(b6)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위이다.
[화학식 14]
Figure pct00022
식(b6)으로 표시되는 화합물은, 4,4’-디아미노벤즈아닐라이드이다.
구성단위(B7)는, 하기 일반식(b7)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위이다. 구성단위(B7)는, 다른 구성단위와 조합하여 이용하는 것이 바람직하고, 구성단위(B1)~(B6)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개와 조합하여 이용하는 것이 보다 바람직하고, 구성단위(B1)와 조합하여 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B7)의 비율은, 바람직하게는 1~10몰%이고, 보다 바람직하게는 2~5몰%이다.
[화학식 15]
Figure pct00023
식(b7) 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 산소원자를 포함할 수도 있는 2가의 지방족기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1가의 방향족기 또는 1가의 지방족기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1가의 지방족기를 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 1가의 지방족기 또는 1가의 방향족기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m과 n의 합은 2~1000의 정수를 나타낸다.
한편, 식(b7)에 있어서, [ ] 내에 기재되어 있는 2 이상의 상이한 반복단위는, [ ]의 순서에 상관없이, 각각 랜덤상, 교호상 또는 블록상의 어느 형태 및 순서로 반복되어 있을 수도 있다.
식(b7) 중, Z1 및 Z2에 있어서의 2가의 지방족기 또는 2가의 방향족기는, 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다. 2가의 지방족기로는, 탄소수 1~20의 2가의 포화 또는 불포화의 지방족기, 산소원자를 포함하는 지방족기를 들 수 있다. 2가의 지방족기의 탄소수는 3~20이 바람직하다.
2가의 포화 지방족기로는 탄소수 1~20의 알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등을 예시할 수 있다.
2가의 불포화 지방족기로는, 탄소수 2~20의 알케닐렌기를 들 수 있고, 예를 들어, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 말단에 불포화 이중결합을 갖는 알케닐렌기를 예시할 수 있다.
산소원자를 포함하는 지방족기로는, 알킬렌옥시기, 에테르결합을 갖는 지방족기를 들 수 있다.
알킬렌옥시기로는, 프로필렌옥시기, 트리메틸렌옥시기 등을 예시할 수 있다.
2가의 방향족기로는 탄소수 6~20의 아릴렌기, 탄소수 7~20의 아랄킬렌기 등을 예시할 수 있다. Z1 및 Z2에 있어서의 탄소수 6~20의 아릴렌기의 구체예로는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 4,4’-비페닐릴렌기, 2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
Z1 및 Z2로는, 특히, 트리메틸렌기, p-페닐렌기가 바람직하고, 트리메틸렌기가 보다 바람직하다.
식(b7) 중, R1~R6에 있어서의 1가의 지방족기로는, 1가의 포화 또는 불포화 지방족기를 들 수 있다. 1가의 포화 지방족기로는 탄소수 1~22의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 예시할 수 있다. 1가의 불포화 지방족기로는 탄소수 2~22의 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 기는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.
식(b7)의 R1, R2, R5 및 R6에 있어서의 1가의 방향족기로는, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30이며, 또한 알킬기로 치환된 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기 등을 예시할 수 있다. 1가의 방향족기로는, 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2의 적어도 일방은 1가의 방향족기인 것이 바람직하고, R1 및 R2가 모두 1가의 방향족기인 것이 보다 바람직하고, R1 및 R2가 모두 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
R3 및 R4로는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R5 및 R6으로는, 1가의 지방족기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
이상과 같이, 상기 일반식(b7)로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 식(b71)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00024
(식(b71) 중, m 및 n은 식(b7)의 m 및 n과 각각 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.)
식(b7) 및 식(b71)에 있어서의 m은 1가의 적어도 1개의 방향족기가 결합하는 실록산단위의 반복수를 나타내고, 식(b7) 및 식(b71)에 있어서의 n은 1가의 지방족기가 결합하는 실록산단위의 반복수를 나타낸다.
식(b7) 및 식(b71)에 있어서의 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n의 합(m+n)은 2~1000의 정수를 나타낸다. m 및 n의 합은, 바람직하게는 3~500의 정수, 보다 바람직하게는 3~100, 더욱 바람직하게는 3~50의 정수를 나타낸다.
식(b7) 및 식(b71)에 있어서의 m/n의 비는, 바람직하게는 5/95~50/50, 보다 바람직하게는 10/90~40/60, 더욱 바람직하게는 20/80~30/70이다.
식(b7)로 표시되는 화합물의 관능기당량(아민당량)은, 바람직하게는 150~5,000g/mol, 보다 바람직하게는 400~4,000g/mol, 더욱 바람직하게는 500~3,000g/mol이다.
한편, 관능기당량이란, 관능기(아미노기) 1몰당 식(b7)로 표시되는 화합물의 질량을 의미한다.
상기 일반식(b7)로 표시되는 화합물 중, 시판품으로서 입수할 수 있는 것으로는, 신에쯔화학공업주식회사제의 「X-22-9409」, 「X-22-1660B」, 「X-22-161A」, 「X-22-161B」 등을 들 수 있다.
구성단위B가 구성단위(B7)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성, 광학적 등방성 및 유연성을 향상시킬 수 있다.
구성단위B는, 구성단위(B1)~(B7) 이외의 구성단위를 포함해도 된다. 그러한 구성단위를 부여하는 디아민으로는, 특별히 한정되지 않는데, 1,4-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, N,N’-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 디아민; 지환식 디아민; 그리고 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 디아민이란 방향환을 1개 이상 포함하는 디아민을 의미하고, 지환식 디아민이란 지환을 1개 이상 포함하며, 또한 방향환을 포함하지 않는 디아민을 의미하고, 지방족 디아민이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 디아민을 의미한다.
구성단위B에 임의로 포함되는 구성단위는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
(폴리이미드 수지의 제조방법)
본 발명의 폴리이미드 수지는, 상기 서술한 구성단위A를 부여하는 화합물인 테트라카르본산 성분과, 상기 서술한 구성단위B를 부여하는 화합물인 디아민 성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
구성단위A를 부여하는 화합물로는, 상기 〔구성단위A〕의 항에서 설명한, 식(a11)로 표시되는 화합물, 식(a12)로 표시되는 화합물, 식(a2)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 상기 각 식으로 표시되는 테트라카르본산이무수물에 대응하는 테트라카르본산, 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 각 식으로 표시되는 테트라카르본산이무수물이 바람직하다.
테트라카르본산 성분은, 구성단위(A1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A2)를 부여하는 화합물 이외의 임의의 화합물을 포함해도 된다.
그러한 임의의 화합물로는, 상기 서술한 방향족 테트라카르본산이무수물, 지환식 테트라카르본산이무수물, 및 지방족 테트라카르본산이무수물, 그리고 그들의 유도체(테트라카르본산, 테트라카르본산의 알킬에스테르 등)를 들 수 있다.
테트라카르본산 성분에 임의로 포함되는 화합물은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
구성단위B를 부여하는 화합물로는, 상기 〔구성단위B〕의 항에서 설명한, 식(b11)로 표시되는 화합물, 식(b2)로 표시되는 화합물, 식(b3)으로 표시되는 화합물, 식(b4)로 표시되는 화합물, 식(b5)로 표시되는 화합물, 식(b6)으로 표시되는 화합물, 및 식(b7)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 상기 각 식으로 표시되는 화합물에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 각 식으로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.
디아민 성분은 상기 구성단위(B1)~(B7)를 부여하는 화합물 이외의 임의의 화합물을 포함해도 된다.
그러한 임의의 화합물로는, 상기 서술한 방향족 디아민, 지환식 디아민, 및 지방족 디아민, 그리고 그들의 유도체(디이소시아네이트 등)를 들 수 있다.
디아민 성분에 임의로 포함되는 화합물은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
폴리이미드 수지의 제조에 이용하는 테트라카르본산 성분과 디아민 성분의 투입량비는, 테트라카르본산 성분 1몰에 대하여 디아민 성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 수지의 제조에는, 전술한 테트라카르본산 성분 및 디아민 성분 외에, 말단봉지제를 이용할 수도 있다. 말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산 성분 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 특히 0.001~0.06몰이 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추장된다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그의 일부를 폐환하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등이 추장된다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.
전술한 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)테트라카르본산 성분, 디아민 성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 10~110℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법, (2)디아민 성분 및 반응용제를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산 성분을 투입하고, 필요에 따라 10~110℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법, (3)테트라카르본산 성분, 디아민 성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 바로 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제는, 이미드화 반응을 저해하지 않고, 생성되는 폴리이미드 수지를 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 비프로톤성 용제, 페놀계 용제, 에테르계 용제, 카보네이트계 용제 등을 들 수 있다.
비프로톤성 용제의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제, 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용제, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용제, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 피콜린, 피리딘 등의 아민계 용제, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
페놀계 용제의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.
에테르계 용제의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 카보네이트계 용제의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 반응용제 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하다. 또한, 상기 반응용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
이미드화 반응에서는, 딘스타크장치 등을 이용하여, 제조시에 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.
상기 이미드화 반응에 있어서는, 공지의 이미드화 촉매를 이용할 수 있다. 이미드화 촉매로는, 염기촉매 또는 산촉매를 들 수 있다.
염기촉매로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기촉매, 수산화칼륨이나 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기촉매를 들 수 있다.
또한, 산촉매로는, 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥세노익산, 계피산, 안식향산, 메틸안식향산, 옥시안식향산, 테레프탈산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 상기 이미드화 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 중, 취급성의 관점에서, 염기촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 유기염기촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민을 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 트리에틸아민이 특히 바람직하다.
이미드화 반응의 온도는, 반응률 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~200℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출(留出) 개시 후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.
이미드화 반응시의 고형분농도는 30~60질량%가 바람직하고, 35~58질량%가 보다 바람직하고, 40~56질량%가 특히 바람직하다. 이미드화 반응시의 고형분농도가 이 범위이면, 이미드화 반응이 양호하게 진행되고, 반응시에 생성되는 물을 제거하기 쉬워지므로, 중합도 및 이미드화율을 상승시킬 수 있다.
단, 이미드화 반응시의 고형분농도는, 반응계 내에 첨가한 테트라카르본산 성분, 반응계 내의 디아민 성분, 및 반응용제의 질량에 기초하여 하기 식으로부터 산출되는 값이다.
이미드화 반응시의 고형분농도(질량%)=(테트라카르본산 성분 및 디아민 성분의 합계질량)/(테트라카르본산 성분, 디아민 성분, 및 반응용제의 합계질량)×100
(폴리이미드 수지의 특성)
본 발명에 있어서의 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 수지의 유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 230℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 270℃ 이상이다. 나아가, 폴리이미드 필름을 TFT용의 기판으로서 사용할 때에는, 보다 더 바람직하게는 400℃ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 430℃ 이상이다. 이 범위이면, 터치센서기판 작성시나 TFT 작성시의 내열성이 양호하다.
[폴리이미드 필름의 제조방법]
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법에는 특별히 제한은 없는데, 얻어지는 폴리이미드 필름이, 폴리이미드 수지로 구성되는 폴리이미드 필름으로서, 하기 식(1)로 표시되는 두께 520μm의 실리콘기판에 적층했을 때의 곡률반경R이 20m보다 큰 것이 되는 제조방법을 선택하면 된다.
[수학식 9]
Figure pct00025
(식(1) 중, C(Pa·m2)는 하기 식(2)로 구해지는 상수, S(Pa)는 폴리이미드 필름의 응력, t(m)는 폴리이미드 필름의 두께를 나타낸다.)
[수학식 10]
Figure pct00026
(식(2) 중, E는 기판인 실리콘(100)의 영률(Pa), ν는 기판인 실리콘(100)의 푸아송비, h는 실리콘기판의 두께(m)를 나타낸다.)
이러한 폴리이미드 필름을 얻기 위해, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은, 두께 520μm의 실리콘기판에 적층하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 응력S(Pa) 및 이 폴리이미드 필름의 두께t(m)가 하기 식(3)을 만족시키도록 조정하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
[수학식 11]
Figure pct00027
(식(3) 중, C(Pa·m2)는 하기 식(2)로 구해지는 상수를 나타낸다.)
[수학식 12]
Figure pct00028
(식(2) 중, E는 기판인 실리콘(100)의 영률(Pa), ν는 기판인 실리콘(100)의 푸아송비, h는 실리콘기판의 두께(m)를 나타낸다.)
전술한 바와 같이, 폴리이미드 필름의 응력S는 폴리이미드 수지의 조성이 동일하더라도, 그의 제법 등에 따라 변화하는 경우가 있다. 따라서, 두께 520μm의 실리콘기판에 적층하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 응력S 및 이 폴리이미드 필름의 두께t가 상기 식(3)을 만족시키도록 조정하는 공정을 갖는 것이 바람직하고, 해당 공정은, 실제의 제조에 이용되는 것과 동등한 조건으로 필름을 제조하여 조정하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 임의의 두께로 제작한 폴리이미드 필름의 응력을 측정한 후에, 폴리이미드 필름의 두께를 조정하고, 폴리이미드 필름의 응력S 및 이 폴리이미드 필름의 두께t가 상기 식(3)을 만족시키도록 조정하는 공정인 것이 바람직하다.
한편, 그의 용도 등으로부터, 폴리이미드 필름의 두께의 값을 특정 범위로 할 필요가 있는 경우, 해당 공정은, 미리 상이한 두께에 있어서의 필름의 응력을 알 수 있는 폴리이미드 수지를 선택하여, 폴리이미드 필름의 두께를 상기 특정 범위 내에서 조정하고, 폴리이미드 필름의 응력S 및 이 폴리이미드 필름의 두께t가 상기 식(3)을 만족시키도록 조정하는 공정인 것이 바람직하다.
<폴리이미드 바니시를 이용한 폴리이미드 필름의 제조>
구체적인 폴리이미드 필름의 제조방법으로는, 예를 들어, 폴리이미드 바니시를, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형한 후, 이 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 가열에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
바니시의 도포방법으로는, 스핀코트, 슬릿코트, 블레이드코트 등의 공지의 도포방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬릿코트가 분자간 배향을 제어하여 내약품성이 향상되는 것, 간섭불균일이 적어지는 것, 작업성의 관점에서 바람직하다.
바니시 중에 포함되는 유기용매를 가열에 의해 제거하는 방법으로는, 대기압하 또는 감압하에서 150℃ 이하의 온도에서 유기용매를 증발시켜 택프리로 한 후, 이용한 유기용매의 비점 이상의 온도(특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 200~500℃)에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조분위기의 압력은, 감압, 상압, 가압의 어느 것일 수도 있다. 바람직하게는, 상압 또는 감압의 공기분위기하 또는 상압 또는 감압의 산소농도가 100ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하가 되는 질소분위기하에서 건조하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 필름의 제조에서 이용되는 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 수지가 유기용매에 용해되어 이루어지는 것이다. 즉, 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 수지 및 유기용매를 포함하고, 해당 폴리이미드 수지는 해당 유기용매에 용해되어 있다.
유기용매는 폴리이미드 수지가 용해되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는데, 폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제로서 상기 서술한 화합물을, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 바니시는, 중합법에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지가 반응용제에 용해된 폴리이미드용액 그 자체일 수도 있고, 또는 해당 폴리이미드용액에 대하여 더욱 희석용제를 추가한 것일 수도 있다.
상기 폴리이미드 수지는 용매용해성을 갖고 있기 때문에, 실온에서 안정된 고농도의 바니시로 할 수 있다. 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 수지를 2~40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 3~30질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는, 바람직하게는 0.1~200Pa·s, 보다 바람직하게는 0.3~100Pa·s, 더욱 바람직하게는 1~100Pa·s이다. 폴리이미드 바니시의 점도는, E형점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 값이다.
또한, 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 필름의 요구특성을 손상시키지 않는 범위에서, 무기필러, 접착촉진제, 박리제, 난연제, 자외선안정제, 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 형광증백제, 가교제, 중합개시제, 감광제 등의 각종 첨가제를 포함해도 된다.
폴리이미드 바니시의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
<폴리아미드산 바니시 및 이미드-아미드산 공중합체의 바니시를 이용한 폴리이미드 필름의 제조>
폴리이미드 필름은, 폴리아미드산이 유기용매에 용해되어 이루어지는 폴리아미드산 바니시를 이용하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리아미드산 바니시에 포함되는 폴리아미드산은, 폴리이미드 수지의 전구체인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산은, 상기 서술한 테트라카르본산 성분과, 상기 서술한 디아민 성분의 중부가반응의 생성물이다. 이들 폴리아미드산을 이미드화(탈수폐환)함으로써, 최종생성물인 폴리이미드 수지가 얻어진다.
나아가, 테트라카르본산 성분이나 디아민 성분을 단계적으로 첨가하여, 단계적으로 이미드화시키는 방법 등에 의해, 일부를 이미드화한, 이미드-아미드산 공중합체의 바니시를 이용할 수도 있다. 이러한 공중합체의 바니시를 이용함으로써, 바니시의 안정성과 수지의 반응성을 양립시키는 것이 가능해진다.
상기 폴리아미드산 바니시 및 이미드-아미드산 공중합체의 바니시에 포함되는 유기용매로는, 폴리이미드 바니시에 포함되는 유기용매를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드산 바니시는, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응용제 중에서 중부가반응시켜 얻어지는 폴리아미드산용액 그 자체일 수도 있고, 또는 해당 폴리아미드산용액에 대하여 더욱 희석용제를 추가한 것일 수도 있다.
폴리아미드산 바니시 또는 이미드-아미드산 공중합체의 바니시를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드산 바니시 또는 이미드-아미드산 공중합체의 바니시를, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형하고, 이 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 가열에 의해 제거하여 폴리아미드산 필름 또는 이미드-아미드산 공중합체 필름을 얻고, 이 폴리아미드산 필름 중의 폴리아미드산을 가열에 의해 이미드화함으로써, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
폴리아미드산 바니시 또는 이미드-아미드산 공중합체의 바니시를 건조시켜 폴리아미드산 필름 또는 이미드-아미드산 공중합체의 바니시를 얻을 때의 가열온도로는, 바람직하게는 50~120℃이다. 폴리아미드산부분을 가열에 의해 이미드화할 때의 가열온도로는 바람직하게는 200~400℃이다.
한편, 이미드화의 방법은 열이미드화로 한정되지 않고, 화학이미드화를 적용할 수도 있다.
[적층체 및 적층체의 제조방법]
본 발명의 적층체는, 유리기판 또는 실리콘기판 상에 상기 폴리이미드 필름이 적층되어 있다. 본 발명의 적층체는, 유리기판 또는 실리콘기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착되어 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 필름은, 유리기판 또는 실리콘기판 상에 직접 밀착되어 있거나, 프로세스 후에 박리를 용이하게 하기 위해, 상기 유리기판 또는 실리콘기판과 상기 폴리이미드 필름의 사이에 희생층, 박리층, 접착층을 갖고 있는 것이 보다 바람직하고, 희생층을 갖고 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체는, 어떠한 방법에 의해 제조할 수도 있으나, 이하의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 적층체의 제조방법은, 상기 [폴리이미드 필름]의 항에서 설명한 폴리이미드 필름, 또는 상기 [폴리이미드 필름의 제조방법]의 항에서 설명한 폴리이미드 필름의 제조방법에 의해 얻어진 폴리이미드 필름을 유리기판 또는 실리콘기판 상에 적층하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(유리기판 또는 실리콘기판)
유리기판 또는 실리콘기판은 특별히 한정되지 않고, 폴리이미드 필름을 기판으로 한 전자디바이스(도전성 필름)를 제조할 때에 폴리이미드 필름을 담지할 수 있을 정도의 강도가 있으면 된다. 유리의 종류에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 무알칼리유리(붕규산유리), 알칼리유리, 소다유리, 무형광유리, 인산계 유리, 붕산계 유리, 석영 등을 이용할 수 있다.
폴리이미드 필름과의 밀착성을 좋게 하기 위해, 유리기판 또는 실리콘기판의 상면의 평탄성은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면거칠기Rmax가 10μm 이하인 것이 바람직하고, Rmax가 1μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
(희생층)
상기와 같이, 본 발명의 적층체는, 상기 유리기판 또는 실리콘기판과 상기 폴리이미드 필름의 사이에 희생층을 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미드 필름의 박리는, 폴리이미드/지지체를 포함하는 구성체를 얻고, 그 후 지지체측으로부터 레이저를 조사함으로써, 폴리이미드 수지 계면을 어블레이션가공함으로써, 폴리이미드 수지를 박리하는 방법이 있다. 이때, 폴리이미드 필름과 유리기판 사이에는 희생층을 이용하는 것이 바람직하다. 레이저의 종류로는, 고체(YAG)레이저, 가스(UV엑시머)레이저가 있고, 308nm 등의 스펙트럼이 이용된다. 희생층은 아몰퍼스실리콘, 티탄막 또는 알루미늄막으로 형성되는 것이 바람직하다. 희생층은 레이저광을 거의 흡수할 수 있기 때문에, 아몰퍼스실리콘은, 레이저광 조사에 의해 발열하고, 그 열로 결정화하여 체적팽창할 수 있다. 그 결과, 폴리이미드 필름이 희생층으로부터 부분적으로 박리된 저밀착상태가 얻어지고, 박리가 용이해지므로 바람직하다.
희생층은, 티탄(Ti)이나 알루미늄(Al) 등의 금속막으로 형성할 수도 있고, 아몰퍼스실리콘(a-Si)막 등으로 형성할 수도 있다. 희생층을 금속막으로 구성하는 경우에는, 예를 들어, 스퍼터법을 이용하여, 두께가 100~500nm가 되도록 형성한다. 희생층을 a-Si막으로 구성하는 경우에는, 예를 들어, CVD법이나 스퍼터법을 이용하여, 두께가 100~500nm가 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 레이저를 이용하여 폴리이미드 필름의 박리가 용이해지므로 바람직하다.
(금속막 또는 반도체막)
본 발명의 적층체는, 폴리이미드 필름 상에 금속막 또는 반도체막이 추가로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름 상에 금속막 또는 반도체막을 적층함으로써, 폴리이미드 필름 상에 터치센서나 OLED 등의 목적으로 하는 전자디바이스(도전성 필름)를 작성할 수 있다.
금속막의 바람직한 구체예로는, 구리메쉬, 은메쉬 등을 들 수 있다.
반도체막의 바람직한 구체예로는, 산화인듐주석(ITO), 아몰퍼스실리콘, 인듐·갈륨·아연산화물(IGZO) 및 저온 폴리실리콘(LTPS)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 들 수 있다.
이들 금속막 또는 반도체막의 위에, 다른 금속막 또는 반도체막을 추가로 적층하고 있을 수도 있다.
금속막 또는 반도체막의 두께는 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 10~400nm, 보다 바람직하게는 20~200nm, 더욱 바람직하게는 30~150nm이다.
[도전성 필름]
금속막 또는 반도체막이 적층된 상기 적층체로부터 유리기판 또는 실리콘기판을 박리제거함으로써 도전성 필름이 얻어진다. 즉, 본 발명의 도전성 필름은, 상기 [적층체 및 적층체의 제조방법]의 항에서 설명한 적층체 또는 적층체의 제조방법에 의해 얻어진 적층체로부터 유리기판 또는 실리콘기판을 박리제거하여 얻어진다.
폴리이미드 필름 상에 금속막 또는 반도체막을 적층하여 도전성 필름을 제조한 후, 바로 유리기판 또는 실리콘기판을 박리하여 도전성 필름을 얻을 수도 있고, 적층체의 상태로 보관하고, 필요에 따라, 유리기판 또는 실리콘기판을 박리하여 도전성 필름을 얻을 수도 있다. 적층체의 상태로 보관하는 것이, 도전성 필름의 수송시의 핸들링성이 향상되므로 바람직하다.
적층체로부터 유리기판 또는 실리콘기판을 박리제거하는 방법은 특별히 한정되지 않는데, 본 발명의 적층체는 유리기판 또는 실리콘기판으로부터 폴리이미드 필름을 용이하고 안정적으로 박리할 수 있기 때문에, 레이저조사를 행하는 일 없이 기계적으로 박리할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
[물성측정·필름평가]
실시예 및 비교예에 있어서, 각 물성의 측정, 및 필름의 평가는 이하에 나타내는 방법에 의해 행하였다.
(1)필름두께(t)
필름두께는, 레이저현미경(주식회사키엔스제)을 이용하여 측정하였다.
(2)유리전이온도(Tg)
열기계적 분석장치 「TMA/SS6100」(주식회사히타치하이테크사이언스제)을 이용하여, 인장모드에서 시료사이즈 2mm×20mm, 하중 0.1N, 승온속도 10℃/min의 조건으로, 잔류응력을 제거하기에 충분한 온도까지 승온하여 잔류응력을 제거하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 그 후, 상기 잔류응력을 제거하기 위한 처리와 동일한 조건으로 시험편 신장(伸び)의 측정을 행하여, 신장의 변곡점이 보인 지점을 유리전이온도로서 구하였다.
(3)전광선투과율, 옐로우인덱스(YI)
전광선투과율 및 YI는, JIS K7105:1981에 준거하여, 색채·탁도 동시측정기 「COH400」(일본전색공업주식회사제)을 이용하여 측정하였다.
(4)헤이즈(Haze)
측정은 JIS K7361-1:1997에 준거하여, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도 동시측정기 「COH7700」을 이용하여 행하였다.
(5)선열팽창계수(CTE)
주식회사히타치하이테크사이언스제의 열기계적 분석장치 「TMA/SS6100」을 이용하여, 인장모드에서 시료사이즈 2mm×20mm, 하중 0.1N, 승온속도 10℃/min의 조건으로 TMA측정을 행하고, 100~200℃ 또는 100~350℃의 CTE를 구하였다. 표에는 각 측정온도범위(100~200℃ 또는 100~350℃)를 나타내었다.
(6)응력(S)
케이엘에이·텐콜사제의 잔류응력 측정장치 「FLX-2320」을 이용하여, 폴리이미드 필름의 응력을 구하였다. 측정에는, 미리 블랭크값을 측정완료한, 두께 520μm의 직경 4인치의 실리콘 웨이퍼(실리콘기판)를 이용한다. 그 실리콘 웨이퍼 상에 각 제조예에서 얻어진 바니시를 각 실시예 및 비교예의 조건으로 도포하고, 각 실시예 및 비교예의 조건으로 가열처리하고, 폴리이미드 필름이 적층된 실리콘 웨이퍼를 제작하여, 측정에 제공하였다.
(7)필름 휨량
무알칼리유리 AN100(두께 0.7mm, 크기 10cm×10cm, AGC주식회사제) 상에, 각 제조예에서 얻어진 바니시를 각 실시예 및 비교예의 조건으로 도포하고, 각 실시예 및 비교예의 조건으로 가열처리하여, 폴리이미드 필름이 적층된 유리를 제작하였다. 그 폴리이미드 필름 상에, 필름 휨량 측정용의 지지체로서 아크릴계 점착제가 부착된 폴리에스테르 필름(그레이드 TM3075T, 두께 75μm, 주식회사썬에이화연제)을 붙인 후, 커터나이프를 이용하여 8cm×8cm의 크기로 폴리이미드·폴리에스테르 적층물에 칼집을 넣고, 유리로부터 폴리이미드·폴리에스테르 적층필름을 박리시켰다. 벗긴 필름을 정반 상에 놓고, 필름의 4개의 모서리를 정반으로부터의 거리를 자로 측정하여, 휨량의 최소값과 최대값을 구하였다. 어느 값도 작을수록, 필름의 휨이 작아, 양호하다. 한편, 실시예 및 비교예에서 이용한 폴리이미드 필름은 얇아서 취급이 어려우므로, 폴리에스테르 필름을 지지체로서 이용하여, 폴리이미드 필름의 휨량을 평가하였다. 측정값의 상한을 10cm로 하고, 상한을 초과한 것을 표에서는 「>10」으로서 나타내었다.
(8)적층체 휨량
무알칼리유리 AN100(두께 0.5mm, 크기 15cm×15cm, AGC주식회사제) 상에, 각 제조예에서 얻어진 바니시를, 각 실시예 및 비교예의 조건으로 도포하고, 각 실시예 및 비교예의 조건으로 가열처리하여, 폴리이미드 필름이 적층된 적층체를 제작하였다. 그 적층체를 정반에 놓고, 적층체단부와 정반의 거리를, 간극게이지를 이용하여 측정하였다. 이 거리를 적층체 휨량으로 하여 평가하였다. 적층체 휨량의 값이 작을수록, 적층체의 휨이 작아, 양호하다.
[원료]
제조예에서 사용한 테트라카르본산 성분 및 디아민 성분, 기타 성분 그리고 그들의 약호는 이하와 같다.
<테트라카르본산 성분>
CpODA: 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2’’-노보난-5,5’’,6,6’’-테트라카르본산이무수물(JX에너지주식회사제)
s-BPDA: 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시케미컬주식회사제)
BPAF: 9,9’-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물
<디아민 성분>
6FODA: 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노디페닐에테르(ChinaTech (Tianjin) Chemical Co., Ltd.제)
X-22-1660B-3: 양 말단 아미노변성 실리콘오일(신에쯔화학공업주식회사제(관능기당량: 2200g/mol))
BAFL: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
TFMB: 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
<기타>
GBL: γ-부티로락톤(미쯔비시케미컬주식회사제)
TEA: 트리에틸아민(칸토화학주식회사제)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈(미쯔비시케미컬주식회사제)
[바니시의 제조]
제조예 1
스테인리스제 반달형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 장착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 500mL의 5구 환저플라스크에, 6FODA를 26.953g(0.0802몰), 및 NMP를 56.000g 투입하고, 계 내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA 19.231g(0.050몰), 및 NMP 14.000g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화 촉매로서 TEA를 0.253g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계 내 온도를 190℃까지 올렸다. 유거(留去)되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞춰서 조정하면서, 반응계 내 온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류하였다. 그 후, NMP를 85.806g 첨가하고, 반응계 내 온도를 50℃까지 냉각하여, 이미드 반복구성단위를 갖는 올리고머를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, s-BPDA 9.814g(0.033몰), 및 NMP 7.527g을 일괄로 첨가하고 50℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, NMP를 100.000g 첨가하여 균일화한 후, NMP 16.667g에 X-22-1660B-3을 14.002g(0.003몰) 용해시킨 혼합액을 투입하고, 추가로 약 1시간 교반하여, 고형분농도가 약 20질량%인 이미드-아미드산 공중합체의 바니시를 얻었다.
제조예 2
스테인리스제 반달형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 장착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 500mL의 5구 환저플라스크에, 6FODA를 26.227g(0.0780몰)과, NMP를 109.317g을 투입하고, 계 내 온도 50℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, s-BPDA를 23.536g(0.0800몰)과, NMP를 27.329g을 일괄로 투입하고, 맨틀히터로 50℃로 유지한 채 7시간 교반하였다.
그 후, NMP를 83.66g 첨가하여 균일화한 후, NMP 13.940g에 용해시킨 X-22-1660B-3(관능기당량 2200g/mol) 8.800g(0.0020몰)을 첨가하였다. 그 후 80℃로 승온하고 1시간 교반한 후 실온으로 되돌려, 고형분농도 20질량%의 폴리아미드산 바니시를 얻었다.
제조예 3
스테인리스제 반달형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 장착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 500mL의 5구 환저플라스크에, BAFL을 25.503g(0.073몰)과 GBL을 100.113g 투입하고, 계 내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA를 28.130g(0.073몰)과 GBL을 25.028g 투입하고, 추가로 이미드화 촉매로서 TEA를 0.370g 첨가하였다. 맨틀히터로 가열을 하여, 약 30분에 걸쳐서 반응계 내 온도를 190℃까지 올렸다. 유거되는 성분을 포집하면서, 5시간 교반하였다.
그 후, 고형분농도가 10질량%가 되도록 GBL을 첨가하고, 온도를 100℃까지 냉각한 후, 약 1시간 교반하여 균일화해서 폴리이미드 바니시를 얻었다.
제조예 4
스테인리스제 반달형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 장착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 500mL의 5구 환저플라스크에, TFMB를 10.956g(0.034몰), BAFL을 9.766g(0.028몰)과 GBL을 70.182g 투입하고, 계 내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA를 12.253g(0.031몰), BPAF를 14.262g(0.031몰)과 GBL을 17.546g 투입하고, 추가로 이미드화 촉매로서 TEA를 3.142g, 트리에틸렌디아민을 0.035g 첨가하였다. 맨틀히터로 가열을 하여, 약 30분에 걸쳐서 반응계 내 온도를 190℃까지 올렸다. 유거되는 성분을 포집하면서, 5시간 교반하였다.
그 후, 고형분농도가 10질량%가 되도록 GBL을 첨가하고, 온도를 100℃까지 냉각한 후, 약 1시간 교반하여 균일화해서 폴리이미드 바니시를 얻었다.
[폴리이미드 필름의 제조]
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 바니시를, 유리기판(무알칼리유리 AN100, 두께 0.7mm) 상에 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시키고, 경화시켜 유리기판 상에 폴리이미드 필름을 형성하였다.
폴리이미드 필름을 박리하여, 각 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리이미드 필름의 필름 휨량을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 유리기판 대신에 실리콘 웨이퍼를 이용하여 동일하게 폴리이미드 필름을 제작하고, 실리콘 웨이퍼 상에 폴리이미드 필름을 적층시켜, 응력S를 측정하였다. 곡률반경R을 표 2에 나타낸다.
실시예 2
제조예 2에서 얻어진 바니시를, 유리기판(무알칼리유리 AN100, 두께 0.7mm) 상에 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 260℃에서 60분 가열하여 용매를 증발시키고, 경화시켜 유리기판 상에 폴리이미드 필름을 형성하였다.
폴리이미드 필름을 박리하여, 각 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리이미드 필름의 필름 휨량을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 유리기판 대신에 실리콘 웨이퍼를 이용하여 동일하게 폴리이미드 필름을 제작하고, 실리콘 웨이퍼 상에 폴리이미드 필름을 적층시켜, 응력S를 측정하였다. 곡률반경R을 표 2에 나타낸다.
비교예 1
제조예 3에서 얻어진 바니시를, 유리기판(무알칼리유리 AN100, 두께 0.7mm) 상에 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중 400℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시키고, 경화시켜 유리기판 상에 폴리이미드 필름을 형성하였다.
폴리이미드 필름을 박리하여, 각 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리이미드 필름의 필름 휨량을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 유리기판 대신에 실리콘 웨이퍼를 이용하여 동일하게 폴리이미드 필름을 제작하고, 실리콘 웨이퍼 상에 폴리이미드 필름을 적층시켜, 응력S를 측정하였다. 곡률반경R을 표 2에 나타낸다.
[적층체의 제조]
실시예 3~5 및 비교예 2
제조예 4에서 얻어진 바니시를, 도포량을 4단계로 변경하여, 유리기판(무알칼리유리 AN100, 두께 0.5mm) 상에 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 건조하였다. 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중에서 400℃, 30분 가열하여 용매를 증발시키고, 경화시켜 유리기판 상에 두께가 상이한 4종류의 폴리이미드 필름을 형성하고, 유리기판 상에 폴리이미드 필름이 적층되어 있는 적층체를 얻었다.
폴리이미드 필름을 박리하여, 각 물성의 측정을 행하였다. 두께 7.4μm의 필름(실시예 3)에 대하여, 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 각 적층체의 적층체 휨량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 유리기판 대신에 실리콘 웨이퍼를 이용하고 동일하게 4단계로 도포량을 변경하여, 상기 실시예 및 비교예와 동일한 두께의 폴리이미드 필름을 제작하고, 실리콘 웨이퍼 상에 폴리이미드 필름을 적층시켜, 응력S를 측정하였다. 곡률반경R을 표 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00029
[표 2]
Figure pct00030
[표 3]
Figure pct00031
표 2 및 표 3의 결과로부터, 실시예의 폴리이미드 필름 및 적층체는, CTE의 값에 상관없이, 휨량이 작고, 휨이나 컬이 적은 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리이미드 수지로 구성되는 폴리이미드 필름으로서, 하기 식(1)로 표시되는 두께 520μm의 실리콘기판 상에 적층했을 때의 곡률반경R이 20m보다 큰 폴리이미드 필름.
    [수학식 1]
    Figure pct00032

    (식(1) 중, C(Pa·m2)는 하기 식(2)로 구해지는 상수, S(Pa)는 폴리이미드 필름의 응력, t(m)는 폴리이미드 필름의 두께를 나타낸다.)
    [수학식 2]
    Figure pct00033

    (식(2) 중, E는 기판인 실리콘(100)의 영률(Pa), ν는 기판인 실리콘(100)의 푸아송비, h는 실리콘기판의 두께(m)를 나타낸다.)
  2. 유리기판 또는 실리콘기판 상에 제1항에 기재된 폴리이미드 필름이 적층되어 있는, 적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름 상에 금속막 또는 반도체막이 추가로 적층되어 있는, 적층체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 반도체막이, 산화인듐주석, 아몰퍼스실리콘, 인듐·갈륨·아연산화물 및 저온 폴리실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 적층체.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리기판 또는 실리콘기판과 상기 폴리이미드 필름의 사이에 희생층을 갖는, 적층체.
  6. 두께 520μm의 실리콘기판에 적층하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 응력S(Pa) 및 이 폴리이미드 필름의 두께t(m)가 하기 식(3)을 만족시키도록 조정하는 공정을 갖는 폴리이미드 필름의 제조방법.
    [수학식 3]
    Figure pct00034

    (식(3) 중, C(Pa·m2)는 하기 식(2)로 구해지는 상수를 나타낸다.)
    [수학식 4]
    Figure pct00035

    (식(2) 중, E는 기판인 실리콘(100)의 영률(Pa), ν는 기판인 실리콘(100)의 푸아송비, h는 실리콘기판의 두께(m)를 나타낸다.)
  7. 제1항에 기재된 폴리이미드 필름 또는 제6항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 폴리이미드 필름을 유리기판 또는 실리콘기판 상에 적층하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조방법.
  8. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 적층체 또는 제7항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 적층체로부터 유리기판 또는 실리콘기판을 박리제거하여 얻어지는 도전성 필름.
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