JP2009523884A - ポリイミドフィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】TABまたはCOFのベースフィルムなどへの使用に適した低い吸湿性、低い吸湿膨張係数および高い弾性係数値を有しながらも、向上した伸率を持つポリイミドフィルムを提供すること。
【解決手段】50〜150%の伸長率、4〜8GPaの引張弾性率、150〜500MPaの引張強度、および5%以下の吸湿率を有するポリイミドフィルムを開示する。このポリイミドフィルムは、高い弾性率および引張強度と優れた伸率を持つので、TABやCOFなどのベースフィルムとして使用すると高い物性を発揮するとともに、添加剤を用いて特性を改質する際に生産および加工性を向上させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、吸湿性が少なく、弾性係数が高く、向上した伸率を持つため、軟性回路基板、TAB(Tape Automated Bonding)やCOF(Chip On Film)などのベースフィルムなどに有用なポリイミドフィルムに関する。
一般に、ポリイミドフィルムは、機械的および熱的寸法安定性に優れるうえ、化学的安定性を持つ特性によって、電気/電子材料、宇宙/航空、および電気通信分野に広く用いられている。
特に、ポリイミドフィルムは、部品の軽薄短小化によって微細なパターンを持つべき軟性回路基板材料、TABまたはCOFなどのベースフィルムとして多く用いられている。
TABまたはCOF技術は、ICチップまたはLSIチップを密封する技術の一種であり、具体的には軟性テープ上に伝導性パターンを作り、その上にチップを実装して密封する技術であって、パッケージ化された密封素子が小さいサイズおよび可撓性を持っているため、製品の軽薄短小化に有利である。
ポリイミドフィルムをTABまたはCOF用ベースフィルムとして用いるためには高い寸法安定性が要求される。これは、ポリイミドフィルムを加熱状態で接合するTABまたはCOF製造工程、またはスパッタリング工程後の冷却過程において、熱収縮によって寸法変化が発生し、或いはエッチング工程の後に残留応力によって寸法変化が発生するおそれがあるためである。その結果として、ICまたはLSIチップをTABまたはCOFに接合する過程中に位置誤差が発生するおそれがある。
チップを基板と電気的に接続するために、ろう付けリフロー工程を経ながらTABテープが高温(約300℃)に晒される。この際、吸湿されていた水分が発散しながらガスが発生するが、これはフィルムの寸法変化を生じさせ、伝導性パターンとポリイミドフィルムとの間に発泡体を形成する。この問題を解決するためには吸湿率が小さくなければならない。
従来のポリイミドフィルムとしては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸単位およびp−フェニレンジアミン単位を含むポリイミドフィルムが多く使われている。3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸単位を含むポリイミドフィルムの特徴は、弾性係数値が高いが、水蒸気透過度が良くなく、エッチング率が低いことである。
特開2001−270034号では、ピロメリット酸二無水物、4,4’−ジアミノフェニルエーテルおよびp−フェニレンジアミンからなる収縮率0.1%のポリイミドフィルムを開示している。ここでは熱可塑性ポリイミドを積層しなければならない。ところが、熱可塑性ポリイミドの積層工程は、容易ではなく、専用生産装置も必要とされる。
そこで、本発明者は、軟性回路基板、TABやCOFなどのベースフィルムなどとして適用するに好ましいポリイミドフィルムを開発するために鋭意研究した結果、一定の伸長率を有しながら引張弾性率、強度および吸湿率などを満足する場合に上記の用途に適することを見出し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明の目的は、TABまたはCOFのベースフィルムなどへの使用に適した低い吸湿性、低い吸湿膨張係数および高い弾性係数値を有しながらも、向上した伸率を持つポリイミドフィルムを提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、ジアミン類と二無水物から得られたポリアミド酸をイミド化して得られ、50〜150%の伸長率、4〜8GPaの引張弾性率、150〜500MPaの引張強度、および5%以下の吸湿率を持つポリイミドフィルムを提供する。
本発明のポリイミドフィルムにおいて、二無水物はビフェニルカルボン酸二無水物またはその誘導体と、ピロメリット酸二無水物またはその誘導体とを含有し、ジアミン類はフェニレンジアミンまたはその誘導体と、ジアミノフェニルエーテルまたはその誘導体とを含有する。
また、ジアミン類は3,4−ジアミノフェニルエーテルを含むことが好ましい。この際、3,4−ジアミノフェニルエーテルはジアミン類全体に対して0.7〜0.05モル比で含まれることが好ましい。
本発明のポリイミドフィルムは、フェニレンジアミンをジアミン類全体に対して0.8〜0.1モル比で含むことが好ましい。
50〜150%の伸長率、4〜8GPaの引張弾性率、150〜500MPaの引張強度、および5%以下の吸湿率を持つ本発明に係るポリイミドフィルムは、高い弾性率、高い引張強度および優れた伸率を持つため、TABやCOFなどのベースフィルムとして使用すると高い物性を発揮するうえ、添加剤を用いて特性を改質することができ有用である。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、50〜150%の伸長率、4〜8GPaの引張弾性率、150〜500MPaの引張強度、および5%以下の吸湿率を持つポリイミドフィルムを提供する。
ここで、伸長率、引張強度および引張弾性率は、ASTM D882規定に準拠し、Instronを用いて3階テストして平均値を求めた値である。
吸湿率の測定は、フィルムの一部を切って100%RH(相対湿度)雰囲気のチャンバー内に48時間保管した後、熱重量分析法を用いて分析する。35℃から10℃/minで250℃まで加熱することにより、重量変化を分析して吸湿率を計算する。
一般に、ポリイミドフィルムは、延伸率が低いが、延伸率が低い場合、添加剤を投入し難く、クラック(crack)に対する耐性が弱い。TABテープ用ポリイミドフィルムは、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナー性などを与えるために添加剤を使用するが、このためにはフィルムにおいて適切な延伸率が必要である。通常、添加剤を添加すると、フィルムの延伸率が大幅低下してフィルム生産の際に破断が発生するおそれがあって生産および加工が難しくなる。したがって、ポリイミドフィルムの延伸率が高ければ、機能性の付与および生産性の向上に有利である。ところが、フィルムの延伸率を高めると、フィルムの重要な物性である弾性率または強度の損失をもたらすおそれがある。
本発明では、一定の延伸率の下では引張強度、引張弾性率および吸湿率の低下をもたらさないことを確認した。
すなわち、本発明は、ポリイミドフィルムを軟性回路基板、TABまたはCOF用ベースフィルムとして適用する際の、公知のその他の物性と伸長率との相関関係を見出したものである。
前述した範囲内に伸長率、引張強度および吸湿率を満足させるための方法は、限定されるものではないが、本発明で考慮される方法では、ポリアミド酸の製造に用いられる二無水物はビフェニルカルボン酸二無水物またはその誘導体とピロメリット酸二無水物またはその誘導体とを含有し、ジアミン類はフェニレンジアミンまたはその誘導体とジアミノフェニルエーテルまたはその誘導体とを含有してよい。この際、ジアミノフェニルエーテルまたはその誘導体は4,4−ジアミノフェニルエーテルであってもよい。
特に好ましくはジアミン類として3,4−ジアミノフェニルエーテルを必須的に含む方法を挙げることができるが、その含量はジアミン類全体に対して0.7〜0.05モル比、好ましくは約0.5モル比に調節することも一つの方法であってもよい。
他の方法としては、ジアミン類の組成において、フェニレンジアミンまたはその誘導体の混合比、およびジアミノフェニルエーテルまたはその誘導体の混合比を調節する方法を挙げることができる。この際、フェニレンジアミンまたはその誘導体の含量がジアミン類全体に対して0.8〜0.1モル比となるように調節することも一つの方法であってもよい。さらに好ましくは、ジアミノフェニルエーテルまたはその誘導体の混合比がジアミン類全体の少なくとも0.3モル比となる。
この他、当業者であれば、本発明で究明した引張強度、引張弾性率および吸湿率と、伸長率との相関関係を考慮して多様な方法で本発明の目的に到達することができる。
次に、本発明を達成するためのポリイミドフィルムの製造の理解を助けるために、組成および製膜方法について具体的に考察するが、これに限定されるものではない。
[二無水物]
本発明で使用可能な二無水物は、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、p−フェニレン−ビストリメリット酸二無水物などであってよいが、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物であることが好ましい。
特に、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、全体二無水物に対して0.05〜0.7モル比、0.1〜0.6モル比となるように使用することが好ましい。3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸単位が含まれたポリイミドフィルムの特徴は、弾性係数値が高く、吸湿率が低いことである。反面、前記ポリイミドフィルムは、エッチング能力が良くないため、アルカリエッチングには適しない。従って、適切な組成比を選択してフィルムを製造することが好ましい。
[ジアミン]
本発明で使用可能なジアミン類としては、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノフェニルエーテル、3,4−ジアミノフェニルエーテル、2,4−ジアミノフェニルエーテルなどを挙げることができる。一般に、p−フェニレンジアミンと4,4’−ジアミノフェニルエーテルを使用し、添加剤を投入する必要がある場合または加工性を必要とする場合には3,4−ジアミノフェニルエーテルを使用する。
全体ジアミンに対してp−フェニレンジアミンの比率を0.8〜0.1モル比にすることが好ましい。p−フェニレンジアミンは、ジアミノフェニルエーテルと比較して直線性を持つ単量体であって、フィルムの熱膨張係数値を低下させる役割を果たす。反面、p−フェニレンジアミンの含量が高ければ、フィルムの可撓性が低下し、フィルム形成能を失うおそれもある。
3,4−ジアミノフェニルエーテルまたは2,4−ジアミノフェニルエーテルは、4,4’−ジアミノフェニルエーテルより屈曲性を持つ単量体であって、4,4’−ジアミノフェニルエーテルと一部または全部を交替して使用すると、フィルムの物性を大幅損傷させない範囲で延伸率をさらに向上させることができる。
上述したように、3,4−ジアミノフェニルエーテルの含量はジアミン類全体に対して0.7〜0.05モル比であることが好ましく、これを含むジアミノフェニルエーテルまたはその誘導体の含量はジアミン類全体に対して少なくとも0.3モル比以上である。
[ポリイミドフィルムの製膜法]
一般に、ポリイミドフィルムの製膜法は、当業者に自明であって格別ではないが、一例を提示すると、まず、有機溶媒を用いて前記二無水物とジアミンとを反応させてポリアミド酸溶液を得る。この際、溶媒としては一般に、アミド系溶媒である非プロトン性極性溶媒を使用することが好ましく、その例としてはN,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、N−メチル−ピロリドンなどを挙げることができ、必要に応じて2種を組み合わせて使用することもできる。
単量体の投入形態は粉末、塊および溶液の形で投入することができ、反応初期には粉末の形で投入して反応を行い、重合粘度調節のために溶液の形で投入することが好ましい。
実質的に同モル量のジアミンと二無水物が投入された状態で、全体ポリアミド酸溶液に対して投入された単量体の質量が固形分含量であるところ、この固形分含量が10〜30%または12〜23%の範囲で重合を行うことが好ましい。
ポリイミドフィルムに、例えば摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナー性などの様々な特性を改善するために、充填剤を添加してもよい。充填剤の種類を限定することはできないが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などを挙げることができる。
充填剤の粒径はフィルムの厚さまたは種類によって異なり、充填剤の表面も改質されたものであってもよい。充填剤の平均粒径は0.1〜100μmが好ましく、さらに好ましくは0.1〜25μmである。
前記充填剤の添加量も特に限定されるものではなく、改質すべきフィルム、粒子の種類および粒径、粒子表面などによって変動できる。充填剤の添加量は、重合済みのポリアミド酸溶液の固形分含量を基準として10ppm〜5%の範囲であることが好ましい。充填剤の添加量が前記範囲を超えると、ポリイミドフィルムの物性を損傷させるおそれがあり、充填剤の添加量が前記範囲未満であれば、改質効果を示すことが難しい。
充填剤は、反応物の初期に投入してもよく、反応の完了後に投入してもよく、または、反応器の汚染を防止するべく触媒混合工程で投入してもよいため、投入方法および時期が特に限定されるのではない。
ポリアミド酸溶液は触媒と混ぜられて支持体に塗布されるが、触媒としては無水酸からなる脱水触媒と第3級アミン類を使用することが好ましい。無水酸としては酢酸無水物が例示され、第3級アミン類としてはイソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどが例示される。
無水酸の投入量は、ポリアミド酸溶液に対してo−カルボン酸アミド基のモル比で計算することができ、1.0〜5.0モル比であることが好ましい。
第3級アミンの投入量はポリアミド酸溶液に対してo−カルボン酸アミド基のモル比で計算することができる。第3級アミンは0.2〜3.0モル比で投入することが好ましい。
触媒は、無水酸/アミン類の混合物または無水酸/アミン/溶媒の混合物の形で使用することができる。
塗布されたフィルムは、乾燥空気および熱処理によって支持体上でゲル化される。塗布されたフィルムのゲル化温度条件は100〜250℃が好ましく、支持体としてはガラス板、アルミニウム箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使用することができる。
ゲル化に必要な処理時間は、温度、支持体の種類、塗布されたポリアミド酸溶液の量、触媒の混合条件によって異なり、一定の時間に限定されていない。好ましくは5分〜30分間の範囲で行う。
ゲル化フィルムを支持体から分離し、熱処理して乾燥およびイミド化を完了させる。熱処理は、100〜500℃の温度で1分〜30分間行われる。熱処理は、ゲル化フィルムを支持台に固定した状態で行われる。
ゲル化フィルムはピンタイプのフレームまたはクリップタイプのフレームを用いて固定することができる。
熱処理を済ませたフィルムの残留揮発成分は5%以下であり、好ましくは3%以下である。
熱処理を済ませたフィルムは、一定の張力下で熱処理することにより、製膜から発生したフィルム内部の残留応力を除去する。張力および温度の条件は互いに相関関係を持つので、温度によって張力条件は異なる。温度は100〜500℃の範囲で維持することがよく、張力は50N以下、時間は1分〜1時間の範囲で維持することが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
[実施例1]
2Lのジャケット反応器に、溶媒としてN,N’−ジメチルホルムアミド(DMF)を995g投入した。温度を30℃にし、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン(p−PDA)3.65g、4,4’−ジアミノフェニレンエーテル(ODA)2.901gを入れた。約30分間撹拌し、単量体が溶解したことを確認した後、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を5.64g投入した。反応器の発熱量を確認し、発熱が終わると、さらに30℃に冷却した後、ピロメリット酸二無水物(PMDA)を5.96g投入した。投入が終わった後、温度を維持しながら1時間撹拌した。
撹拌が完了すると、反応器の温度を40℃に昇温して7.2%PMDA溶液を4.98g投入し、温度を維持しながら2時間撹拌した。撹拌中に反応器の内部を1torr程度に減圧することにより、反応中に生成されたポリアミド酸溶液内の気泡を除去した。
反応が完了したポリアミド酸溶液は、固形分含量が18.5質量%であり、粘度が5300poiseである。投入された単量体のモル比は、BDPA40%、PMDA60%、ODA30%、PDA70%である。
このポリアミド酸溶液100gと触媒溶液50g(イソキノリン7.2g、無水酢酸22.4g)を均一に撹拌してステンレス板に塗布した後、100μmの厚さにキャスティングし、150℃の熱風で5分間乾燥させた後、フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。
フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、100℃から350℃まで30分間かけてゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフィルムをフレームから分離した。
フィルムの一部を切って100%RH(相対湿度)雰囲気のチャンバー内に48時間保管した後、熱重量分析法(thermal gravimetric analysis)を用いて分析した。35℃から250℃まで10℃/minの昇温速度で加熱して重量変化を分析することにより、吸湿率を計算した。
製膜の終わったサンプルの一部を6mm×30mmに切ってメトラー熱機械分析装置(Mettler thermal mechanical apparatus)を用いて熱膨張係数値(Coefficient of thermal expansion)を測定した。サンプルを水晶フック(quartz hook)に掛けて0.005Nの力を加えた後、窒素雰囲気中で35℃から350℃まで10℃/minで加熱してゆっくり冷却し、しかる後に、さらに同一の条件で40℃から250℃まで加熱した。熱膨張係数値は40℃〜250℃の範囲内で求めた。
引張強度、弾性率および延伸率は、Instron装備(Standard Instron testing apparatus)を用いてASTM D882規定に準拠し、3回テストして平均値を求めた。
その結果を次の表2に示した。
[実施例2]
溶媒を995g投入し、4,4−ODAを2.03g、3,4−ODAを0.87g、p−PDAを3.65g投入した。ジアミンが全て溶解すると、BPDAを5.64g、PMDAを5.96g分けて投入し、反応物を撹拌した。この反応が終わると、PMDA溶液4.97gを段階的に投入して反応を完了した。重合反応時間、温度などの条件は実施例1と同様である。
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例1と同様に製膜し、物性を測定してその結果を次の表2に示した。
[実施例3]
溶媒を995g投入し、4,4−ODAを2.44g、p−PDAを3.65g投入した。ジアミンが全て溶解すると、BPDAを5.71g、PMDAを6.03g分けて投入し、反応物を撹拌した。この反応が終わると、PMDA溶液5.04gを段階的に投入して反応を完了した。重合反応時間、温度などの条件は実施例1と同様である。
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例1と同様に製膜し、物性を測定してその結果を次の表2に示した。
[実施例4]
溶媒を995g投入し、4,4−ODAを1.71g、3,4−ODAを0.73g、p−PDAを3.65g投入した。ジアミンが全て溶解すると、BPDAを5.71g、PMDAを6.03g分けて投入し、反応物を撹拌した。この反応が終わると、PMDA溶液5.04gを段階的に投入して反応を完了した。重合反応時間、温度などの条件は実施例1と同様である。
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例1と同様に製膜し、物性を測定してその結果を次の表2に示した。
[実施例5]
溶媒を995g投入し、4,4−ODAを2.42g、p−PDAを3.92g投入した。ジアミンが全て溶解すると、BPDAを6.36g、PMDAを5.44g分けて投入し、反応物を撹拌した。この反応が終わると、PMDA溶液5.06gを段階的に投入して反応を完了した。重合反応時間、温度などの条件は実施例1と同様である。
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例1と同様に製膜し、物性を測定してその結果を次の表2に示した。
[実施例6]
溶媒を995g投入し、4,4−ODAを1.69g、3,4−ODAを0.73g、p−PDAを3.92g投入した。ジアミンが全て溶解すると、BPDAを6.36g、PMDAを5.44g分けて投入し、反応物を撹拌した。この反応が終わると、PMDA溶液5.06gを段階的に投入して反応を完了した。重合反応時間、温度などの条件は実施例1と同様である。
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例1と同様に製膜し、物性を測定してその結果を次の表2に示した。
[実施例7]
溶媒を995g投入し、4,4−ODAを2.84g、p−PDAを3.58g投入した。ジアミンが全て溶解すると、BPDAを6.91g、PMDAを5.16g分けて投入し、反応物を撹拌した。この反応が終わると、PMDA溶液5.03gを段階的に投入して反応を完了した。重合反応時間、温度などの条件は実施例1と同様である。
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例1と同様に製膜し、物性を測定してその結果を次の表2に示した。
[実施例8]
溶媒を995g投入し、4,4−ODAを1.99g、3,4−ODAを0.85g、p−PDAを3.58g投入した。ジアミンが全て溶解すると、BPDAを6.91g、PMDAを5.16g分けて投入し、反応物を撹拌した。この反応が終わると、PMDA溶液5.03gを段階的に投入して反応を完了した。重合反応時間、温度などの条件は実施例1と同様である。
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例1と同様に製膜し、物性を測定してその結果を次の表2に示した。
[比較例1]
溶媒を994.5g投入し、p−PDAを5.09g投入した。ジアミンが全て溶解すると、BPDAを12.38g、PMDAを1.03g分けて投入し、反応物を撹拌した。この反応が終わると、PMDA溶液5.58gを段階的に投入して反応を完了した。重合反応時間、温度などの条件は実施例1と同様である。
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例1と同様に製膜し、物性を測定してその結果を次の表2に示した。
[比較例2]
溶媒を995.3g投入し、4,4−ODAを1.10g、p−PDAを5.37g投入した。ジアミンが全て溶解すると、BPDAを12.03g分けて投入し、反応物を撹拌した。この反応が終わると、PMDA溶液5.01gを段階的に投入して反応を完了した。重合反応時間、温度などの条件は実施例1と同様である。
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例1と同様に製膜し、物性を測定してその結果を次の表2に示した。
Figure 2009523884
Figure 2009523884

Claims (6)

  1. ジアミン類を二無水物と反応して得られるポリアミド酸をイミド化して得られ、50〜150%の伸長率、4〜8GPaの引張弾性率、150〜500MPaの引張強度、および5%以下の吸湿率を有するポリイミドフィルム。
  2. 前記二無水物は、ビフェニルカルボン酸二無水物またはその誘導体と、ピロメリット酸二無水物またはその誘導体とを含有し、前記ジアミン類は、フェニレンジアミンまたはその誘導体と、ジアミノフェニルエーテルまたはその誘導体とを含有する請求項1に記載のポリイミドフィルム。
  3. 前記ジアミン類は、ジアミノフェニルエーテルまたはその誘導体として3,4−ジアミノフェニルエーテルを含む請求項1または2に記載のポリイミドフィルム。
  4. 前記3,4−ジアミノフェニルエーテルは前記ジアミン類全体に対して0.7〜0.05モル比で含まれる請求項3に記載のポリイミドフィルム。
  5. 前記ジアミン類は、フェニレンジアミンを前記ジアミン類全体に対して0.8〜0.1モル比で含む請求項1に記載のポリイミドフィルム。
  6. 前記ジアミン類は、フェニレンジアミンを前記ジアミン類全体に対して0.8〜0.1モル比で含む請求項3に記載のポリイミドフィルム。
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