KR20210130138A

KR20210130138A - 실리카 분말, 수지 조성물 및 분산체

Info

Publication number: KR20210130138A
Application number: KR1020217023323A
Authority: KR
Inventors: 게이지 사이키; 마사유키 누마타; 텟페이 우에노; 히로오 아오키
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-02-13
Publication date: 2021-10-29
Also published as: TW202035286A; WO2020175160A1; TWI816978B; CN113365943B; JP7430700B2; US20220002165A1; JPWO2020175160A1; CN113365943A

Abstract

반도체 봉지제 등의 수지 충전제로서 사용한 경우에, 극간 침투성이 우수하고, 또한 점도가 낮은 수지 조성물을 얻을 수 있는 실리카 분말을 제공한다. (1) 원심침강법(遠心沈降法)에 의해 얻어지는 질량 기준 입도 분포의 누적 50% 질량경 D₅₀이 300nm 이상, 500nm 이하(바람직하게는 330nm 이상, 400nm 이하)이고, (2) 소충전(疎充塡) 부피밀도가 250kg/㎥ 이상, 400kg/㎥ 이하(바람직하게는 270kg/㎥ 이상, 350kg/㎥ 이하)이고, (3) {(D₉₀-D₅₀)/D₅₀}×100이 30% 이상 45% 이하(바람직하게는 33% 이상 42% 이하)인 실리카 분말. 규소 화합물을 연소시키는 실리카의 제조 방법에 있어서, 3중관 이상의 동심원 다중관 구조를 갖는 버너를, 그 주위에 냉각용의 재킷부를 마련한 반응기에 설치하고, 화염의 연소 조건과 냉각 조건을 조정함으로써 제조하는 것이 가능하다.

Description

실리카 분말, 수지 조성물 및 분산체

본 발명은, 신규인 실리카 분말, 수지 조성물 및 분산체에 관한 것이다. 상세하게는, 입자경과 입도 분포가 제어되고, 충전성이 우수한 실리카 분말에 관한 것이다. 본 발명은, 특히, 반도체 봉지제 등에 사용하는 수지 조성물에 첨가하는 충전제로서 호적(好適)하게 사용할 수 있는 신규인 실리카 분말을 제공한다.

최근, 고집적, 고밀도화를 목적으로 한 반도체 디바이스의 소형화, 박형화에 수반해, 에폭시 수지 조성물로 대표되는 반도체 봉지제나 반도체 실장 접착제에 첨가되는 충전제의 입자경이 작아져 가는 경향이 있다. 종래, 당해 충전제로서, BET 비표면적이 5㎡/g 이상 20㎡/g 이하, 1차 입자경 환산으로, 입자경이 100nm 이상 600nm 이하 정도의 비정질(非晶質) 실리카 분말이 사용되어 왔다.

그러나, 상기 BET 비표면적을 갖는 기존의 비정질 실리카 분말은, 일반적으로 응집성이 강하기 때문에, 분산성이 나쁘고, 그 결과, 분산 입자경이 크고, 또한 분산 시의 입도 분포가 넓다. 이러한 비정질 실리카 분말을 사용한 수지 조성물은, 충전제 유래의 조립(粗粒)이 존재해, 성형 시에 극간에 수지가 충분히 침투하지 않는다는 침투 불량을 일으키는 것을 알게 되었다.

상기 극간에의 침투 불량을 해결하기 위해, BET 비표면적이 종래와 같은 5㎡/g 이상 20㎡/g 이하의 범위에 있으면서, 응집성이 현저하게 약하고, 분산성이 우수하고, 분산 입자경이 작고, 게다가 분산 시의 입도 분포가 좁은 친수성 건식 실리카 분말이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 특허문헌 2에 기재된 실리카 분말도 제안되어 있다.

일본국 공개특허공보 「일본국 특개2014-152048호 공보」 일본국 공개특허공보 「일본국 특개2017-119621호 공보」

그러나, 특허문헌 1에 기재된 실리카 분말에서는, 극간부에의 수지의 침투성은 향상하지만, 분산 입자경이 작기 때문에, 수지 조성물에의 증점 효과를 유기해, 이것을 충전한 수지 조성물의 점도가 높아지는 과제가 남아 있었다.

한편, 특허문헌 2에서는, BET 비표면적이 상기 5㎡/g 이상 20㎡/g 이하임에도 불구하고, 분산 시에 점도를 낮게 유지하는 입자경을 갖고, 극간 침투를 저해하는 조대(粗大) 입자를 포함하지 않는 특이한 분산성을 갖는 실리카 분말이 제안되어 있다. 이 특이한 분산성에 의해, 이것을 충전제로서 첨가한 수지 조성물은, 점도 특성과 극간 침투성의 양자에서 우수한 성능을 발휘하는 것이 나타났지만, 저(低)갭화에 대응하기 위해 점도 특성과 극간 침투성의 추가적인 성능 향상이 요망되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 입자경과 입도 분포가 제어되어, 충전성이 우수한 실리카 분말을 제공하는 것에 있다. 더 상세하게는, 수지 충전제로서 사용한 경우에, 극간 침투성이 우수하고, 또한 점도가 낮은 수지 조성물을 얻을 수 있는 실리카 분말을 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해, 화염 중에서 규소 화합물을 연소시켜서 얻어지는 실리카에 있어서 버너, 버너를 설치하는 반응기, 또한 화염 조건 등을 바꿔, 화염 중, 및 화염 근방에 있어서의 실리카 입자의 성장이나 입자의 응집 등에 대해, 예의 검토를 행했다. 그 결과, 화염 조건을 조정하는 것에 의해, 상기 목적을 달성한 충전성이 우수한 실리카 분말이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 조건(1)∼(3)을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 실리카 분말이다.

(1) 원심침강법(遠心沈降法)에 의해 얻어지는 질량 기준 입도 분포의 누적 50% 질량경(質量徑) D₅₀이 300nm 이상 500nm 이하이다.

(2) 소충전(疎充塡) 부피밀도가 250kg/㎥ 이상 400kg/㎥ 이하이다.

(3) {(D₉₀-D₅₀)/D₅₀}×100이 30% 이상 45% 이하이다. 여기에서 D₉₀은, 원심침강법에 의해 얻어지는 질량 기준 입도 분포의 누적 90질량%경(徑)이다.

본 발명의 실리카 분말은, 입자경과 입도 분포를 제어해, 충전성을 높이고 있기 때문에, 당해 실리카 분말을 첨가한 수지 조성물은 우수한 점도 특성과 우수한 극간 침투성을 양립할 수 있다. 따라서, 반도체 봉지제나 반도체 실장 접착제의 충전제로서 호적하다. 특히, 고밀도 실장용 수지의 충전제로서 호적하게 사용할 수 있다.

도 1은 실리카를 제조할 때에 사용하는 반응 장치 주요부의 모식도.

본 발명의 실리카 분말은, 규소 화합물을 연소시킴으로써 생성하고, 화염 중 및 화염 근방에 있어서 성장, 응집시키는 실리카 분말의 제조 방법, 소위, 「건식법(연소법 등이라고도 함)」에 의해 얻어지는 실리카 분말이고,

(1) 원심침강법에 의해 얻어지는 질량 기준 입도 분포의 누적 50% 질량경 D₅₀이 300nm 이상 500nm 이하이다.

(2) 소충전 부피밀도가 250kg/㎥ 이상 400kg/㎥ 이하이다.

(3) {(D₉₀-D₅₀)/D₅₀}×100이 30% 이상 45% 이하이다. 여기에서 D₉₀은, 원심침강법에 의해 얻어지는 질량 기준 입도 분포의 누적 90질량%경이다.

라는 특성을 갖는다.

원심침강법에 의해 얻어지는 질량 기준 입도 분포의 누적 50% 질량경 D₅₀(이하, 「메디안경 D₅₀」이라고도 함)이 500nm를 초과할 경우, 수지 조성물의 점도는 낮지만, 극간에 대해 실리카 입자경이 지나치게 큰 결과, 극간 침투 시에 보이드가 발생해, 성형 불량의 원인이 된다. 즉, 충분한 좁은 갭 침투성이 얻어지지 않는다. 한편 입자경이 300nm 미만인 경우, 수지 조성물의 점도가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 330nm 이상, 400nm 이하이다.

실리카 분말의 충전 특성은 소충전 부피밀도가 250kg/㎥ 이상, 400kg/㎥ 이하인 것으로 특정된다. 여기에서 소충전 부피밀도는, 정해진 용량의 컵에 실리카 분말을 자연 낙하시켰을 때의 충전 밀도. 소충전 부피밀도가 250kg/㎥ 미만인 경우 충전 특성이 낮고, 수지 조성물의 점도가 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

소충전 부피밀도가 400kg/㎥를 초과할 경우에는 수지 조성물의 점도는 낮지만, 극간에 대해 실리카 입자경이 지나치게 큰 결과, 극간 침투 시에 보이드가 발생해, 성형 불량의 원인이 된다. 즉, 충분한 좁은 갭 침투성이 얻어지지 않는다. 바람직하게는, 소충전 부피밀도가 270kg/㎥ 이상, 350kg/㎥ 이하이다.

입도 분포가 적당한 정도로 조절되어 있는 특성은, 누적 50% 질량경 D₅₀과 누적 90% 질량경 D₉₀과의 관계에서, {(D₉₀-D₅₀)/D₅₀}×100이 30% 이상 45% 이하인 것으로 특정된다. 상기 식으로 표시되는 입도 분포가 45%를 초과할 경우, 조립이 많아져 보이드의 원인이 된다. 한편 입도 분포가 30% 미만일 경우, 입도 분포가 좁고 소충전 부피밀도의 값이 작아져 저점도화하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, {(D₉₀-D₅₀)/D₅₀}×100이 33% 이상 42% 이하이다.

또한, 본 발명의 실리카 분말은, 원심침강법에 의해 얻어지는 질량 기준 입도 분포의 기하 표준 편차 σ_g가 1.25 이상, 1.40 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 기하 표준 편차 σ_g가 작다는 것은, 입도 분포가 좁다고 할 수 있고, 따라서 조립의 양이 저감되어 있다고 할 수 있다. 그러나, 어느 정도 범위의 입도 분포가 존재하는 편이, 수지에 첨가했을 때의 점도를 저감하기 쉽다.

또, 기하 표준 편차 σ_g는 원심침강법에 의해 얻어지는 질량 기준 입도 분포를 누적 빈도 10wt% 이상 90wt% 이하의 범위에서 대수 정규 분포 피팅(최소 2승법)해, 그 피팅으로부터 산출되는 기하 표준 편차이다.

상기 원심침강법에 의한 질량 기준 입도 분포는, 당해 친수성 건식 실리카 분말을 1.5wt% 농도로 출력 20W, 처리 시간 15분으로 수중 분산시켜서 얻어지는 분산 입자의 질량 기준 입도 분포이다.

본 발명의 실리카 분말은, 철, 니켈, 크롬, 알루미늄, 각각의 원소 함유량이 1ppm 미만인 것이, 반도체 디바이스 내의 금속 배선간의 단락을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 실리카 분말은, 열수추출법(熱水抽出法)에 의해 측정되는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 염화물 이온, 각각의 이온 함유량이 1ppm 미만인 것이, 반도체 디바이스의 동작 불량, 반도체 디바이스 내의 금속 배선의 부식을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한 본 발명의 실리카 분말을 구성하는 입자는 구상(球狀)인 것이 바람직하다. 당해 형상은 예를 들면, 전자 현미경 관찰에 의해 파악할 수 있다.

본 발명의 실리카 분말은, 그 0.075wt% 수현탁액의 파장 700nm의 광에 대한 흡광도 τ₇₀₀이 0.60 이하인 것이 바람직하다. 흡광도 τ₇₀₀의 값이 작다는 것은, 분산성이 양호한 것을 나타내고, 따라서 분산 입자경이 작고, 또한 분산 시의 입도 분포가 좁고 조립이 적은 것을 나타낸다. 따라서, 한층 침투성이 양호해진다.

본 발명의 실리카 분말은, 상기와 같은 메디안경 D₅₀ 등을 갖기 때문에, 통상은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 1점법에 의해 측정되는 비표면적이 6㎡/g 이상 14㎡/g 이하 정도이다.

상기와 같은 본 발명의 실리카 분말의 용도는 특히 한정되지 않는다. 본 발명의 실리카 분말은, 예를 들면, 반도체 봉지재 혹은 반도체 실장 접착제의 충전재, 다이 어태치 필름 혹은 다이 어태치 페이스트의 충전재, 또는 반도체 패키지 기판의 절연막 등의 수지 조성물의 충전재로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 실리카 분말은, 고밀도 실장용 수지 조성물의 충전재로서 호적하게 사용할 수 있다. 당해 수지 조성물에 사용되는 수지로서는, 반도체 봉지재나 접착제용의 수지로서 공지의 수지를 들 수 있지만, 구체적으로는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 실리카 분말은, 이것을 용매 중에 분산시켜서 분산체로 할 수 있다. 분산체는, 액체상의 분산액이어도 되고, 이러한 분산액이 고화(固化) 등한 고체상의 것이어도 된다. 실리카 분말을 분산시키기 위해 사용되는 용매는, 실리카 분말이 분산하기 쉬운 용매이면 특히 제한은 없다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 물 및 알코올류, 에테르류 및 케톤류 등의 유기 용매를 이용할 수 있다. 상기 알코올류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등을 들 수 있다. 용매로서, 물과, 상기 유기 용매 중 어느 하나 이상과의 혼합 용매를 사용해도 된다. 또, 실리카 입자의 안정성 및 분산성을 향상시키기 위해, 계면활성제 등의 분산제, 증점제, 습윤제, 소포제 또는 산성 혹은 알칼리성의 pH조제제(調製劑) 등의 각종 첨가제를 가해도 된다. 또한 분산체의 pH는 제한되지 않는다.

이러한 분산체를 수지에 혼합할 경우에는, 건조한 상태의 실리카 분말을 수지에 혼합하는 경우보다도, 실리카 분말의 분산 상태가 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 입자의 분산 상태가 양호하다는 것은, 수지 조성물 중에 응집 입자가 적어지는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 실리카 분말을 충전제로서 포함하는 수지 조성물의 점도 특성과 극간 침투성과의, 양자의 성능을 더 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명의 실리카 분말은, 석영 제품의 원료, CMP(Chemical Mechanical Polishing) 연마제의 지립(砥粒), 토너 외첨제, 액정 씰재의 첨가제, 치과 충전재 또는 잉크젯 코팅제 등으로서 사용하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 실리카 분말은, 상기한 바와 같은 용도에 따라, 실릴화제, 실리콘 오일, 실록산류, 지방산 등으로 이루어지는 군에서 적어도 1종류 선택되는 처리제에 의해서 처리되어 이루어지는, 실리카 분말을 포함하는 기재 또는 원체로서 사용되어도 된다.

이하, 본 발명의 실리카 분말의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 실리카 분말은, 규소 화합물을 연소시킴으로써 생성하고, 화염 중 및 화염 근방에 있어서 성장, 응집시켜서 실리카 분말을 얻는 건식 실리카의 제조 방법에 있어서, 3중관 이상의 동심원 다중관 구조를 갖는 버너를, 그 주위에 냉각용의 재킷부를 마련한 반응기에 설치하고, 화염의 연소 조건과 냉각 조건을 조정함으로써 얻어진다. 즉, 화염의 연소 조건으로서는 화염 전체의 산소량이 많아지도록 제어하는 것이고, 냉각 조건으로서는, 화염의 냉각 속도가 느려지도록 제어하는 것에 의해, 효율적으로 본 발명의 실리카 분말을 제조할 수 있다.

이하, 화염의 연소 조건이나 냉각 조건의 제어 방법을 포함해, 구체예를 들어 설명한다.

본 발명의 실리카 분말을 제조하는 장치의 모식도를 도 1에 나타낸다. 도 1 기재의 장치에서는, 동심원 3중관 구조의 버너(1)의 주위를 원통형 외통(2)으로 더 덮고 있어, 원통형 외통(2)을 버너(1)의 4번째의 관으로 간주하면, 버너(1)는 전체적으로 4중관 구조를 갖는다고도 간주할 수 있다. 또 이하에서는, 동심원 3중관을 구성하는 관을, 중심부로부터 외연을 향해 차례로, 「중심관」, 「제1 환상관」 및 「제2 환상관」이라고 칭한다.

버너(1)는, 내부에서 화염이 연소하고, 따라서 그 내부에서 규소 화합물로부터 실리카가 생기게 되는 반응기(3)에 설치되어 있다. 반응기(3)는 강제 냉각이 가능하도록, 그 외측에 재킷부(도시하지 않음)를 마련하고, 그곳에 냉매를 흘려보내는 것이 가능한 구조로 되어 있다.

상기 장치에 있어서는, 상기 3중관의 중심관에 기체 상태로 있는 규소 화합물과 산소를 미리 혼합해서 도입한다. 이때, 질소 등의 불활성 가스도 함께 혼합해도 된다. 또, 규소 화합물이 상온에서 액체 혹은 고체일 경우, 당해 규소 화합물을 가열함으로써 기화해서 사용한다. 또한, 규소 화합물의 가수 분해 반응으로 실리카를 생성시키는 경우는, 산소와 반응하면 수증기를 생성하는 연료, 예를 들면 수소나 탄화수소 등을 함께 혼합한다.

또한, 상기 3중관의 중심관에 인접하는 제1 환상관에는, 보조 화염 형성을 위한 연료, 예를 들면 수소나 탄화수소를 도입한다. 이때, 질소 등의 불활성 가스를 함께 혼합해서 도입해도 된다. 또한, 산소도 함께 혼합해도 된다.

또한, 상기 3중관의 제1 환상관의 외측에 인접하는 제2 환상관에는, 산소를 도입한다. 이 산소는 규소 화합물과의 반응에 의한 실리카 생성 및 보조 화염 형성의 2가지 역할이 있다. 이때, 질소 등의 불활성 가스를 함께 혼합해도 된다.

또한, 상기 3중관 외벽과 원통형 외통(2)의 내벽이 구성하는 공간에는, 산소와 질소 등의 불활성 가스의 혼합 가스를 도입한다. 당해 혼합 가스로서 공기를 사용하는 것은, 용이하기 때문에, 호적한 양태(樣態)이다.

상기한 바와 같이, 반응기(3)의 외측은 재킷부를 마련하고, 연소열을 계 밖으로 제거하기 위한 냉매를 유통시킨다. 연소 가스는 수증기를 함유하는 경우가 대부분이기 때문에, 수증기의 결로, 그에 이어지는 연소 가스 중의 부식 성분이 결로한 물에 흡수됨으로써 야기되는 반응기(3)의 부식을 방지하기 위해, 연소열 흡수 전의 냉매 온도(구체적으로는, 재킷에의 냉매 도입 온도)를 50℃ 이상 200℃ 이하로 하는 것이, 호적한 양태이다. 실시의 용이성을 생각하면, 냉매로서 50℃ 이상 90℃ 이하의 온수를 이용하는 것이, 더 호적한 양태이다. 또, 재킷부에 냉매를 도입할 때의 온도(입구 온도)와 재킷부로부터 배출된 냉매의 온도(출구 온도)의 차를 구하고, 추가로 당해 온도차, 냉매의 비열 및 흘려보낸 냉매의 양으로부터, 당해 냉매가 흡수한 열량, 즉, 반응기(3)로부터 냉매가 제거된 열량을 파악할 수 있다.

본 발명의 실리카 분말을 얻기 위해서는, 이하에 설명하는 바와 같이, 화염의 연소 조건과 냉각 조건을 조정하는 것이 특히 중요하며, 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

(A) R_cmbts≥0.5

R_cmbts : 제2 환상관에 도입한 산소량(mol/h)/{16×중심관에 도입한 원료 가스량(mol/h)}

(B) N_G3/M_Si≤1.0

N_G3 : 제3 환상관 도입 가스량(N㎥/h)

M_Si : 생성하는 실리카 질량(kg/h)

또한, Rcmbts가 0.5 미만인 경우는 화염 전체의 산소량이 적기 때문에 반응이 완전히 진행하지 않기 때문에 입자의 성장 시간이 짧아진다. 결과적으로 입자경이 수 10nm인 미소 입자가 발생해, 메디안경 D₅₀이 저하하고, 소충전 부피밀도의 값이 작아진다.

상기 N_G3/M_Si가 1.0을 초과할 경우에는 화염이 급속하게 냉각되는 결과, 입자경이 수 10nm인 미소 입자가 발생하고, 또한 용융 상태의 실리카 융액의 점도가 높은 영역이 증가해 형상 전환이 곤란해진다(발생한 미소 입자끼리가 성장하기 어려워 소립경 그대로인 경향이 강해짐). 따라서, 메디안경 D₅₀이 300nm를 하회해 버린다.

실리카 분말의 원료인 규소 화합물로서는, 상온에서 기체, 액체, 고체인 것이 특히 제한없이 사용된다. 예를 들면, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 환상 실록산, 헥사메틸디실록산 등의 쇄상 실록산, 테트라메톡시실란 등의 알콕시실란, 테트라클로로실란 등의 클로로실란류를 규소 화합물로서 사용할 수 있다.

상기 실록산 및 알콕시실란 같이 분자식 중에 염소를 포함하지 않는 규소 화합물을 사용하는 것에 의해, 얻어지는 실리카 분말에 함유되는 염화물 이온을 현저하게 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 규소 화합물은 각종 금속 불순물의 함유량이 적은 것을 용이하게 입수할 수 있다. 따라서, 이러한 금속 불순물의 함유량이 적은 규소 화합물을 원료로서 사용하는 것에 의해, 생성되는 실리카 분말에 함유되는 금속 불순물의 양을 저감할 수 있다. 또한, 규소 화합물을 증류 등에 의해서 더 정제해, 원료로서 사용하는 것에 의해, 생성되는 실리카 분말에 함유되는 금속 불순물의 양을 더 저감할 수도 있다.

본 발명의 실리카 분말의 회수는 특히 한정되지 않지만, 소결 금속 필터, 세라믹 필터, 백 필터 등에 의한 필터 분리나 사이클론 등에 의한 원심 분리로 연소 가스와 분리시켜 회수함으로써 이루어진다.

또 상기 설명에서는, 사용하는 동심원 3중관은 1개 단독인 경우이지만, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 복수의 동심원 3중관을 배치한 다본식(多本式)으로 실시해도 된다. 다본식의 경우, 각 동심원 3중관을 동일 구조, 동일 치수로 하고, 동심원 3중관의 최근접 중심간 거리를 동일하게 하는 것이, 본 발명의 실리카 분말을 얻음에 있어서 균일성의 점에서 바람직하다. 또한, 원통형 외통(2)은, 복수의 동심원 3중관 버너를 한꺼번에 감싸도록 설치하면 된다.

또 주지와 같이 규소 화합물을 연소시켜서 실리카 분말을 제조하는 방법에서는, 화염 중에서 용융하고 있는 액체상의 실리카가 표면 장력에 의해 구상화하기 때문에, 제조되는 고체의 실리카 분말의 입자도 진구에 가까운 구상으로 된다. 또한 상기 방법으로 제조되는 실리카 분말의 입자는, 내부 기포를 실질적으로 포함하지 않으므로, 진밀도가 실리카의 이론 밀도 2.2g/c㎥와 대략 일치한다. 따라서, 상술한, 본 발명의 실리카 분말의 제조 방법으로 제조되는 실리카 분말도, 형상이 구상으로 되고, 진밀도가 대략 2.2g/c㎥로 된다.

〔정리〕

본 발명은, 이하의 조건(1)∼(3)을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 실리카 분말이다.

(2) 소충전 부피밀도가 250kg/㎥ 이상, 400kg/㎥ 이하이다.

상기 본 발명의 실리카 분말에 있어서, 원심침강법에 의해 얻어지는 질량 기준 입도 분포의 기하 표준 편차 σ_g가 1.25 이상, 1.40 이하의 범위인 것이 바람직하다.

상기 본 발명의 실리카 분말에 있어서, 철, 니켈, 크롬, 알루미늄, 각각의 원소 함유량이 1ppm 미만인 것이 바람직하다.

상기 본 발명의 실리카 분말에 있어서, 열수추출법에 의해서 측정되는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 염화물 이온, 각각의 이온 함유량이 1ppm 미만인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 실리카 분말이 수지에 충전된 수지 조성물, 및 상기 본 발명의 실리카 분말이 용매 중에 분산된 분산체도 제공한다.

[실시예]

본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성 측정은 이하의 방법에 따른다.

(1) BET 비표면적

시바타리카가쿠샤제 비표면적 측정 장치 SA-1000을 사용해, 질소 흡착 BET 1점법에 의해 BET 비표면적 S(㎡/g)를 측정했다.

(2) 흡광도 τ₇₀₀

실리카 분말 0.3g과 증류수 20ml를 유리제의 샘플관병(아즈완샤제, 내용량 30ml, 외경 약 28㎜)에 넣고, 초음파 세포 파쇄기(BRANSON사제 Sonifier II Model 250D, 프로브 : 1.4인치)의 프로브칩 수면하 15㎜로 되도록 시료가 든 샘플관병을 설치하고, 출력 20W, 분산 시간 15분의 조건에서 실리카 분말을 증류수에 분산시켜, 실리카 농도 1.5wt% 수현탁액을 조제했다. 계속해서, 이 수현탁액을 추가로 증류수를 가해서 희석해, 농도를 20분의 1로 함으로써, 실리카를 0.075wt% 농도로 함유하는 수현탁액을 얻었다.

얻어진 실리카 농도 0.075wt%의 수현탁액의 파장 700nm의 광에 대한 흡광도 τ₇₀₀을 니혼분코샤제 분광 광도계 V-630을 사용해서 측정했다. 또, 측정에 있어서, 상기 수현탁액의 파장 460nm의 광에 대한 흡광도 τ₄₆₀도 함께 측정하고, ln(τ₇₀₀/τ₄₆₀)/ln(460/700)로 정의한 분산성 지수 n도 구했다.

(3) 원심침강법에 의한 질량 기준 입도 분포

상기 방법으로 얻은, 실리카 농도 1.5wt% 수현탁액을, CPS Instruments Inc.제의 디스크 원심식 입도 분포 측정 장치 DC24000을 사용해서, 질량 기준 입도 분포를 측정했다. 또 측정 조건은, 회전수 9000rpm, 실리카 진밀도 2.2g/c㎥로 했다.

얻어진 질량 기준 입도 분포로부터 누적 50% 질량경 D₅₀과 누적 90질량%경 D₉₀을 산출했다. 또한, 얻어진 질량 기준 입도 분포에 대해, 누적 빈도 10질량% 이상 90질량% 이하의 범위에서 대수 정규 분포 피팅하고, 그 피팅으로부터 기하 표준 편차 σ_g를 산출했다.

(4) 부피밀도

소충전(疎充塡) 부피밀도 및 밀충전(密充塡) 부피밀도는, 호소카와미크론 가부시키가이샤제의 분체 특성 평가 장치 파우더 테스터 PT-X형을 사용해서 측정했다. 본 발명에 있어서의 「소충전 부피밀도」란, 소충전 상태의 부피밀도를 말하며, 용적 100mL의 원통 용기(재질 : 스테인리스)에 시료를 원통 용기의 18cm 위쪽으로부터 균일하게 공급하고, 상면을 스무딩(smoothing)해서 칭량하는 것에 의해 측정된다.

한편, 「밀충전 부피밀도」란, 이것에 태핑을 가해서 밀충전으로 한 경우의 부피밀도를 말한다. 여기에서, 태핑이란, 시료를 충전한 용기를 일정 높이로부터 반복해 낙하시켜서 저부(底部)에 가벼운 충격을 줘, 시료를 밀충전으로 하는 조작을 말한다. 구체적으로는, 소충전 부피밀도를 측정하기 위해 상면을 스무딩해서 칭량한 후, 추가로 이 용기 위에 캡(하기 호소카와미크론샤제 파우더 테스터의 비품)을 끼우고, 이 상측 테두리까지 분체를 가해서 태핑을 180회 행한다. 종료 후, 캡을 벗겨서 용기의 상면에서 분체를 스무딩해 칭량하고, 이 상태의 부피밀도를 밀충전 부피밀도로 한다.

(5) 철, 니켈, 크롬, 알루미늄의 원소 함유량

건조 후의 실리카 분말 2g을 정밀 칭량해서 백금 트레이에 옮기고, 진한 질산 10mL 및 불산 10ml를 이 순서로 가했다. 이것을 200℃로 설정한 핫플레이트상에 올리고 가열해서 내용물을 건고했다. 실온까지 냉각 후, 추가로 진한 질산 2ml를 가하고, 200℃로 설정한 핫플레이트상에 올리고 가열해서 용해했다. 실온까지 냉각 후, 백금 트레이의 내용물인 용액을 용량 50mL의 메스 플라스크에 옮기고, 초순수로 희석해서 표시선에 맞췄다. 이것을 시료로 해서, ICP 발광 분석 장치((주)시마즈세이사쿠쇼제, 형식 번호 ICPS-1000IV)에 의해, 철, 니켈, 크롬, 알루미늄의 원소 함유량을 측정했다.

(6) 열수추출법에 의한 이온 함유량

초순수 50g에 실리카 분말 5g을 첨가하고, 불소 수지제의 분해 용기를 사용해서 120℃에서 24시간 가열해, 이온의 열수추출을 행했다. 또, 초순수 및 실리카 분말을 0.1mg 단위까지 칭량했다. 계속해서, 원심 분리기를 사용해서 고형분을 분리해, 측정 샘플을 얻었다. 또, 초순수만으로 같은 조작을 행해, 이것을 측정에 있어서의 블랭크 시료로 했다.

당해 측정 샘플, 및 블랭크 시료에 포함되는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 염화물 이온의 농도를, 닛폰다이오네크스샤제 이온 크로마토그래피 시스템 ICS-2100을 사용해서 정량하고, 하기 식을 사용해서 산출했다.

C_Silica=(C_Sample-C_Blank)×M_PW/M_Silica

C_Silica : 실리카 중의 이온 농도(ppm)

C_Sample : 측정 시료 중의 이온 농도(ppm)

C_Blank : 블랭크 시료 중의 이온 농도(ppm)

M_PW : 초순수 수량(g)

M_Silica : 실리카 중량(g)

또, 각 이온의 C_Blank는 모두 0ppm이었다.

(7) 전자 현미경 관찰

실리카 분말을 0.03g 칭량해 취하고, 30ml의 에탄올에 첨가한 후, 초음파 세정기를 사용해서, 5분간 분산시켜 에탄올 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 실리콘 웨이퍼상에 적하한 후, 건조시켜서, 히타치하이테크놀로지스제 전계 방사형 주사 전자 현미경 S-5500을 사용해서, 실리카의 SEM 관찰을 행해 입자경 형상의 확인을 행했다.

(8) 제조 조건

기본 구조는 도 1에 나타낸 바와 같은 장치로 행했다. 단, 실험예에 따라 버너의 수가 3개인 경우가 있다. 냉매로서는 온수를 유통시켰다. 또 상술의 정의에 부가해, 표에 나타낸 제조 조건에 있어서의 정의는 이하와 같다.

산소 농도

(중심관에 도입한 산소의 몰 수)/(중심관에 도입한 산소의 몰 수+중심관에 도입한 질소의 몰 수)×100

RO

(중심관에 도입한 산소의 몰 수)/(16×중심관에 도입한 원료의 몰 수)

R_SFL

(제1 환상관에 도입한 수소의 몰 수)/(32×중심관에 도입한 원료의 몰 수)

제열량(除熱量)

(온수의 비열)×(온수 도입량)×(온수 출구 온도―온수 입구 온도)

또 모든 실험예에서 온수를 75℃로 도입했기 때문에, 온수 입구 온도=75℃, 이다. 또한, 온수의 비열로서 1kcal/kg을 사용했다. 또, 출구 및 입구는, 재킷부(도시하고 있지 않음)에 있어서의 온수 배출구 및 도입구이다.

연소 열량

(도입한 원료의 몰 수×원료의 연소 열량)+(도입한 수소의 몰 수×수소의 연소 열량)

또, 원료(옥타메틸시클로테트라실록산)의 연소 열량으로서 1798kcal/mol을, 수소의 연소 열량으로서 58kcal/mol을 사용했다.

표 1에 대해, 동심원 3중관의 중심관, 제1 환상관 및 제2 환상관을 각각 간단히 중심관, 제1 환상관 및 제2 환상관으로 기재해서 설명한다. Δ는 중심관의 중심과 다른 중심관의 중심과의 사이의 거리(상기 정삼각형의 변의 길이)이고, d는 중심관의 내경이고, D는 중심관의 중심과 반응기 내벽과의 사이의 최단 거리이다. D/d가 클수록, 화염과 반응기 내벽과의 사이의 거리가 떨어져 있는 것을 의미한다.

[실시예 1]

버너로서 동일 치수인 동심원 3중관을 3개 사용하고, 이들의 중심이 정삼각형을 구성하도록 배치하고, 이것을 둘러싸도록 원통형의 외통을 부착했다. 3개의 버너의 중심부가 반응기의 중심에 위치하도록 부착해서 실험을 행했다.

상기 설정 하, 하기와 같이 옥타메틸시클로테트라실록산을 연소시켜, 실리카 분말을 제조했다. 또, 이하, 상기 옥타메틸시클로테트라실록산을 간단히 원료로 기재한다.

기화시킨 원료와 산소와 질소를 혼합한 후, 200℃에서 동심원 3중관의 중심관에 도입했다. 또한, 수소와 질소를 혼합하고, 동심원 3중관의 중심관의 최인접 외주관에 해당하는 제1 환상관에 도입했다. 또한, 산소를 동심원 3중관의 제1 환상관의 최인접 외주관에 해당하는 제2 환상관에 도입했다. 부가해서, 공기를 동심원 3중관의 제2 환상관 외벽과 동심원 3중관을 둘러싸는 외통의 내벽으로 구성되는 공간에 도입했다.

반응기의 재킷부에 온수를 75℃로 도입했다.

얻어진 실리카 분말의 BET 비표면적 S, 흡광도 τ₄₆₀, 흡광도 τ₇₀₀, 원심침강법에 의한 질량 기준 입도 분포, 소충전 부피밀도, 밀충전 부피밀도, Fe 함유량, Ni 함유량, Cr 함유량, Al 함유량, Na⁺ 함유량, K⁺ 함유량, Cl^- 함유량을 측정했다. 또한, 전자 현미경 관찰에 의해, 당해 실리카 분말을 구성하는 1차 입자의 형상을 확인했다. 또, 측정된 BET 비표면적 S로부터 BET 비표면적 환산경 D_B를, 흡광도 τ₄₆₀과 흡광도 τ₇₀₀으로부터 분산성 지수 n을, 원심침강법에 의한 질량 기준 입도 분포로부터 메디안경 D₅₀과 누적 90질량%경 D₉₀, 기하 표준 편차 σ_g를 산출했다.

표 1에 제조 조건과 얻어진 실리카 분말의 특성을 나타낸다. 또한, Fe, Ni, Cr, Al, Na⁺, K⁺ 및 Cl^-의 함유량은, 모두 1ppm 미만이었다.

[실시예 2∼11]

제조 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 실리카 분말을 제조했다. 표 1에 얻어진 실리카 분말의 물성을 나타낸다. 또, 어떤 실시예에 있어서도, Fe, Ni, Cr, Al, Na⁺, K⁺ 및 Cl^-의 함유량은, 모두 1ppm 미만이었다.

[비교예 1∼6]

제조 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 실리카 분말을 제조했다. 단, 비교예 3∼6에서는 동심원 3중관 버너를 1개만으로 변경하고, 또한 사용하는 동심원 3중관의 중심관의 내경은 실시예 1의 동심원 3중관의 중심관의 내경의 2배, 제1 환상관, 제2 환상관의 사이즈도 그에 맞춰 확대했다. 또한, 동심원 3중관의 중심관의 중심이 반응기의 중심축상에 위치하도록 설치했다.

표 2에 얻어진 실리카 분말의 물성을 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

1 : 버너
2 : 원통형 외통
3 : 반응기

Claims

이하의 조건(1)∼(3)을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 실리카 분말.
(1) 원심침강법(遠心沈降法)에 의해 얻어지는 질량 기준 입도 분포의 누적 50% 질량경(質量徑) D₅₀이 300nm 이상 500nm 이하이다.
(2) 소충전(疎充塡) 부피밀도가 250kg/㎥ 이상, 400kg/㎥ 이하이다.
(3) {(D₉₀-D₅₀)/D₅₀}×100이 30% 이상 45% 이하이다. 여기에서 D₉₀은, 원심침강법에 의해 얻어지는 질량 기준 입도 분포의 누적 90질량%경(徑)이다.
제1항에 있어서,
원심침강법에 의해 얻어지는 질량 기준 입도 분포의 기하 표준 편차 σ_g가 1.25 이상, 1.40 이하의 범위인 실리카 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서,
철, 니켈, 크롬, 알루미늄, 각각의 원소 함유량이 1ppm 미만인 실리카 분말.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
열수추출법(熱水抽出法)에 의해서 측정되는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 염화물 이온, 각각의 이온 함유량이 1ppm 미만인 실리카 분말.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 실리카 분말이 수지에 충전된 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 실리카 분말이 용매 중에 분산된 분산체.