JP2014152048A - 乾式シリカ微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】 分散性に優れ、かつ分散時の粒度分布が狭く、これを添加した樹脂組成物が優れた隙間浸透性を有する、高純度の乾式シリカ微粒子を提供する。
【解決手段】 シロキサンの燃焼反応によって得られ、（Ａ）ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ未満、（Ｂ）メジアン径Ｄ_ＣＳが、ＢＥＴ比表面積より換算される径の２倍以下の高分散性を有し、（Ｃ）遠心沈降法によって得られる重量基準粒度分布の幾何標準偏差σｇが１．３０以下のシャープな粒度分布を有し、（Ｄ）遠心沈降法によって得られる重量基準粒度分布において、粒子径がＢＥＴ比表面積換算径の３倍以上である粒子の含有量が０．１８質量％以下であり、且つ、（Ｅ）塩素、ナトリウム、カリウムの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下のシリカ微粒子。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な乾式シリカ微粒子に関する。詳しくは、ＢＥＴ比表面積が小さく、既存の同サイズの乾式シリカ微粒子よりも、分散性に優れ、かつ分散時の粒度分布が狭いため、添加した樹脂組成物において優れた隙間浸透性を発現可能であり、特に、半導体封止剤等に使用する樹脂組成物に添加する充填剤として好適に使用できる新規な高純度乾式シリカ微粒子を提供するものである。

近年、半導体デバイスの小型化、薄型化、高密度実装化が急速に進展しており、例えばフリップチップ実装においては数μｍ〜数十μｍまで狭ギャップ化が進んでいる。これに伴い、エポキシ樹脂組成物である半導体封止剤や半導体実装接着剤には隙間浸透性に優れるものが要求されるようになった。

従来、フリップチップ実装用の樹脂組成物充填剤として、ＢＥＴ比表面積５〜３０ｍ^２／ｇ、一次粒子径に換算すると、粒子径が１００〜６００ｎｍ程度の高純度シリカ微粒子が用いられてきたが、上記ＢＥＴ比表面積を有する既存のシリカ微粒子は分散性が悪く、分散時の粒度分布が広いため、狭ギャップ隙間への浸透が十分でなく、成型に不具合が出るようになった。すなわち、ＢＥＴ比表面積５〜３０ｍ^２／ｇのシリカ微粒子ではフリップチップ実装の狭ギャップ化に対応できないという課題があった。

このため、ＢＥＴ比表面積５〜３０ｍ^２／ｇのシリカ微粒子でありながら、高純度で、既存の同サイズのシリカ微粒子よりも、目的の粒度に良好に分散される特性と分散時の粒度分布が狭い特性を有し、その結果、該シリカ微粒子をエポキシ樹脂に充填したときの樹脂組成物が優れた隙間浸透性を獲得するシリカ微粒子が要求されるようになった。

従来、５〜３０ｍ^２／ｇのシリカ微粒子の製造法としては、以下の５つの方法が知られている。
（１）ゾルゲル法（特許文献１）
（２）クロロシランの火炎加水分解法（特許文献２）
（３）珪素粉末の燃焼法（特許文献３）
（４）アルコキシシランの燃焼法（特許文献４）
（５）シロキサンの燃焼法（特許文献５、特許文献６）。

上記（１）のゾルゲル法の場合、シリカに含有される水分を除去するための乾燥および焼成工程において、粒子同士が強く凝集あるいは融着・溶着するため、分散性に問題がある。

また、上記（２）のクロロシランの火炎加水分解法の場合には、塩素化合物が副生し、生成したシリカに吸着するため、これを除去する脱酸工程が必要になる。脱酸工程においては、シリカが高温に曝される結果、粒子同士が強く凝集し、部分的に融着・溶着するため、分散性に問題が生じる。加えて、脱酸工程を経ても塩素化合物の除去は不十分であり、シリカに数十ｐｐｍ程度の塩素が残留し、半導体デバイス用途には適さない。

（３）の珪素粉末の燃焼法の場合、珪素粉末の蒸発、蒸発で生じた珪素蒸気と酸素の混合、珪素蒸気と酸素の反応、反応によって生成したシリカ微粒子の成長が、同じ火炎内で同時進行するため、火炎は不均一であり、それを反映して、分散性に優れかつ分散時の粒度分布が狭いものを得ることができない。

（４）のアルコキシシランの燃焼法の場合、原料分子中の珪素に対する炭化水素の割合が多いため、一次粒子同士が融着する温度の領域が広く、粒子同士の融着・溶着が進行する結果、分散性に劣るものしか得られない。

（５）のシロキサンの燃焼法の場合、液滴噴霧燃焼あるいはシロキサンに酸素等の支燃ガスを予め混合しない拡散燃焼では、（３）の珪素粉末の燃焼法と同じく、火炎が不均一となる結果、分散性に優れ、かつ分散時の粒度分布が狭いシリカ微粒子を得ることができない。

また、分散性に優れたシリカ微粒子を得る方法として、シロキサンに酸素等の支燃ガスを予め混合する予混合燃焼法が提案されているが、フリップチップ実装で要求される狭ギャップ隙間浸透性を可能とする高度な分散性と分散時における幅狭粒度分布を得るには不十分で、要求を満たすに至っていない。

特開平４−２１５１５号公報 特開２００２−００３２１３号公報 特開昭６０−２５５６０２号公報 特開平２−１８８４２１号公報 特開２００２−０６０２１４号公報 特開２００８−１９１５７号公報

本発明の目的は、ＢＥＴ比表面積がＢＥＴ比表面積５〜３０ｍ^２／ｇ、特に、５ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ未満の範囲であり、既存の同サイズのシリカ微粒子よりも、分散性に優れ、かつ分散時の粒度分布が狭いことにより、添加した樹脂組成物において優れた隙間浸透性を有し、しかも、高純度であり、前記半導体向け樹脂用充填剤として有用な乾式シリカ微粒子を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく、シロキサン化合物の燃焼によって生成し、火炎中および火炎近傍において成長、凝集する乾式シリカ微粒子について、鋭意検討を行なった結果、乾式シリカ微粒子を生成するための火炎条件のみならず、燃焼火炎の冷却条件を調整することで、前記目的を達成した乾式シリカ微粒子を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、シロキサンの燃焼によって得られた乾式シリカ微粒子であって、以下の条件を全て満足することを特徴とする乾式シリカ微粒子である。

（Ａ）ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ未満である。

（Ｂ）メジアン径Ｄ_ＣＳが下記式（１）を満足する。

Ｄ_ＣＳ≦２×Ｄ_Ｂ （１）
（但し、Ｄ_ＣＳは遠心沈降法によって得られる重量基準粒度分布のメジアン径であり、Ｄ_ＢはＢＥＴ比表面積換算径である。）
（Ｃ）遠心沈降法によって得られる重量基準粒度分布の幾何標準偏差σｇが１．３０以下である。
（Ｄ）遠心沈降法によって得られる重量基準粒度分布において、粒子径がＢＥＴ比表面積換算径の３倍以上である粒子の含有量が０．１８質量％以下である。

（Ｅ）塩素、ナトリウム、カリウムの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下である。

本発明の乾式シリカ微粒子においては、ＢＥＴ比表面積が１０〜２５ｍ^２／ｇであること、メジアン径が１５０〜３５０ｎｍであること、１３０℃での乾燥減量法により測定される水分量が０．５質量％以下であること、がさらに好適な様態である。

なお、本発明において、前記した遠心沈降法による粒度分布は、実施例に記載したように、該乾式シリカ微粒子を水中分散させて得られる分散粒子を遠心沈降法の粒度分布測定機により測定した重量基準粒度分布である。

本発明の乾式シリカ微粒子は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ未満でありながら、実質的に一次粒子にまで分散される優れた分散性能と、分散時の粒度分布が狭いという特性を有するため、これを充填した樹脂組成物は優れた浸透性を発揮する。従って、本発明の乾式シリカ微粒子は、数μｍ〜数十μｍの狭ギャップへの浸透性が要求されるフリップチップ実装におけるアンダーフィル用充填剤として極めて有用である。

本発明の乾式シリカ微粒子は、シロキサンの燃焼によって生成し、火炎中および火炎近傍において成長、凝集せしめる方法、乾式法により得られるシリカ微粒子であり、
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ未満であり、
（Ｂ）分散性に優れ、
（Ｃ）分散粒子の粒度分布が狭く、
（Ｄ）分散粒子の粒度分布において、大きい粒径側にロングテイルを引かない
（Ｅ）高純度である、
という特性を有する。

ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上の場合、樹脂組成物内の樹脂とシリカ微粒子の界面が増える結果、樹脂組成物の低速での流動時における粘度が高くなり、十分な狭ギャップ浸透性が得られない。一方、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇより小さい場合、樹脂組成物の粘度は低いものの、隙間に対するシリカ微粒子のサイズが大きすぎる結果、隙間浸透時にボイドが発生し、成型不良が起こるため、その意味で十分な狭ギャップ浸透性が得られない。

なお、硬化後の樹脂組成物である硬化組成物に十分な強度を付与できる点で、ＢＥＴ比表面積が１０〜２５ｍ^２／ｇであることが、さらに好ましい様態である。

上記分散性に優れた特性（Ｂ）は、Ｄ_ＣＳ≦２×Ｄ_Ｂであることで特定される。ここで、Ｄ_ＣＳは遠心沈降法による該乾式シリカ微粒子の重量基準粒度分布のメジアン径であり、Ｄ_ＢはＢＥＴ比表面積より換算した粒子径である。ＢＥＴ比表面積換算径Ｄ_Ｂは、下記式（２）を用いて算出した。

Ｄ_Ｂ＝６０００／（ρ_Ｓｉ×Ｓ_Ｂ） （２）
ρ_Ｓｉ：シリカ真密度（ｇ／ｃｍ^３）
Ｓ_Ｂ：ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）
なお、シリカ真密度は２．２ｇ／ｃｍ^３とした。

分散粒子の粒度分布が狭い特性（Ｃ）は、σｇが１．３０以下であることで特定される。σｇは遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布を累積頻度１０質量％〜９０質量％の範囲で対数正規分布フィッティング（最小２乗法）し、そのフィッティングから算出した幾何標準偏差である。

分散粒子の粒度分布が大きい粒径側にロングテイルを引かない特性（Ｄ）は、遠心沈降法によって得られる重量基準粒度分布において、粒子径がＢＥＴ比表面積換算径の３倍以上である粒子の含有量が０．１８質量％以下、特に、０．１５質量％以下、更には、０．１２質量％以下であることで特定される。
高純度である特性（Ｅ）は、塩素、ナトリウム、カリウムの含有量が１ｐｐｍ以下であることで特定される。

このようなＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ未満の範囲にある乾式シリカ微粒子であって、前記特性（Ｂ）〜（Ｅ）に示す特性を全て満たす乾式シリカ微粒子は、従来製造された例はなく、本発明によって初めて提供されるものである。

即ち、前記特性（Ｂ）で示される本発明の乾式シリカ微粒子は、媒体中で一次粒子まで分散される極めて高い分散性能を有することを意味する。遠心沈降法の粒度分布は、後述のように媒体中に分散された分散粒子の粒度分布を表し、ＢＥＴ比表面積換算径は一次粒子の粒度分布を表す。このため、Ｄ_ＣＳ≦２×Ｄ_Ｂであることは、シリカ粒子同士の化学結合で形成された粒子や分散不可能であるほど物理的に強固に凝集した粒子が存在しないか、ほとんど存在しないことを示している。

さらに、前記特性（Ｂ）に合わせて前記特性（Ｃ）を有することは、分散状態において増粘の原因となる数十ｎｍの微小粒子あるいは凝集体がほとんど存在しないことを意味する。

加えて、前記特性（Ｂ）に合わせて前記特性（Ｄ）を有することは、狭ギャップ浸透時の浸透障害物となる大粒子、あるいはボイド発生の原因となる極端に大きな粗大粒子、ならびに、一次粒子の化学結合あるいは強固な物理結合で形成された大きな凝集体がほとんど存在しないを意味する。

このため、前記特性（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の三条件を全て満足することは、本発明のシリカ微粒子を添加した樹脂組成物の卓越した狭ギャップ浸透性と、信頼性を保証する。

前記特性（Ｅ）を満たすことは、該乾式シリカ微粒子を添加した樹脂組成物を使用した半導体デバイスにおいて、塩化物イオン由来の腐食や、ナトリウム、カリウムイオン由来のリーク電流発生による不具合が発生しないことを意味している。

これに対して、従来の方法によって製造された乾式シリカ微粒子は、後述する製造方法の相違により、シリカ粒子同士の化学結合で形成された粒子や、分散不可能であるほど物理的に強固に凝集した粒子の生成を十分に抑止できず、さらに微小粒子および大粒子・粗大粒子の発生を避けられない結果、得られる乾式シリカ微粒子は、前記特性（Ｂ）〜（Ｄ）で示される範囲を外れ、本発明の前記効果を発揮することができない。また、従来の乾式シリカ微粒子に対し乾式での分級操作を実施した場合、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上のシリカ微粒子はそれ以外のシリカ微粒子に比べ粉体における凝集性が高く気流中で一次粒子まで分散しないため分級ができない。さらに、従来の乾式シリカ微粒子を液中にて分散し分級操作を実施した場合、分級後の乾燥工程によって強固な凝集粒子が形成され分散性が著しく悪化する。従って、従来の乾式シリカ微粒子に対し分級操作を実施して得られる乾式シリカ微粒子は、前記特性（Ｂ）〜（Ｄ）で示される範囲を外れ、本発明の前記効果を発揮することができない。

本発明の乾式シリカ微粒子は、前記特性を有することにより、狭キャップ浸透性が要求される樹脂組成物用の充填剤、特にフリップチップ実装におけるアンダーフィル用充填剤として好適に使用される。

本発明の乾式シリカ微粒子は、前記特性を有するものであれば、その他の特性は特に制限されるものではないが、メジアン径Ｄ_ＣＳが１５０〜３５０ｎｍであることが、より好ましい。

さらに、１３０℃での乾燥減量法により測定される水分量が０．５質量％以下であれば、シリカ微粒子の経時的な水分吸着による強固な凝集粒子形成を抑止でき、長期保存の後でも上述の優位性を維持できるため、より好ましい形態である。

（乾式シリカ微粒子の製造方法）
本発明の乾式シリカ微粒子は、シロキサンの火炎燃焼反応により得られる。燃焼火炎は、生成する乾式シリカ微粒子が分散性に優れ、分散粒子の粒度分布が狭い特性を達成できるよう広い粒子成長領域を有することが必要である。即ち、燃焼火炎の温度を４５００Ｋ以上とし、かつ燃焼火炎の冷却を抑止することで、本発明の乾式シリカ微粒子を得ることができる。

本発明の乾式シリカ微粒子は、多重管バーナを用いて製造することが好ましい。多重管バーナは、中心管および中心管から同心円状に広がる複数の環状管より構成される。例えば、中心管および３本の環状管から構成される４重管バーナが挙げられる。

以下、本発明の乾式シリカ微粒子の製造方法を典型例である４重管バーナで詳述する。

上記４重管バーナの中心管には、気化したシロキサンと酸素を予め混合し導入する。混合する酸素は、シロキサンの燃焼に要する当量以上の量を混合することが必須である。この際、窒素等の不活性ガスを混合しても良い。

中心管の外側にある第１環状管には、燃焼補助火炎形成のため水素や炭化水素などの可燃性ガスを導入する。このとき、窒素などの不活性ガス、および／または酸素などの支燃性ガスを混合してもよい。

第１環状管の外側にある第２環状管には、燃焼補助火炎形成のため酸素などの支燃性ガスを導入する。このとき、窒素などの不活性ガスを混合しても良い。

最も外側にある第３環状管には、火炎冷却および火炎燃焼安定化のため酸素と窒素の混合ガスを導入する。

シリカ原料であるシロキサンは、下記式（３）を満たす環状シロキサン、または下記式（４）を満たす鎖状シロキサン、あるいはこれらの混合物を使用することができる。

（ＳｉＯＲ^１Ｒ^２）_ｍ （３）
Ｒ^１ _３ＳｉＯ（ＳｉＯＲ^２Ｒ^３）_ｎＳｉＲ^１ _３ （４）
ｍ≧３、ｎ≧０であり、ｍ、ｎは整数である。Ｒ^１〜Ｒ^３は、炭化水素基、水素原子のいずれかであり、互いに同一でも異なっていても良い。

上記シロキサンの例として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンなどが挙げられる。これらのシロキサンは、高純度なシリカが得られるよう、塩素、ナトリウム、カリウムなど不純物の含有量が少ないものを使用するとよい。

本発明の乾式シリカ微粒子の製造方法において、火炎温度は４５００Ｋから６０００Ｋであることが好ましい。火炎温度が４５００Ｋ未満の場合、火炎温度が低すぎる結果、生成するシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上となるか、３０ｍ^２／ｇ未満であっても、シリカ微粒子の溶融時間が短いため、シリカ粒子同士の化学結合で形成された融着大粒子・粗大粒子や分散不可能であるほど物理的に強固に凝集した大粒子・粗大粒子が消失せず、残留する。一方、６０００Ｋを超えると、燃焼火炎中で生成シリカ微粒子の一部が一酸化珪素蒸気と酸素に分解し、それが再度、別のシリカ微粒子として析出する結果、数十ｎｍのシリカ微粒子の割合が増え、分散時の粒度分布がブロードになる。

また、燃焼火炎は完全な予混合火炎であること、具体的には中心管に導入する酸素量は、シロキサンの燃焼に要する当量以上であることが必須である。完全な予混合火炎でない場合、予め混合された酸素によって進行する粒子成長と、未燃焼の原料が第２環状管より導入される酸素と反応し進行する粒子成長が同時に進行する、不均一な燃焼反応となるため、粒度分布が広くなる。

前記火炎温度は、中心管のガス組成と中心管のガス温度によって調整される。火炎温度は中心管のガス組成とガス温度から計算される。すなわち、まず中心管の温度が２９８Ｋにあるとして、断熱火炎温度を計算する。その後、中心管の実際のガス温度と２９８Ｋとの温度差、例えばガス温度が４７３Ｋの場合４７３Ｋ−２９８Ｋ＝１７５Ｋ、を断熱火炎温度に足し合わせる。これが火炎温度である。なお、断熱火炎温度の計算で必要となる物質の比熱に関しては、その表式として、２０００Ｋを境界にして、２０００Ｋ未満、２０００Ｋ以上それぞれの範囲で“ＪＡＮＡＦ Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｉｃａｌ Ｔａｂｌｅ ＳＥＣＯＮＤ Ｅｄｉｔｉｏｎ”，堀越研究所（１９７５）の値を最小２乗法でフィッティングした温度の６次多項式を用いる。

本発明の乾式シリカ微粒子を得るには、燃焼安定性に支障のない範囲で、燃焼火炎の冷却を最小限とすることが重要である。

本発明の乾式シリカ微粒子を得るには、燃焼火炎の冷却を抑止することが特に重要である。すなわち、燃焼火炎の冷却を抑止することで、以下の二つの要素が満足される。
第一の要素は、高温であるため溶融状態のシリカ融液の粘度が十分に低くなり、シリカ微粒子の形状転換が容易となることである。
第二の要素は、形状転換が容易になる領域を広くとれることである。
この二つ要素が満足される場合、シリカ粒子同士の化学結合で形成された融着大粒子・粗大粒子と分散不可能な物理的に強固に凝集した大粒子・粗大粒子に対し、生成の抑止あるいは形状転換による消失促進が起こる。その結果、該乾式シリカ微粒子は分散性に優れた特性、分散粒子粒度分布が狭い特性、分散粒子粒度分布が特に大きい粒子側にロングテイルを引かない特性、を発揮することが可能である。

上記燃焼火炎の冷却は、シロキサンの燃焼反応によって生成するシリカ量に合わせて第３環状管に導入するガス量を調整することでなされる。詳述すると、生成するシリカ１ｋｇあたりの第３環状管導入ガス量が下記式（５）を満たすように調整する。

０．７＜Ｎ_Ｇ３／Ｍ_Ｓｉ＜２．５ （５）
Ｎ_Ｇ３：第３環状管導入ガス量（Ｎｍ^３／Ｈ）
Ｍ_Ｓｉ：生成するシリカ重量（ｋｇ／Ｈ）。

上記Ｎ_Ｇ３／Ｍ_Ｓｉが０．７（Ｎｍ^３／ｋｇ）以下であると、高温燃焼ガスの浮力がガス流れを乱し、生成したシリカ微粒子が火炎に再度舞い戻る結果、大粒子あるいは極端に大きな粗大粒子、ならびに、一次粒子の化学結合あるいは強固な物理結合で形成された大きな凝集体が生成する。

一方、上記Ｎ_Ｇ３／Ｍ_Ｓｉが２．５（Ｎｍ^３／ｋｇ）以上であると、燃焼火炎が急速に冷却される結果、数十ｎｍの微小粒子が発生する問題と溶融状態のシリカ融液の粘度が高い領域が増え形状転換が困難になる問題が生じ、一次粒子の化学結合あるいは強固な物理結合で形成された凝集体が生成する。加えて、乾式シリカ微粒子の比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上になり易い問題も生じる。

本発明の乾式シリカ微粒子製造法においては燃焼火炎が完全予混合であるため、火炎温度の調整は火炎の逆火、吹き飛びの虞がない範囲で実施する必要がある。このため、中心管のガス流速は、１０〜２００Ｎｍ／ｓの範囲が好ましく、２０〜１８０Ｎｍ／ｓの範囲であることがより好ましい。なお、流速の単位であるＮｍ／ｓは温度２７３Ｋ、大気圧で換算した場合の流速である。

また、第１環状管導入ガスおよび第２環状管導入ガスは、火炎をバーナ先端に定着させ、安定燃焼、安定運転、安定操業することを目的としたものである。この目的のためには、第１環状管導入ガスの出口流速は１０〜２００Ｎｍ／ｓであることが好ましく、５０〜１５０Ｎｍ／ｓがさらに好ましい。また、第２環状管導入ガスの出口流速は５〜５０Ｎｍ／ｓであることが好ましく、１０〜３０Ｎｍ／ｓであることがさらに好ましい。さらに、第２環状管導入ガスは酸素単独であることが好ましい。なお、火炎をバーナ先端に定着させ、安定燃焼、安定運転、安定操業させることができさえすれば、第１環状管と第２環状管を統合し、１つの環状管としてもよい。

本発明の乾式シリカ微粒子は火炎中および火炎近傍で生成・成長・凝集させることで得られるが、その回収は金属フィルター、セラミックフィルター、バックフィルター等によるフィルター分離やサイクロン等による遠心分離で燃焼ガスと分離させて、回収することでなされる。

本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例における各種の物性測定等は以下の方法による。

（１）ＢＥＴ比表面積
柴田理化学社製ＢＥＴ比表面積測定装置ＳＡ−１０００（商品名）を用い、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。

（２）遠心沈降粒度分布
（測定試料調製）
測定試料であるシリカ濃度１．５質量％水懸濁液を、以下のように調製した。
シリカ０．３ｇと蒸留水２０ｍｌをガラス製のサンプル管瓶（アズワン社製、内容量３０ｍｌ、外径約２８ｍｍ）に入れ、超音波細胞破砕器（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ＩＩ Ｍｏｄｅｌ ２５０Ｄ（商品名）、プローブ：１．４インチ）のプローブチップ下面が水面下１５ｍｍになるように試料入りサンプル管瓶を設置し、出力２０Ｗ、分散時間３分の条件でシリカ微粒子を蒸留水に分散し、測定サンプルであるシリカ濃度１．５質量％水懸濁液を調製した。

（測定）
ＣＰＳ社製ディスク遠心沈降式粒度分布測定装置ＤＣ−２４０００（商品名）を用いて、粒度分布を測定した。測定条件は、回転数１８０００ｒｐｍ、シリカ真密度２．２ｇ／ｃｍ^３とし、０．４７６μｍのＰＶＣ粒子で測定毎に校正した。

（３）純度分析
（測定試料調製）
超純水５０ｇにシリカ５ｇを添加し、テフロン（登録商標）分解容器を用いて１２０℃で２４時間加熱した。超純水およびシリカは０．１ｍｇ単位まで秤量した。その後、遠心分離器を用いてシリカ固形分を分離し、イオンクロマト測定試料を得た。なお、超純水のみで前記操作を行い、ブランク試料を得た。

（測定）
日本ダイオネクス社製イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ−２１００（商品名）を用いて、測定試料中の塩素、ナトリウム、カリウムの濃度を測定した。シリカの塩素、ナトリウム、カリウムの含有量は、下記式（６）を用いて算出した。

Ｃ_{Ｓｉｌｉｃａ}＝（Ｃ_{Ｓａｍｐｌｅ}−Ｃ_{Ｂｌａｎｋ}）×Ｍ_ＰＷ／Ｍ_{Ｓｉｌｉｃａ} （６）
Ｃ_{Ｓｉｌｉｃａ}：シリカ中のイオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃ_{Ｓａｍｐｌｅ}：測定試料中のイオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃ_{Ｂｌａｎｋ}：ブランク試料中のイオン濃度（ｐｐｍ）
Ｍ_ＰＷ：超純水重量（ｇ）
Ｍ_{Ｓｉｌｉｃａ}：シリカ重量（ｇ）
なお、各イオンのＣ_{Ｂｌａｎｋ}は全て０ｐｐｍであった。

（４）水分量
１３０℃での乾燥減量法によって測定した。

（５）隙間浸透性評価
（測定試料調製）
２８．５６ｇのシリカに新日鐵化学製エポキシ樹脂ＺＸ−１０５９（商品名）を４２．８４ｇ添加し、シンキー社製のプラネタリーミキサーＡＲ−５００（商品名）を用いて、回転数１０００ｒｍｐで８分間攪拌、続いて回転数２０００ｒｐｍで２分間脱泡することで、予備混練した。その後、アイメックス社製３本ロールミルＢＲ−１５０ＨＣＶ（商品名）を用いて混練することによってエポキシ樹脂組成物を得た。なお、ロールの隙間は２０μｍとした。樹脂組成物は、混練後室温２０℃にて１週間保持した。

（測定）
幅２６ｍｍ、長さ７６ｍｍのスライドガラス２枚と厚み３０μｍ、長さ３０ｍｍの両面テープを用いて、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、高さ３０μｍの隙間を作成した。

次いで、上記テープではり合わせたスライドガラスを１００℃に保温後、エポキシ樹脂組成物を隙間入口に偏りがないように滴下し、浸透距離が２０ｍｍに到達した時間を記録した。また、測定時間計測後に目視でボイドの有無を確認した。なお、ガラスの温度は、±２℃以内になるように調整した。

実施例１〜４、比較例１〜３
下記のように、オクタメチルシクロテトラシロキサンを４重管バーナで燃焼させ、乾式シリカ微粒子を製造した。

加熱気化させたオクタメチルシクロテトラシロキサンを酸素および窒素と混合し、４７３Ｋで中心管に導入した。また、第１環状管に水素と窒素を導入し、第２環状管に酸素を導入し、第３環状管に空気を導入した。上記製造条件と製造したシリカ微粒子の物性の詳細を、表１に示す。

なお、表１の酸素比Ｒ_Ｏ、酸素濃度、Ｒ_ＳＦＬ、Ｒ_{ｃｍｂｔｓ}の定義は以下の通りである。

酸素比Ｒ_Ｏは、下記式（７）によって定義する。

Ｒ_Ｏ＝Ｎ_Ｏ０／Ｎ_ＤＯ （７）
Ｎ_Ｏ０：中心管導入ガス中の酸素量
Ｎ_ＤＯ：化学量論的にシロキサンを完全燃焼するのに必要な酸素量
また、中心管導入ガス中の酸素濃度は、下記式（８）によって定義する。

酸素濃度＝１００×Ｎ_Ｏ０／Ｎ_Ｇ０ （８）
Ｎ_Ｇ０：中心管導入ガスの総量。

Ｒ_ＳＦＬは、下記式（９）によって定義する。

Ｒ_ＳＦＬ＝Ｎ_Ｈ／３２Ｎ_Ｄ （９）
Ｎ_Ｈ：第１環状管導入水素量
Ｎ_Ｄ：中心管導入シロキサン量。

Ｒ_{ｃｍｂｔｓ}は、下記式（１０）によって定義する。

Ｒ_{ｃｍｂｔｓ}＝Ｎ_Ｏ２／１６Ｎ_Ｄ （１０）
Ｎ_Ｏ２：第２環状管導入酸素量。

なお、火炎温度の算出において必要な断熱火炎温度の計算に関し、原料であるオクタメチルシクロテトラシロキサンの標準生成エンタルピーは“Ｊ．Ｌｉｐｏｗｉｔｚ，Ｊ．Ｆｉｒｅ＆Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ７，４８２（１９７６）“の値を用い、それ以外の物質の標準生成エンタルピーおよび比熱については、“ＪＡＮＡＦ Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｉｃａｌ Ｔａｂｌｅ ＳＥＣＯＮＤ Ｅｄｉｔｉｏｎ”，堀越研究所（１９７５）の値を使った。

比較例４〜５
市販の乾式シリカ微粒子について、実施例１と同様の測定を行なった。その結果を表１に示す。

表１より、本特許の実施例１〜４は比較例１〜５より隙間浸透性に優れていることが明らかである。

Claims (4)

1. シロキサンの燃焼反応によって得られる乾式シリカ微粒子であって、以下条件を満足することを特徴とする乾式シリカ微粒子。
   （Ａ）ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ未満である。
   （Ｂ）メジアン径Ｄ_ＣＳが下記式（１）を満足する。
   Ｄ_ＣＳ≦２×Ｄ_Ｂ （１）
   （但し、Ｄ_ＣＳは遠心沈降法によって得られる重量基準粒度分布のメジアン径であり、Ｄ_ＢはＢＥＴ比表面積換算径である。）
   （Ｃ）遠心沈降法によって得られる重量基準粒度分布の幾何標準偏差σｇが１．３０以下である。
   （Ｄ）遠心沈降法によって得られる重量基準粒度分布において、粒子径がＢＥＴ比表面積換算径の３倍以上である粒子の含有量が０．１８質量％以下である。
   （Ｅ）塩素、ナトリウム、カリウムの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下である。
2. ＢＥＴ比表面積が１０〜２５ｍ^２／ｇである請求項１記載の乾式シリカ微粒子。
3. メジアン径Ｄ_ＣＳが１５０〜３５０ｎｍである請求項１〜２のいずれか一項に記載の乾式シリカ微粒子。
4. １３０℃での乾燥減量法によって測定される水分量が０．５質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の乾式シリカ微粒子。