JPH01230420A - 内部に有機基を有する多孔質球状シリカ微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は内部に有機基を有する多孔質球状シリカ微粒子
に関するものである。該微粒子は吸着剤、乾燥剤、撥水
剤、増粘剤、消泡剤、滑り性向上剤、光拡散剤、固体潤
滑剤、化粧品、塗料、ゴム、樹脂及び紙の充填剤、クロ
マトグラフのカラム充填剤等として有用である。

し従来の技ｉｔ’ｉ　、Ｔｈび発明か解決しようとする
問題点〕粒子内部骨格中のケイ毒原子に有機基がその炭
素原子との結合を介して存在するいわゆる内部に有機基
を有するシリカ黴粒子（以下、含有機シリカ黴粒子と称
す。）が、ケイ素−炭素結合した有機基を有する加水分
脈　縮合可能なゲイ素化合物原料（以下、有機シリカ原
１′」ど称す。）と、場合によりケイ素−炭素結合した
有機基を有しない縮合可能なケイ素化合物原料（以下、
シリカ原料と称す。）を共縮合して得られることは従来
より知られている３、例えば含有機シリカ黴粒子の製法
として、特公昭５９−１５０８３号公報にシリカ原料と
してアルカリ金属ケイ酸塩を用いる方法か、また特開昭
６１−２４３８２８号公報には有機シリカ原料及びシリ
カ原料として塩素化合物を用いる方法が開示されている
。しかしこれらの方法では粒子中に原料由来のアルカリ
金属又は塩素が混入し、水洗、抽出等の操作を行っても
完全に除去することができず、用途が限定されるという
問題があった。

不純物が少ない含有機シリカ黴粒子の製法としては、有
機シリカ原料としてメチルトリアルコキシシラン又はそ
の縮合物を用いる方法（特開昭６０−１３８１３号公報
）、有機シリカ原イ４どしてフェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランを用い、シリカ原木４としてテト
ラエトキシシランを用いて加水分解、共縮合する方法（
第６回前機高分子討論会予稿集、第６６〜６７頁、１９
８７年）か示されている。しかしこれらの方法によって
得られる含有機シリカ微粒子は、　（１）粒子形状が真
珠である、　（２）１廟度分布がシャープである、　（
３）多孔質である、という性質をすべて満足するものは
ない。

ここで上記性質の中で（３）の項は、従来一般にＢＥＴ
比表面積値か大きければ多孔質であると定性的に言われ
ているが、比表面積は粒子径により大きく左右される事
を考慮する必要がある。平滑な表面を有する非孔質な真
球状粒子の場合、３ＸｄＸρ＝６ （但し、Ｓは比表面積（ｍ：／ｇ）、ｄは数平均粒子径
（ｍ）、ρは粒子の密度（ｇ／ｍ３）をそれぞｉ″Ｌ表
わす。） と計算され、実際にＳとしてＢＥＴ法により測定された
値、ｄとして電子顕微鏡により測定される数平均粒子径
、ρとして真比重測定器による測定値を代入すると良く
一致する。従来公知のき有機シリカ黴粒子は、仮に上記
性質のうち（１）項又は（２）項を満足するものであっ
ても（３）項即ちＳＸｄ×ρ〉１８０を満足するものは
知られていない。本発明の目的どするところは（１）項
、（２）項、　（３）項ともに十分に満足する内部に有
機基を有する多孔質球状シリカ微粒子である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、平均組成が一般式（Ｉ） ＲｎＳｉ０４−。

ｍ：「− （但し、Ｒは直接ケイ素原子に結合する炭素原子を有す
る有機基の平均組成を示し、ｎは１までの正の数をそれ
ぞれ表わす。） で示きれ、下記に示す（Ａ）〜（Ｄ）の物性をすべて満
足することを特徴とする内部に有機基を有する多孔質球
状シリカ黴粒子として特定される。

ＣＡ）Ｓｘ（３ｘρ〉１８０ （但し、Ｓ　Ｉｉ　Ｂ　Ｅ　Ｔ法によりＸＪ１１定した
粒子の比表面積（ｍ′−／ｇ）、ｄは電子顕微鏡観察に
よりθ、１１定した数平均粒子径（ｍ）、ρは粒子の密
度（ｇ／ｍ’）をそれぞ２１表わす１．）（Ｂ）平均粒
子径か０．０５〜１１０ｌ１の範囲にある。

（Ｃ）粒子径の標準輪差値が１．０〜１．５の範囲にあ
る。

（Ｄ）実質的にアルカリ金属及び塩素を含まない。

このように特定される内部に有機基を有する多孔質球状
シリカ黴粒子は従来の公知の技術では得られない新規な
ものである。

本発明でいう多孔質とは５ＸｄＸρ〉１８０なる関係式
を満足するものをいう。又、実質的にアルカリ金属及び
塩素を含まないとは、微粒子中アルカリ金属及び塩毒が
それぞれ１　ｐｐｍ以下の実質上無視しうる含量である
ことを示す。これは微粒子原梱どしてシリカ原料又は有
機シリカ原料にアルカリ金属ケイ酸塩又は塩化り゛イ素
化合物を用いて粒子化後説アルカリ金属処理又は脱塩素
処理を施しても到達しえない金策である。

本発明者らが従来公知の技術では本発明でいう多孔質球
状シリカ微粒子が得られない原因について種々検討した
ところ、加水分解、縮合時の反応条件泣び加水分解、縮
合後得ら）’＋ノコ黴粉粒子懸濁体り微粒子を単離する
条件に問題かあることが判明し、更に検討を重ねｌコ結
果、上記問題点を克服した製法により初めて新規な内部
に有機基を有する多孔質球状シリカ微粒子が得られＬ二
のである。

本発明に示す内部に有機基を有する多孔質球状シリカ微
粒子の製法例について以下に詳述する。

加水分解、縮合可能な一般式（ＩＩ） Ｒ’、、５ｉＸ４−□ （但し、Ｒ′は置換基を有していてもよい、アルキル基
、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群から選ば
れる少くとも一種の基、Ｘは水素原子、水酸基、アルコ
キシ基、アルコキシ基からなる群から選ばれる少くとも
一種の基、ｍはＯ〜３の範囲の整ｖ１．をそれぞれ表わ
す。）で示とれるシラン化合物及びその誘導体からなる
群から選ばれる少なくとも一種（但し、−数式（ＩＩ）
においてｍ−０，２または３て示されるシラン化合物又
はその誘導体の単独使用は除く。）を触媒と水を含む有
機性溶液中で加水分角族を宿合して、内部に有機基を有
する球状シリカ水和物微粒子の有機性溶液１ｕ濁体とす
る。該ｌＬ！、濁体より水和物微粒子を単８にシて乾燥
する時点又１よそれ以前に、常圧での沸点が１２０℃以
上のアルコール（以下、アルコール（Ａ）と称す。）を
微粒子内部細孔内表面のシラノール基と結合せしめ、そ
の後句粒子を単ｉ’ｉ［ｌ、乾燥及び場合により焼成す
ることにより製造しうる。

ここで−数式（ＩＴ）に示す化合物としては、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン
、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラ
ン、３−グリシドギシプロピルトリメトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−
アミノエヂルアミノプロピル）トリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルシラ
ン、ジェトキシメチルシラン、ジェトキシ−３−グリシ
ドキシプロピルメチルシラス　ジメトキシジフェニルシ
ラン、ジメトキシジメチルフェニルシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリメチルエトキシシラス　ジメチル
エトキシシラン、ジメトキシジェトキシシラン、等のア
ルコキシシラン化合物、テトラアセトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン
、ジアセトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルシ
ラン、アセトキシトリメチルシラン等のアシロキシシラ
ン化合物、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラ
ノール等のシラノール化合物等が挙げられる。

また、他の微粒子原料としては、これらシラン化合物の
誘導体かある１９例えば、一部の加水分解性１ｓ（Ｘ）
がカルボキシル基、β−ジカルボニル基などのキレート
化合物を形成しうる基で置換された化合物、あるいはこ
れらシラン化合物またはキレート化合物を部分的に加水
分解して得られる低縮合物かある。

上述した微粒子扉ｆ４は一種単独で、又は二種以上を？
昆合して使用することがてぎる。しかし、ｍ＝２又は３
で示されるシラン化合物及び／又はその誘導体のみを原
オ・１としても内部に有機基を有する球状シリカ微粒子
が得られない。

−数式（ＩＩ）に示す化合物の中でもＸがアルコキシ基
であるアルコキシシラン化合物及び／又はその誘導体が
好ましい。その中でも特にメトキシシラン化合物及び／
又はその誘導体を用いると、シラノール基とアルコール
（Ａ）　との結合量を低くしても、本発明で示す内部に
有機基を有する多孔質球状シリカ微粒子か得られるので
特に好ましい。その場合更に多孔質な５ＸｄＸρ〉２５
０を満足する微粒子とすることかできる。

上記一般式（ＩＩ）で示されるシリコン化合物及び／又
はその誘導体（以下原料シラン化合物と称す。）は有機
性溶液と混合して加水分解・縮合される。混合方法は一
括、分割、連続など任意の方法をとることができるか、
その際原料シラン化合物の有機性溶液中の最終濃度は２
モル／リットル以下とした方か生成した粒子の凝集か起
こり難く好ましい。

有機性溶液とは、原料シラン化合物を溶解しうる有機溶
剤に水及び触媒が完全に溶解しているか、又は水及び触
媒かミセルとして有機溶剤中に均一に分散した溶液をい
う。ここで用いる有機溶剤としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール等のアルコ
ール類か好ましい。また触媒としては、アンモニア、尿
素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド等が好ましい。

有機性溶液中に存在させる水、触媒量は粒子の形状や粒
子径、分散状態に影響を及ぼすので好ましい量に制御す
る必要があるが、有機性溶液における水及び触媒の濃度
は各々０．１〜５０モル／リットル、Ｏ１］〜１０モル
／リットルの範囲で調製することが好ましい。こ第１ら
：ｊ原料シラン化合物の添加に応じて分割して）、弘加
することもてとる。

加水分解、縮合は、例えは上記しノニ原ｒ↓シラン化合
物、！−／：二はその有を人溶創溶液を」−肥育（テ（
性溶液に添加し、０〜１００℃の範囲、好ましくは０〜
７０℃の範囲で３０分〜１００時間攪拌することによっ
て行われる。

このようにして原料シラン化合物を有機性溶液中で適切
な条件の元で加水分脈　縮合すれば球形でしかも粒度分
布の非常にシャープな水和物微粒子として析出し懸濁体
となる。その場合水和物黴゛拉子は、平均粒子径が０．
０５〜１０１１ｍの範囲で任意の粒子径にコントロール
され、かつ粒子径の標準偏差値が１．０〜１．５の範囲
にあるような粒子とすることができる。ざらに原木１シ
ラン化合物の種類、及び濃度、反応温度、水濃度、触媒
の種類及び濃度、有機溶剤の種類、反応方法等を好まし
く選定することにより、凝集かなくかつ粒子径の１昭準
偏差値が１．０〜１．３の範囲にあるような均一な粒子
とすることかできる。

まｔ：、上記に示した加水分８衣　縮合条件下で粒子を
得た（以下第一の工程と称す０．）後、水、触媒を含む
有（＾（性溶液を；水加し、原料シラン化合物と混合し
て加水分角族　縮合し第一の工程で得られた粒子を成長
させる（以下第二の工程と称す。）、いわゆる逐次反応
もとりうる。ざらに第二の工程で得られた粒子を種粒子
として逐次反応を行い、粒子を成長きせることも可能で
、逐次反応は何度でも繰り返すことができる。第一の工
程に使用した原料シラン化合物と第二の工程に使用した
原料シラン化合物の種類は同一であっても異なっても良
い。また、原料シラン化合物の濃度を変化させ粒子内に
有機基の濃度分布を作ることも可能である。特に原料シ
ラン化合物として、一般式（ＩＩ）においてｍ＝ｏで示
きれるシラン化合物及びその誘導体の単独使用または一
般式（Ｉ）においてｎ＜０．２を満足するように一般式
（ＩＩ）に示したシラン化合物及びその誘導体を使用し
て第一の工程を行い種粒子を得た後逐次反応を行い、最
終的に得られた粒子の平均組成が一般式（１）を満足す
るような内部に有（幾基を有する球状シリカ水和物微粒
子を製造する方法では、粒子径のコントロールが容易で
しかも得られた粒子は凝集がなく、かつ非常に均一な粒
度分布を有する粒子とすることができ好ま−しい。

次いでこのようにして得られた水和物微粒子表面のシラ
ノール基とアルコール（Ａ）を結合せしめる。アルコー
ル（Ａ）を結合させずに加熱処理を施すと粒子表面のシ
ラノール基の脱水縮合が容易に進行し、比表面積が急激
に低下して多孔質性か消失する。

ここでアルコール（Ａ）とは常圧での沸点が１２０℃以
上のアルコールで例えば水と任意の割合で溶解する炭素
数が５個以上の一価アルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどの二
価アルコール、グリセリンなどの多価アルコール、ポリ
エチレングリ−１４＝ コールやポリビニルアルコールなどの高分子アルコール
が好ましい。ざらに炭素数が４個以下であってアミノ基
やカルボキシル基などの官能基を有し、常圧での沸点が
１２０℃以−ヒのアルコールなラバよく、これらに限定
さオ′するものてはない。まノコ、沸点が同し程度でも
一部アルコールより二価アルコール、ざらに二価アルコ
ールより多価アルコールの方が結合景を低くしても本発
明で示す内部に有機基を有する多孔質球状シリカ微粒子
が得られるので好士しい。、常圧での沸点か１２０℃未
満のアルコールでは多孔質性に対する効果は小ざい。

シリカ水和物微粒子表面にアルコール（Ａ）を結合対し
めるには種々の方法かとりうる。例えば（１）水和物微
粒子の有機性溶液懸濁体より該微粒子を遠心分離、δ６
過等によって分離した後、該微粒子にアルコール（Ａ）
を十分含浸きせ加熱する方法。

（２）有機性溶液懸濁体又はその濃縮液にアルコール（
Ａ）を添加した後該微粒子を分離して加熱する方法。

（３）有機性溶液懸濁体又はその濃縮液中の有機性溶液
の一部又は全部をアルコール（Ａ）に加熱上溶媒置換し
て、溶媒置換と加熱を兼ねる方ン人、 （４）有（浅性（容液懸（筒体又はそのａ縮液中の有（
工に性溶液の−・部又は全部をアルコール（Ａ）に溶媒
置換した後加熱する方法１、 等かとりうる。

このように少なくとも水和物’Ｌ：１２１ｍ子のシラノ
ール基か脱水縮合を起こしうる時点に該粒子表面にアル
コール（Ａ）を存在きせることか重要である。

そうすることによりシラノール基とアルコール（Ａ）と
の結合反応が起こりシラノール基どうしの脱水縮合が抑
えられるものと考えられる。

加熱温度は５０℃以上好ましくは１００℃以上アルコー
ル（Ａ）の沸点以下の温度で処理することにより達成さ
れる。その時の操作圧力は減圧、常圧、加圧のいずれて
も良い。沸点とはその操作圧力での値をいう。加熱処理
中有機性溶液の蒸発留去を伴っても良い。

次いで得られたアルコール（Ａ）を結合せしめた内部に
有機基を有する球状シリカ微粒子かアルコール（Ａ）を
含む１ｕ濁体の場合には、濾過、遠心分離、減圧濃縮等
行って単離した後又は単離すると同時に、あるいは扮体
の場合は引き続き５０℃以上粒子内部に存在する有機基
の炭素原子と粒子内部骨格中のケイ詣原子との結合分解
温度以下で焼成することにより本発明の目的とする内部
に有機基を有する多孔質球状シリカ微粒子を製造するこ
とができる。

なお、以上記述した数値は後記した実施例中に記載の分
析・評価方法に基づいて定義されるものである。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来の技術で不可能であった新規な平
均粒子径が０．０５〜１０ｕｍの範囲で粒子径の標４偏
差値が１．　０〜１，５の範囲にあって粒度分布はシャ
ープであり、実施的にアルカリ金属及び塩素を含まない
内部に有機基を有するー〕６− 多孔質ＩＥＪｉ状シリカ黴粒子であって、産業工種々の
用途に利用することができ′る。

本発明の内部に有機基を有する多孔質球状シリカ微粒子
は高純度であり、しかも微細孔を多数有する。従って、
実際の使用に当っては、微粒子にアルカリ金属、塩素元
素、その他種々の元素又はその化合物を用いて任意量を
後処理することが可能であり吸着剤等の活性や選択性を
イ」！５−きせることか出来る。更に各種表面処理剤等
に使用きれる場合には細孔内に染料、屈折率調整剤、紫
タト線吸収剤等を有効に吸蔵きせることかできる。

更に有ｆｙ、ｌｔ基の量及び種類を任意に選択すること
によって粒子の真比重、溶剤、ゴム、及び樹脂等との親
和性を自由に制ｉ卸することができる。

［実施例コ 以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、
実施例によって本発明の範囲が制限されることはない。

なお、内部に有機基を有する多孔質球状シリカ微粒子の
形状、平均粒子径、標準備差値、比表面積、真比重、含
有アルカリ金属及び塩素量、及び結合有（池基景は下記
の方法により分析・評価した。

・粒子形状 ５万倍の電子顕微鏡観察により判定した。

・平均粒子径）之び標準偏差値 ５万倍の電子顕微鏡撮影像の任意の粒子３００個の粒径
を実イｎすして下記の式より求めた。

Σ　　ｄ　。

ｊ；１ 平均粒子径（ｄ）＝　　− ｄ＋σｎ−１ 標準偏差値　　＝　□ ・比表面積（Ｓの測定） ＢＥＴ法により比表面積を測定した。

・真比重（ρの測定） 島津製オートビクツメーター１３２０を使用して真比重
を測定しＬ二。

・含有アルカリ金属及び塩素量 得られｔ：内部に有機基を有する多孔質球状シリカ？Ｗ
１粒子を５％フッ化水米酌水溶液に溶解し、アルカリ金
属は原子吸光分析により、また塩素はイオンクロマトグ
ラフにより定量した。

・結合有桟基旦（ｎの測定） アルコール めた後の懸濁体または、アルコール（Ａ）性懸濁体の一
部を５０℃にて真空乾燥し、溶媒などの揮発成分を完全
に除去して微粒子の粉体試料を得る。得られた粉体試料
約５ｇを精秤し、０、　　０５Ｎ−ＮａＯＨ水；容１？
’Ｚ２５（１＋＋Ｈこ添加し、室温で１０時間（晃拌を
続ける。これにより微粒子中の加水分解性基は全て加水
分解されて水溶液に抽出される。該懸濁液中の微粒子を
超遠心−１９＝ 分離により分離、水洗をくり返し行つＬこ後、２００℃
で５時間乾燥した微粒子粉末試料について、元素分析に
より全炭素含量を測定し、原料に用いたＲ′□ＳｉＸ４
−□のｍ個のＲ′の平均炭素数より一般式（Ｉ）中のＲ
を計算した上でｎを求めＬ：。牛た一方でＦＴ−ＩＲに
より粒子暑 中の一ｓｉ−Ｃの結合についても確認した。

実用１汁上 攪拌（憩　滴下口、温度計を備えた２１ルントルのガラ
ス製反応器にメタノール９３３ミリ１月ントル及び２８
％アンモニア水溶液１００ｇを添加した後、ざらにアン
モニアガスを吹き込み１７ｇを吸収きせて混合しアンモ
ニア濃度を調整した。該有機性溶液を１０−１０．５℃
に調整し、攪拌しなからテトラメトキシシラン８１ｇ及
びフェニルトリメトキシシラン５３ｇの混合物をメタノ
ール１３３ｍｌに希釈した溶液を滴下口より１時間かけ
て滴下し、滴下後、内ン晶を５０℃まで上げて５時間攪
拌を続は熟成して加水分解を行い、内部に有機基を有す
る球状シリカ水和物微粒子の懸濁体を得た。この時の最
終溶液全量に対する各原料の濃度は、テトラメトキシシ
ラン０．４０モル／リットル、フェニルトリメトキシシ
ラン０．２０モル／リットル、水３．０モル／リットル
、アンモニフ’２．０モル／す・ントルであ１Ｌ二。

一方、夕）部より熱媒加熱しうる［社拌器、滴下口、温
度計、留出ガス出口を備えに１リットルのガラス製蒸発
釜ど留出ガス出口に続き留出ガス凝縮器、減圧吸引口、
凝縮液受は器からなる蒸発装置の蒸発釜にエチレングリ
コール３００ｇを仕込み、攪拌しなから系内を常圧にし
て熱媒温度を１２０℃に設定した。次いで滴下口より上
に得られた懸濁体を連続的に供給し、メタノール、水、
アンモニア及び蒸気成分のエチレングリコールを含むア
ルコール性溶媒を留去させ、懸濁体の供給終了後熱媒温
度を２３０℃に設定し、エチレングリコールの沸点下で
５時間加熱を続は溶媒置換を行い、内部に有機基を有す
る球状シリカ微粒子のエチレングリコール懸濁体を得た
。次いでエバポレーターを用いて９０℃で減圧濃縮して
エチレングリコールを除去しＬ二。得られｔこ粉体を４
００℃で焼成して、内部に有機基を有する多孔質球状シ
リカ徹粒子を製造した。その結果を表２に示す。

笈庭五２ごｊ シラン化合物またはその誘導体の種類、組成比、有機溶
剤の種類、最終、′６液金星に夕」する各原料の濃度、
反応温度、アルコール（Ａ）の種類、及び焼成ｆＦａ度
等の反応条件を表１に示した通りとする以外は例１と同
様にして内部に有機基を有する多孔質球状シリカ黴粒子
を製造した。その結果を表２に示す。

友見■１ シラン化合物またはその誘導体の種類、組成比、有１人
溶剤の種類、最終溶液全量に対する各原料の濃度、反応
温度等の反応条件を表１に示した通りとする以外は実施
例１と同様にして水和物微粒子の懸濁体を得た。続いて
、ｉ晋拌機、滴下口、温度計を脩えた１０リツトルのガ
ラス製反応器に得られた水和物微粒子の懸濁体を移し、
前と同じ条件でテトラブトキシシラン及びジアセトキシ
ジメチルシランの混合物を加水分解し逐次反応を行い、
水和物１斂粒子の懸濁体を得た。この時の最終溶液全量
は６．２リツトルであった。

次にアルコール（Ａ’）の種類、及び焼成温度を表１に
示した通りとする以外は実施例１と同様にして内部に有
（、に基を有する多孔′直球状シリカ微粒子を製造した
。その結果を表２に示す。

実動り隊旦 シラン化合物またはその誘導体の種類、組成比、有機溶
剤の種類、最終溶く仮全量に対する各原料の０に度、反
応温度等の反応条件を表１に示した通りとする以外は例
１と同様にして水和物微粒子の懸濁体を得た。続いて、
攪拌機、滴下口、温度計を備えた１０リツトルのガラス
製反応器に得られた水和物微粒子のＩＶ濁体を移し、前
と同じ条件でテトラブトキシシラン及びジェトキシメチ
ルシランの混合物を加水分解し逐次反応を行い、水和物
微粒子の懸濁体を得た。この時の最終溶液全量は８．６
リツトルであった。

ざらに得られた水和物ｖＩ粒子の懸濁体を１１５量に減
らして、再び同じ条件で逐次反応を続行し、水和物微粒
子の懸濁体を得た。この時のＲ終溶液全量は、８．　０
リツトルてあっｔ：。

次にアルコール（Ａ）の種類、及び焼成温度を表１に示
しｔこ通りとする以外は実施例１と同様にして内部に有
機基を有する多孔質球状シリカ黴粒子を製造した。その
結果を表２に示す。

丸見１ １昼拌機、滴下口、（温度計を備えた２リツトルのガラ
ス製反応器にメタノール５０７．７ｇ、２８％アンモニ
ア水２４２．９ｇを添加して混合した。

該有機性溶液を１５±０．５℃に調整しくＷ拌しながら
、テトラメトキシシラン９１．３ｇを滴下口より１時間
かけて滴下し、滴下後も１時間攪拌を続は加水分解を行
い、内部に有機基のない球状シリカ水和物微粒子（９−
ａ）の懸濁体を得た。この時、最終溶液全量は１．　０
リツトルであり、また最終溶液全景に対する各原料の濃
度は、テトラメトキシシラン０．６０モル／リットル、
水９．７２モル／リットル、アンモニア４．００モル／
リットルであった。

続いて、ｊ髭拌機、滴下口、温度計を備えた５リットル
のガラス製反応器に得られた内部に有機基のない球状シ
リカ水和物微粒子（９−ａ）の懸濁体を移し、シラン化
合物まｔｉｔよその誘導体の種類、組成比、有機溶剤の
種類、最終溶液全量に対する各原料の濃度等の反応条件
を表１に示した通りとする以外（よ同様にして逐次反応
を行い、内部に有機基を有する球状シリカ水和物微粒子
（９−ｂ）の懸濁体を得ｊ二。この時の最終溶液全量は
４．　０リツトルであった。

次にアルコール（Ａ）の種類及び焼成温度を表１に通り
とする以外は実施例１と同様にして内部に有機を有する
多孔質球状シリカ微粒子を製造した。その結果を表２に
示す。

Ｅ改五上−迄 シラン化合物またはその誘導体の種類、組成比、有機溶
剤の種類、最終溶液全量に対する各原料の濃度、反応温
度等の反応条件を表１に示した通りとする以外は実施例
１と同様にして水和物微粒子の１【温体を得た。

続いて得られた水和物微粒子の懸濁体をエバポレーター
を用いて、５０℃で減圧濃縮して套被溶剤、水及びアン
モニアを留去した。得られた粉体を３５０℃で焼成して
、内部に有機基を有する球状シリカ微粒子を製造した。

その結果を表２に示手続補正書　（自発） 昭和６３年４月１９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　平均組成が一般式（ I ）Ｒ＿ｎＳｉＯ＿４＿−＿
   ｎ（但し、Ｒは直接ケイ素原子に結合する炭素原子を有
   する有機基の平均組成を示し、ｎは１までの正の数をそ
   れぞれ表わす。） で示され、下記に示す（Ａ）〜（Ｄ）の物性をすべて満
   足することを特徴とする内部に有機基を有する多孔質球
   状シリカ微粒子。 記 （Ａ）Ｓ×ｄ×ρ＞１８０ （但し、ＳはＢＥＴ法により測定した粒子の比表面積（
   ｍ＾２／ｇ）、ｄは電子顕微鏡観察により測定した数平
   均粒子径（ｍ）、ρは粒子の密度（ｇ／ｍ＾３）をそれ
   ぞれ表わす。） （Ｂ）平均粒子径が０．０５〜１０μｍの範囲にある。 （Ｃ）粒子径の標準偏差値が１．０〜１．５の範囲にあ
   る。 （Ｄ）実質的にアルカリ金属及び塩素を含まない。 ２　（Ａ）の物性がＳ×ｄ×ρ＞２５０を満足すること
   を特徴とする請求項１に記載の内部に有機基を有する多
   孔質球状シリカ微粒子。 ３　（Ｃ）の物性である粒子径の標準偏差値が１．０〜
   １．３の範囲であることを特徴とする請求項１または２
   に記載の内部に有機基を有する多孔質球状シリカ微粒子
   。