CN109320998B - 一种亚微米硅微粉表面改性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种亚微米硅微粉表面改性的方法，其步骤如下，将亚微米硅微粉和去离子水按质量比为3:7‑6:4倒入搅拌桶中，边搅拌边加热，混合均匀后，送至砂磨机进行预分散，分散均匀后，制得亚微米浆料；向亚微米浆料中加入改性剂，湿法研磨改性，完成初步改性；将初步改性的亚微米浆料送入闪蒸干燥机中进行干燥改性，进风温度120‑300℃，干燥至水分≤0.3%后，送入收集器进行保温，将保温后的物料通过气流粉碎机进行解聚，解聚压力≥1.0MPa解聚至亚微米即可。本发明用去离子水作为溶剂，不存在废水排放，经济环保，利用机械力化学法改性和湿法改性相结合的方法，改性效果好。

Description

一种亚微米硅微粉表面改性的方法
技术领域
本发明涉及一种无机非金属材料深加工技术领域，特别涉及一种亚微米硅微粉表面改性的方法。
背景技术
硅微粉具有绝缘性、热稳定性、耐化学性等优点，广泛用于环氧模塑料（EMC）、覆铜板（CCL）、电工绝缘、涂料、胶黏剂等领域。随着科技的进步，电子产品也朝着轻薄短小方向发展，因此CCL板材也越来越薄，这也要求使用的填料粒度更细，普通的微米级SiO2已无法满足在CCL超薄板中的使用要求，而亚微米SiO2除了可以满足其使用要求外同时力学性能、加工性能等也会更好；在涂料和胶黏剂领域，随着环保意识的不断增强，水性代替油性涂料、胶黏剂是大势所趋，微米级SiO2由于密度大，在使用过程中容易沉降，使用受限，而亚微米级SiO2除了满足沉降性的要求外，也会呈现更好的性能如力学性能更好、透明度更好、雾影更小、手感更好等。
亚微米硅微粉相对于微米硅微粉而言具有更大的比表面积，直接使用体系粘度大、分散困难等问题，因此需要对其进行表面改性。
国内外生产硅微粉表面改性可以分为干法改性和湿法改性，干法改性工艺简单，生产产品较低，但是改性剂不易在硅微粉表面均等分散，改性效果较差。干法改性只适合微米硅微粉的表面改性，如专利 CN101591478选取 D50＝3-50μm的超细硅微粉为原料，使用表面改性混合液，通过干法改性得到表面改性硅微粉。专利CN103613956A将氧化铝球装入球磨机中,同时将4~16目石英砂和改性剂六甲基二硅胺烷加入球磨机中,研磨进行机械力化学法改性、筛分得到不同粒径改性硅微粉。
而对于亚微米、纳米硅微粉需要进行湿法改性。湿法改性对于亚微米、纳米硅微粉而言存在干燥后团聚的问题，无法实现颗粒的单分散，从而会影响到产品使用效果，起不到亚微米、纳米产品应有的效果。
如专利CN 103627215A以结晶石英砂或熔融石英为原料，通过干法研磨制得微米硅微粉，然后再将微米级的硅微粉湿法研磨，并加入改性剂研磨至粒度至亚微米级，通过压滤得到亚微米硅微粉滤饼，使用时需要超声波进行分散。该工艺产品使用时需要超声分散，因此使用不方便。
专利CN10694729A3将纳米二氧化硅和分散剂和乙醇制备成纳米二氧化硅分散液，再纳米二氧化硅分散液加入超声波发生器并加入复合改性剂改性得改性纳米二氧化硅液，最后将改性纳米二氧化硅液经过滤,干燥,粉碎,过筛得到改性的纳米二氧化硅。该工艺复杂，使用乙醇作为溶剂，成本较高，且存在安全隐患，同时仅仅靠粉碎、筛分无法实现颗粒的单分散。
专利CN103194097A将1份二氧化硅加入50份蒸馏水,搅拌成浊液放入超声波中,在40～70℃下超声分散10～30min,制得二氧化硅的分散液；再取一定量各种不同链长的改性剂加入分散液中,加入一滴助剂,恒温超声,然后浆液经过滤、洗涤、干燥得到改性的二氧化硅产品。该工艺复杂，制备分散液固体物含量低，成本较高，干燥后产品有团聚，无法实现单分散。
专利 CN106745006A将stober法制备的纳米二氧化硅产物进行醇洗、水洗后,再进行冷冻干燥,得到单分散纳米二氧化硅粉体A；再将单分散纳米二氧化硅粉体A放入乙醇中进行超声分散，得到体系B；再将体系B置于反应釜中密封，一定温度和压力条件下，保持时间，随后缓缓释放压力至大气压,得到疏水改性的纳米二氧化硅粒子。改法虽然得到团聚少，产品单分散，但是需要采用冷冻干燥，成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、经济环保、低成本、颗粒分散性好、使用方便的亚微米硅微粉表面改性的方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种亚微米硅微粉表面改性的方法，其特点是，其步骤如下，
（1）预处理：将亚微米硅微粉和去离子水按质量比为3:7-6:4倒入搅拌桶中，边搅拌边加热，将物料温度控制在50-90℃，待混合均匀后，送至砂磨机进行预分散，预分散温度控制在50-90℃，分散均匀后，制得亚微米浆料；
（2）初步改性：向步骤（1）所述的亚微米浆料中加入改性剂，改性剂的添加量为亚微米硅微粉重量的1.0-4.0%，湿法研磨改性，完成初步改性，所述的改性剂为硅烷偶联剂、六甲基二硅氮烷或者硅烷偶联剂和六甲基二硅氮烷两者的混合物，优选硅烷偶联剂；
（3）二次改性：将步骤（2）所制得的亚微米浆料送入闪蒸干燥机中进行干燥改性，进风温度120-300℃，干燥至水分≤0.3%后，送入收集器进行保温，保温温度为60-120℃，保温时间为20-60min，完成二次改性；
（4）解聚：将保温后的物料通过气流粉碎机进行解聚，解聚压力≥1.0MPa，解聚至与预处理前的粒度一致。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，步骤（1）中所述砂磨机的内衬为聚氨酯、碳化硅或氧化锆，磨介为氧化锆或氮化硅，磨介直径为0.2-0.8㎜。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，步骤（3）中闪蒸干燥机的桨叶和内壁喷涂碳化钨或氧化锆。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，步骤（4）所述气流粉碎机的内衬和分级轮为氧化铝、氧化锆，又或是，内衬和分级轮的表面喷涂有氧化铝或氧化锆。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，其步骤如下，
（1）预处理：将粒度为D50=0.2-1.0μm，D100≤3.0μm亚微米硅微粉和去离子水按质量比为3:7-6:4倒入搅拌桶中，边搅拌边加热，物料温度控制在50-90℃，搅拌时间3-5min后，送至砂磨机进行预分散，将物料温度保持在50-90℃，预分散5-10min后，制得亚微米浆料；
（2）初步改性：向步骤（1）所述的亚微米浆料中加入改性剂，改性剂的添加量为亚微米硅微粉重量的1.0-4.0%，湿法研磨改性，研磨20-30min，完成初步改性；
（3）二次改性：将步骤（2）所制得的亚微米浆料经过闪蒸干燥机干燥改性，进风温度120-300℃，干燥至水分≤0.3%，送入收集器进行保温，保温温度为60-120℃，保温时间为20-60min，完成二次改性；
（4）解聚：将保温后的物料通过气流粉碎机进行解聚，解聚压力≥1.0MPa，解聚至粒度为D50=0.2-1.0μm，D100≤3.0μm。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，其步骤如下，
（1）预处理：将粒度为D50=0.5-0.7μm，D100≤3.0μm亚微米硅微粉和去离子水按质量比为1：1倒入搅拌桶中，边搅拌边加热，物料温度控制在70℃，搅拌时间4min后，送至砂磨机进行预分散，将物料温度保持在70℃，预分散8min后，制得亚微米浆料；
（2）初步改性：向步骤（1）所述的亚微米浆料中加入改性剂，改性剂的添加量为亚微米硅微粉重量的2.5%，湿法研磨改性，研磨25min，完成初步改性；
（3）二次改性：将步骤（2）所制得的亚微米浆料经过闪蒸干燥机干燥改性，进风温度为210-220℃，干燥至水分≤0.3%，送入收集器进行保温，保温温度为90-100℃，保温时间为40min，完成二次改性；
（4）解聚：将保温后的物料通过气流粉碎机进行解聚，解聚压力1.2MPa，解聚至粒度D50=0.5-0.7μm，D100≤3.0μm。
与现有技术相比，本发明用去离子水作为溶剂，不存在废水排放，经济环保，利用机械力化学法改性和湿法改性相结合的方法，改性效果好，利用气流解聚解决了亚微米硅微粉产品颗粒团聚的问题，实现了亚微米硅微粉产品的颗粒充分分散，工艺简单、使用方便，而且该产品可广泛用于CCL、涂料、胶黏剂等领域。
具体实施方式
进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种亚微米硅微粉表面改性的方法，其步骤如下，
（1）预处理：将亚微米硅微粉和去离子水按质量比为3:7-6:4倒入搅拌桶中，边搅拌边加热，物料温度控制在50-90℃，混合均匀后，送至砂磨机进行预分散，分散均匀后，制得亚微米浆料；
（2）初步改性：向步骤（1）所述的亚微米浆料中加入改性剂，改性剂的添加量为亚微米硅微粉重量的1.0-4.0%，保持物料温度在50-90℃，湿法研改性，研磨20-30min，完成初步改性；
（3）二次改性：将步骤（2）所制得的亚微米浆料送入闪蒸干燥机中进行干燥改性，进风温度120-300℃，干燥至水分≤0.3%后，送入收集器进行保温，保温温度为60-120℃，保温时间为20-60min，完成二次改性；
（4）解聚：将保温后的物料通过气流粉碎机进行解聚，解聚压力≥1.0MPa,解聚至与预处理前的粒度一致。
实施例2，实施例1所述的亚微米硅微粉表面改性方法，步骤（2）所述的改性剂为硅烷偶联剂、六甲基二硅氮烷或者硅烷偶联剂和六甲基二硅氮烷两者的混合物，优选硅烷偶联剂。
实施例3，实施例1-2所述的亚微米硅微粉表面改性方法，步骤（3）中闪蒸干燥机的桨叶和内壁喷涂碳化钨或氧化锆。
实施例4，实施例1-3所述的亚微米硅微粉表面改性方法，步骤（1）中所述砂磨机的内衬为聚氨酯、碳化硅或氧化锆，磨介为氧化锆或氮化硅，磨介直径为0.2-0.8㎜。
实施例5，实施例1-4所述的亚微米硅微粉表面改性方法，步骤（4）所述气流粉碎机的内衬和分级轮为氧化铝、氧化锆，又或是，表面喷涂有氧化铝或氧化锆。
实施例6，一种亚微米硅微粉表面改性的方法，其步骤如下，
（1）预处理：将粒度为D50=0.4-0.6μm，D100≤2.0μm亚微米硅微粉和去离子水按质量比为1:1倒入100L搅拌桶中，边搅拌边加热，物料温度控制在70℃，搅拌时间4min，搅拌频率30HZ，混合均匀后，送至6L砂磨机进行预分散，设备转速700-1000RPM，分散8min后，制得亚微米浆料；
（2）初步改性：向步骤（1）所述的亚微米浆料中加入改性剂，改性剂的添加量为硅微粉重量的2.5%，保持物料温度在70℃，湿法研磨改性，设备转速800-1100RPM，研磨25min，完成初步改性；
（3）二次改性：将步骤（2）所制得的亚微米浆料经过闪蒸干燥机干燥改性，闪蒸干燥机的桨叶和内壁喷涂碳化钨或氧化锆，进风温度210-220℃，干燥至水分≤0.3%，送入收集器进行保温，保温温度为90-100℃，保温时间为40min，完成二次改性；
（4）解聚：将保温后的物料通过气流粉碎机进行解聚，气流粉碎机的内衬和分级轮的材料为由氧化铝、氧化锆，又或者是，表面喷涂有氧化铝或氧化锆的，解聚压力1.2MPa，气流粉碎机的转子直径200mm，转速3200r/min，解聚至粒度D50=0.4-0.6μm，D100≤2.0μm。
实施例7，一种亚微米硅微粉表面改性的方法，其步骤如下，
（1）预处理：将粒度为D50=0.2-0.4μm，D100≤2.0μm亚微米硅微粉和去离子水按质量比为4:6倒入100L搅拌桶中，边搅拌边加热，物料温度控制在80℃，搅拌时间4min，搅拌频率30HZ，混合均匀后，送至6L砂磨机进行预分散，设备转速900-1000RPM，分散10min后，制得亚微米浆料；
（2）初步改性：向步骤（1）所述的亚微米浆料中加入硅烷偶联剂KH560，硅烷偶联剂KH560的添加量为硅微粉重量的3.0%，保持物料温度在80℃，湿法研磨改性，研磨30min，设备转速1000-1100RPM完成初步改性；
（3）二次改性：将步骤（2）所制得的亚微米浆料经过闪蒸干燥机干燥改性，闪蒸干燥机的桨叶和内壁喷涂碳化钨或氧化锆，进风温度250-260℃，干燥至水分≤0.3%，送入收集器进行保温，保温温度为100-110℃，保温时间为40min，完成二次改性；
（4）解聚：将保温后的物料通过气流粉碎机进行解聚，气流粉碎机的内衬和分级轮的材料为由氧化铝、氧化锆，又或者是，表面喷涂有氧化铝或氧化锆的，解聚压力1.6MPa，气流粉碎机的转子直径200mm，转速3500r/min，解聚至粒度D50=0.2-0.4μm，D100≤2.0μm。
实施例8，一种亚微米硅微粉表面改性的方法，其步骤如下，
（1）预处理：将粒度为D50=0.5-0.7μm，D100≤3.0μm亚微米硅微粉和去离子水按质量比为1:1倒入100L搅拌桶中，边搅拌边加热，物料温度控制在70℃，搅拌时间4min，搅拌频率30HZ，混合均匀后，送至6L砂磨机进行研磨、预分散，设备转速800-900RPM，分散8min后，制得亚微米浆料；
（2）初步改性：向步骤（1）所述的亚微米浆料中加入硅烷偶联剂KH570，硅烷偶联剂KH570的添加量为硅微粉重量的2.5%，保持物料温度在70℃，湿法研磨改性，设备转速900-1000RPM，研磨25min，完成初步改性；
（3）二次改性：将步骤（2）所制得的亚微米浆料经过闪蒸干燥机干燥改性，闪蒸干燥机的桨叶和内壁喷涂碳化钨或氧化锆，进风温度260-270℃，干燥至水分≤0.3%，送入收集器进行保温，保温温度为100-110℃，保温时间为40min，完成二次改性；
（4）解聚：将保温后的物料通过气流粉碎机进行解聚，气流粉碎机的内衬和分级轮的材料为由氧化铝、氧化锆，又或者是，表面喷涂有氧化铝或氧化锆的，解聚压力1.2MPa，气流粉碎机的转子直径200mm，转速3200r/min，解聚至D50=0.5-0.7μm，D100≤3.0μm。
实施例9，一种亚微米硅微粉表面改性的方法，其步骤如下，
（1）预处理：将粒度为D50=0.4-0.6μm，D100≤2.0μm亚微米硅微粉和去离子水按质量比为1:1倒入100L搅拌桶中，边搅拌边加热，物料温度控制在70℃，搅拌时间4min，搅拌频率30HZ，混合均匀后，送至6L砂磨机进行研磨、预分散，设备转速800-900RPM，分散8min后，制得亚微米浆料；
（2）初步改性：向步骤（1）所述的亚微米浆料中加入硅烷偶联剂KH570和六甲基二硅氮烷的混合物，KH570和六甲基二硅氮烷质量比为1:1，硅烷偶联剂KH570和六甲基二硅氮烷的混合物的添加量为硅微粉重量的1.5% ，保持物料温度在70℃，湿法研磨改性，设备转速900-1000RPM，研磨20min，完成初步改性；
（3）二次改性：将步骤（2）所制得的亚微米浆料经过闪蒸干燥机干燥改性，闪蒸干燥机的桨叶和内壁喷涂碳化钨或氧化锆，进风温度230-240℃，干燥至水分≤0.3%，送入收集器进行保温，保温温度为90-100℃，保温时间为40min，完成二次改性；
（4）解聚：将保温后的物料通过气流粉碎机进行解聚，气流粉碎机的内衬和分级轮的材料为由氧化铝、氧化锆，又或者是，表面喷涂有氧化铝或氧化锆的，解聚压力1.2MPa，气流粉碎机的转子直径200mm，转速3200r/min，解聚至粒度D50=0.4-0.6μm，D100≤2.0μm。
实施例10，一种亚微米硅微粉表面改性的方法，其步骤如下，
（1）预处理：将粒度为D50=0.6-0.8μm，D100≤3.0μm硅微粉和去离子水按质量比为6:4倒入100L搅拌桶中，边搅拌边加热，物料温度控制在50℃，搅拌时间4min，搅拌频率30HZ，混合均匀后，送至6L砂磨机进行预分散，设备转速700-800RPM，分散8min后，制得亚微米浆料；
（2）初步改性：向步骤（1）所述的亚微米浆料中加入六甲基二硅氮烷，六甲基二硅氮烷的添加量为硅微粉重量的1.0%，保持物料温度在50℃，湿法研磨改性，设备转速800-900RPM，研磨20min，完成初步改性；
（3）二次改性：将步骤（2）所制得的亚微米浆料经过闪蒸干燥机干燥改性，闪蒸干燥机的桨叶和内壁喷涂碳化钨或氧化锆，进风温度130-140℃，干燥至水分≤0.3%，送入收集器进行保温，保温温度为60-70℃，保温时间为20min，完成二次改性；
（4）解聚：将保温后的物料通过气流粉碎机进行解聚，气流粉碎机的内衬和分级轮的材料为由氧化铝、氧化锆，又或者是，表面喷涂有氧化铝或氧化锆的，解聚压力1.0MPa，气流粉碎机的转子直径200mm，转速3100r/min，解聚至粒度D50=0.6-0.8μm，D100≤3.0μm。
选用实施例8所制得的改性后的亚微米硅微粉产品与未改性的亚微米硅微粉产品进行比较，产品性能参见下表所述：
Figure 840405DEST_PATH_IMAGE002
从上表可以看出：
1）亚微米硅微粉产品在改性前、后其粒度（D50、D100）基本没发生变化，说明产品无团聚，分散性好，避免了亚微米硅微粉湿法改性干燥后产品团聚的问题；
2）改性后的亚微米硅微粉产品活化率达到100%，说明基本每个颗粒都被改性剂所包覆，改性效果较好；
3）改性后的亚微米硅微粉产品吸油值降低明显，说明改性效果好，应用过程中粘度低、流动性好、分散性好；
4）改性后的亚微米硅微粉产品沉降时间增长明显，说明改性效果好，应用时防沉效果好，存储周期长。
本发明将亚微米硅微粉通过预处理、初步改性、二次改性及解聚，得到改性效果好的表面处理亚微米硅微粉，工艺简单、经济环保、成本低、产品改性效果好、颗粒分散好，使用方便，可广泛用于CCL、涂料、胶黏剂等领域。

Claims (8)

1.一种亚微米硅微粉表面改性的方法，其特征在于：其步骤如下，
（1）预处理：将亚微米硅微粉和去离子水按质量比为3:7-6:4倒入搅拌桶中，边搅拌边加热，将物料温度控制在50-90℃，待混合均匀后，送至砂磨机进行预分散，预分散温度控制在50-90℃，分散均匀后，制得亚微米浆料；
（2）初步改性：向步骤（1）所述的亚微米浆料中加入改性剂，改性剂的添加量为亚微米硅微粉重量的1.0-4.0%，湿法研磨改性，完成初步改性，所述的改性剂为硅烷偶联剂、六甲基二硅氮烷或者硅烷偶联剂和六甲基二硅氮烷两者的混合物；
（3）二次改性：将步骤（2）所制得的亚微米浆料送入闪蒸干燥机中进行干燥改性，进风温度为120-300℃，干燥至水分≤0.3%后送入收集器进行保温，保温温度为60-120℃，保温时间为20-60min，完成二次改性；
（4）解聚：将保温后的物料通过气流粉碎机进行解聚，解聚压力≥1.0MPa,解聚至与预处理前的粒度一致。
2.根据权利要求1所述的亚微米硅微粉表面改性的方法，其特征在于：步骤（2）所述的改性剂为硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1或2所述的亚微米硅微粉表面改性的方法，其特征在于：步骤（1）中所述砂磨机的内衬为聚氨酯、碳化硅或氧化锆，磨介为氧化锆或氮化硅，磨介直径为0.2-0.8㎜。
4.根据权利要求1或2所述的亚微米硅微粉表面改性的方法，其特征在于：步骤（3）中闪蒸干燥机的桨叶和内壁喷涂碳化钨或氧化锆，进风温度120-300℃。
5.根据权利要求1或2所述的亚微米硅微粉表面改性的方法，其特征在于：步骤（4）所述气流粉碎机的内衬和分级轮为氧化铝、氧化锆，又或是，内衬和分级轮的表面喷涂有氧化铝或氧化锆，解聚压力≥1.0MPa。
6.根据权利要求1或2所述的亚微米硅微粉表面改性的方法，其特征在于：步骤（1）所述亚微米硅微粉的粒度为D50=0.2-1.0μm，D100≤3.0μm。
7.根据权利要求1所述的亚微米硅微粉表面改性的方法，其特征在于：其步骤如下，
（1）预处理：将粒度为D50=0.2-1.0μm，D100≤3.0μm亚微米硅微粉和去离子水按质量比为3:7-6:4倒入搅拌桶中，边搅拌边加热，物料温度控制在50-90℃，搅拌时间3-5min后，送至砂磨机进行预分散，将物料温度保持在50-90℃，预分散5-10min后，制得亚微米浆料；
（2）初步改性：向步骤（1）所述的亚微米浆料中加入改性剂，改性剂的添加量为亚微米硅微粉重量的1.0-4.0%，湿法研磨改性，研磨20-30min，完成初步改性；
（3）二次改性：将步骤（2）所制得的亚微米浆料经过闪蒸干燥机干燥改性，进风温度120-300℃，干燥至水分≤0.3%，送入收集器进行保温，保温温度为60-120℃，保温时间为20-60min，完成二次改性；
（4）解聚：将保温后的物料通过气流粉碎机进行解聚，解聚压力≥1.0MPa，解聚至粒度D50=0.2-1.0μm，D100≤3.0μm。
8.根据权利要求7所述的亚微米硅微粉表面改性的方法，其特征在于：其步骤如下，
（1）预处理：将粒度为D50=0.5-0.7μm，D100≤3.0μm亚微米硅微粉和去离子水按质量比为1:1倒入搅拌桶中，边搅拌边加热，物料温度控制在70℃，搅拌时间4min后，送至砂磨机进行预分散，将物料温度保持在70℃，预分散8min后，制得亚微米浆料；
（2）初步改性：向步骤（1）所述的亚微米浆料中加入改性剂，改性剂的添加量为亚微米硅微粉重量的2.5%，湿法研磨改性，研磨25min，完成初步改性；
（3）二次改性：将步骤（2）所制得的亚微米浆料经过闪蒸干燥机干燥改性，进风温度210-220℃，干燥至水分≤0.3%，送入收集器进行保温，保温温度为90-100℃，保温时间为40min，完成二次改性；
（4）解聚：将保温后的物料通过气流粉碎机进行解聚，解聚压力1.2MPa，解聚至粒度D50=0.5-0.7μm，D100≤3.0μm。
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