CN113348588A - 液体组合物 - Google Patents

液体组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113348588A
CN113348588A CN202080010848.6A CN202080010848A CN113348588A CN 113348588 A CN113348588 A CN 113348588A CN 202080010848 A CN202080010848 A CN 202080010848A CN 113348588 A CN113348588 A CN 113348588A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
liquid composition
examples
particles
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080010848.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113348588B (zh
Inventor
松冈康司
东隆司
升泽正弘
柳田英雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority claimed from PCT/JP2020/002148 external-priority patent/WO2020158545A1/en
Publication of CN113348588A publication Critical patent/CN113348588A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113348588B publication Critical patent/CN113348588B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/36—Inkjet printing inks based on non-aqueous solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

所公开的液体组合物包括颗粒；树脂；溶剂A；不同于溶剂A的溶剂B，其中在25℃下相对于空气的表面张力为25mN/m或更大且小于50mN/m，90％直径为2.5μm或更小，中值直径为1μm或更小。

Description

液体组合物
技术领域
本文讨论的公开内容涉及液体组合物。
背景技术
相关领域的电化学装置，比如锂离子可充电电池组、双电层电容器、锂离子电容器和氧化还原电容器，通常采用纸、无纺布和多孔薄膜作为隔膜，以防止正极和负极之间的短路。
例如，日本未审查专利申请公开号2000-277386(专利文件1)和日本未审查专利申请公开号2006-173001(专利文件2)最近公开了包括集成隔膜电极的电化学装置。通过在电极基板上依次形成电极混合物层和颗粒层来获得这种集成隔膜电极。
通常通过将含有颗粒的液体组合物施加到电极混合物层上来生产集成隔膜电极。
引文列表
专利文献
[PTL 1]日本未审查专利申请公开号2000-277386
[PTL 2]日本未审查专利申请公开号2006-173001
发明内容
技术问题
然而，集成隔膜电极中使用的电极混合物层是具有多孔结构的吸收介质。因此，当将含有颗粒的液体组合物施加到电极混合物层上时，液体组合物中含有的颗粒在液体组合物被电极混合物层吸收时嵌入到电极混合物层。这导致颗粒层厚度的减小。因此，降低了电极基板和颗粒层之间的电绝缘电阻，即，集成隔膜电极的电绝缘电阻。
通过增加液体组合物相对于电极混合物层的接触角来抑制颗粒嵌入到电极混合物层中，这增加了集成隔膜电极的电阻。然而，在这种情况下，发生了咖啡环效应，其增加了集成隔膜电极电阻的不稳定性。
因此，本发明的一个方面是提供一种能够提高集成隔膜电极的电绝缘电阻同时防止咖啡环效应发生的液体组合物。
问题的解决方案
本公开内容的一个方面提供了一种液体组合物，其包括
颗粒；
树脂；
溶剂A；和
不同于溶剂A的溶剂B，
其中在25℃下相对于空气的表面张力为25mN/m或更大且小于50mN/m，90％直径为2.5μm或更小，并且中值直径为1μm或更小。
本公开内容的另一方面提供了一种液体组合物，其包括
颗粒；
树脂；
溶剂A；和
不同于溶剂A的溶剂B，
其中当D50A+B(μm)表示液体组合物的中值直径时，D90A+B(μm)表示液体组合物的90％直径，D50A(μm)表示通过从液体组合物去除溶剂B而获得的第一分散液的中值直径，D50B(μm)表示通过从液体组合物中去除溶剂A而获得的第二分散液的中值直径，该液体组合物满足一下公式：
1<D50B/D50A，
1<D50A+B/D50A<1.1，
D90A+B<5(μm)。
本公开内容的仍另一方面提供了一种液体组合物，其包括
含有颗粒、树脂和溶剂A的分散液；和
不同于溶剂A的溶剂B，通过将溶剂B添加到分散液中来产生液体组合物，
其中液体组合物具有25mN/m或更大且小于50mN/m的25℃下相对于空气的表面张力，和2.5μm或更小的90％直径，和
其中分散液的中值直径为1μm或更小。
附图说明
[图1]图1是示出了液体喷射装置的实例的示意透视图；和
[图2A]图2A是示出了集成隔膜电极的实例的示意横截面图。
[图2B]图2B是示出了集成隔膜电极的实例的示意顶视图。
具体实施方式
液体组合物的性质1
根据本实施方式的液体组合物含有颗粒、树脂、溶剂A和不同于溶剂A的溶剂B。
溶剂A是具有在液体组合物中分散颗粒的功能的溶剂。
溶剂B是配置为用于补偿溶剂A的功能不足的溶剂。
除了具有分散颗粒的功能的那些溶剂之外的溶剂B的实例可以包括配置为防止液体喷射头的喷嘴干燥的具有高沸点的溶剂、配置为调节适于从液体排出头排出的粘度和表面张力的溶剂、以及配置为防止颗粒吸收到电极混合物层中的溶剂。
优选地，根据本实施方式的液体组合物在25℃下相对于空气的表面张力为25mN/m或更大且小于50mN/m。当液体组合物在25℃下相对于空气的表面张力小于25mN/m时，集成隔膜电极的电阻降低，而当液体组合物在25℃下相对于空气的表面张力为50mN/m或更大时，发生咖啡环效应。
根据本实施方式的液态组合物的90％直径为2.5μm或更小，且优选地为2.0μm或更小。超过2.5μm的液体组合物的90％直径降低了液体组合物的分散性。
根据本实施方式的液体组合物的中值直径为1μm或更小，优选地为0.8μm或更小。超过1μm的液体组合物的中值直径降低了颗粒的布朗运动，这降低了液体组合物的分散稳定性。
如本文和权利要求中所使用，如通过激光衍射所测量，分别地，90％直径表示基于体积的累积粒径分布在90％点(最小90％直径)处的粒径的最小值，并且中值直径表示基于体积的累积粒径分布在50％点(最小中值直径)处的粒径的最小值。
注意，90％直径用作存在或不存在由于分散不良导致的粗颗粒的指标，或过度分散导致的重新聚集的指标；也就是说，90％直径用作分散性的指标。
相反，中值直径用作分散稳定性的指标，因为中值直径对微观分散环境敏感。换句话说，当中值直径较大时，颗粒倾向于沉降，使得其难以维持分散。
可以通过向含有颗粒、树脂和溶剂A的分散液中添加溶剂B来生产根据本实施方式的液体组合物。
为了调节粘度、调节表面张力、控制溶剂的蒸发、提高添加剂的溶解性、提高颗粒的分散性、消毒等，根据本实施方式的液体组合物可以进一步含有表面活性剂、pH调节剂、防蚀剂、防腐剂、抗真菌剂、抗氧化剂、抗还原剂、汽化促进剂、螯合剂等。
根据本实施方式的液体组合物可以通过使用已知的分散装置来制备。
分散装置的实例包括搅拌器、球磨机、珠磨机、环式磨机、高压分散器、旋转高速剪切装置、超声波分散装置等。
颗粒
颗粒可以是有机或无机颗粒；然而，考虑到耐热性，优选的是，颗粒是无机的。
考虑到电绝缘性，还优选的是，颗粒是电绝缘颗粒。
形成无机颗粒的材料的实例包括，例如，氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、氧化钛、磷酸钙、氧化硅、氧化锆等。其中，无机氧化物，比如氧化铝和二氧化硅，优选地用于生产集成隔膜电极，因为无机氧化物表现出高电绝缘性和高耐热性。此外，氧化铝是进一步优选的，因为氧化铝用作会导致锂离子可充电电池的容量衰减的“垃圾”化学物种的清除剂。另外，氧化铝对电解液具有优异的润湿性，从而提高了电解液的吸收率，并提高了锂离子充电电池组的循环性能。
形成有机颗粒的材料的实例包括，例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、壳素、壳聚糖、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、聚苯乙烯、三聚氰胺树脂等。
树脂
树脂的数均分子量通常为1000至100000，优选地为1000至10000，并且进一步优选地为1000至5000，以防止液体组合物的粘度增加。
优选地，树脂是具有可分散基团和吸附基团的聚合物分散剂。考虑到与颗粒的吸附强度，当颗粒带电时，树脂优选地为具有极性与带电颗粒极性相反的离子基团作为吸附基团的聚合物分散剂。
离子基团的实例包括，例如，磺酸基及其盐(例如钾盐、钠盐、锂盐、铵盐)、羧基及其盐(例如，钾盐、钠盐、锂盐、铵盐)、伯氨基、仲氨基、叔氨基及其盐。
离子基团可以是阴离子基团或阳离子基团，但考虑到无机颗粒的分散性，可以优选地是阴离子基团。
阴离子基团的实例可包括羧基的盐、磺酸基的盐、磷酸基的盐等。
离子基团通常存在于聚合物分散剂的侧链或两端；然而，离子基团可优选地存在于聚合物分散剂的侧链上以便抑制液体组合物的粘度增加。
所使用的可分散基团可以是具有可溶于溶剂A和溶剂B的结构的任何可分散基团。然而，当树脂用于锂离子二次电池组时，从离子导电性的观点来看，可以优选低聚醚基团。
低聚醚基团是通过从乙二醇或丙二醇的聚合物的末端去除羟基而获得的基团。
乙二醇或丙二醇的聚合物的分子量优选为100至10,000，并且进一步优选为100至5,000。当乙二醇或丙二醇的聚合物的分子量为100或更大时，颗粒分散性提高，并且当分子量为10,000或更小时，可以抑制液体组合物的粘度增加。
低聚醚基团的未键合端可包括羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
注意，当使用具有低聚醚基团的树脂时，即使使用具有高极性的溶剂作为溶剂A和溶剂B，也可以改善颗粒分散性。
商业上可获得的聚合物分散剂的实例包括DISPERBYK-103、DISPERBYK-118、DISPERBYK-2155(由BYK-Chemie生产)；NOPCOSPERSE-092、SN-SPERSE-2190、SN-DISPERSANT-9228(由SANMITED NOPCO生产)；ESLEAM AD-3172M、ESLEAM 2093、MALIALIMAKM-0513、MALIALIM HKM-50A、MALIALIM HKM-150A、MALIALIM SC-0505K、MALIALIM SC-1015F和MALIALIM SC-0708A(由NOF CORPORATION生产)。
鉴于颗粒分散性，聚合物分散剂与颗粒的质量比率通常为0.01％至10％，并且优选地为0.1％至10％。
注意，作为树脂，可以组合聚合物分散剂和粘合剂。
粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、丙烯酸树脂等。
粘合剂可以溶解或分散在液体组合物中。
注意，可以使用粘合剂的前体代替粘合剂。
粘合剂的前体的实例包括单体等。
例如，将含有单体和任选地进一步含有聚合引发剂的液体组合物施加到吸收介质上，其然后被加热或照射以引起单体聚合以便形成粘合剂。
溶剂A
溶剂A优选为内酰胺、醇、亚砜、酯或酮。
内酰胺的具体实例包括，例如，1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等。
醇的具体实例包括异丙醇、丁醇、双丙酮醇等。
亚砜的具体实例包括二甲亚砜等。
酯的具体实例包括，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇二乙酸酯等。
酮的具体实例包括二异丁基酮、2-丁酮、2-戊酮、双丙酮醇等。
溶剂B
溶剂B优选为醚、二醇、酯、醇或内酰胺。
醚的具体实例包括丙二醇单丙基醚等。
二醇的具体实例包括丙二醇、乙二醇、三甘醇、己二醇等。
酯的具体实例包括乳酸乙酯、碳酸亚乙酯、乙二醇二乙酸酯等。
醇的具体实例包括环己醇、丙二醇单丙基醚等。
内酰胺的具体实例包括，例如，2-吡咯烷酮等。
液体组合物的性质2
根据本实施方式的液体组合物含有颗粒、树脂、溶剂A和不同于溶剂A的溶剂B。
当D50A+B(μm)表示根据本实施方式的液体组合物的中值直径，D90A+B(μm)表示根据本实施方式的液体组合物的90％直径，D50A(μm)表示通过从根据本实施方式的液体组合物中去除溶剂B而获得的第一分散液的中值直径，D50B(μm)表示从本实施方式的液体组合物中除去溶剂A得到的第二分散液的中值粒径时，液体组合物满足下式：
1<D50B/D50A；
1<D50A+B/D50A<1.1；并且
D90A+B<5。
当D50B/D50A等于或小于1时，溶剂A和溶剂B之间的颗粒分散性差异减小，使得颗粒容易嵌入到电极混合物层中。
当D50A+B/D50A等于或小于1时，溶剂A和溶剂B之间的颗粒分散性差异减小，使得颗粒容易嵌入到电极混合物层中。当D50A+B/D50A等于或大于1.1时，液体组合物的分散性差，颗粒倾向于聚集，液体喷射头的喷嘴尺寸与粒径之间的差异减小，使得喷嘴容易堵塞。
当D90A+B为5或更大(μm)时，液体喷射头的喷嘴尺寸与粒径之间的差异减小，使得喷嘴容易堵塞。
如本文和权利要求中所使用，通过从液体组合物中去除溶剂A(溶剂B)而获得的分散液指示包括(1)具有溶剂B(溶剂A)和树脂的溶液、和(2)被溶液中存在的树脂分散的颗粒的分散液。
注意，颗粒、树脂、溶剂A和溶剂B与“液体组合物的性质1”中描述的那些相同。
为了调节粘度、调节表面张力、控制溶剂的蒸发、提高添加剂的溶解性、提高颗粒的分散性、消毒等，根据本实施方式的液体组合物可以进一步含有表面活性剂、pH调节剂、防蚀剂、防腐剂、抗真菌剂、抗氧化剂、还原剂、蒸发促进剂、螯合剂等。
可以通过使用公知的分散装置来制备根据本实施方式的液体组合物。
分散装置的实例包括搅拌器、球磨机、珠磨机、环式磨机、高压分散器、旋转高速剪切装置、超声波分散装置等。
液体组合物施加方法
液体组合物的施加方法的实例包括，例如，浸涂、喷涂、旋涂、棒涂、槽模涂布、刮刀涂布、胶版印刷、凹版印刷、柔版印刷、凸版印刷、丝网印刷、液体喷射，以及通过液体显影系统进行电子照相打印。其中，考虑到喷射位置的可控性，优选的是液体喷射方法。
在液体喷射方法中使用的液体组合物的喷射系统的实例包括向液体组合物施加机械能的系统、向液体组合物施加热能的系统等。其中，优选的是向液体组合物施加机械能的系统。
注意，当使用液体喷射方法时，可以应用利用液体喷射装置的已知液体喷射原理的技术。然而，作为液体组合物中含有的溶剂A和B，优选的是，使用对布置在液体喷射装置中的流动路径具有阻力的溶剂和对液体喷射头的喷嘴具有阻力的溶剂。
液体喷射装置的实例在图1中示出。
在液体喷射装置11中，含有液体组合物的盒20容纳在主体外壳12内的滑架18中。以这种方式，液体组合物从盒20供应到安装在滑架18上的记录头18a。记录头18a能够喷射液体组合物。
安装在滑架18上的记录头18a由正时带23引导并沿引导轴21和22移动，该正时带23由主扫描电机24驱动。吸收介质由台板19设置在面向记录头18a的位置处。注意，在图1中，参考编号16表示齿轮机构，参考编号17表示副扫描电机，并且参考编号26表示主扫描电机。
使用液体组合物的方法
使用液体组合物的方法包括将液体组合物施加到吸收介质上。
术语“吸收介质”是指能够吸收液体组合物的介质。
吸收介质的具体实例包括，例如，多孔膜。
当使用其上形成有含有活性材料的电极混合物层的电极基板作为多孔膜时，可以生产集成隔膜电极。
负极活性材料的实例包括能够释放或吸收锂离子的碳材料，比如金属锂、锂合金、碳、石墨等，掺杂有锂离子的导电聚合物等。
正极活性材料的实例包括由通式(CFx)n表示的氟化石墨、金属氧化物比如CoLiO2、MnO2、V2O5、CuO、Ag2CrO4和TiO2，以及金属硫化物比如CuS。
电极基板的实例包括铜箔、铝箔等。
其他类型的吸收介质包括，例如，用于反射显示装置中的基板，以及用于印刷电子产品中的电极层。
集成隔膜电极
集成隔膜电极是指具有依次形成在电极基板上的电极混合物层和颗粒层的电极。
图2A和2B示出了集成隔膜电极的实例。
注意，图2A和2B分别是横截面图和顶视图。
集成隔膜电极30包括电极混合物层32和颗粒层33。电极混合物层32和颗粒层33依次形成在电极基板31上，并且根据本实施方式的液体组合物用于形成颗粒层33。
使用集成隔膜电极30省略了生产电化学装置时将电极和隔膜分开缠绕或层压的过程，从而大大提高了电化学装置的生产效率。
电化学装置的实例包括锂离子可充电电池组、镁离子二次电池组、镁离子二次电池组、钠离子二次电池组和钠二次电池组。
电化学装置可应用于安装在车辆、智能手机等中的电池组。
实施例
以下，将描述本发明的实施例，但本发明不限于这些实施例。注意，除非另有说明，“份”和“％”均为按质量计。
通过树脂在溶剂中充分分散颗粒的方法
将预定量的颗粒、溶剂和树脂放置在用作珠磨机的冷却纳米粉碎机NP-100(由THINKY CORPORATION制造)的氧化锆容器中，然后分散粒径为0.2mm的珠。此时，根据颗粒，溶剂和树脂的组合适当地选择分散时间。
液体组合物或分散液的粒径分布
使用激光衍射粒径分析仪Mastersizer 3000(由Malvern Panalytical制造)测量液体组合物或分散液的粒径分布。
注意，D50A和D90A分别表示通过从液体组合物中去除溶剂B而获得的分散液的中值直径和90％直径，D50B和D90B分别表示通过从液体组合物中去除溶剂A而获得的分散液的中值直径和90％直径，并且D50A+B和D90A+B分别表示液体组合物的中值直径和90％直径。
注意，如果在测量液体组合物或分散液的粒径分布期间检测到0.1μm或更小的粒径的累积值，则该值被确定为不可靠的，并且中值直径和90％直径通过排除0.1μm或更小的粒径的累积值而获得。
液体组合物相对于空气的表面张力
使用接触角计pocketDyne(由KRuSS制造)在25℃下测量液体组合物相对于空气的表面张力。
实施例1-1
分散液的制备
使用富马酸铵和1.5％的在主链上具有离子基团和在接枝链上具有聚氧乙烯链的多官能梳状聚合物(树脂)HKM-150A(由NOF CORPORATION生产)、将平均粒径为0.8μm的50％的氧化铝颗粒AKP3000(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生产)充分分散在48.5％的1-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂A)中，从而获得固体含量为50％的分散液。该分散液的D50A为1μm或更小和D90A为2μm或更小。
液体组合物的制备
通过将60％的分散液、30％的1-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂A)和10％的丙二醇(溶剂B)混合获得固体含量为30％的液体组合物。该液体组合物具有1μm或更小的D50A+B和2μm或更小的D90A+B。
实施例1-2
参考上述液体组合物的制备，除了将所添加的1-甲基-2-吡咯烷酮和丙二醇的量分别改变为20％和20％之外，以与实施例1-1相同的方式获得液体组合物(参见表1)。
实施例1-3
参考上述液体组合物的制备，除了将所添加的1-甲基-2-吡咯烷酮和丙二醇的量分别改变为10％和30％之外，以与实施例1-1相同的方式获得液体组合物(参见表1)。
实施例1-4
参考上述液体组合物的制备，除了将所添加的1-甲基-2-吡咯烷酮和丙二醇的量改变为0％和40％之外，以与实施例1-1相同的方式获得液体组合物(见表1)。
实施例2-1至实施例2-4
除了将二甲基亚砜用作溶剂A之外，以与实施例1-1至1-4相同的方式获得液体组合物(参见表1)。
实施例3-1至实施例3-4
除了将乳酸乙酯用作溶剂A之外，以与实施例1-1至1-4相同的方式获得液体组合物(参见表1)。
实施例4-1至实施例4-4
除了将二异丁基酮用作溶剂A、将2-吡咯烷酮用作溶剂B和在主链上具有离子基团且在接枝链上具有聚氧化烯链的多官能梳状聚合物SC-0708A(由NOF CORPORATION生产)用作树脂之外，以与实施例1-1至1-4相同的方式获得液体组合物(参见表1)。
比较实施例5-1和实施例5-2至实施例5-4
除了将异丙醇用作溶剂A之外，以与实施例4-1至4-4相同的方式获得液体组合物(参见表1)。
实施例6-1至实施例6-4
除了将乙二醇用作溶剂B之外，以与实施例1-1至1-4相同的方式获得液体组合物(参见表1)。
实施例7-1至实施例7-4
除了将乙二醇用作溶剂B之外，以与实施例2-1至2-4相同的方式获得液体组合物(参见表1)。
实施例8-1至实施例8-4
除了将乙二醇用作溶剂B之外，以与实施例3-1至3-4相同的方式获得液体组合物(参见表1)。
实施例9-1至实施例9-4
除了将乳酸乙酯用作溶剂A之外，以与实施例4-1至4-4相同的方式获得液体组合物(参见表1)。
实施例10-1至实施例10-4
除了将双丙酮醇用作溶剂A之外，以与实施例4-1至4-4相同的方式获得液体组合物(参见表2)。
实施例11-1至实施例11-4
除了将环己酮用作溶剂A之外，以与实施例4-1至4-4相同的方式获得液体组合物(参见表2)。
比较实施例12-1至比较实施例12-4
除了将乙二醇用作溶剂B之外，以与实施例4-1至4-4相同的方式获得液体组合物(参见表2)。
比较实施例13-1至比较实施例13-4
除了将丙二醇用作溶剂B之外，以与实施例4-1至4-4相同的方式获得液体组合物(参见表2)。
比较实施例14-1至比较实施例14-4
除了将乙二醇用作溶剂B之外，以与实施例10-1至10-4相同的方式获得液体组合物(参见表2)。
比较实施例15-1至比较实施例15-4
除了将丙二醇用作溶剂B之外，以与实施例10-1至10-4相同的方式获得液体组合物(参见表2)。
实施例16-1至实施例16-4
除了将1-甲基-2-吡咯烷酮用作溶剂A之外，以与实施例4-1至4-4相同的方式获得液体组合物(参见表2)。
实施例17-1至实施例17-4
除了将二甲基亚砜用作溶剂A之外，以与实施例4-1至4-4相同的方式获得液体组合物(参见表2)。
实施例18-1至实施例18-4
除了将2-吡咯烷酮用作溶剂B之外，以与实施例1-1至1-4相同的方式获得液体组合物(参见表2)。
实施例19-1至实施例19-4
除了将2-吡咯烷酮用作溶剂B之外，以与实施例2-1至2-4相同的方式获得液体组合物(参见表3)。
实施例20-1至实施例20-4
除了将乙酸丁酯用作溶剂A之外，以与实施例4-1至4-4相同的方式获得液体组合物(参见表3)。
实施例21-1至实施例21-4
除了将2-丁酮用作溶剂A之外，以与实施例4-1至4-4相同的方式获得液体组合物(参见表3)。
比较实施例22-1至比较实施例22-4
除了将水用作溶剂A和将在主链上具有离子基团且在接枝链上具有聚氧化烯链的多官能梳状聚合物HKM-50A(由NOF CORPORATION生产)用作树脂之外，以与实施例6-1至1-4相同的方式获得液体组合物(参见表3)。
比较实施例23-1至比较实施例23-4
除了将丙二醇用作溶剂B之外，以与实施例6-1至6-4相同的方式获得液体组合物(参见表3)。
实施例24-1
除了使用1.4％的HKM-50A(由NOF CORPORATION生产)和0.1％的氟基表面活性剂F-444(由DIC CORPORATION生产)代替1.5％的HKM-150A(由NOF CORPORATION生产)之外，以与比较实施例22-4相同的方式获得液体组合物(参见表3)。
实施例25-1至实施例25-4
除了将环己醇用作溶剂B之外，以与实施例9-1至9-4相同的方式获得液体组合物(参见表3)。
实施例26-1至实施例26-4
除了将环己醇用作溶剂B之外，以与实施例10-1至10-4相同的方式获得液体组合物(参见表3)。
实施例27-1至实施例27-4
除了将环己醇用作溶剂B之外，以与实施例11-1至11-4相同的方式获得液体组合物(参见表3)。
比较实施例28-1和28-2，以及实施例28-3和28-4
除了将环己醇用作溶剂B之外，以与比较实施例5-1和实施例5-2至5-4相同的方式获得液体组合物(参见表3)。
实施例29-1至实施例29-4
除了将丙二醇单丙醚用作溶剂B之外，以与实施例1-1至1-4相同的方式获得液体组合物(参见表4)。
实施例30-1至实施例30-4
除了将丙二醇单丙醚用作溶剂B之外，以与实施例10-1至10-4相同的方式获得液体组合物(参见表4)。
实施例31-1至实施例31-4
除了将丙二醇单丙醚用作溶剂B之外，以与实施例20-1至20-4相同的方式获得液体组合物(参见表4)。
实施例32-1至实施例32-4
除了将丙二醇单丙醚用作溶剂B之外，以与实施例4-1至4-4相同的方式获得液体组合物(参见表4)。
实施例33-1至实施例33-4
除了将丙二醇单丙醚用作溶剂B之外，以与实施例9-1至9-4相同的方式获得液体组合物(参见表4)。
实施例34-1至实施例34-4
除了将乳酸乙酯用作溶剂A，将己二醇用作溶剂B之外，以与实施例4-1至4-4相同的方式获得液体组合物(参见表5)。
实施例35-1至实施例35-4
除了将乙二醇二乙酸酯用作溶剂B之外，以与实施例34-1至34-4相同的方式获得液体组合物(参见表5)。
实施例36-1至实施例36-4
除了将糠醇用作溶剂B之外，以与实施例34-1至34-4相同的方式获得液体组合物(参见表5)。
实施例37-1至实施例37-4
除了将2-戊酮用作溶剂A，将己二醇用作溶剂B之外，以与实施例4-1至4-4相同的方式获得液体组合物(参见表5)。
实施例38-1至实施例38-4
除了将乙二醇二乙酸酯用作溶剂B之外，以与实施例37-1至37-4相同的方式获得液体组合物(参见表5)。
实施例39-1至实施例39-4
除了将乙二醇二乙酸酯作为溶剂A，将己二醇用作溶剂B之外，以与实施例4-1至4-4相同的方式获得液体组合物(参见表6)。
比较实施例29-1至比较实施例29-4
除了将环己酮用作溶剂A，将己二醇用作溶剂B之外，以与实施例4-1至4-4相同的方式获得液体组合物(参见表6)。
实施例40-1至实施例40-4
除了将双丙酮醇用作溶剂A之外，以与实施例39-1至39-4相同的方式获得液体组合物(参见表6)。
比较实施例30-1和30-2，以及实施例41-1和41-2
除了将异丙醇用作溶剂A之外，以与实施例39-1至39-4相同的方式获得液体组合物(参见表6)。
比较实施例31-1至比较实施例31-4
除了将1-甲基-2-吡咯烷酮用作溶剂A之外，以与实施例39-1至39-4相同的方式获得液体组合物(参见表6)。
比较实施例32-1至比较实施例32-4
除了将乙酸乙酯用作溶剂A之外，以与实施例39-1至39-4相同的方式获得液体组合物(参见表7)。
比较实施例33-1至比较实施例33-4
除了将乙酸丁酯用作溶剂A之外，以与实施例39-1至39-4相同的方式获得液体组合物(参见表7)。
比较实施例34-1至比较实施例34-4
除了将2-丁酮用作溶剂A之外，以与实施例39-1至39-4相同的方式获得液体组合物(参见表7)。
比较实施例35-1至比较实施例35-4
除了将二甲基亚砜用作溶剂A之外，以与实施例39-1至39-4相同的方式获得液体组合物(参见表7)。
比较实施例36-1至比较实施例36-4
除了将二异丁基酮用作溶剂A之外，以与实施例39-1至39-4相同的方式获得液体组合物(参见表7)。
吸收介质的制备
通过将负极活性物质SCMG-XRs(由SHOWA DENKO K.K.生产)、水和树脂混合而获得用于负极材料层的浆料。将所获得的浆料施加在作为负极基板的铜箔上，其然后被干燥以形成负极材料层。将所获得的负极材料层用作吸收介质。
集成隔膜阴极的制备
使用液体喷射装置EV2500和液体喷射头MH5421F(由Ricoh生产)将液体组合物(油墨)排出到吸收介质上，然后将液体组合物干燥以形成颗粒层，从而获得集成隔膜阴极。此时，设定适当的排出条件，使得颗粒层的每单位面积的质量为1mg/cm2。
注意，这种情况下的每单位面积质量只是形成在吸收介质上的颗粒层的每单位面积质量。
接着，测量颗粒层的厚度、集成隔膜阴极的电绝缘电阻和咖啡环效应。
颗粒层厚度
使用显微深度计比较颗粒层形成之前和之后的厚度以计算颗粒层的厚度。注意，在必要时，使用扫描电子显微镜(SEM)观察颗粒层。
集成隔膜阴极的电绝缘电阻
在将集成隔膜阴极冲压至直径为15mm后，将铜箔的背面(未形成颗粒层的表面)和颗粒层夹在电阻测量仪HS扁平电池(由Hohsen Corp.生产)中间，并测量两个表面之间的电阻，从而获得集成隔膜电极的电绝缘电阻。
咖啡环效果
目视观察颗粒层以检查咖啡环效应的存在/不存在。
表1至表7指示了颗粒层的厚度、集成隔膜阴极的电绝缘电阻的测量结果以及咖啡环效应的评价结果。
Figure BDA0003176432200000191
Figure BDA0003176432200000201
Figure BDA0003176432200000211
Figure BDA0003176432200000221
Figure BDA0003176432200000231
Figure BDA0003176432200000241
Figure BDA0003176432200000251
表1至7指示使用实施例的液体组合物增加了集成隔膜电极的电绝缘电阻，并且没有引起咖啡环效应。
相比之下，由于比较实施例5-1、28-1和28-2以及比较实施例30-1和30-2的液体组合物相对于空气的表面张力小于25mN/m，并且使用比较实施例5-1、28-1和28-2以及比较实施例30-1和30-2的液体组合物降低了集成隔膜电极的电绝缘电阻。
由于D90A+B超过2μm，比较实施例12-1至12-4、比较实施例13-1至13-4、比较实施例14-1至14-4、比较实施例15-1至15-4、比较实施例29-1-29-4、比较实施例31-1-31-4、比较实施例32-1-32-4、比较实施例33-1-33-4、比较实施例34-1-34-4、比较实施例35-1至35-4和比较实施例36-1至36-4的液体组合物分散性较差，因此，不能生产集成隔膜阴极。
比较实施例22和23的液体组合物相对于空气的表面张力超过50mN/m，从而产生咖啡环效应。
根据本发明的一个方面，提供了一种能够提高集成隔膜电极的电绝缘电阻并能够防止咖啡环效应发生的液体组合物。
参考编号列表
30 集成隔膜电极
31 电极基板
32 电极混合物层
33 颗粒层
本申请基于并要求于2019年1月28日提交的日本优先权申请号2019-012588和2019年11月28日提交的日本优先权申请号2019-215743的优先权，其全部内容在此通过引用并入本文。

Claims (9)

1.一种液体组合物，其包括：
颗粒；
树脂；
溶剂A；和
不同于溶剂A的溶剂B，
其中在25℃下相对于空气的表面张力为25mN/m或更大且小于50mN/m，90％直径为2.5μm或更小，并且中值直径为1μm或更小。
2.根据权利要求1所述的液体组合物，其中所述树脂为具有可分散基团和吸附基团的聚合物分散剂。
3.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其中所述颗粒为无机颗粒。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的液体组合物，其中所述溶剂A为内酰胺、醇、亚砜、酯或酮。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的液体组合物，其中所述溶剂B为醚、二醇、酯、醇或内酰胺。
6.一种液体组合物，其包括：
颗粒；
树脂；
溶剂A；和
不同于溶剂A的溶剂B，
其中当D50A+B(μm)表示所述液体组合物的中值直径，D90A+B(μm)表示所述液体组合物的90％直径，D50A(μm)表示通过从所述液体组合物中去除所述溶剂B而获得的第一分散液的中值直径，并且D50B(μm)表示通过从所述液体组合物中去除所述溶剂A而获得的第二分散液的中值直径时，所述液体组合物满足以下公式：
1<D50B/D50A，
1<D50A+B/D50A<1.1，和
D90A+B<5(μm)。
7.一种液体组合物，其包括：
含有颗粒、树脂和溶剂A的分散液；和
不同于溶剂A的溶剂B，所述液体组合物通过将所述溶剂B添加到所述分散液中而生产，
其中所述液体组合物在25℃下相对于空气的表面张力为25mN/m或更大且小于50mN/m，并且90％直径为2.5μm或更小，和
其中所述分散液的中值直径为1μm或更小。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的液体组合物，其中所述颗粒为电绝缘颗粒。
9.根据权利要求8所述的液体组合物，其中所述液体组合物用于集成隔膜电极的生产。
CN202080010848.6A 2019-01-28 2020-01-22 液体组合物 Active CN113348588B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019012588 2019-01-28
JP2019-012588 2019-01-28
JP2019215743A JP2020119888A (ja) 2019-01-28 2019-11-28 液体組成物
JP2019-215743 2019-11-28
PCT/JP2020/002148 WO2020158545A1 (en) 2019-01-28 2020-01-22 Liquid composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113348588A true CN113348588A (zh) 2021-09-03
CN113348588B CN113348588B (zh) 2023-09-26

Family

ID=71892122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080010848.6A Active CN113348588B (zh) 2019-01-28 2020-01-22 液体组合物

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3918650A1 (zh)
JP (1) JP2020119888A (zh)
CN (1) CN113348588B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1934203A (zh) * 2004-03-16 2007-03-21 佳能株式会社 水性墨水、成套的反应液与水性墨水、以及图像形成方法
CN1965436A (zh) * 2004-12-17 2007-05-16 日产自动车株式会社 锂离子电池及其制造方法
CN102081302A (zh) * 2009-11-18 2011-06-01 可隆股份有限公司 感光性树脂组成物
CN103384928A (zh) * 2012-02-23 2013-11-06 株式会社日立制作所 非水电解质二次电池用隔膜、其制造方法及非水电解质二次电池
CN104282936A (zh) * 2013-07-05 2015-01-14 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池
CN104335390A (zh) * 2012-05-24 2015-02-04 住友化学株式会社 非水电解液二次电池间隔件的制造方法
CN106910858A (zh) * 2017-03-10 2017-06-30 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种聚合物复合锂电池隔膜及其制备方法
JP2017212201A (ja) * 2016-05-19 2017-11-30 東レ株式会社 多孔質膜および積層多孔質膜

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6217129B2 (ja) * 2013-05-14 2017-10-25 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータ及び二次電池
JP6152177B1 (ja) * 2016-01-22 2017-06-21 松本油脂製薬株式会社 二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1934203A (zh) * 2004-03-16 2007-03-21 佳能株式会社 水性墨水、成套的反应液与水性墨水、以及图像形成方法
CN1965436A (zh) * 2004-12-17 2007-05-16 日产自动车株式会社 锂离子电池及其制造方法
CN102081302A (zh) * 2009-11-18 2011-06-01 可隆股份有限公司 感光性树脂组成物
CN103384928A (zh) * 2012-02-23 2013-11-06 株式会社日立制作所 非水电解质二次电池用隔膜、其制造方法及非水电解质二次电池
CN104335390A (zh) * 2012-05-24 2015-02-04 住友化学株式会社 非水电解液二次电池间隔件的制造方法
CN104282936A (zh) * 2013-07-05 2015-01-14 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池
JP2017212201A (ja) * 2016-05-19 2017-11-30 東レ株式会社 多孔質膜および積層多孔質膜
CN106910858A (zh) * 2017-03-10 2017-06-30 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种聚合物复合锂电池隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020119888A (ja) 2020-08-06
EP3918650A1 (en) 2021-12-08
CN113348588B (zh) 2023-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101757671B1 (ko) 이차 전지 다공막 슬러리, 이차 전지 다공막, 이차 전지 전극, 이차 전지 세퍼레이터, 이차 전지 및 이차 전지 다공막의 제조 방법
KR101980368B1 (ko) 이차 전지 다공막 슬러리, 이차 전지 다공막, 이차 전지 전극, 이차 전지 세퍼레이터 및 이차 전지
KR101819067B1 (ko) 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 슬러리 조성물, 그리고 이차 전지
KR20190042487A (ko) 축전 디바이스용 전극 재료, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스
CN111357141A (zh) 电化学元件用导电材料糊、电化学元件正极用浆料组合物及其制造方法、电化学元件用正极以及电化学元件
KR20200027787A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020158545A1 (en) Liquid composition
EP3866226A1 (en) Electrically conductive paste for electrode mixture layer, slurry for electrode mixture layer, electrode for electrochemical element, and electrochemical element
CN114599721A (zh) 二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池以及二次电池用糊的制造方法
KR101820446B1 (ko) 두 가지 형태의 도전재를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020262174A1 (ja) 電気化学素子用複合粒子およびその製造方法、電気化学素子機能層用バインダー組成物およびその製造方法、電極合材層用導電材ペーストおよびその製造方法、電極合材層用スラリー、電気化学素子用電極、並びに電気化学素子
WO2020196114A1 (ja) 電気化学素子機能層用複合粒子、電気化学素子機能層用バインダー組成物、電極合材層用導電材ペースト、電極合材層用スラリー、電気化学素子用電極、および電気化学素子
CN113348588B (zh) 液体组合物
CN112074979A (zh) 全固态电池用集电层、全固态电池和碳材料
JP5640188B2 (ja) 非水系電気化学素子用分散体、これを用いた非水系電気化学素子用部材及びこれを用いた非水系電気化学素子
EP3457482A1 (en) Non-aqueous secondary cell
JP6187824B2 (ja) 第１正極活物質、第２正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法
EP3636593A1 (en) Carbon material-containing dispersion liquid, slurry for electrode formation, and method for producing electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries
CN114600265B (zh) 二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池、以及二次电池用糊的制造方法
EP4053868A1 (en) Liquid composition
EP4064382A1 (en) Liquid composition, method for producing electrode, and method for producing electrochemical element
JP2018159059A (ja) 炭素材料・樹脂複合材料
JP7414171B1 (ja) カーボンナノチューブ分散組成物およびその利用
JP2022146892A (ja) 液体組成物、電極の製造方法、及び電気化学素子の製造方法
CN114600265A (zh) 二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池、以及二次电池用糊的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant