KR20190042487A - 축전 디바이스용 전극 재료, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스용 전극 재료, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR20190042487A
KR20190042487A KR1020187024846A KR20187024846A KR20190042487A KR 20190042487 A KR20190042487 A KR 20190042487A KR 1020187024846 A KR1020187024846 A KR 1020187024846A KR 20187024846 A KR20187024846 A KR 20187024846A KR 20190042487 A KR20190042487 A KR 20190042487A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon material
storage device
positive electrode
less
carbon
Prior art date
Application number
KR1020187024846A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102356903B1 (ko
Inventor
유우키 사와다
히로키 마스다
아키라 나카스가
아키히코 후지와라
다쿠야 와다
Original Assignee
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 filed Critical 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Publication of KR20190042487A publication Critical patent/KR20190042487A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102356903B1 publication Critical patent/KR102356903B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/40—Fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

대전류로의 충방전 시에 있어서의 발열을 억제하는 것을 가능하게 하는, 축전 디바이스용 전극 재료를 제공한다. 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는, 제1 탄소 재료와, 상기 제1 탄소 재료와는 다른 제2 탄소 재료를 포함하고, 상기 제1 탄소 재료의 중량을 A로 하고, 상기 제2 탄소 재료의 중량을 B로 했을 때에, 비 A/B가 0.01 이상, 100 이하의 범위 내에 있는, 축전 디바이스용 전극 재료.

Description

축전 디바이스용 전극 재료, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스
본 발명은, 탄소 재료를 포함하는 축전 디바이스용 전극 재료, 그리고 상기 축전 디바이스용 전극 재료를 사용한 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
근년, 휴대 기기, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 가정용 축전 용도 등을 위하여, 축전 디바이스의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다.
예를 들어, 하기의 특허문헌 1에는, 축전 디바이스의 일례로서, 정극 활물질 및 도전제를 함유하는 정극을 구비하는, 비수 전해질 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 상기 도전제로서, 인편상 흑연 및 카본 블랙을 병용함으로써, 고율 방전 특성을 개선할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-22177호 공보
근년, 하이브리드 자동차나, 전기 자동차의 분야에 있어서는, 대전류로의 충방전이 가능한 축전 디바이스가 요구되고 있다. 그러나, 이차 전지와 같은 축전 디바이스를 대전류로 충방전했을 때, 축전 디바이스 자체가 발열하고, 열 폭주할 우려가 있었다. 이 발열은, 축전 디바이스의 정극의 저항의 크기에 기인하고 있다.
특허문헌 1의 비수 전해질 이차 전지에서는, 도전제로서 인편상 흑연이 사용되고 있지만, 인편상 흑연은 비표면적이 작기 때문에, 정극 활물질과의 접촉점이 적다. 그로 인해, 특허문헌 1의 비수 전해질 이차 전지에서는, 정극의 저항 저감의 효과가 작고, 그 결과, 대전류로의 충방전 시에 있어서의 발열을 충분히 억제할 수 없었다.
본 발명의 목적은, 대전류로의 충방전 시에 있어서의 발열을 억제하는 것을 가능하게 하는, 축전 디바이스용 전극 재료, 그리고 상기 축전 디바이스용 전극 재료를 사용한 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 축전 디바이스용 전극 재료는, 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 제1 탄소 재료와, 상기 제1 탄소 재료와는 다른 제2 탄소 재료를 포함하고, 상기 제1 탄소 재료의 중량을 A로 하고, 상기 제2 탄소 재료의 중량을 B로 했을 때에, 비 A/B가 0.01 이상, 100 이하의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 축전 디바이스용 전극 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 비 A/B가 0.05 이상, 20 이하의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 축전 디바이스용 전극 재료의 다른 특정한 국면에서는, 상기 비 A/B가 0.1 이상, 10 이하의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 축전 디바이스용 전극 재료의 또 다른 특정한 국면에서는, 10mg/L 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액의 흡광도와, 해당 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 상기 제1 탄소 재료를 투입하고, 원심 분리에 의해 얻어진 상청액의 흡광도의 차에 기초하여 측정된 상기 제1 탄소 재료 1g당의 메틸렌 블루 흡착량(㎛ol/g)을 y, 상기 제1 탄소 재료의 BET 비표면적(㎡/g)을 x로 했을 경우, 비 y/x가 0.15 이상이다.
본 발명에 따른 축전 디바이스용 전극 재료의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1 탄소 재료의 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드와 G 밴드의 피크 강도비를 D/G 비로 했을 때, 상기 D/G 비가 0.05 이상, 0.8 이하의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 축전 디바이스용 전극 재료의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 제2 탄소 재료가 그래핀, 입상 흑연 화합물, 섬유상 흑연 화합물, 카본 블랙 또는 활성탄이다.
본 발명에 따른 축전 디바이스용 전극 재료의 또 다른 특정한 국면에서는, 정극 활물질을 더 포함하고, 상기 정극 활물질과, 상기 제1 탄소 재료와, 상기 제2 탄소 재료의 복합체이다.
본 발명에 따른 축전 디바이스용 전극 재료의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1 탄소 재료와 Si의 중량비 1:1에 있어서의 혼합물의 X선 회절 스펙트럼을 측정했을 때에, 2θ가 24° 이상, 28° 미만의 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 c와, 2θ가 28° 이상, 30° 미만의 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 d의 비 c/d가 0.2 이상, 1.0 이하이다.
본 발명에 따른 축전 디바이스용 전극 재료의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1 탄소 재료 및 상기 제2 탄소 재료가 축전 디바이스의 정극에 사용되는 도전 보조제이다.
본 발명에 따른 축전 디바이스용 전극 재료의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 축전 디바이스용 전극 재료 중에 있어서의 상기 제1 탄소 재료 및 상기 제2 탄소 재료의 함유량의 합이, 0.2중량％ 이상, 5중량％ 이하이다.
본 발명에 따른 축전 디바이스용 전극은, 본 발명에 따라서 구성되는 축전 디바이스용 전극 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 축전 디바이스는, 본 발명에 따라서 구성되는 축전 디바이스용 전극을 구비한다.
본 발명에 따르면, 대전류로의 충방전 시에 있어서의 발열을 억제하는 것을 가능하게 하는, 축전 디바이스용 전극 재료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
본 발명의 축전 디바이스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비수 전해질 일차 전지, 수계 전해질 일차 전지, 비수 전해질 이차 전지, 수계 전해질 이차 전지, 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터, 또는 리튬 이온 캐패시터 등이 예시된다. 본 발명의 축전 디바이스용 전극 재료는, 상기와 같은 축전 디바이스의 전극에 사용되는 전극 재료이다. 또한, 본 발명의 축전 디바이스용 전극은, 상기와 같은 축전 디바이스에 사용되는 전극이다.
[축전 디바이스용 전극 재료]
본 발명의 축전 디바이스용 전극 재료는, 제1 탄소 재료와 제2 탄소 재료를 포함한다. 제1 탄소 재료는, 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는다. 제2 탄소 재료는, 제1 탄소 재료와는 다른 탄소 재료이다.
본 발명에 있어서는, 제1 탄소 재료의 중량을 A로 하고, 제2 탄소 재료의 중량을 B로 했을 때에, 비 A/B가 0.01 이상, 100 이하의 범위 내에 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 전극 재료는, 제1 및 제2 탄소 재료를 상기 특정한 비율로 포함하므로, 이차 전지 등의 축전 디바이스에 사용했을 때에, 대전류로의 충방전 시에 있어서의 발열을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 축전 디바이스용 전극 재료를 사용한 축전 디바이스는, 안전성이 우수하다.
본 발명의 축전 디바이스용 전극 재료는, 축전 디바이스용 전극에 있어서, 전자 전도성 향상의 보조제, 즉 도전 보조제로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 제1 탄소 재료 및 제2 탄소 재료의 양쪽이 도전 보조제로서 기능하는 것이 바람직하지만, 제1 탄소 재료만이 도전 보조제로서 기능하는 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 전극 재료는, 축전 디바이스의 정극에 사용되어도 되고, 부극에 사용되어도 된다. 무엇보다, 비수 전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우에는, 후술하는 정극 활물질과 복합화시킴으로써 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 보다 한층 높일 수 있으므로, 정극에 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 전극 재료가, 축전 디바이스의 정극에 사용되는 경우, 제1 탄소 재료 및 제2 탄소 재료가, 상기 정극의 도전 보조제에 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 제1 탄소 재료 및 제2 탄소 재료에 의해 도전성을 보다 한층 높일 수 있으므로, 정극 중에 있어서의 도전 보조제의 함유량을 적게 할 수 있다. 그로 인해, 정극 활물질의 함유량을 보다 한층 많게 할 수 있고, 축전 디바이스의 용량을 보다 한층 크게 할 수 있다.
축전 디바이스용 전극 재료 100중량％ 중에 있어서의 제1 탄소 재료 및 상기 제2 탄소 재료의 함유량의 합은, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4중량％ 이상, 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3중량％ 이하이다. 제1 탄소 재료 및 상기 제2 탄소 재료의 함유량의 합이 상기 범위 내에 있는 경우, 활물질의 함유량을 보다 한층 많게 할 수 있고, 축전 디바이스의 용량을 보다 한층 크게 할 수 있다.
(제1 탄소 재료)
본 발명에 사용하는 제1 탄소 재료는, 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는다. 보다 구체적으로, 「부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는」 구조의 일례로서는, 그래핀의 적층체에 있어서, 단부 테두리로부터 어느 정도 내측까지 그래핀 층간이 개방하고 있고, 즉 단부 테두리에서 그래파이트의 일부가 박리하고 있고, 중앙측의 부분에서는 그래파이트층이 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 동일하게 적층하고 있는 것을 말하는 것이다. 따라서, 단부 테두리에서 그래파이트의 일부가 박리하고 있는 부분은, 중앙측의 부분으로 이어지고 있다. 또한, 상기 제1 탄소 재료에는, 단부 테두리의 그래파이트가 박리되어 박편화한 것이 포함되어 있어도 된다.
상기한 바와 같이 제1 탄소 재료는, 중앙측의 부분에 있어서, 그래파이트층이 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 동일하게 적층하고 있다. 그로 인해, 종래의 산화 그래핀이나 카본 블랙보다 흑연화도가 높고, 도전성이 우수하다. 또한, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 점에서, 비표면적이 크다. 그 때문에, 예를 들어 정극 활물질과 접촉하는 부분의 면적을 크게 할 수 있다. 따라서, 이러한 제1 탄소 재료를 포함하는 축전 디바이스용 전극 재료는, 이차 전지 등의 축전 디바이스의 전극에 사용했을 때에, 축전 디바이스의 저항을 작게 할 수 있으므로, 대전류로의 충방전 시에 있어서의 발열을 억제할 수 있다.
이러한 제1 탄소 재료는, 흑연 또는 1차 박편화 흑연과, 수지를 포함하고, 수지가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되어 있는 조성물을 준비하고, 열 분해함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 조성물 중에 포함되어 있는 수지는, 제거되어 있어도 되고, 수지의 일부가 잔존하고 있어도 된다.
상기 열 분해에 의해, 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 있어서의 그래핀 층간의 거리를 넓힐 수 있다. 보다 구체적으로, 흑연 또는 1차 박편화 흑연 등의 그래핀의 적층체에 있어서, 단부 테두리로부터 어느 정도 내측까지 그래핀 층간을 넓힐 수 있다. 즉, 그래파이트의 일부가 박리하고 있고, 중앙측의 부분에서는 그래파이트층이 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 동일하게 적층하고 있는 구조를 얻을 수 있다.
상기 흑연이란, 복수의 그래핀의 적층체이다. 흑연으로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등을 사용할 수 있다. 팽창 흑연은, 통상의 흑연보다도 그래핀층의 층간이 크다. 따라서 용이하게 박리된다. 그로 인해, 팽창 흑연을 사용한 경우, 본 발명의 제1 탄소 재료를 보다 한층 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 상기 흑연은, 그래핀 적층수가 10만층 이상 내지 100만층 정도이고, BET에 의한 비표면적(BET 비표면적)으로 25㎡/g 보다도 작은 값을 갖는 것이다. 또한, 상기 1차 박편화 흑연은, 흑연을 박리함으로써 얻어지는 것이기 때문에, 그 BET 비표면적은, 흑연보다도 큰 것이면 된다.
본 발명에서는, 상기 제1 탄소 재료에 있어서 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 부분의 그래핀 적층수가, 5층 이상, 3000층 이하인 것이 바람직하고, 5층 이상, 1000층 이하인 것이 보다 바람직하고, 5층 이상, 500층 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그래핀 적층수가 상기 하한 미만의 경우에는, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 부분에 있어서의 그래핀 적층수가 적기 때문에, 후술하는 축전 디바이스용 전극으로서의 이차 전지용 정극 내의 각각의 정극 활물질 간을 연결시킬 수 없는 경우가 있다. 그 결과, 정극 내의 전자 전도 경로가 단절되어, 레이트 특성 및 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
그래핀 적층수가 상기 상한보다 많은 경우에는, 제1 탄소 재료 1개의 크기가 극단적으로 커지고, 정극 내의 탄소 재료의 분포에 치우침이 발생하는 경우가 있다. 그로 인해, 정극 내의 전자 전도 경로가 미발달이 되어, 레이트 특성 및 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
그래핀 적층수의 산출 방법은, 특별히 한정되지 않지만, TEM 등으로 눈으로 관찰함으로써 산출할 수 있다.
본 발명에 사용하는 제1 탄소 재료는, 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, D 밴드와 G 밴드의 피크 강도비를 D/G비로 했을 때에, D/G 비가 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다. D/G 비가 이 범위 내의 경우, 상기 제1 탄소 재료 자체의 도전성을 보다 한층 높일 수 있고, 게다가 가스 발생량을 보다 한층 저감할 수 있다. 또한, D/G 비는 0.05 이상인 것이 바람직하다. D/G 비가 상기 하한 이상인 경우, 이차 전지 등의 축전 디바이스의 전극에 사용했을 때에, 제1 탄소 재료 상에서의 전해액 분해 반응을 보다 한층 억제할 수 있다. 그 결과, 사이클 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용하는 제1 탄소 재료의 BET 비표면적은, 정극 활물질과의 접촉점을 보다 한층 충분히 확보할 수 있는 점에서, 25㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 정극 활물질과의 접촉점을 보다 한층 충분히 확보할 수 있는 점에서, 제1 탄소 재료의 BET 비표면적은, 35㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 45㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 정극 제작 시의 취급 용이함을 보다 한층 높이는 관점에서, 제1 탄소 재료의 BET 비표면적은, 2500㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 제1 탄소 재료는, 제1 탄소 재료 1g당의 메틸렌 블루 흡착량(㎛ol/g)을 y로 하고, 제1 탄소 재료의 BET 비표면적(㎡/g)을 x로 했을 때에, 비 y/x가 0.15 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 슬러리 제조 시에 있어서 정극 활물질과 제1 탄소 재료의 흡착이 보다 한층 진행하기 쉬운 점에서, 비 y/x가 0.2 이상, 0.9 이하인 것이 더욱 바람직하다.
메틸렌 블루 흡착량(㎛ol/g)은, 다음과 같이 하여 측정된다. 최초에, 10mg/L 농도의 메틸렌 블루 메탄올 용액의 흡광도(블랭크)를 측정한다. 이어서, 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 측정 대상물을 투입하고, 원심 분리에 의해 얻어진 상청액의 흡광도(샘플)를 측정한다. 마지막으로, 흡광도(블랭크)와 흡광도(샘플)의 차로부터 제1 탄소 재료 1g당의 메틸렌 블루 흡착량(㎛ol/g)을 산출한다.
또한, 상기 메틸렌 블루 흡착량과, 제1 탄소 재료의 BET 비표면적에는 상관이 존재한다. 종래부터 알려져 있는 구상의 흑연 입자에서는, BET 비표면적(㎡/g)을 x, 상기 메틸렌 블루 흡착량(㎛ol/g)을 y로 했을 때, y≒0.13x의 관계에 있었다. 이것은, BET 비표면적이 클수록, 메틸렌 블루 흡착량이 많아지는 것을 나타내고 있다. 따라서, 메틸렌 블루 흡착량은, BET 비표면적 대신의 지표가 될 수 있는 것이다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 상기 제1 탄소 재료의 비 y/x가 0.15 이상인 것이 바람직하다. 이에 비해, 종래의 구상 흑연 입자에서는, 비 y/x가 0.13이다. 따라서, 비 y/x가 0.15 이상인 경우, 종래의 구상 흑연 입자와는, 동일한 BET 비표면적이면서, 메틸렌 블루 흡착량이 많아진다. 즉, 이 경우, 건조 상태에서는 어느 정도 응축하는데, 메탄올 중 등의 습식 상태에서는, 그래핀 층간 또는 그래파이트 층간을 건조 상태에 비해 보다 한층 넓힐 수 있다.
본 발명에서 사용하는 제1 탄소 재료는 최초에, 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 수지를 고정한 조성물을 제작하는 공정을 거치고, 이어서, 조성물을 열 분해하는 공정을 거쳐서 얻을 수 있다. 또한, 상기 조성물 중에 포함되어 있는 수지는 제거되어 있어도 되고, 수지의 일부가 잔존하고 있어도 된다.
제1 탄소 재료에 수지가 잔존하고 있는 경우의 수지량은, 수지분을 제외한 제1 탄소 재료 100중량부에 대하여, 1중량부 이상, 350중량부 이하인 것이 바람직하고, 5중량부 이상, 50양부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5중량부 이상, 30중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 잔존 수지량이 상기 하한 미만에서는, BET 비표면적을 확보할 수 없는 경우가 있다. 또한, 잔존 수지량이 상기 상한보다 많은 경우에는, 제조 비용이 증대하는 경우가 있다.
또한, 제1 탄소 재료에 잔존하고 있는 수지량은, 예를 들어 열 중량 분석(이하, TG)에 의해 가열 온도에 수반하는 중량 변화를 측정하여, 산출할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 제1 탄소 재료는, 정극 활물질과의 복합체를 제작한 후에, 수지를 제거해도 된다. 수지를 제거하는 방법으로서는, 수지의 분해 온도 이상, 정극 활물질의 분해 온도 미만에서 가열 처리하는 방법이 바람직하다. 이 가열 처리는 대기 중, 불활성 가스 분위기 하에서, 저산소 분위기 하에서, 또는 진공 하의 어느 것으로 행해도 된다.
흑연 또는 1차 박편화 흑연에, 그래프트 또는 흡착에 의해 수지를 고정한 조성물의 제작에 사용하는 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성 단량체의 중합체인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 단량체는, 복수 종류의 라디칼 중합성 단량체의 공중합체여도 되고, 1종의 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체여도 된다.
이러한 수지의 예로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아세트산비닐, 폴리부티랄, 폴리아크릴산 또는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다.
상기 제1 탄소 재료의 제조 방법으로서는, 예를 들어 국제 공개 제2014/034156호에 기재된 제조 방법을 들 수 있다. 즉, 예를 들어 흑연 또는 1차 박편화 흑연과, 수지를 포함하는 조성물을 제작하는 공정과, 제작한 조성물을 (개방계에서) 열 분해하는 공정을 거침으로써, 본 발명에 사용하는 제1 탄소 재료가 제조된다. 제조된 제1 탄소 재료는, 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖고 있다.
상기 제조 방법에서는, 산화 공정을 거치지 않고 있으므로, 얻어진 제1 탄소 재료는, 종래의 산화 그래핀 및 해당 산화 그래핀을 환원하여 얻어지는 그래핀과 비교하여 도전성이 우수하다. 종래의 산화 그래핀이나 산화 환원 그래핀에서는, sp2 구조를 충분히 담보할 수 없기 때문이라고 생각된다. 종래의 산화 그래핀이나 산화 환원 그래핀과 비교하여 도전성이 우수하기 때문에, 상기 제1 탄소 재료를 사용한 축전 디바이스용 전극 재료는, 이차 전지 등의 축전 디바이스의 전극에 사용했을 때에, 축전 디바이스의 저항을 작게 할 수 있고, 대전류로의 충방전 시에 있어서의 발열을 억제할 수 있다. 또한, 얻어진 제1 탄소 재료는, 표면에 활성점이 적으므로, 산화 그래핀과 비교하여 전해액이 분해하기 어렵다. 그로 인해, 얻어진 제1 탄소 재료를 사용한 경우, 가스의 발생을 억제할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 제1 탄소 재료와 Si의 중량비 1:1에 있어서의 혼합물의 X선 회절 스펙트럼을 측정했을 때에, 이하의 범위가 되는 것이 바람직하다. 즉, 2θ가 24° 이상, 28° 미만의 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 c와, 2θ가 28° 이상, 30° 미만의 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 d와의 비 c/d가 0.2 이상, 1.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Si로서는, 예를 들어 φ=100nm 이하의 실리콘 분말을 사용할 수 있다.
X선 회절 스펙트럼은, 광각 X선 회절법에 의해 측정할 수 있다. X선으로서는, CuKα선(파장 1.541Å)을 사용할 수 있다. X선 회절 장치로서는, 예를 들어 SmartLab(리가쿠사제)을 사용할 수 있다.
X선 회절 스펙트럼에 있어서, 그래파이트 구조로 대표되는 그래핀 적층 구조에서 유래되는 피크는, 2θ=26.4° 부근에 나타난다. 한편, 실리콘 분말에 등의 Si에서 유래되는 피크는, 2θ=28.5° 부근에 나타난다. 따라서, 상기 비 c/d는, 2θ=26.4° 부근의 피크와 2θ=28.5° 부근의 피크의 피크 높이의 비(2θ=26.4° 부근의 피크/2θ=28.5° 부근의 피크)에 의해 구할 수 있다.
또한, 상기 c/d가 0.2 미만의 경우, 제1 탄소 재료 자신에 있어서의 흑연 구조의 형성이 미숙하고, 전자 전도성이 낮은 것에 더하여, 결함을 가지므로, 정극이나 부극의 저항값이 증대하고, 전지 특성이 저하되는 경우가 있다.
상기 c/d가 1.0보다 큰 경우, 제1 탄소 재료 자신이 강직이 되고, 축전 디바이스의 정극이나 부극 내에 분산하기 어려워지고, 양호한 전자 전도 경로를 형성하기 어려워지는 경우가 있다.
축전 디바이스의 전극 내에 있어서, 전자 전도 경로를 보다 한층 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 상기 비 c/d는, 보다 바람직하게는 0.22 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다.
(제2 탄소 재료)
본 발명에 사용하는 제2 탄소 재료는, 제1 탄소 재료와는 다른 탄소 재료이다. 제2 탄소 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 그래핀, 인조 흑연, 입상 흑연 화합물, 섬유상 흑연 화합물, 카본 블랙 또는 활성탄이 예시된다.
상기 그래핀은, 산화 그래핀이어도 되고, 산화 그래핀을 환원한 것이어도 된다.
상기 입상 흑연 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 팽창 흑연 등이 예시된다.
상기 섬유상 흑연 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 카본 나노혼, 카본 나노 튜브, 또는 탄소 섬유가 예시된다.
상기 카본 블랙으로서는 특별히 한정되지 않고, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 또는 아세틸렌 블랙 등이 예시된다.
제2 탄소 재료의 BET 비표면적은, 이차 전지 등의 축전 디바이스의 전해액 유지성에 보다 한층 우수한 점에서, 5㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 축전 디바이스의 전해액 유지성을 보다 한층 높이는 관점에서, 제2 탄소 재료의 BET 비표면적은, 10㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 25㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 정극 제작 시의 취급 용이함을 보다 한층 높이는 관점에서, 제2 탄소 재료의 BET 비표면적은, 2500㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
제1 탄소 재료와, 제2 탄소 재료는, 예를 들어 SEM이나 TEM 등으로 구별할 수 있다.
또한, 제1 탄소 재료와 제2 탄소 재료를 포함한다란, 예를 들어 후술하는 복합체나 정극에 상술한 제1 탄소 재료 및 제2 탄소 재료가 존재하고 있으면 된다. 제1 탄소 재료 및 제2 탄소 재료를 존재시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 복합체나, 정극의 제작 시에 혼합해도 되고, 어느 쪽인가 한쪽의 탄소 재료로 후술하는 복합체를 제작한 후에, 다른 쪽의 탄소 재료를 첨가하는 방법이어도 된다.
제2 탄소 재료는, 후술하는 복합체나, 정극의 제작의 용이함의 향상으로부터, 표면에 관능기가 존재하고 있어도 된다.
본 발명에 사용하는 제1 탄소 재료 및 제2 탄소 재료는, 제1 탄소 재료의 중량을 A로 하고, 제2 탄소 재료의 중량을 B로 했을 때에, 비 A/B가 0.01 이상, 100 이하의 범위 내에 있다.
비 A/B가 상기 범위 내에 있는 경우, 이차 전지 등의 축전 디바이스에 있어서의 전극의 저항을 작게 할 수 있다. 그로 인해, 축전 디바이스에 사용했을 때에, 대전류로의 충방전 시에 있어서의 발열을 억제할 수 있다.
축전 디바이스에 있어서의 전극의 저항을 보다 한층 작게 하는 관점에서, 비 A/B는, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 축전 디바이스의 연속 운전 시에 있어서의 용량 저하를 보다 한층 억제할 수 있는 점에서, 비 A/B는, 더욱 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 8.0 이하이다.
(정극 활물질)
본 발명의 축전 디바이스용 전극 재료는, 추가로 정극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 정극 활물질은, 후술하는 바와 같이 제1 및 제2 탄소 재료와의 복합체(활물질-탄소 재료 복합체)로서 사용할 수 있다. 또한, 이 경우, 축전 디바이스는, 비수 전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 삽입 및 이탈 반응이 진행되는 화합물을 들 수 있다. 알칼리 금속 이온으로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온이 예시된다. 알칼리 토금속으로서는, 칼슘 이온, 또는 마그네슘 이온이 예시된다.
그 중에서도, 리튬 이온의 삽입 및 이탈 반응이 진행하는 화합물로서는, 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다.
LiaNibMncCodXeO2 …식 (1)
(단, X는 B, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, In 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종이고, a, b, c, d 및 e는 0<a≤1.2, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d<1, 0≤e≤1 및 b+c+d+e=1의 범위 내에 있음)
a≤0의 경우에는, 정극 활물질로서 기능하지 않고, 한편, a>1.2의 경우에는 탄산리튬 등의 불순물이 많이 포함될 우려가 있다. b>1, c>1, e>1 또는 d≥1의 경우, 정극 활물질의 안정성이 저하되는 경향이 있다.
층상 암염형 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 활물질 자체의 안정성이 보다 한층 높아지는 점에서, LiaNibMncCodO2(단, a, b, c 및 d는 0<a≤1.2, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1 및 b+c+d=1의 범위 내에 있음), LiaNibMncO2(단, a, b 및 c는 0<a≤1.2, 0<b<1, 0<c<1 및 b+c=1의 범위 내에 있음), LiaNibCodAleO2(단, a, b, d 및 e는 0<a≤1.2, 0<b<1, 0<d<1, 0<e<1 및 b+d+e=1의 범위 내에 있음), LiaNibXeO2(단, a, b 및 e는 0<a≤1.2, 0<b<1, 0<e<1 및 b+e=1의 범위 내에 있음), LiaMncXeO2(단, a, c 및 e는 0<a≤1.2, 0<c<1, 0<e<1 및 c+e=1의 범위 내에 있음), 또는 LiaCodXeO2(단, a, d 및 e는 0<a≤1.2, 0<d<1, 0<e<1 및 d+e=1의 범위 내에 있음)로 표시되는 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 바람직하다.
또한, 활물질 자체의 안정성이 더욱 한층 우수하고, 또한 제조가 보다 한층 용이한 점에서, LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, LiNi0 . 5Mn0 . 5O2, LiNi0 . 4Mn0 . 4Co0 . 2O2, LiNi0 . 1Mn0 . 1Co0 . 8O2, LiNi0 . 8Co0 . 16Al0 . 04O2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiNi0.8Co0.1Al0.1O2, LiNiO2, LiMnO2 및 LiCodXeO2(단, 0<d<1, 0<e<1 및 d+e=1의 범위 내에 있음)로부터 선택되는 1종의 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물인 것이 특히 바람직하다.
이들의 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물에는, 추가로, 상기 X와 동일한, 또는 다른 원소가 도핑되어 있어도 된다. 또한, 상기 a가 1보다 큰, 소위 리튬 리치계도 본 발명에 포함되는 것으로 한다.
상기 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이다.
Li1 + xMyMn2 -x- yO4 …식 (2)
(단, x 및 y는 0≤x≤0.2 및 0≤y≤0.6의 범위 내에 있고, M은 2 내지 13족, 또한 제3 내지 제4 주기에 속하는 원소(단, Mn은 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소임)
정극 활물질 자체의 안정성 향상의 효과를 보다 한층 크게 하는 관점에서, Li1+xMyMn2-x-yO4 중에 있어서의 M은, 바람직하게는 Al, Mg, Zn, Co, Fe, Ti, Cu, Ni 또는 Cr이고, 보다 바람직하게는 Al, Mg, Zn, Ti, Ni 또는 Cr이다. 또한, 정극 활물질 자체의 안정성 향상의 효과를 더욱 한층 크게 하는 관점에서, Al, Mg, Zn, Ni 또는 Ti가 더욱 바람직하다. 또한, M은 1종이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
Li1 + xMyMn2 -x- yO4 중의 x는, 0≤x≤0.2이다. x<0의 경우에는, 정극 활물질의 용량이 감소하는 경우가 있다. 한편, x>0.2의 경우에는, 탄산리튬 등의 불순물이 많이 포함되는 경우가 있다.
Li1 + xMyMn2 -x- yO4 중의 y는, 0≤y≤0.6이고, 0<y≤0.6인 것이 바람직하다. y=0의 경우에는, 정극 활물질의 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, y>0.6의 경우에는, M의 산화물 등의 불순물이 많이 포함되는 경우가 있다.
이들의 스피넬형(스피넬 구조를 가짐) 리튬 전이 금속 복합 산화물 중에서도 후술하는 비수 전해질과의 조합으로, 가스 발생 감소 및 충전 종지 전압의 고전압화의 효과가 보다 한층 큰 점에서, Li1 + xAlyMn2 -x- yO4(0≤x≤0.1, 0<y≤0.1), Li1+xMgyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1, 0<y≤0.1), Li1 + xZnyMn2 -x- yO4(0≤x≤0.1, 0<y≤0.1), Li1+xCryMn2-x-yO4(0≤x≤0.1, 0<y≤0.1), 또는 Li1 + xNiyMn2 -x- yO4(0≤x≤0.1, 0<y≤0.6)가 바람직하다. 가스 발생 감소 및 충전 종지 전압의 고전압화의 효과가 더욱 한층 큰 점에서, Li1 + xAlyMn2 -x- yO4(0≤x≤0.1, 0<y≤0.1), Li1 + xMgyMn2 -x- yO4(0≤x≤0.1, 0<y≤0.1) 또는 Li1 + xNiyMn2 -x- yO4(0≤x≤0.1, 0 <y≤0.6)가 보다 바람직하다.
층상 암염형 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물(망간산 리튬)의 입자 직경은, 각각 0.1㎛ 이상, 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 취급성을 보다 한층 높이는 관점에서, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 입자 직경은, 0.5㎛ 이상, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 입자 직경은, SEM 또는 TEM상으로부터 각 입자의 크기를 측정하고, 평균 입자 직경을 산출한 값이다. 또한, 상기 입자는, 1차 입자여도 되고, 1차 입자를 응집시킨 조립체여도 된다.
층상 암염형 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물 또는 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물(망간산리튬)의 비표면적은, 각각 원하는 출력 밀도가 보다 한층 얻기 쉬운 점에서, 0.1㎡/g 이상, 50㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 비표면적은, BET법으로의 측정에 의해 산출할 수 있다.
층상 암염형 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 어느 한쪽만을 사용해도 되고, 양쪽을 혼합한 것이어도 된다. 또한, 조성이나 입자 직경의 다른 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물(또는, 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물)을 2종류 이상 혼합한 것이어도 된다.
상기 혼합물의 제작은, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 제1 및 제2 탄소 재료와의 복합체의 제작 전에 혼합물을 제작해도 되고, 후술하는 제1 및 제2 탄소 재료와의 복합체의 제작 시에 각각의 정극 활물질을 혼합해도 되고, 각각의 정극 활물질과 제1 및 제2 탄소 재료와의 복합체를 제작한 후에 혼합해도 된다.
후술하는 제1 및 제2 탄소 재료와의 복합체의 제작 전에 혼합물을 제작하는 방법 및 각각의 정극 활물질과 후술하는 제1 및 제2 탄소 재료와의 복합체를 제작한 후에 혼합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유발, 플래너터리 믹서, 디스퍼, 박막 선회형 믹서, 제트 믹서, 또는 자공 회전형 믹서 등의 믹서를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 후술하는 제1 및 제2 탄소 재료와의 복합체의 제작 시에 각각의 정극 활물질을 혼합하는 방법은, 예를 들어 제1 및 제2 탄소 재료와의 복합체 제작 시에 각각의 정극 활물질을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 정극 활물질은, 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 중량을 X로 하고, 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물(망간산리튬)의 중량을 Y로 했을 경우에, 0.01≤X/(X+Y)≤0.99의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 상기 X/(X+Y)가 상기 범위 내에 없는 경우, 안정성이 저하되는 경우가 있다.
레이트 특성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 상기 X/(X+Y)는 0.03≤X/(X+Y)≤0.97인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 효과에 첨가하여, 발생 가스의 흡수 효과를 보다 한층 높이는 관점에서, 상기 X/(X+Y)는 0.05≤X/(X+Y)≤0.95인 것이 더욱 바람직하다.
(활물질-탄소 재료 복합체)
정극 활물질과 제1 탄소 재료와 제2 탄소 재료와의 복합체인, 활물질-탄소 재료 복합체는, 예를 들어 다음과 같은 수순으로 제작된다.
최초에, 상술한 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는, 제1 탄소 재료를, 용매에 분산시킨 분산액 1( 이하, 제1 탄소 재료의 분산액 1)을 제작한다. 계속해서, 상기 분산액 1과는 별도로, 제1 탄소 재료와는 다른 탄소 재료인 제2 탄소 재료의 분산액 2(이하, 제2 탄소 재료의 분산액 2)를 제작한다. 이어서, 상기 분산액 1, 2와는 별도로, 정극 활물질을 용매에 분산시킨 정극 활물질의 분산액(이하, 정극 활물질의 분산액)을 제작한다.
이어서, 제2 탄소 재료의 분산액 2와, 정극 활물질의 분산액을 혼합하고, 또한 그 혼합 분산액에 제1 탄소 재료의 분산액 1을 혼합한다. 마지막으로, 상기 제1 및 제2 탄소 재료, 및 상기 정극 활물질이 포함되는 분산액의 용매를 제거함으로써, 본 발명의 축전 디바이스용 전극으로서의 이차 전지용 정극에 사용되는 정극 활물질과 제1 탄소 재료와 제2 탄소 재료와의 복합체(활물질-탄소 재료 복합체)가 제작된다.
또한, 상술한 제작 방법 이외에도, 혼합의 순서를 바꾸어도 되고, 상기 분산액 1, 2의 어느 것이 분산액이 아닌 건식이어도 되고, 모두 건식의 상태에서 혼합하는 방법이어도 된다. 또한, 제1 탄소 재료와 제2 탄소 재료와 정극 활물질과 용매와의 혼합물을, 믹서로 혼합하는 방법, 즉, 후술하는 정극의 슬러리 제작과, 복합체의 제작을 겸하고 있어도 된다.
정극 활물질, 제1 탄소 재료 또는 제2 탄소 재료를 분산시키는 용매는, 수계, 비수계, 수계와 비수계와의 혼합 용매, 또는 다른 비수계 용매의 혼합 용매의 어느 것이어도 된다. 또한, 제1 및 제2 탄소 재료를 분산시키는 용매와, 정극 활물질을 분산시키는 용매는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상이한 경우에는, 서로의 용매에 상용성이 있는 것이 바람직하다.
비수계 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분산의 용이함으로부터, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 대표되는 알코올계, 테트라히드로푸란 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 비수계 용매를 사용할 수 있다. 또한, 분산성을 보다 한층 향상시키기 위해서, 상기 용매에, 계면 활성제 등의 분산제가 포함되어도 된다.
분산 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 초음파에 의한 분산, 믹서에 의한 분산, 제트 밀에 의한 분산, 또는 교반자에 의한 분산을 들 수 있다.
제1 탄소 재료 및 제2 탄소 재료(이하, 제1 탄소 재료 및 제2 탄소 재료를 총칭하여 탄소 재료라고 칭하는 경우가 있는 것으로 함)의 분산액의 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소 재료의 중량을 1로 했을 경우에, 용매의 중량이 0.5 이상, 1000 이하인 것이 바람직하다. 취급성을 보다 한층 높이는 관점에서, 탄소 재료의 중량을 1로 했을 경우에, 용매의 중량이 1 이상, 750 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산성을 보다 한층 높이는 관점에서, 탄소 재료의 중량을 1로 했을 경우에, 용매의 중량이 2 이상, 500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
용매의 중량이 상기 하한 미만의 경우에는, 탄소 재료를 원하는 분산 상태까지 분산시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 용매의 중량이 상기 상한보다 큰 경우에는, 제조 비용이 증대하는 경우가 있다.
정극 활물질의 분산액 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질의 중량을 1로 했을 경우에, 용매의 중량이 0.5 이상, 100 이하인 것이 바람직하다. 취급성을 보다 한층 높이는 관점에서, 용매의 중량은 1 이상, 75 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산성을 보다 한층 높이는 관점에서, 용매의 중량은 5 이상, 50 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용매의 중량이 상기 하한 미만의 경우에는, 정극 활물질을 원하는 분산 상태까지 분산시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 용매의 중량이 상기 상한보다 큰 경우에는, 제조 비용이 증대하는 경우가 있다.
정극 활물질의 분산액과, 탄소 재료의 분산액을 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 서로의 분산액을 한번에 혼합하는 방법이나, 한쪽의 분산액을 다른 쪽의 분산액에 복수회로 나누어서 첨가하는 방법을 들 수 있다.
한쪽의 분산액을 다른 쪽의 분산액에 복수회로 나누어서 첨가하는 방법으로서는, 예를 들어 스포이드 등의 적하의 기구를 사용하여 적하하는 방법이나, 펌프를 사용하는 방법, 또는 디스펜서를 사용하는 방법을 들 수 있다.
탄소 재료, 정극 활물질 및 용매의 혼합물로부터, 용매를 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 여과에 의해 용매를 제거한 후에, 오븐 등에서 건조시키는 방법을 들 수 있다. 상기 여과는, 생산성을 보다 한층 높이는 관점에서, 흡인 여과인 것이 바람직하다. 또한, 건조 방법으로서는, 송풍 오븐에서 건조시킨 후에, 진공에서 건조시킨 경우, 세공에 잔존하고 있는 용매를 제거할 수 점에서 바람직하다.
본 발명의 활물질-탄소 재료 복합체에 있어서의, 정극 활물질과, 제1 및 제2 탄소 재료 합계 중량(이하, 탄소 재료의 중량으로 함)의 비율은, 정극 활물질의 중량을 100으로 했을 경우에, 탄소 재료의 중량이 0.2 이상, 10.0 이하인 것이 바람직하다. 후술하는 레이트 특성을 보다 한층 향상시키는 관점에서는, 탄소 재료의 중량이 0.3 이상, 8.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 사이클 특성을 보다 한층 향상시키는 관점에서는, 탄소 재료의 중량이 0.5 이상, 7.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
축전 디바이스의 용량을 보다 한층 높이는 관점에서, 탄소 재료의 중량과 정극 활물질의 중량의 비는, 바람직하게는 0.002 이상, 보다 바람직하게는 0.003 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 이상, 바람직하게는 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.07 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하, 가장 바람직하게는 0.03 이하이다. 또한, 상기 탄소 재료의 중량은, 제1 및 제2 탄소 재료 합계 중량이다. 또한, 상기 비는, (탄소 재료의 중량)/(정극 활물질의 중량)이다.
[축전 디바이스용 전극]
본 발명의 축전 디바이스용 전극은, 상기 축전 디바이스용 전극 재료를 포함한다. 그로 인해, 이차 전지 등의 축전 디바이스에 사용했을 때에, 대전류로의 충방전 시에 있어서의 발열을 억제할 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 전극은, 정극 활물질과 제1 탄소 재료와 제2 탄소 재료를 포함하는, 이차 전지용 정극인 것이 바람직하다. 본 발명의 축전 디바이스용 전극의 일례로서의 이차 전지용 정극은, 정극 활물질, 제1 탄소 재료 및 제2 탄소 재료만으로 형성되어도 되지만, 정극을 보다 한층 용이하게 형성하는 관점에서, 결합제가 포함되어 있어도 된다. 또한, 정극 활물질과 제1 탄소 재료와 제2 탄소 재료와의 복합체인, 상술한 활물질-탄소 재료 복합체를 사용해도 된다.
상기 결합제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이미드 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 사용할 수 있다.
상기 결합제는 이차 전지용 정극을 보다 한층 용이하게 제작하는 관점에서, 비수 용매 또는 물에 용해 또는 분산되어 있는 것이 바람직하다.
비수 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들에, 분산제나, 증점제를 첨가해도 된다.
상기 이차 전지용 정극에 포함되는 결합제의 양은, 정극 활물질 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.3중량부 이상, 30중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상, 15 중량부 이하이다. 결합제의 양이 상기 범위 내에 있는 경우, 정극 활물질과 제1 및 제2 탄소 재료와의 접착성을 유지할 수 있고, 집전체와의 접착성을 보다 한층 높일 수 있다.
상기 이차 전지용 정극의 제작 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 제1 및 제2 탄소 재료, 및 결합제의 혼합물을, 집전체 상에 형성시킴으로써 제작하는 방법을 들 수 있다.
상기 이차 전지용 정극을 보다 한층 용이하게 제작하는 관점에서, 이하와 같이 하여 제작하는 것이 바람직하다. 먼저, 정극 활물질, 제1 및 제2 탄소 재료에 결합제 용액 또는 분산액을 첨가하여 혼합함으로써 슬러리를 제작한다. 이어서, 제작한 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 마지막으로 용매를 제거함으로써 이차 전지용 정극을 제작한다.
상기 슬러리의 제작 방법으로서는, 기존의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 믹서 등을 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 혼합에 사용되는 믹서로서는, 특별히 한정되지 않지만, 플래니터리 믹서, 디스퍼, 박막 선회형 믹서, 제트 믹서, 또는 자공 회전형 믹서 등을 들 수 있다.
상기 슬러리의 고형분 농도는, 후술하는 도공을 보다 한층 용이하게 행하는 관점에서, 30중량％ 이상, 95중량％ 이하가 바람직하다. 저장 안정성을 보다 한층 높이는 관점에서, 상기 슬러리의 고형분 농도는 35중량％ 이상, 90중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 보다 한층 제조 비용을 억제하는 관점에서, 상기 슬러리의 고형분 농도는, 40중량％ 이상, 85중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 고형분 농도는, 희석 용매에 의해 제어할 수 있다. 희석 용매로서는, 결합제 용액, 또는 분산액과 동일한 종류의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용매의 상용성이 있으면, 다른 용매를 사용해도 된다.
상기 이차 전지용 정극에 사용하는 집전체는, 알루미늄 또는 알루미늄을 포함하는 합금인 것이 바람직하다. 알루미늄은, 정극 반응 분위기 하에서 안정되는 점에서, 특별히 한정되지 않지만, JIS 규격 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99 등으로 대표되는 고순도 알루미늄인 것이 바람직하다.
집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10㎛ 이상, 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 집전체의 두께가 10㎛ 미만의 경우, 제작의 관점에서 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 집전체의 두께가 100㎛보다 두꺼운 경우에는, 경제적 관점에서 불리해지는 경우가 있다.
또한, 집전체는, 알루미늄 이외의 금속(구리, SUS, 니켈, 티타늄 및 그들의 합금)의 표면에, 알루미늄을 피복시킨 것이어도 된다.
상기 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 슬러리를 닥터 블레이드, 다이 코터 또는 콤마 코터 등에 의해 도포한 후에 용제를 제거하는 방법이나, 스프레이에 의해 도포한 후에 용제를 제거하는 방법, 또는 스크린 인쇄에 의해 도포한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 용매를 제거하는 방법은, 보다 한층 간편한 점에서, 송풍 오븐이나 진공 오븐을 사용한 건조가 바람직하다. 용매를 제거하는 분위기로서는, 공기 분위기, 불활성 가스 분위기, 또는 진공 상태 등을 들 수 있다. 또한, 용매를 제거하는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 60℃ 이상, 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 용매를 제거하는 온도가 60℃ 미만에서는, 용매의 제거에 시간을 요하는 경우가 있다. 한편, 용매를 제거하는 온도가 250℃보다 높으면, 결합제가 열화되는 경우가 있다.
상기 이차 전지용 정극은, 원하는 두께, 밀도까지 압축시켜도 된다. 압축은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤 프레스나, 유압 프레스 등을 사용하여 행할 수 있다.
압축 후에 있어서의 상기 이차 전지용 정극의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10㎛ 이상, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 10㎛ 미만에서는, 원하는 용량을 얻는 것이 어려운 경우가 있다. 한편, 두께가 1000㎛보다 두꺼운 경우에는, 원하는 출력 밀도를 얻는 것이 어려운 경우가 있다.
상기 이차 전지용 정극의 밀도는, 1.0g/㎤ 이상, 4.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 밀도가 1.0g/㎤ 미만이면, 정극 활물질과 제1 및 제2 탄소 재료 접촉이 불충분해져 전자 전도성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 밀도가 4.0g/㎤보다 크면, 후술하는 전해액이 정극 내에 침투하기 어려워져, 리튬 이온 전도성이 저하되는 경우가 있다.
상기 이차 전지용 정극은, 정극 1㎠당의 전기 용량이 0.5mAh 이상, 10.0mAh 이하인 것이 바람직하다. 전기 용량이 0.5mAh 미만인 경우에는, 원하는 용량의 전지 크기가 커지는 경우가 있다. 한편, 전기 용량이 10.0mAh보다 큰 경우에는, 원하는 출력 밀도를 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다. 또한, 정극 1㎠당의 전기 용량의 산출은, 이차 전지용 정극 제작 후, 리튬 금속을 대향 전극으로 한 반전지를 제작하고, 충방전 특성을 측정함으로써 산출해도 된다.
이차 전지용 정극의 정극 1㎠당의 전기 용량은, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 단위 면적당에 형성시키는 정극의 중량으로 제어할 수 있다. 예를 들어, 전술한 슬러리 도공 시의 도공 두께로 제어할 수 있다.
[축전 디바이스]
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 본 발명의 축전 디바이스용 전극을 구비한다. 그로 인해, 대전류로의 충방전 시에 있어서의 발열을 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 축전 디바이스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비수 전해질 일차 전지, 수계 전해질 일차 전지, 비수 전해질 이차 전지, 수계 전해질 이차 전지, 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터, 또는 리튬 이온 캐패시터 등이 예시된다.
본 발명의 축전 디바이스의 일례로서의 이차 전지는, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 삽입 및 이탈 반응이 진행하는 화합물을 사용된 것이면 된다. 알칼리 금속 이온으로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 칼륨 이온이 예시된다. 알칼리 토금속 이온으로서는, 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온이 예시된다. 특히, 본 발명은 비수 전해질 이차 전지의 정극에 효과가 크고, 그 중에서도 리튬 이온을 사용한 것에 적합하다. 이하, 리튬 이온을 사용한 비수 전해질 이차 전지(이하, 리튬 이온 이차 전지)를 예로 들어 설명한다.
상기 비수 전해질 이차 전지의 정극 및 부극은, 집전체의 양면에 같은 전극을 형성시킨 형태여도 되고, 집전체의 편면에 정극, 다른 쪽의 면에 부극을 형성시킨 형태, 즉, 바이폴라 전극이어도 된다.
상기 비수 전해질 이차 전지는, 정극측과 부극측 사이에 세퍼레이터를 배치한 것을 권회한 것이어도 되고, 적층한 것이어도 된다. 정극, 부극 및 세퍼레이터에는, 리튬 이온 전도를 담당하는 비수 전해질이 포함되어 있다.
상기 비수 전해질 이차 전지는, 상기 적층체를 권회, 또는 복수 적층한 후에 라미네이트 필름으로 외장해도 되고, 각형, 타원형, 원통형, 코인형, 버튼형, 또는 시트형의 금속 캔으로 외장해도 된다. 외장에는 발생한 가스를 방출하기 위한 기구가 구비되어 있어도 된다. 적층체의 적층수는, 특별히 한정되지 않고, 원하는 전압값, 전지 용량을 발현할 때까지 적층시킬 수 있다.
상기 비수 전해질 이차 전지는, 원하는 크기, 용량, 전압에 의해, 적절히 직렬, 병렬로 접속한 조전지로 할 수 있다. 상기 조전지에 있어서는, 각 전지의 충전 상태의 확인, 안전성 향상을 위하여, 조전지에 제어 회로가 부속되어 있는 것이 바람직하다.
(정극)
상기 비수 전해질 이차 전지는, 정극으로서, 상기 본 발명에 따라서 구성되는 이차 전지용 정극을 구비한다. 상기 이차 전지용 정극은, 본 발명에 따라서 구성되는 이차 전지용 전극 재료를 포함한다. 따라서, 상기 비수 전해질 이차 전지는, 대전류로의 충방전 시에 있어서의 발열을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 이차 전지용 전극 재료를 사용한 이차 전지는, 안전성이 우수하다.
(부극)
상기 비수 전해질 이차 전지에 사용하는 부극은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본, 금속 산화물, 티타늄산리튬, 또는 실리콘계 등의 부극 활물질을 사용한 것을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
상기 비수 전해질 이차 전지에 사용하는 세퍼레이터는, 전술한 정극과 부극 사이에 설치되고, 절연성 또한 후술하는 비수 전해질을 포함할 수 있는 구조라면 된다. 세퍼레이터의 재료로서는, 예를 들어 나일론, 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 그것들을 2종류 이상 복합한 것의 직포, 부직포, 또는 미다공막 등을 들 수 있다.
세퍼레이터에는, 각종 가소제, 산화 방지제, 또는 난연제가 포함되어도 되고, 금속 산화물 등이 피복되어 있어도 된다.
세퍼레이터의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 이상, 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 두께가 5㎛ 미만의 경우, 정극과 부극이 접촉하는 경우가 있다. 세퍼레이터의 두께가 100㎛보다 두꺼운 경우에는, 전지의 저항이 높아지는 경우가 있다. 경제성이나, 취급성을 보다 한층 높이는 관점에서, 세퍼레이터의 두께는, 10㎛ 이상, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(비수 전해질)
상기 비수 전해질 이차 전지에 사용하는 비수 전해질은, 특별히 한정되지 않지만, 비수 용매에 용질을 용해시킨 전해액을 고분자에 함침시킨 겔 전해질, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 고분자 고체 전해질, 또는 술파이드 유리, 옥시나이트라이드 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.
비수 용매로서는, 후술하는 용질을 보다 한층 용해시키기 쉬운 점에서, 환상의 비프로톤성 용매 및/또는 쇄상의 비프로톤성 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 환상의 비프로톤성 용매로서는, 환상 카르보네이트, 환상 에스테르, 환상 술폰 또는 환상 에테르 등이 예시된다. 쇄상의 비프로톤성 용매로서는, 쇄상 카르보네이트, 쇄상 카르복실산에스테르 또는 쇄상 에테르 등이 예시된다. 또한, 상기에 첨가하여, 아세토니트릴 등의 일반적으로 비수 전해질의 용매로서 사용되는 용매를 사용해도 된다. 보다 구체적으로는, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 술포란, 디옥솔란, 또는 프로피온산메틸 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 무엇보다, 후술하는 용질을 보다 한층 용이하게 용해시켜, 리튬 이온 전도성을 보다 한층 높이는 관점에서, 2종류 이상 혼합한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiBOB[리튬비스(옥살라토)보레이트)(Lithium Bis (Oxalato) Borate)], 또는 LiN(SO2CF3)2 등이 바람직하다. 이 경우, 용매에 보다 한층 용이하게 용해시킬 수 있다.
전해액에 포함되는 용질의 농도는, 0.5mol/L 이상, 2.0mol/L 이하인 것이 바람직하다. 용질의 농도가 0.5mol/L 미만에서는, 원하는 리튬 이온 전도성이 발현하지 않는 경우가 있다. 한편, 용질의 농도가 2.0mol/L보다 높으면, 용질이 그 이상 용해되지 않는 경우가 있다. 또한, 비수 전해질에는 난연제, 안정화제 등의 첨가제가 미량 포함되어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경 가능하다.
(실시예 1)
(정극 활물질의 제조예)
본 실시예에서 사용하는 정극 활물질로서의 LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O2는, 비특허문헌(Journal of PowerSources, Vol. 146, pp. 636-639(2005))에 기재되어 있는 방법으로 제작하였다.
즉, 먼저, 수산화리튬과, 코발트, 니켈 및 망간의 mol 비가 1:1:1의 3원 수산화물을 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물을 공기 분위기 하에서, 1000℃에서 가열함으로써 정극 활물질을 제작하였다.
제1 탄소 재료의 제조예 1;
최초에, 팽창화 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8F」, BET 비표면적=22㎡/g) 10g과, 열분해성 발포제(ADCA, 에와 가세 고교사제, 상품명 「비니홀 AC#R-K3」, 열분해 온도 210℃) 20g과, 폴리프로필렌글리콜(산요 가세이 고교사제, 상품명 「산닉스 GP-3000」, 평균 분자량=3000) 200g과, 테트라히드로푸란 200g을 혼합하고, 원료 조성물을 준비하였다. 상기 원료 조성물에, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사제)로, 100W, 발진 주파수: 28kHz로 5시간 초음파를 조사함으로써, 폴리프로필렌글리콜(PPG)을 팽창화 흑연에 흡착시켰다. 이와 같이 하여, 폴리프로필렌글리콜이 팽창화 흑연에 흡착되어 있는 조성물을 준비하였다.
이어서, 폴리프로필렌글리콜이 팽창화 흑연에 흡착되어 있는 조성물을 용액 유연법에 의해 성형한 후, 80℃에서 2시간, 110℃에서 1시간, 150℃에서 1시간의 순서대로 가열함으로써 테트라히드로푸란(이하, THF)을 제거하였다. 그 후, THF를 제거한 조성물을 110℃에서 1시간 가열 처리시킨 후, 추가로 230℃에서 2시간 가열 처리함으로써, 상기 조성물을 발포시켰다.
또한, 발포시킨 조성물을 450℃의 온도에서 0.5시간 가열 처리함으로써, 폴리프로필렌글리콜의 일부가 잔존하고 있는 탄소 재료를 제작하였다.
마지막으로, 상기 탄소 재료를 350℃에서 2.5시간 가열 처리함으로써, 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 제1 탄소 재료를 제작하였다. 얻어진 제1 탄소 재료에 있어서는, 전체 중량에 대하여 15중량％의 수지가 포함되어 있었다. 또한, 수지량은, TG(히타치 하이테크 사이언스사제, 제품 번호 「STA7300」)를 사용하여, 350℃ 내지 600℃의 범위에서 중량 감소한 분을 수지량으로서 산출하였다.
얻어진 제1 탄소 재료의 라만 스펙트럼의 D 밴드와 G 밴드의 피크 강도비인 D/G 비를 측정한 결과, 0.6이었다. 또한, 제1 탄소 재료의 라만 스펙트럼은, 라만 분광 장치(Thermo Scientific사제, 상품명 「Nicolet Almega XR」)를 사용하여 측정하였다.
또한, D/G 비는, 얻어진 라만 스펙트럼의 1300cm-1 내지 1400cm-1의 범위의 최대 피크 강도를 D 밴드의 피크 강도로 하고, 또한, 1500cm-1 내지 1600cm-1의 최대 피크 강도를 G 밴드의 피크 강도로 함으로써 구하였다.
얻어진 제1 탄소 재료의 BET 비표면적을, 비표면적 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제, 제품 번호 「ASAP-2000」, 질소 가스)를 사용하여 측정한 결과, 120㎡/g이었다.
또한, 얻어진 제1 탄소 재료의 메틸렌 블루 흡착량은, 하기 수순으로 측정한 결과, 61.0㎛ol/g이었다. 또한, 상술한 BET 비표면적을 x로 하고, 메틸렌 블루 흡착량을 y로 했을 때, 비 y/x는 0.508이었다.
메틸렌 블루 흡착량의 측정은, 다음과 같이 실시하였다. 최초에, 메스플라스크에, 10.0mg/L, 5.0mg/L, 2.5mg/L, 1.25mg/L의 농도의 메틸렌 블루(간토 가가꾸사제, 특급 시약)의 메탄올 용액을 제조하고, 각각의 흡광도를 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제, 제품 번호 「UV-1600」)로 측정하여, 검량선을 제작하였다. 이어서, 10mg/L의 메틸렌 블루를 제조하고, 100mL의 가지 플라스크에 측정 대상의 제1 탄소 재료(0.005 내지 0.05g, 시료의 BET값에 의해 변경), 메틸렌 블루 용액(10mg/L, 50mL) 및 교반기 바를 가하여, 15분간 초음파 세정기(AS ONE사제)로 처리한 후에, 냉각 배스(25℃) 중에서 60분 교반하였다. 또한, 흡착 평형에 달한 후, 원심 분리에 의해 제1 탄소 재료와 상청액을 분리하고, 블랭크의 10mg/L의 메틸렌 블루 용액 및 상기 상청액의 흡광도를 자외 가시 분광 광도계로 측정하여, 블랭크와 상청액의 흡광도의 차를 산출하였다. 마지막으로, 상기 흡광도의 차와 상기 검량선으로부터 메틸렌 블루 용액의 농도 감소량을 산출하고, 하기 식 (3)에 의해, 측정 대상의 제1 탄소 재료 표면의 메틸렌 블루 흡착량을 산출하였다.
메틸렌 블루 흡착량(㎛ol/g)={메틸렌 블루 용액의 농도의 감소량(g/L)×측정 용매의 부피(L)}/{메틸렌 블루의 분자량(g/㎛ol)×측정에 사용한 제1 탄소 재료의 질량(g)} …식 (3)
또한, 얻어진 제1 탄소 재료와 실리콘 분말(Nano Powder, 순도≥98％, 입경≤100nm, 알드리치사제)을 중량비 1:1의 비율로 샘플병 중에서 혼합함으로써, 측정 시료로서의 혼합 분말을 제작하였다. 제작한 혼합 분말을 무반사 Si 시료대에 넣고, X선 회절 장치(Smart Lab, 리가쿠사제)에 설치하였다. 그 후에, X선원: CuKα(파장 1.541Å), 측정 범위: 3° 내지 80°, 스캔 스피드: 5°/분의 조건에서, 광각 X선 회절법에 의해 X선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 2θ=28° 이상, 30° 미만의 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 d를 1로서 규격화하고, 그때에 2θ=24° 이상, 28℃ 미만의 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 c를 산출하였다. 마지막으로 c와 d의 비, 즉, c/d를 산출하였다.
그 결과, 2θ=24° 이상, 28℃ 미만의 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 c와, 2θ=28° 이상, 30° 미만의 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 d의 비 c/d는, 0.60이었다.
활물질-탄소 재료 복합체의 제조예;
실시예 1의 정극 활물질과 제1 탄소 재료와 제2 탄소 재료의 복합체는, 다음 수순으로 제작하였다.
최초에, 제2 탄소 재료로서, 아세틸렌 블랙(덴카사제, 제품명: 덴카 블랙) 0.03g에 에탄올 1g을 추가하고, 5시간 초음파 세정기(AS ONE사제)로 처리하여, 제2 탄소 재료의 분산액(이하, 실시예 1의 제2 탄소 재료의 분산액 1)을 제조하였다.
또한, 아세틸렌 블랙의 BET 비표면적은, 65㎡/g이었다.
또한, 아세틸렌 블랙의 BET 비표면적을 x로 하고, 메틸렌 블루 흡착량을 y로 했을 때의 비 y/x는 0.12이고, D/G 비는 0.95였다.
이어서, 상기 제조예 1에서 제작한 제1 탄소 재료 0.10g에, 에탄올 5g을 추가하고, 5시간 초음파 세정기(AS ONE사제)로 처리하여, 상기 제조예 1에서 제작한 제1 탄소 재료의 분산액(이하, 실시예 1의 제1 탄소 재료의 분산액 2)을 제조하였다.
이어서, 에탄올 9g에 상기 정극 활물질의 제조예에서 제작한 정극 활물질(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2) 3g을 추가하고, 자기 교반기로 600rpm으로 10분 교반함으로써, 실시예 1의 정극 활물질의 분산액을 제조하였다.
또한, 실시예 1의 제2 탄소 재료의 분산액 1에, 실시예 1의 정극 활물질의 분산액을 스포이트로 적하하였다. 또한, 적하 시는, 실시예 1의 제2 탄소 재료의 분산액 1은, 초음파 세정기(AS ONE사제)로 계속하여 처리하였다. 그 후, 상기 실시예 1의 제1 탄소 재료의 분산액 2를 동일하게 적하하고, 분산액의 혼합액을 자기 교반기로 3시간 교반하였다.
마지막으로, 분산액의 혼합액을 흡인 여과한 후에, 110℃에서 1시간 진공 건조시킴으로써, 실시예 1의 정극 활물질과 제1 탄소 재료와 제2 탄소 재료의 복합체(활물질-탄소 재료 복합체)를 제작하였다. 정극의 제작에 필요한 양은, 상기의 공정을 반복함으로써 제작하였다.
정극의 제조예;
실시예 1의 정극은 다음과 같이 제작하였다.
최초에, 상기 복합체 96중량부에, 결합제(PVdF, 고형분 농도 12중량％, NMP 용액)을 고형분이 4중량부가 되도록 혼합하고, 슬러리를 제작하였다. 이어서, 이 슬러리를 알루미늄박(20㎛)에 도공한 후에, 송풍 오븐에서 120℃에서 1시간 가열하고, 용매를 제거한 후, 120℃에서 12시간 진공 건조하였다. 이어서, 동일하게 하여 알루미늄박의 이면에도 슬러리를 도공 및 건조시켰다.
마지막으로, 롤 프레스기로, 프레스하고, 전극 밀도가 3.2g cc-1의 정극(양면 도공)을 제작하였다. 또한, 전극 밀도는, 단위 면적당의 전극 중량 및 두께로부터 산출하였다.
정극의 용량은, 단위 면적당의 전극 중량 및 정극 활물질의 이론 용량(150mAh/g)으로부터 산출하였다. 그 결과, 정극의 용량(양면)은 5.0mAh/㎠였다.
부극의 제조예;
실시예 1의 부극은, 다음과 같이 제작하였다.
최초에 부극 활물질(인조 흑연) 100중량부에 결합제(PVdF, 고형분 농도 12중량％, NMP 용액)를 고형분이 5중량부가 되도록 혼합하고, 슬러리를 제작하였다. 다음으로 상기 슬러리를 구리박(20㎛)에 도공한 후에, 송풍 오븐에서 120℃에서 1시간 가열하고, 용매를 제거한 후, 120℃에서 12시간 진공 건조하였다. 이어서, 동일하게 하여 구리박의 이면에도 슬러리를 도공 및 건조시켰다.
마지막으로, 롤 프레스기로, 프레스하고, 전극 밀도가 1.7g cc-1의 부극을 제작하였다. 또한, 전극 밀도는, 단위 면적당의 전극 중량 및 두께로부터 산출하였다.
부극의 용량은, 단위 면적당의 전극 중량 및 부극 활물질의 이론 용량(350mAh/g)으로부터 산출하였다. 그 결과, 부극의 용량(양면)은 6.0mAh/㎠였다.
비수 전해질 이차 전지의 제조;
최초에, 제작한 정극(전극 부분: 40mm×50mm), 부극(전극 부분: 45mm×55mm) 및 세퍼레이터(폴리올레핀계의 미다공막, 25㎛, 50mm×60mm)를 부극/세퍼레이터/정극/세퍼레이터/부극의 순서대로, 정극의 용량이 500mAh(정극 5매, 부극 6매)가 되도록 적층하였다. 이어서, 양단의 정극 및 부극에 각각 알루미늄 탭 및 니켈 도금 구리 탭을 진동 용착시킨 후에, 주머니상의 알루미늄 라미네이트 시트에 넣고, 3분을 열 용착시켜, 전해액 봉입 전의 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다. 또한, 상기 전해액 봉입 전의 비수 전해질 이차 전지를 60℃에서 3시간 진공 건조한 후에, 비수 전해질(에틸렌카르보네이트/디메틸카르보네이트=1/2부피％, LiPF6 1mol/L)을 20g 넣고, 감압하면서 밀봉함으로써 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다. 또한, 여기까지의 공정은, 노점이 -40℃ 이하의 분위기(드라이 박스)에서 실시하였다. 마지막으로, 비수 전해질 이차 전지를, 4.25V까지 충전시킨 후에, 25℃에서 100시간 방치하고, 노점이 -40℃ 이하의 분위기(드라이 박스)에서 발생한 가스 및 과잉 전해액을 제거한 후에, 다시 감압하면서 밀봉함으로써 실시예 1의 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 제1 탄소 재료를 0.03g, 제2 탄소 재료(아세틸렌 블랙)를 0.10g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 3)
실시예 1의 제1 탄소 재료 대신에, 하기 제1 탄소 재료의 제조예 2에서 제조된 탄소 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
제1 탄소 재료의 제조예 2;
최초에, 팽창화 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8F」, BET 비표면적=22㎡/g) 16g과, 카르복시메틸셀룰로오스(알드리치사제, 평균 분자량=250,000) 0.48g과, 물 530g의 혼합물에, 초음파 처리 장치(SMT. CO., LTD사제, UH-600SR)로 5시간 초음파를 조사한 후에, 폴리에틸렌글리콜(산요 가세이 고교사제, PG600) 80g을 추가하고, 호모 믹서(TOKUSHU KIKA사제, T. K. HOMOMIXER MARKII)로 30분간 혼합함으로써, 원료 조성물을 제작하였다.
이어서, 제작한 원료 조성물을 150℃에서 가열 처리함으로써, 물을 제거하였다. 그 후, 물을 제거한 조성물을, 380℃의 온도에서, 1시간 가열 처리함으로써, 폴리에틸렌글리콜의 일부가 잔존하고 있는 탄소 재료를 제작하였다.
마지막으로, 얻어진 탄소 재료를 400℃에서 30분, 350℃에서 2시간의 순서로 가열 처리함으로써, 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 제1 탄소 재료를 제작하였다. 얻어진 제1 탄소 재료에 있어서는, 전체 중량에 대하여 12중량％의 수지가 포함되어 있었다. 또한, 수지량은, TG(히타치 하이테크 사이언스사제, 제품 번호명 「STA7300」)를 사용하여, 200℃ 내지 600℃의 범위에서 중량 감소한 분을 수지량으로서 산출하였다.
또한, 실시예 3의 제조예 2에서 얻어진 제1 탄소 재료의 라만 스펙트럼의 D 밴드와 G 밴드의 피크 강도비인 D/G 비를 측정한 결과, 0.234였다.
실시예 3의 제조예 2에서 얻어진 제1 탄소 재료의 BET 비표면적을, 비표면적 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제, 제품 번호 「ASAP-2000」, 질소 가스)를 사용하여 측정한 결과, 95㎡/g이었다.
또한, 실시예 3의 제조예 2에서 얻어진 제1 탄소 재료의 메틸렌 블루 흡착량은, 상기 수순으로 측정한 결과, 69.7㎛ol/g이었다. 또한, 상술한 BET 비표면적을 x, 메틸렌 블루 흡착량을 y로 했을 때, 비 y/x는 0.733이었다. 또한, 상기 수순으로 비 c/d를 측정한 결과, 0.61이었다.
(실시예 4)
실시예 2의 제1 탄소 재료 대신에, 상기 제조예 2에서 제조된 제1 탄소 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 1)
실시예 1의 활물질-탄소 재료 복합체를 사용하지 않고, 하기 수순, 재료로 정극을 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1의 정극은 다음과 같이 제작하였다. 최초에, 실시예 1의 정극 활물질과, 아세틸렌 블랙을 중량비로 95:5의 비율로 혼합하였다. 이어서, 결합제(PVdF, 고형분 농도 12중량％, NMP 용액)를 고형분이 5중량부가 되도록 혼합하고, 슬러리를 제작하였다. 또한, 상기 슬러리를 알루미늄박(20㎛)에 도공한 후에, 송풍 오븐에서 120℃에서 1시간 가열하여 용매를 제거한 후에, 120℃에서 12시간 진공 건조하였다. 마지막으로, 롤 프레스기에서, 프레스하고, 전극 밀도가 3.2g cc-1의 정극을 제작하였다. 또한, 전극 밀도는, 단위 면적당의 전극 중량 및 두께로부터 산출하였다.
(대전류로의 충방전 시의 온도 상승의 측정 방법)
대전류로의 충방전 시의 온도 상승은, 다음 방법으로 측정하였다. 최초에, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 비수 전해질 이차 전지를, 25℃의 항온조에 넣고, 충방전 장치(HJ1005SD8, 호꾸또 덴꼬사제)에 접속하였다. 이어서, 비수 전해질 이차 전지를, 정전류 충전(전류값 100mA, 충전 종지 전압 4.25V)하였다. 또한, 충전 후, 1분간 휴지하고, 5000mA(대전류)로 2.5V까지 방전하고, 온도 상승을 측정하였다. 온도는, 비수 전해질 이차 전지의 중앙 부분에 열전대(K 타입)를 이미드 테이프로 부착하고, 데이터 로거(그라프텍사제, GL900APS)로 측정하여, 최고 온도를 기록하였다. 온도 상승은, 최고 온도와 25℃의 차를 산출하고, 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
평가 기준;
◎…온도 상승이 10℃ 미만
○…온도 상승이 10℃ 이상, 15℃ 미만
×…온도 상승이 15℃ 이상
결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
(실시예 5 내지 24, 비교예 2 내지 17)
실시예 5 내지 24 및 비교예 2 내지 17에서는, 제1 탄소 재료의 종류 및 중량, 제2 탄소 재료 및 중량을 하기의 표 2 내지 4와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 이차 전지를 제작하고 평가를 행하였다. 또한, 실시예 9 내지 16 및 비교예 4 내지 6, 12, 13에서는, 제2 탄소 재료로서, 아세틸렌 블랙 대신에 인조 흑연(후지 고꾸엔사제, 상품명 「CS5」)을 사용하였다. 실시예 17 내지 24 및 비교예 7 내지 9, 14, 15에서는, 제2 탄소 재료로서, 아세틸렌 블랙 대신에 팽창화 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8F」)을 사용하였다. 비교예 4, 7에서는, 제1 탄소 재료를 사용하지 않았다. 비교예 16에서는, 제2 탄소 재료를 사용하지 않았다. 비교예 17에서는, 제1 및 제2 탄소 재료를 사용하지 않았다. 표 2 내지 4 중, 중량비(탄소 재료/정극 활물질)는 (탄소 재료의 중량)/(정극 활물질의 중량이다). 상기 탄소 재료의 중량은, 제1 및 제2 탄소 재료의 합계의 중량이다. 또한, 비 A/B는 제1 탄소 재료의 중량을 A로 하고, 제2 탄소 재료의 중량을 B로 했을 때의 중량비이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1 내지 표 4로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 24에서는, 정극의 저항 저감의 효과가 크고, 발열을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 제1 탄소 재료와,
    상기 제1 탄소 재료와는 다른 제2 탄소 재료
    를 포함하고,
    상기 제1 탄소 재료의 중량을 A로 하고, 상기 제2 탄소 재료의 중량을 B로 했을 때에, 비 A/B가 0.01 이상, 100 이하의 범위 내에 있는, 축전 디바이스용 전극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비 A/B가 0.05 이상, 20 이하의 범위 내에 있는, 축전 디바이스용 전극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비 A/B가 0.1 이상, 10 이하의 범위 내에 있는, 축전 디바이스용 전극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 10mg/L 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액의 흡광도와, 해당 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 상기 제1 탄소 재료를 투입하고, 원심 분리에 의해 얻어진 상청액의 흡광도의 차에 기초하여 측정된 상기 제1 탄소 재료 1g당의 메틸렌 블루 흡착량(㎛ol/g)을 y, 상기 제1 탄소 재료의 BET 비표면적(㎡/g)을 x로 했을 경우, 비 y/x가 0.15 이상인, 축전 디바이스용 전극 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 탄소 재료의 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드와 G 밴드의 피크 강도비를 D/G 비로 했을 때, 상기 D/G 비가 0.05 이상, 0.8 이하의 범위 내에 있는, 축전 디바이스용 전극 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 탄소 재료가 그래핀, 입상 흑연 화합물, 섬유상 흑연 화합물, 카본 블랙 또는 활성탄인, 축전 디바이스용 전극 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 정극 활물질을 더 포함하고,
    상기 정극 활물질과, 상기 제1 탄소 재료와, 상기 제2 탄소 재료의 복합체인, 축전 디바이스용 전극 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 탄소 재료와 Si의 중량비 1:1에 있어서의 혼합물의 X선 회절 스펙트럼을 측정했을 때에, 2θ가 24° 이상, 28° 미만의 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 c와, 2θ가 28° 이상, 30° 미만의 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 d의 비 c/d가 0.2 이상, 1.0 이하인, 축전 디바이스용 전극 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 탄소 재료 및 상기 제2 탄소 재료가 축전 디바이스의 정극에 사용되는 도전 보조제인, 축전 디바이스용 전극 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 전극 재료 중에 있어서의 상기 제1 탄소 재료 및 상기 제2 탄소 재료의 함유량의 합이, 0.2중량％ 이상, 5중량％ 이하인, 축전 디바이스용 전극 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 전극 재료를 포함하는, 축전 디바이스용 전극.
  12. 제11항에 기재된 축전 디바이스용 전극을 구비하는, 축전 디바이스.
KR1020187024846A 2016-08-31 2017-08-29 축전 디바이스용 전극 재료, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스 KR102356903B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016168845 2016-08-31
JPJP-P-2016-168845 2016-08-31
JPJP-P-2017-116522 2017-06-14
JP2017116522 2017-06-14
PCT/JP2017/030920 WO2018043481A1 (ja) 2016-08-31 2017-08-29 蓄電デバイス用電極材料、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190042487A true KR20190042487A (ko) 2019-04-24
KR102356903B1 KR102356903B1 (ko) 2022-01-28

Family

ID=61305259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187024846A KR102356903B1 (ko) 2016-08-31 2017-08-29 축전 디바이스용 전극 재료, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10998551B2 (ko)
EP (1) EP3509144A4 (ko)
JP (1) JP6947637B2 (ko)
KR (1) KR102356903B1 (ko)
CN (1) CN109314247B (ko)
TW (1) TWI753938B (ko)
WO (1) WO2018043481A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190172655A1 (en) * 2016-09-30 2019-06-06 Sekisui Chemical Co., Ltd. Carbon material, electrode sheet for capacitor, and capacitor
WO2018225670A1 (ja) * 2017-06-05 2018-12-13 積水化学工業株式会社 炭素材料含有分散液、電極形成用スラリー、及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
KR20200036805A (ko) * 2017-08-04 2020-04-07 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 탄소 재료, 전고체 전지용 정극, 전고체 전지용 부극, 및 전고체 전지
JP6822369B2 (ja) * 2017-10-02 2021-01-27 トヨタ自動車株式会社 電極板の製造方法
CN111699580A (zh) * 2018-02-09 2020-09-22 积水化学工业株式会社 碳材料、蓄电器件用电极、蓄电器件及非水电解质二次电池
CN112074979A (zh) * 2018-05-09 2020-12-11 积水化学工业株式会社 全固态电池用集电层、全固态电池和碳材料
WO2019240021A1 (ja) * 2018-06-15 2019-12-19 積水化学工業株式会社 二次電池用負極材、二次電池用負極、及び二次電池
US20210265633A1 (en) * 2018-06-25 2021-08-26 Sekisui Chemical Co., Ltd. Carbon material, conductive aid, electrode for power storage device, and power storage device
JP6946536B1 (ja) * 2020-10-19 2021-10-06 古河電池株式会社 リチウム二次電池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004022177A (ja) 2002-06-12 2004-01-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20120122788A (ko) * 2011-04-29 2012-11-07 주식회사 엘지화학 전기화학적 성능이 향상된 리튬 망간 산화물계 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130056668A (ko) * 2011-11-22 2013-05-30 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2014086228A (ja) * 2012-10-22 2014-05-12 Toyota Motor Corp 密閉型非水電解質二次電池及びその製造方法
WO2014136609A1 (ja) * 2013-03-04 2014-09-12 積水化学工業株式会社 微粒子－薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP2016152077A (ja) * 2015-02-16 2016-08-22 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58129764A (ja) * 1982-01-28 1983-08-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPH0935719A (ja) * 1995-07-20 1997-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリマンガン電池
US9683091B2 (en) * 2012-08-27 2017-06-20 Sekisui Chemical Co., Ltd. Exfoliated graphite-resin composite material and method for producing the same
WO2014129532A1 (ja) * 2013-02-20 2014-08-28 横浜ゴム株式会社 炭素材料およびそれを用いた電極材料
JP6285643B2 (ja) * 2013-03-04 2018-02-28 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP6562591B2 (ja) * 2013-08-19 2019-08-21 日本ケミコン株式会社 電気化学キャパシタ
JP2016029003A (ja) * 2014-07-18 2016-03-03 積水化学工業株式会社 薄片化黒鉛、電極材料及び薄片化黒鉛−樹脂複合材料
WO2018038122A1 (ja) * 2016-08-22 2018-03-01 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004022177A (ja) 2002-06-12 2004-01-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20120122788A (ko) * 2011-04-29 2012-11-07 주식회사 엘지화학 전기화학적 성능이 향상된 리튬 망간 산화물계 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130056668A (ko) * 2011-11-22 2013-05-30 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2014086228A (ja) * 2012-10-22 2014-05-12 Toyota Motor Corp 密閉型非水電解質二次電池及びその製造方法
WO2014136609A1 (ja) * 2013-03-04 2014-09-12 積水化学工業株式会社 微粒子－薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP2016152077A (ja) * 2015-02-16 2016-08-22 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109314247B (zh) 2022-04-26
EP3509144A4 (en) 2020-07-15
WO2018043481A1 (ja) 2018-03-08
KR102356903B1 (ko) 2022-01-28
TWI753938B (zh) 2022-02-01
JP6947637B2 (ja) 2021-10-13
EP3509144A1 (en) 2019-07-10
US20190173087A1 (en) 2019-06-06
JPWO2018043481A1 (ja) 2019-06-24
CN109314247A (zh) 2019-02-05
TW201815667A (zh) 2018-05-01
US10998551B2 (en) 2021-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102356903B1 (ko) 축전 디바이스용 전극 재료, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스
US11201327B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP2022116186A (ja) リチウムイオン二次電池、モバイル端末、自動車及び電力貯蔵システム
KR102519438B1 (ko) 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
JP2018041710A (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
KR20210021950A (ko) 탄소 재료, 도전 보조제, 축전 디바이스용 전극, 및 축전 디바이스
JP2020145143A (ja) 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス用積層電極、蓄電デバイス用正極、蓄電デバイス、及び炭素材料
JP2020145144A (ja) 蓄電デバイス用電極材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、及び炭素材料
WO2019240021A1 (ja) 二次電池用負極材、二次電池用負極、及び二次電池
EP3751647A1 (en) Carbon material, electrode for electricity storage devices, electricity storage device, and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20200014721A (ko) 탄소 재료 함유 분산액, 전극 형성용 슬러리 및 비수전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법
JP6875085B2 (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JP2018159059A (ja) 炭素材料・樹脂複合材料
JP2018163755A (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JP6837780B2 (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JP2024030716A (ja) フッ素含有炭素粒子
TW202230857A (zh) 非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、及非水電解質二次電池
KR20230117625A (ko) 음극 극편, 상기 음극 극편을 포함하는 전기화학 디바이스및 전자 디바이스
JP2021051882A (ja) 炭素材料複合体、蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイス
TW202230858A (zh) 非水電解質二次電池用導電助劑、非水電解質二次電池用正極、及非水電解質二次電池
KR101611401B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN116072827A (zh) 负极材料及其制备方法、以及使用其的负极和锂离子电池及其制备方法
JP2018037254A (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JP2018163756A (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び炭素材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant