JPWO2018043481A1 - 蓄電デバイス用電極材料、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

大電流での充放電時における発熱を抑制することを可能とする、蓄電デバイス用電極材料を提供する。グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、第１の炭素材料と、前記第１の炭素材料とは異なる、第２の炭素材料と、を含み、前記第１の炭素材料の重量をＡとし、前記第２の炭素材料の重量をＢとしたときに、比Ａ／Ｂが、０．０１以上、１００以下の範囲内にある、蓄電デバイス用電極材料。

Description

本発明は、炭素材料を含む蓄電デバイス用電極材料、並びに上記蓄電デバイス用電極材料を用いた蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスに関する。

近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途等に向けて、蓄電デバイスの研究開発が盛んに行われている。

例えば、下記の特許文献１には、蓄電デバイスの一例として、正極活物質及び導電剤を含有する正極を備える、非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１では、上記導電剤として、鱗片状黒鉛及びカーボンブラックを併用することで、高率放電特性を改善できることが記載されている。

特開２００４−２２１７７号公報

近年、ハイブリッド自動車や、電気自動車の分野においては、大電流での充放電が可能な蓄電デバイスが求められている。しかしながら、二次電池のような蓄電デバイスを大電流で充放電した際、蓄電デバイスそのものが発熱し、熱暴走するおそれがあった。この発熱は、蓄電デバイスの正極の抵抗の大きさに起因している。

特許文献１の非水電解質二次電池では、導電剤として鱗片状黒鉛が用いられているが、鱗片状黒鉛は比表面積が小さいため、正極活物質との接触点が少ない。そのため、特許文献１の非水電解質二次電池では、正極の抵抗低減の効果が小さく、その結果、大電流での充放電時における発熱を十分に抑制することができなかった。

本発明の目的は、大電流での充放電時における発熱を抑制することを可能とする、蓄電デバイス用電極材料、並びに上記蓄電デバイス用電極材料を用いた蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを提供することにある。

本発明に係る蓄電デバイス用電極材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、第１の炭素材料と、前記第１の炭素材料とは異なる、第２の炭素材料と、を含み、前記第１の炭素材料の重量をＡとし、前記第２の炭素材料の重量をＢとしたときに、比Ａ／Ｂが、０．０１以上、１００以下の範囲内にある。

本発明に係る蓄電デバイス用電極材料のある特定の局面では、前記比Ａ／Ｂが、０．０５以上、２０以下の範囲内にある。

本発明に係る蓄電デバイス用電極材料の別の特定の局面では、前記比Ａ／Ｂが、０．１以上、１０以下の範囲内にある。

本発明に係る蓄電デバイス用電極材料のさらに他の特定の局面では、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記第１の炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記第１の炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）をｙ、前記第１の炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１５以上である。

本発明に係る蓄電デバイス用電極材料のさらに他の特定の局面では、前記第１の炭素材料のラマンスペクトルにおけるＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたとき、前記Ｄ／Ｇ比が、０．０５以上、０．８以下の範囲内にある。

本発明に係る蓄電デバイス用電極材料のさらに他の特定の局面では、前記第２の炭素材料が、グラフェン、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、カーボンブラック又は活性炭である。

本発明に係る蓄電デバイス用電極材料のさらに他の特定の局面では、正極活物質をさらに含み、前記正極活物質と、前記第１の炭素材料と、前記第２の炭素材料との複合体である。

本発明に係る蓄電デバイス用電極材料のさらに他の特定の局面では、前記第１の炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さｃと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｄとの比ｃ／ｄが、０．２以上、１．０以下である。

本発明に係る蓄電デバイス用電極材料のさらに他の特定の局面では、前記第１の炭素材料及び前記第２の炭素材料が、蓄電デバイスの正極に用いられる導電助剤である。

本発明に係る蓄電デバイス用電極材料のさらに他の特定の局面では、前記蓄電デバイス用電極材料中における前記第１の炭素材料及び前記第２の炭素材料の含有量の和が、０．２重量％以上、５重量％以下である。

本発明に係る蓄電デバイス用電極は、本発明に従って構成される蓄電デバイス用電極材料を含む。

本発明に係る蓄電デバイスは、本発明に従って構成される蓄電デバイス用電極を備える。

本発明によれば、大電流での充放電時における発熱を抑制することを可能とする、蓄電デバイス用電極材料を提供することができる。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明の蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。本発明の蓄電デバイス用電極材料は、上記のような蓄電デバイスの電極に用いられる電極材料である。また、本発明の蓄電デバイス用電極は、上記のような蓄電デバイスに用いられる電極である。

［蓄電デバイス用電極材料］
本発明の蓄電デバイス用電極材料は、第１の炭素材料と第２の炭素材料とを含む。第１の炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する。第２の炭素材料は、第１の炭素材料とは異なる炭素材料である。

本発明においては、第１の炭素材料の重量をＡとし、第２の炭素材料の重量をＢとしたときに、比Ａ／Ｂが、０．０１以上、１００以下の範囲内にある。

本発明の蓄電デバイス用電極材料は、第１及び第２の炭素材料を上記特定の割合で含むので、二次電池などの蓄電デバイスに用いたときに、大電流での充放電時における発熱を抑制することができる。従って、本発明の蓄電デバイス用電極材料を用いた蓄電デバイスは、安全性に優れている。

本発明の蓄電デバイス用電極材料は、蓄電デバイス用電極において、電子伝導性向上の補助剤、すなわち導電助剤として用いることが好ましい。なお、この場合、第１の炭素材料及び第２の炭素材料の双方が導電助剤として機能することが望ましいが、第１の炭素材料のみが導電助剤として機能するものであってもよい。

なお、本発明の蓄電デバイス用電極材料は、蓄電デバイスの正極に用いられてもよいし、負極に用いられてもよい。もっとも、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に用いた場合には、後述する正極活物質と複合化させることにより二次電池のレート特性及びサイクル特性をより一層高めることができるので、正極に用いられることが好ましい。

また、本発明の蓄電デバイス用電極材料が、蓄電デバイスの正極に用いられる場合、第１の炭素材料及び第２の炭素材料が、上記正極の導電助剤に用いられることが好ましい。この場合、上記第１の炭素材料及び第２の炭素材料により導電性をより一層高めることができるので、正極中における導電助剤の含有量を少なくすることができる。そのため、正極活物質の含有量をより一層多くすることができ、蓄電デバイスの容量をより一層大きくすることができる。

蓄電デバイス用電極材料１００重量％中における第１の炭素材料及び前記第２の炭素材料の含有量の和は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．４重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。第１の炭素材料及び前記第２の炭素材料の含有量の和が上記範囲内にある場合、活物質の含有量をより一層多くすることができ、蓄電デバイスの容量をより一層大きくすることができる。

（第１の炭素材料）
本発明に用いる第１の炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する。より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」構造の一例としては、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものである。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記第１の炭素材料には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。

上記のように、第１の炭素材料は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。また、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有することから、比表面積が大きい。そのため、例えば、正極活物質と接触する部分の面積を大きくすることができる。よって、このような第１の炭素材料を含む蓄電デバイス用電極材料は、二次電池などの蓄電デバイスの電極に用いたときに、蓄電デバイスの抵抗を小さくすることができるので、大電流での充放電時における発熱を抑制することができる。

このような第１の炭素材料は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物を用意し、熱分解することにより得ることができる。なお、上記組成物中に含まれている樹脂は、除去されていてもよいし、樹脂の一部が残存していてもよい。

上記熱分解により、黒鉛又は一次薄片化黒鉛におけるグラフェン層間の距離が拡げられる。より具体的に、黒鉛又は一次薄片化黒鉛などのグラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が拡げられる。すなわち、グラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している構造を得ることができる。

上記黒鉛とは、複数のグラフェンの積層体である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きい。従って容易に剥離される。そのため、膨張黒鉛を用いた場合、本発明の第１の炭素材料をより一層容易に得ることができる。

なお、上記黒鉛は、グラフェン積層数が１０万層以上〜１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）で２５ｍ^２／ｇよりも小さい値を有するものである。また、上記一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、そのＢＥＴ比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。

本発明では、上記第１の炭素材料において部分的にグラファイトが剥離されている部分のグラフェン積層数が、５層以上、３０００層以下であることが好ましく、５層以上、１０００層以下であることがより好ましく、５層以上、５００層以下であることがさらに好ましい。

グラフェン積層数が上記下限未満の場合は、部分的にグラファイトが剥離されている部分におけるグラフェン積層数が少ないため、後述する蓄電デバイス用電極としての二次電池用正極内の各々の正極活物質間をつなげることができない場合がある。その結果、正極内の電子伝導経路が断絶され、レート特性及びサイクル特性が低下する場合がある。

グラフェン積層数が上記上限より多い場合は、第１の炭素材料１つの大きさが極端に大きくなり、正極内の炭素材料の分布に偏りが生じる場合がある。そのため、正極内の電子伝導経路が未発達となり、レート特性及びサイクル特性が低下する場合がある。

グラフェン積層数の算出方法は、特に限定されないが、ＴＥＭ等で目視観察することによって算出することができる。

本発明に用いる第１の炭素材料は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、Ｄ／Ｇ比が、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。Ｄ／Ｇ比がこの範囲内の場合、上記第１の炭素材料そのものの導電性をより一層高めることができ、しかもガス発生量をより一層低減することができる。また、Ｄ／Ｇ比は、０．０５以上であることが好ましい。Ｄ／Ｇ比が、上記下限以上である場合、二次電池などの蓄電デバイスの電極に用いたときに、第１の炭素材料上での電解液分解反応をより一層抑制することができる。その結果、サイクル特性をより一層向上させることができる。

本発明に用いる第１の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、正極活物質との接触点をより一層十分に確保できることから、２５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。正極活物質との接触点をさらに一層十分に確保できることから、第１の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、３５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、４５ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、９０ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、正極作製時の取り扱い易さをより一層高める観点から、第１の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、２５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

本発明に用いる第１の炭素材料は、第１の炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）をｙとし、第１の炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をｘとしたときに、比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましく、０．１５以上、１．０以下であることがより好ましい。また、後述のスラリー調製時において正極活物質と第１の炭素材料との吸着がより一層進行しやすいことから、比ｙ／ｘが、０．２以上、０．９以下であることがさらに好ましい。

メチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）は、次のようにして測定される。最初に、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度（ブランク）を測定する。次に、メチレンブルーのメタノール溶液に測定対象物を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度（サンプル）を測定する。最後に、吸光度（ブランク）と吸光度（サンプル）との差から第１の炭素材料１ｇ当たりのメチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。

なお、上記メチレンブルー吸着量と、第１の炭素材料のＢＥＴ比表面積とには相関が存在する。従来から知られている球状の黒鉛粒子では、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をｘ、上記メチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）をｙとしたとき、ｙ≒０．１３ｘの関係にあった。これは、ＢＥＴ比表面積が大きい程、メチレンブルー吸着量が多くなることを示している。従って、メチレンブルー吸着量は、ＢＥＴ比表面積の代わりの指標となり得るものである。

本発明では、上述のとおり、上記第１の炭素材料の比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましい。これに対して、従来の球状の黒鉛粒子では、比ｙ／ｘが０．１３である。従って、比ｙ／ｘが０．１５以上である場合、従来の球状の黒鉛粒子とは、同じＢＥＴ比表面積でありながら、メチレンブルー吸着量が多くなる。すなわち、この場合、乾燥状態では幾分凝縮するものの、メタノール中などの湿式状態では、グラフェン層間又はグラファイト層間を乾燥状態に比べより一層拡げることができる。

本発明で用いる第１の炭素材料は、最初に、黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により樹脂を固定した組成物を作製する工程を経て、次に、組成物を熱分解する工程を経て得ることができる。なお、上記組成物中に含まれている樹脂は除去されていてもよく、樹脂の一部が残存していてもよい。

第１の炭素材料に樹脂が残存している場合の樹脂量は、樹脂分を除く第１の炭素材料１００重量部に対し、１重量部以上、３５０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上、５０量部以下であることがより好ましく、５重量部以上、３０重量部以下であることがさらに好ましい。残存樹脂量が上記下限未満では、ＢＥＴ比表面積を確保できない場合がある。また、残存樹脂量が上記上限より多い場合は、製造コストが増大する場合がある。

なお、第１の炭素材料に残存している樹脂量は、例えば熱重量分析（以下、ＴＧ）によって加熱温度に伴う重量変化を測定し、算出することができる。

本発明で用いる第１の炭素材料は、正極活物質との複合体を作製した後に、樹脂を除去してもよい。樹脂を除去する方法としては、樹脂の分解温度以上、正極活物質の分解温度未満で加熱処理する方法が好ましい。この加熱処理は、大気中、不活性ガス雰囲気下、低酸素雰囲気下、あるいは真空下のいずれで行ってもよい。

黒鉛あるいは一次薄片化黒鉛に、グラフトあるいは吸着により樹脂を固定した組成物の作製に用いる樹脂は、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーは、複数種類のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよいし、１種類のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよい。

このような樹脂の例としては、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、ポリアクリル酸又はポリエチレングリコールが挙げられる。

上記第１の炭素材料の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の製造方法が挙げられる。すなわち、例えば、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含む組成物を作製する工程と、作製した組成物を（開放系にて）熱分解する工程とを経ることにより、本発明に用いる第１の炭素材料が製造される。製造された第１の炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有している。

上記製造方法では、酸化工程を経ていないので、得られた第１の炭素材料は、従来の酸化グラフェン及び該酸化グラフェンを還元して得られるグラフェンと比較して導電性に優れている。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンでは、ｓｐ^２構造を十分に担保できないためであると考えられる。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンと比較して導電性に優れているため、上記第１の炭素材料を用いた蓄電デバイス用電極材料は、二次電池などの蓄電デバイスの電極に用いたときに、蓄電デバイスの抵抗を小さくすることができ、大電流での充放電時における発熱を抑制することをできる。また、得られた第１の炭素材料は、表面に活性点が少ないので、酸化グラフェンと比べて電解液が分解しにくい。そのため、得られた第１の炭素材料を用いた場合、ガスの発生を抑制することもできる。

本発明においては、上記第１の炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、以下の範囲となることが好ましい。すなわち、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さｃと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｄとの比ｃ／ｄが、０．２以上、１．０以下であることが好ましい。なお、上記Ｓｉとしては、例えば、φ＝１００ｎｍ以下のシリコン粉末を用いることができる。

Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線としては、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いることができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。

Ｘ線回折スペクトルにおいて、グラファイト構造に代表されるグラフェン積層構造に由来するピークは、２θ＝２６．４°付近に現れる。一方、シリコン粉末になどのＳｉに由来するピークは、２θ＝２８．５°付近に現れる。従って、上記比ｃ／ｄは、２θ＝２６．４°付近のピークと２θ＝２８．５°付近のピークとのピーク高さの比（２θ＝２６．４°付近のピーク／２θ＝２８．５°付近のピーク）により求めることができる。

なお、上記ｃ／ｄが０．２未満の場合、第１の炭素材料自身における黒鉛構造の形成が未熟であり、電子伝導性が低いことに加え、欠陥を有するので、正極や負極の抵抗値が増大し、電池特性が低下する場合がある。
上記ｃ／ｄが１．０より大きい場合、第１の炭素材料自身が剛直となり、蓄電デバイスの正極や負極内に分散し難くなり、良好な電子伝導経路を形成しにくくなる場合がある。

蓄電デバイスの電極内において、電子伝導経路をより一層形成しやすくする観点から、上記比ｃ／ｄは、より好ましくは０．２２以上、さらに好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。

（第２の炭素材料）
本発明に用いる第２の炭素材料は、第１の炭素材料とは異なる炭素材料である。第２の炭素材料としては、特に限定されず、グラフェン、人造黒鉛、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、カーボンブラック又は活性炭が例示される。

上記グラフェンは、酸化グラフェンであってもよいし、酸化グラフェンを還元したものであってもよい。

上記粒状黒鉛化合物としては、特に限定されず、天然黒鉛、人造黒鉛、又は膨張黒鉛などが例示される。

上記繊維状黒鉛化合物としては、特に限定されず、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバーが例示される。

上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、又はアセチレンブラックなどが例示される。

第２の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、二次電池などの蓄電デバイスの電解液保持性により一層優れることから、５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。蓄電デバイスの電解液保持性をより一層高める観点から、第２の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２５ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、正極作製時の取り扱い易さをより一層高める観点から、第２の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、２５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

第１の炭素材料と、第２の炭素材料とは、例えば、ＳＥＭやＴＥＭなどで区別することができる。

なお、第１の炭素材料と第２の炭素材料とを含むとは、例えば、後述の複合体や正極に上述した第１の炭素材料及び第２の炭素材料が存在していればよい。第１の炭素材料及び第２の炭素材料を存在させる方法は、特に限定されないが、後述の複合体や、正極の作製時に混合してもよいし、どちらか一方の炭素材料で後述の複合体を作製した後に、他方の炭素材料を添加する方法でもよい。

第２の炭素材料は、後述の複合体や、正極の作製のし易さの向上から、表面に官能基が存在していてもよい。

本発明に用いる第１の炭素材料及び第２の炭素材料は、第１の炭素材料の重量をＡとし、第２の炭素材料の重量をＢとしたときに、比Ａ／Ｂが、０．０１以上、１００以下の範囲内にある。

比Ａ／Ｂが上記範囲内にある場合、二次電池などの蓄電デバイスにおける電極の抵抗を小さくすることができる。そのため、蓄電デバイスに用いたときに、大電流での充放電時における発熱を抑制することをできる。

蓄電デバイスにおける電極の抵抗をより一層小さくする観点から、比Ａ／Ｂは、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。蓄電デバイスの連続運転時における容量低下をより一層抑制できることから、比Ａ／Ｂは、さらに好ましくは１．０以上、さらに好ましくは８．０以下である。

（正極活物質）
本発明の蓄電デバイス用電極材料は、さらに正極活物質を含んでいてもよい。正極活物質は、後述するように第１及び第２の炭素材料との複合体（活物質−炭素材料複合体）として用いることができる。なお、この場合、蓄電デバイスは、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池であることが望ましい。

正極活物質としては、例えば、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの挿入及び脱離反応が進行する化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンが例示される。アルカリ土類金属としては、カルシウムイオン、あるいはマグネシウムイオンが例示される。

なかでも、リチウムイオンの挿入及び脱離反応が進行する化合物としては、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

上記層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（１）で表される化合物である。

Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＸ_ｅＯ_２…式（１）
（但し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ及びＳｎから選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲内にある。）

ａ≦０の場合は、正極活物質として機能せず、一方、ａ＞１．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるおそれがある。ｂ＞１、ｃ＞１、ｅ＞１又はｄ≧１の場合、正極活物質の安定性が低下する傾向がある。

層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、活物質そのものの安定性がより一層高められることから、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＯ_２（但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＝１の範囲内にある）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＯ_２（但し、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びｂ＋ｃ＝１の範囲内にある）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｄＡｌ_ｅＯ_２（但し、ａ、ｂ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、及びｂ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲内にある）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＸ_ｅＯ_２（但し、ａ、ｂ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｅ＜１、及びｂ＋ｅ＝１の範囲内にある）、Ｌｉ_ａＭｎ_ｃＸ_ｅＯ_２、（但し、ａ、ｃ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０＜ｃ＜１、０＜ｅ＜１、及びｃ＋ｅ＝１の範囲内にある）、又はＬｉ_ａＣｏ_ｄＸ_ｅＯ_２（但し、ａ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、及びｄ＋ｅ＝１の範囲内にある）で表される層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。

また、活物質そのものの安定性がさらに一層優れ、かつ製造がより一層容易であることから、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．１Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．８Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１６Ａｌ_０．０４Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、及びＬｉＣｏ_ｄＸ_ｅＯ_２（但し、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、及びｄ＋ｅ＝１の範囲内にある）から選ばれる１種の層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であることが特に好ましい。

これらの層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物には、さらに、上記Ｘと同じ、あるいは異なる元素がドープされていてもよい。また、上記ａが１より大きい、いわゆるリチウムリッチ系も本発明に含まれるものとする。

上記スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（２）で表される化合物である。

Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４ …式（２）
（但し、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．２及び０≦ｙ≦０．６の範囲内にあり、Ｍは、２〜１３族、かつ第３〜第４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。）

正極活物質そのものの安定性向上の効果をより一層大きくする観点から、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４中におけるＭは、好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＣｒであり、より好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ，Ｎｉ又はＣｒである。また、正極活物質そのものの安定性向上の効果をさらに一層大きくする観点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ，Ｎｉ又はＴｉがさらに好ましい。なお、Ｍは１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４中のｘは、０≦ｘ≦０．２である。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する場合がある。一方、ｘ＞０．２の場合は、炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれる場合がある。

Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４中のｙは、０≦ｙ≦０．６であり、０＜ｙ≦０．６であることが好ましい。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低下する場合がある。一方、ｙ＞０．６の場合は、Ｍの酸化物などの不純物が多く含まれる場合がある。

これらのスピネル型（スピネル構造を有する）リチウム遷移金属複合酸化物のなかでも、後述の非水電解質との組み合わせで、ガス発生減少及び充電終止電圧の高電圧化の効果がより一層大きいことから、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ_１＋ｘＭｇ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ_１＋ｘＺｎ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ_１＋ｘＣｒ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、又はＬｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．６）が好ましい。ガス発生減少及び充電終止電圧の高電圧化の効果がさらに一層大きいことから、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ_１＋ｘＭｇ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）又はＬｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．６）がより好ましい。

層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物及びスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（マンガン酸リチウム）の粒子径は、それぞれ、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。また、取り扱い性をより一層高める観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子径は、０．５μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、粒子径は、ＳＥＭ又はＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。なお、上記粒子は、一次粒子でもよいし、一次粒子を凝集させた造粒体であってもよい。

層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物又はスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（マンガン酸リチウム）の比表面積は、それぞれ、所望の出力密度がより一層得やすいことから、０．１ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。なお、比表面積は、ＢＥＴ法での測定により算出することができる。

層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物及びスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、どちらか一方のみを用いてもよいし、双方を混合したものでもあってもよい。また、組成や粒子径の異なる層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（あるいは、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物）を２種類以上混合したものでもよい。

上記混合物の作製は、特に限定されないが、後述の第１及び第２の炭素材料との複合体の作製前に混合物を作製してもよいし、後述の第１及び第２の炭素材料との複合体の作製時にそれぞれの正極活物質を混合してもよいし、それぞれの正極活物質と第１及び第２の炭素材料との複合体を作製した後に混合してもよい。

後述の第１及び第２の炭素材料との複合体の作製前に混合物を作製する方法、及びそれぞれの正極活物質と後述の第１及び第２の炭素材料との複合体を作製した後に混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、乳鉢、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等のミキサーを用いて実施することができる。また、後述の第１及び第２の炭素材料との複合体の作製時にそれぞれの正極活物質を混合する方法は、例えば、第１及び第２の炭素材料との複合体作製時にそれぞれの正極活物質を加える方法が挙げられる。

また、本発明に用いる正極活物質は、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＸとし、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（マンガン酸リチウム）の重量をＹとした場合に、０．０１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．９９の関係を満たすことが好ましい。上記Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が、上記範囲内にない場合、安定性が低下することがある。

レート特性をより一層向上させる観点から、上記Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）は、０．０３≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．９７であることがより好ましい。また、上記効果に加え、発生ガスの吸収効果をより一層高める観点から、上記Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）は、０．０５≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．９５であることがさらに好ましい。

（活物質−炭素材料複合体）
正極活物質と第１の炭素材料と第２の炭素材料との複合体である、活物質−炭素材料複合体は、例えば、次のような手順で作製される。

最初に、上述したグラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、第１の炭素材料を、溶媒に分散させた分散液１（以下、第１の炭素材料の分散液１）を作製する。続いて、上記分散液１とは別に、第１の炭素材料とは異なる炭素材料である第２の炭素材料の分散液２（以下、第２の炭素材料の分散液２）を作製する。次に、上記分散液１，２とは別に、正極活物質を溶媒に分散させた正極活物質の分散液（以下、正極活物質の分散液）を作製する。

次に、第２の炭素材料の分散液２と、正極活物質の分散液とを混合し、さらにその混合分散液に第１の炭素材料の分散液１を混合する。最後に、上記第１及び第２の炭素材料、並びに上記正極活物質が含まれる分散液の溶媒を除去することによって、本発明の蓄電デバイス用電極としての二次電池用正極に用いられる正極活物質と第１の炭素材料と第２の炭素材料との複合体（活物質−炭素材料複合体）が作製される。

また、上述の作製方法以外にも、混合の順序を変えてもよいし、上記分散液１，２のいずれかが分散液ではなく乾式であってもよいし、全て乾式の状態で混合する方法でもよい。また、第１の炭素材料と第２の炭素材料と正極活物質と溶媒との混合物を、ミキサーで混合する方法、すなわち、後述の正極のスラリーの作製と、複合体の作製とを兼ねていてもよい。

正極活物質、第１の炭素材料又は第２の炭素材料を分散させる溶媒は、水系、非水系、水系と非水系との混合溶媒、あるいは異なる非水系溶媒の混合溶媒のいずれでもよい。また、第１及び第２の炭素材料を分散させる溶媒と、正極活物質を分散させる溶媒は同じでもよいし、異なっていてもよい。異なっている場合は、互いの溶媒に相溶性があることが好ましい。

非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば分散のしやすさから、メタノール、エタノール、プロパノールに代表されるアルコール系、テトラヒドロフラン又はＮ−メチル−２−ピロリドンなどの非水系溶媒を用いることができる。また、分散性をより一層向上させるため、上記溶媒に、界面活性剤などの分散剤が含まれてもよい。

分散方法は、特に限定されないが、超音波による分散、ミキサーによる分散、ジェットミルによる分散、又は攪拌子による分散が挙げられる。

第１の炭素材料及び第２の炭素材料（以下、第１の炭素材料及び第２の炭素材料を総称して炭素材料と称する場合があるものとする）の分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が０．５以上、１０００以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が１以上、７５０以下であることがより好ましい。また、分散性をより一層高める観点から、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が２以上、５００以下であることがさらに好ましい。

溶媒の重量が上記下限未満の場合は、炭素材料を所望の分散状態まで分散させることができない場合がある。一方、溶媒の重量が上記上限より大きい場合は、製造費用が増大する場合がある。

正極活物質の分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、正極活物質の重量を１とした場合に、溶媒の重量が０．５以上、１００以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、溶媒の重量は、１以上、７５以下であることがより好ましい。また、分散性をより一層高める観点から、溶媒の重量は、５以上、５０以下であることがさらに好ましい。なお、溶媒の重量が上記下限未満の場合は、正極活物質を所望の分散状態まで分散させることができない場合がある。一方、溶媒の重量が上記上限より大きい場合は、製造費用が増大する場合がある。

正極活物質の分散液と、炭素材料の分散液とを混合する方法は、特に限定されないが、互いの分散液を一度に混合する方法や、一方の分散液を他方の分散液に複数回に分けて加える方法が挙げられる。

一方の分散液を他方の分散液に複数回に分けて加える方法としては、例えば、スポイドなどの滴下の器具を用いて滴下する方法や、ポンプを用いる方法、あるいはディスペンサーを用いる方法が挙げられる。

炭素材料、正極活物質及び溶媒の混合物から、溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、ろ過により溶媒を除去した後に、オーブン等で乾燥させる方法が挙げられる。上記ろ過は、生産性をより一層高める観点から、吸引ろ過であることが好ましい。また、乾燥方法としては、送風オーブンで乾燥させた後に、真空で乾燥させた場合、細孔に残存している溶媒を除去できることから好ましい。

本発明の活物質−炭素材料複合体における、正極活物質と、第１及び第２の炭素材料の合計の重量（以下、炭素材料の重量とする）との比率は、正極活物質の重量を１００とした場合に、炭素材料の重量が、０．２以上、１０．０以下であることが好ましい。後述のレート特性をより一層向上させる観点からは、炭素材料の重量が、０．３以上、８．０以下であることがより好ましい。また、サイクル特性をより一層向上させる観点からは、炭素材料の重量が、０．５以上、７．０以下であることがさらに好ましい。

蓄電デバイスの容量をより一層高める観点から、炭素材料の重量と正極活物質の重量との比は、好ましくは０．００２以上、より好ましくは０．００３以上、さらに好ましくは０．００５以上、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０７以下、さらに好ましくは０．０５以下、最も好ましくは０．０３以下である。なお、上記炭素材料の重量は、第１及び第２の炭素材料の合計の重量である。また、上記比は、（炭素材料の重量）／（正極活物質の重量）である。

［蓄電デバイス用電極］
本発明の蓄電デバイス用電極は、上記蓄電デバイス用電極材料を含む。そのため、二次電池などの蓄電デバイスに用いたときに、大電流での充放電時における発熱を抑制することができる。

本発明の蓄電デバイス用電極は、正極活物質と第１の炭素材料と第２の炭素材料とを含む、二次電池用正極であることが望ましい。本発明の蓄電デバイス用電極の一例としての二次電池用正極は、正極活物質、第１の炭素材料及び第２の炭素材料のみで形成されてもよいが、正極をより一層容易に形成する観点から、バインダーが含まれていてもよい。また、正極活物質と第１の炭素材料と第２の炭素材料との複合体である、上述の活物質−炭素材料複合体を用いてもよい。

上記バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることができる。

上記バインダーは、二次電池用正極をより一層容易に作製する観点から、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。

非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル又はテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに、分散剤や、増粘剤を加えてもよい。

上記二次電池用正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．３重量部以上、３０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以上、１５重量部以下である。バインダーの量が上記範囲内にある場合、正極活物質と第１及び第２の炭素材料との接着性を維持することができ、集電体との接着性をより一層高めることができる。

上記二次電池用正極の作製方法としては、例えば、正極活物質、第１及び第２の炭素材料、並びにバインダーの混合物を、集電体上に形成させることによって作製する方法が挙げられる。

上記二次電池用正極をより一層容易に作製する観点から、以下のようにして作製することが好ましい。まず、正極活物質、第１及び第２の炭素材料にバインダー溶液又は分散液を加えて混合することによりスラリーを作製する。次に、作製したスラリーを集電体上に塗布し、最後に溶媒を除去することによって二次電池用正極を作製する。

上記スラリーの作製方法としては、既存の方法を用いることができる。例えば、ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。混合に用いられるミキサーとしては、特に限定されないが、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等が挙げられる。

上記スラリーの固形分濃度は、後述の塗工をより一層容易に行う観点から、３０重量％以上、９５重量％以下が好ましい。貯蔵安定性をより一層高める観点から、上記スラリーの固形分濃度は、３５重量％以上、９０重量％以下であることがより好ましい。また、より一層製造費用を抑制する観点から、上記スラリーの固形分濃度は、４０重量％以上、８５重量％以下であることがさらに好ましい。

なお、上記固形分濃度は、希釈溶媒によって制御することができる。希釈溶媒としては、バインダー溶液、あるいは分散液と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒の相溶性があれば、他の溶媒を用いてもよい。

上記二次電池用正極に用いる集電体は、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金であることが好ましい。アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。

集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。集電体の厚みが１０μｍ未満の場合、作製の観点から取り扱いが困難となることがある。一方、集電体の厚みが１００μｍより厚い場合は、経済的観点から不利になることがある。

なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面に、アルミニウムを被覆させたものであってもよい。

上記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ又はコンマコータ等により塗布した後に溶剤を除去する方法や、スプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法、あるいはスクリーン印刷によって塗布した後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。

上記溶媒を除去する方法は、より一層簡便であることから、送風オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。溶媒を除去する温度が６０℃未満では、溶媒の除去に時間を要する場合がある。一方、溶媒を除去する温度が２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。

上記二次電池用正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレスや、油圧プレス等を用いて行うことができる。

圧縮後における上記二次電池用正極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ未満では、所望の容量を得ることが難しい場合がある。一方、厚みが１０００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。

上記二次電池用正極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上、４．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。密度が１．０ｇ／ｃｍ^３未満であると、正極活物質と第１及び第２の炭素材料の接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、密度が４．０ｇ／ｃｍ^３より大きいと、後述の電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウムイオン伝導性が低下する場合がある。

上記二次電池用正極は、正極１ｃｍ^２当たりの電気容量が、０．５ｍＡｈ以上、１０．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。電気容量が０．５ｍＡｈ未満である場合は、所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合がある。一方、電気容量が１０．０ｍＡｈより大きい場合は、所望の出力密度を得ることが難しくなる場合がある。なお、正極１ｃｍ^２当たりの電気容量の算出は、二次電池用正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、充放電特性を測定することによって算出してもよい。

二次電池用正極の正極１ｃｍ^２当たりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御することができる。例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。

［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、上記本発明の蓄電デバイス用電極を備える。そのため、大電流での充放電時における発熱を抑制することができる。

上述したように、本発明の蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。

本発明の蓄電デバイスの一例としての二次電池は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの挿入及び脱離反応が進行する化合物を用いられたものであればよい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが例示される。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンが例示される。特に、本発明は非水電解質二次電池の正極に効果が大きく、そのなかでもリチウムイオンを用いたものに好適である。以下、リチウムイオンを用いた非水電解質二次電池（以下、リチウムイオン二次電池）を例に説明する。

上記非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。

上記非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。

上記非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、又はシート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、特に限定されず、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。

上記非水電解質二次電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって、適宜直列、並列に接続した組電池とすることができる。上記組電池においては、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。

（正極）
上記非水電解質二次電池は、正極として、上記本発明に従って構成される二次電池用正極を備える。上記二次電池用正極は、本発明に従って構成される二次電池用電極材料を含む。従って、上記非水電解質二次電池は、大電流での充放電時における発熱を抑制することをできる。従って、上記二次電池用電極材料を用いた二次電池は、安全性に優れている。

（負極）
上記非水電解質二次電池に用いる負極は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、金属酸化物、チタン酸リチウム、又はシリコン系などの負極活物質を用いたものが挙げられる。

（セパレータ）
上記非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことができる構造であればよい。セパレータの材料としては、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、又はそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、若しくは微多孔膜などが挙げられる。

セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、又は難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。

セパレータの厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚みが５μｍ未満の場合、正極と負極とが接触する場合がある。セパレータの厚みが１００μｍより厚い場合は、電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性や、取り扱い性をより一層高める観点から、セパレータの厚みは、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。

（非水電解質）
上記非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、又はサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いることができる。

非水溶媒としては、後述の溶質をより一層溶解させやすいことから、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン又は環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル又は鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加え、アセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いてもよい。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、又はプロピオン酸メチルなどを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。もっとも、後述の溶質をより一層容易に溶解させ、リチウムイオン伝導性をより一層高める観点から、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。

溶質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、又はＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などが好ましい。この場合、溶媒により一層容易に溶解させることができる。

電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。溶質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合がある。一方、溶質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。なお、非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（実施例１）
（正極活物質の製造例）
本実施例で用いる正極活物質としてのＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２は、非特許文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１４６，ｐｐ．６３６−６３９（２００５））に記載されている方法で作製した。

すなわち、まず、水酸化リチウムと、コバルト、ニッケル及びマンガンのｍｏｌ比が１：１：１の３元水酸化物とを混合し混合物を得た。次に、この混合物を空気雰囲気下において、１０００℃で加熱することによって正極活物質を作製した。

第１の炭素材料の製造例１；
最初に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ^２／ｇ）１０ｇと、熱分解性発泡剤（ＡＤＣＡ、永和化成工業社製、商品名「ビニホール ＡＣ＃Ｒ−Ｋ３」、熱分解温度２１０℃）２０ｇと、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、商品名「サンニックスＧＰ−３０００」、平均分子量＝３０００）２００ｇと、テトラヒドロフラン２００ｇとを混合し、原料組成物を用意した。上記原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）で、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射することによって、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。

次に、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を溶液流延法により成形した後、８０℃で２時間、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間の順に加熱することによってテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）を除去した。その後、ＴＨＦを除去した組成物を１１０℃で１時間加熱処理させた後、さらに２３０℃で２時間加熱処理することによって、上記組成物を発泡させた。

さらに、発泡させた組成物を４５０℃の温度で０．５時間加熱処理することよって、ポリプロピレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。

最後に、上記炭素材料を３５０℃で２．５時間加熱処理することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている第１の炭素材料を作製した。得られた第１の炭素材料においては、全重量に対して１５重量％の樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、３５０℃〜６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。

得られた第１の炭素材料のラマンスペクトルのＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比を測定した結果、０．６であった。なお、第１の炭素材料のラマンスペクトルは、ラマン分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ」）を用いて測定した。

また、Ｄ／Ｇ比は、得られたラマンスペクトルの１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１の範囲の最大ピーク強度をＤバンドのピーク強度とし、また、１５００ｃｍ^−１〜１６００ｃｍ^−１の最大ピーク強度をＧバンドのピーク強度とすることにより求めた。

得られた第１の炭素材料のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、１２０ｍ^２／ｇであった。

また、得られた第１の炭素材料のメチレンブルー吸着量は、下記手順にて測定した結果、６１．０μｍｏｌ／ｇであった。また、前述のＢＥＴ比表面積をｘとし、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．５０８であった。

メチレンブルー吸着量の測定は、次の通りに実施した。最初に、メスフラスコに、１０．０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルー（関東化学社製、特級試薬）のメタノール溶液を調製し、各々の吸光度を紫外可視分光光度計（島津製作所社製、品番「ＵＶ−１６００」）で測定し、検量線を作成した。次に、１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルーを調製し、１００ｍＬのナスフラスコに測定対象の第１の炭素材料（０．００５〜０．０５ｇ、試料のＢＥＴ値によって変更）、メチレンブルー溶液（１０ｍｇ／Ｌ、５０ｍＬ）、及びスターラーバーを加え、１５分間超音波洗浄機（ＡＳ ＯＮＥ社製）で処理した後に、冷却バス（２５℃）中で６０分撹拌した。さらに、吸着平衡に達した後、遠心分離により第１の炭素材料と上澄み液とを分離し、ブランクの１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液、及び上記上澄み液の吸光度を紫外可視分光光度計で測定し、ブランクと上澄み液との吸光度の差を算出した。最後に、上記吸光度の差と上記検量線からメチレンブルー溶液の濃度の減少量を算出し、下記式（３）により、測定対象の第１の炭素材料表面のメチレンブルー吸着量を算出した。

メチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）＝｛メチレンブルー溶液の濃度の減少量（ｇ／Ｌ）×測定溶媒の体積（Ｌ）｝／｛メチレンブルーの分子量（ｇ／μｍｏｌ）×測定に用いた第１の炭素材料の質量（ｇ）｝…式（３）

また、得られた第１の炭素材料とシリコン粉末（Ｎａｎｏ Ｐｏｗｄｅｒ、純度≧９８％、粒径≦１００ｎｍ、アルドリッチ社製）とを重量比１：１の割合でサンプル瓶中にて混合することにより、測定試料としての混合粉末を作製した。作製した混合粉末を無反射Ｓｉ試料台にいれ、Ｘ線回折装置（Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ、リガク社製）に設置した。その後に、Ｘ線源：ＣｕＫα（波長１．５４１Å）、測定範囲：３°〜８０°、スキャンスピード：５°／分の条件で、広角Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを測定した。得られた測定結果から、２θ＝２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｄを１として規格化し、そのときの２θ＝２４°以上、２８℃未満の範囲における最も高いピークの高さｃを算出した。最後にｃとｄとの比、すなわち、ｃ／ｄを算出した。

その結果、２θ＝２４°以上、２８℃未満の範囲における最も高いピークの高さｃと、２θ＝２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｄとの比ｃ／ｄは、０．６０であった。

活物質−炭素材料複合体の製造例；
実施例１の正極活物質と第１の炭素材料と第２の炭素材料との複合体は、次の手順で作製した。

最初に、第２の炭素材料として、アセチレンブラック（デンカ社製、製品名：デンカブラック）０．０３ｇにエタノール１ｇを加え、５時間超音波洗浄機（ＡＳ ＯＮＥ社製）で処理し、第２の炭素材料の分散液（以下、実施例１の第２の炭素材料の分散液１）を調製した。

なお、アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積は、６５ｍ^２／ｇであった。

また、アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積をｘとし、メチレンブルー吸着量をｙとしたときの比ｙ／ｘは０．１２であり、Ｄ／Ｇ比は０．９５であった。

次に、上記製造例１で作製した第１の炭素材料０．１０ｇに、エタノール５ｇを加え、５時間超音波洗浄機（ＡＳ ＯＮＥ社製）で処理し、上記製造例１で作製した第１の炭素材料の分散液（以下、実施例１の第１の炭素材料の分散液２）を調製した。

次に、エタノール９ｇに上記正極活物質の製造例で作製した正極活物質（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）３ｇを加え、マグネチックスターラーにて６００ｒｐｍで１０分攪拌することによって、実施例１の正極活物質の分散液を調製した。

さらに、実施例１の第２の炭素材料の分散液１に、実施例１の正極活物質の分散液をスポイトで滴下した。なお、滴下時は、実施例１の第２の炭素材料の分散液１は、超音波洗浄機（ＡＳ ＯＮＥ社製）で処理し続けた。その後、上記実施例１の第１の炭素材料の分散液２を同様に滴下し、分散液の混合液をマグネチックスターラーで３時間攪拌した。

最後に、分散液の混合液を吸引ろ過した後に、１１０℃で１時間真空乾燥することによって、実施例１の正極活物質と第１の炭素材料と第２の炭素材料との複合体（活物質−炭素材料複合体）を作製した。正極の作製に必要な量は、上記の工程を繰り返すことによって作製した。

正極の製造例；
実施例１の正極は次の通りに作製した。

最初に、上記複合体９６重量部に、バインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が４重量部となるように混合し、スラリーを作製した。次に、このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて１２０℃で１時間加熱し、溶媒を除去した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。次に、同様にしてアルミニウム箔の裏面にもスラリーを塗工及び乾燥させた。

最後に、ロールプレス機にて、プレスし、電極密度が３．２ｇ ｃｃ^−１の正極（両面塗工）を作製した。なお、電極密度は、単位面積当たりの電極重量及び厚みから算出した。

正極の容量は、単位面積当たりの電極重量、及び正極活物質の理論容量（１５０ｍＡｈ／ｇ）から算出した。その結果、正極の容量（両面）は、５．０ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

負極の製造例；
実施例１の負極は、次の通りに作製した。

最初に負極活物質（人造黒鉛）１００重量部にバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるように混合し、スラリーを作製した。次に上記スラリーを銅箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて１２０℃で１時間加熱し、溶媒を除去した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。次に、同様にして銅箔の裏面にもスラリーを塗工及び乾燥させた。

最後に、ロールプレス機にて、プレスし、電極密度が１．７ｇ ｃｃ^−１の負極を作製した。なお、電極密度は、単位面積当たりの電極重量及び厚みから算出した。

負極の容量は、単位面積当たりの電極重量、及び負極活物質の理論容量（３５０ｍＡｈ／ｇ）から算出した。その結果、負極の容量（両面）は、６．０ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

非水電解質二次電池の製造；
最初に、作製した正極（電極部分：４０ｍｍ×５０ｍｍ）、負極（電極部分：４５ｍｍ×５５ｍｍ）及びセパレータ（ポリオレフィン系の微多孔膜、２５μｍ、５０ｍｍ×６０ｍｍ）を、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に、正極の容量が５００ｍＡｈ（正極５枚、負極６枚）となるように積層した。次に、両端の正極及び負極にそれぞれアルミニウムタブ及びニッケルめっき銅タブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れ、３方を熱溶着させ、電解液封入前の非水電解質二次電池を作製した。さらに、上記電解液封入前の非水電解質二次電池を６０℃で３時間真空乾燥した後に、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２体積％、ＬｉＰＦ_６ １ｍｏｌ／Ｌ）を２０ｇ入れ、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。なお、ここまでの工程は、露点が−４０℃以下の雰囲気（ドライボックス）で実施した。最後に、非水電解質二次電池を、４．２５Ｖまで充電させた後に、２５℃で１００時間放置し、露点が−４０℃以下の雰囲気（ドライボックス）にて発生したガス、及び過剰な電解液を除去した後に、再度減圧しながら封止することによって実施例１の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
実施例１において、第１の炭素材料を０．０３ｇ、第２の炭素材料（アセチレンブラック）を０．１０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
実施例１の第１の炭素材料の代わりに、下記第１の炭素材料の製造例２で製造された炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

第１の炭素材料の製造例２；
最初に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ^２／ｇ）１６ｇと、カルボキシメチルセルロース（アルドリッチ社製、平均分子量＝２５０，０００）０．４８ｇと、水５３０ｇとの混合物に、超音波処理装置（ＳＭＴ．ＣＯ．，ＬＴＤ社製、ＵＨ−６００ＳＲ）で５時間超音波を照射した後に、ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、ＰＧ６００）８０ｇを加え、ホモミクサー（ＴＯＫＵＳＨＵ ＫＩＫＡ社製、Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫII）で３０分間混合することによって、原料組成物を作製した。

次に、作製した原料組成物を１５０℃で加熱処理することによって、水を除去した。その後、水を除去した組成物を、３８０℃の温度で、１時間加熱処理することよって、ポリエチレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。

最後に、得られた炭素材料を４００℃で３０分、３５０℃で２時間の順で加熱処理することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている第１の炭素材料を作製した。得られた第１の炭素材料においては、全重量に対して１２重量％の樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番名「ＳＴＡ７３００」）を用いて、２００℃〜６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。

なお、実施例３の製造例２で得られた第１の炭素材料のラマンスペクトルのＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比を測定した結果、０．２３４であった。

実施例３の製造例２で得られた第１の炭素材料のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、９５ｍ^２／ｇであった。

また、実施例３の製造例２で得られた第１の炭素材料のメチレンブルー吸着量は、上記手順にて測定した結果、６９．７μｍｏｌ／ｇであった。また、前述のＢＥＴ比表面積をｘ、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．７３３であった。また、上記手順にて比ｃ／ｄを測定した結果、０．６１であった。

（実施例４）
実施例２の第１の炭素材料の代わりに、上記製造例２で製造された第１の炭素材料を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
実施例１の活物質−炭素材料複合体を用いずに、下記手順、材料で正極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

比較例１の正極は次の通りに作製した。最初に、実施例１の正極活物質と、アセチレンブラックとを重量比で９５：５の割合で混合した。次に、バインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるように混合し、スラリーを作製した。さらに、上記スラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて１２０℃で１時間加熱して溶媒を除去した後に、１２０℃で１２時間真空乾燥した。最後に、ロールプレス機にて、プレスし、電極密度が３．２ｇ ｃｃ^−１の正極を作製した。なお、電極密度は、単位面積当たりの電極重量及び厚みから算出した。

（大電流での充放電時の温度上昇の測定方法）
大電流での充放電時の温度上昇は、次の方法で測定した。最初に、実施例１〜４及び比較例１の非水電解質二次電池を、２５℃の恒温槽に入れ、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。次に、非水電解質二次電池を、定電流充電（電流値１００ｍＡ、充電終止電圧４．２５Ｖ）した。さらに、充電後、１分間休止し、５０００ｍＡ（大電流）で２．５Ｖまで放電し、温度上昇を測定した。温度は、非水電解質二次電池の中央部分に熱電対（Ｋタイプ）を、イミドテープで貼り付け、データロガー（グラフテック社製、ＧＬ９００ＡＰＳ）で測定し、最高温度を記録した。温度上昇は、最高温度と２５℃との差を算出し、以下の評価基準で評価した。

評価基準；
◎…温度上昇が、１０℃未満
○…温度上昇が、１０℃以上、１５℃未満
×…温度上昇が、１５℃以上

結果を下記の表１に示す。

（実施例５〜２４、比較例２〜１７）
実施例５〜２４及び比較例２〜１７では、第１の炭素材料の種類及び重量、第２の炭素材料及び重量を下記の表２〜４のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し評価を行なった。なお、実施例９〜１６及び比較例４〜６，１２，１３では、第２の炭素材料として、アセチレンブラックの代わりに人造黒鉛（富士黒鉛社製、商品名「ＣＳ５」）を用いた。実施例１７〜２４及び比較例７〜９，１４，１５では、第２の炭素材料として、アセチレンブラックの代わりに膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」）を用いた。比較例４，７では、第１の炭素材料を用いなかった。比較例１６では、第２の炭素材料を用いなかった。比較例１７では、第１及び第２の炭素材料を用いなかった。表２〜４中、重量比（炭素材料／正極活物質）は、（炭素材料の重量）／（正極活物質の重量である）。上記炭素材料の重量は、第１及び第２の炭素材料の合計の重量である。また、比Ａ／Ｂは、第１の炭素材料の重量をＡとし、第２の炭素材料の重量をＢとしたときの重量比である。

表１〜表４から明らかなように、実施例１〜２４では、正極の抵抗低減の効果が大きく、発熱を抑制できていることが確認できた。

Claims (12)

1. グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、第１の炭素材料と、
   前記第１の炭素材料とは異なる、第２の炭素材料と、
   を含み、
   前記第１の炭素材料の重量をＡとし、前記第２の炭素材料の重量をＢとしたときに、比Ａ／Ｂが、０．０１以上、１００以下の範囲内にある、蓄電デバイス用電極材料。
2. 前記比Ａ／Ｂが、０．０５以上、２０以下の範囲内にある、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極材料。
3. 前記比Ａ／Ｂが、０．１以上、１０以下の範囲内にある、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用電極材料。
4. １０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記第１の炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記第１の炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）をｙ、前記第１の炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１５以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極材料。
5. 前記第１の炭素材料のラマンスペクトルにおけるＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたとき、前記Ｄ／Ｇ比が、０．０５以上、０．８以下の範囲内にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極材料。
6. 前記第２の炭素材料が、グラフェン、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、カーボンブラック又は活性炭である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極材料。
7. 正極活物質をさらに含み、
   前記正極活物質と、前記第１の炭素材料と、前記第２の炭素材料との複合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極材料。
8. 前記第１の炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さｃと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｄとの比ｃ／ｄが、０．２以上、１．０以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極材料。
9. 前記第１の炭素材料及び前記第２の炭素材料が、蓄電デバイスの正極に用いられる導電助剤である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極材料。
10. 前記蓄電デバイス用電極材料中における前記第１の炭素材料及び前記第２の炭素材料の含有量の和が、０．２重量％以上、５重量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極材料。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極材料を含む、蓄電デバイス用電極。
12. 請求項１１に記載の蓄電デバイス用電極を備える、蓄電デバイス。