JPWO2018043481A1 - 蓄電デバイス用電極材料、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の蓄電デバイス用電極材料は、第1の炭素材料と第2の炭素材料とを含む。第1の炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する。第2の炭素材料は、第1の炭素材料とは異なる炭素材料である。
本発明に用いる第1の炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する。より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」構造の一例としては、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものである。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記第1の炭素材料には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
上記c/dが1.0より大きい場合、第1の炭素材料自身が剛直となり、蓄電デバイスの正極や負極内に分散し難くなり、良好な電子伝導経路を形成しにくくなる場合がある。
本発明に用いる第2の炭素材料は、第1の炭素材料とは異なる炭素材料である。第2の炭素材料としては、特に限定されず、グラフェン、人造黒鉛、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、カーボンブラック又は活性炭が例示される。
本発明の蓄電デバイス用電極材料は、さらに正極活物質を含んでいてもよい。正極活物質は、後述するように第1及び第2の炭素材料との複合体(活物質−炭素材料複合体)として用いることができる。なお、この場合、蓄電デバイスは、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池であることが望ましい。
(但し、Xは、B、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、In及びSnから選択される少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、0<a≦1.2、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d<1、0≦e≦1、及びb+c+d+e=1の範囲内にある。)
(但し、x及びyは、0≦x≦0.2及び0≦y≦0.6の範囲内にあり、Mは、2〜13族、かつ第3〜第4周期に属する元素(但し、Mnは除く)からなる群から選択される少なくとも1種以上の元素である。)
正極活物質と第1の炭素材料と第2の炭素材料との複合体である、活物質−炭素材料複合体は、例えば、次のような手順で作製される。
本発明の蓄電デバイス用電極は、上記蓄電デバイス用電極材料を含む。そのため、二次電池などの蓄電デバイスに用いたときに、大電流での充放電時における発熱を抑制することができる。
本発明の蓄電デバイスは、上記本発明の蓄電デバイス用電極を備える。そのため、大電流での充放電時における発熱を抑制することができる。
上記非水電解質二次電池は、正極として、上記本発明に従って構成される二次電池用正極を備える。上記二次電池用正極は、本発明に従って構成される二次電池用電極材料を含む。従って、上記非水電解質二次電池は、大電流での充放電時における発熱を抑制することをできる。従って、上記二次電池用電極材料を用いた二次電池は、安全性に優れている。
上記非水電解質二次電池に用いる負極は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、金属酸化物、チタン酸リチウム、又はシリコン系などの負極活物質を用いたものが挙げられる。
上記非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことができる構造であればよい。セパレータの材料としては、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、又はそれらを2種類以上複合したものの織布、不織布、若しくは微多孔膜などが挙げられる。
上記非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、又はサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いることができる。
(正極活物質の製造例)
本実施例で用いる正極活物質としてのLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2は、非特許文献(Journal of PowerSources,Vol.146,pp.636−639(2005))に記載されている方法で作製した。
最初に、膨張化黒鉛(東洋炭素社製、商品名「PFパウダー8F」、BET比表面積=22m2/g)10gと、熱分解性発泡剤(ADCA、永和化成工業社製、商品名「ビニホール AC#R−K3」、熱分解温度210℃)20gと、ポリプロピレングリコール(三洋化成工業社製、商品名「サンニックスGP−3000」、平均分子量=3000)200gと、テトラヒドロフラン200gとを混合し、原料組成物を用意した。上記原料組成物に、超音波処理装置(本多電子社製)で、100W、発振周波数:28kHzで5時間超音波を照射することによって、ポリプロピレングリコール(PPG)を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
実施例1の正極活物質と第1の炭素材料と第2の炭素材料との複合体は、次の手順で作製した。
実施例1の正極は次の通りに作製した。
実施例1の負極は、次の通りに作製した。
最初に、作製した正極(電極部分:40mm×50mm)、負極(電極部分:45mm×55mm)及びセパレータ(ポリオレフィン系の微多孔膜、25μm、50mm×60mm)を、負極/セパレータ/正極/セパレータ/負極の順に、正極の容量が500mAh(正極5枚、負極6枚)となるように積層した。次に、両端の正極及び負極にそれぞれアルミニウムタブ及びニッケルめっき銅タブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れ、3方を熱溶着させ、電解液封入前の非水電解質二次電池を作製した。さらに、上記電解液封入前の非水電解質二次電池を60℃で3時間真空乾燥した後に、非水電解質(エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート=1/2体積%、LiPF6 1mol/L)を20g入れ、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。なお、ここまでの工程は、露点が−40℃以下の雰囲気(ドライボックス)で実施した。最後に、非水電解質二次電池を、4.25Vまで充電させた後に、25℃で100時間放置し、露点が−40℃以下の雰囲気(ドライボックス)にて発生したガス、及び過剰な電解液を除去した後に、再度減圧しながら封止することによって実施例1の非水電解質二次電池を作製した。
実施例1において、第1の炭素材料を0.03g、第2の炭素材料(アセチレンブラック)を0.10gにしたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
実施例1の第1の炭素材料の代わりに、下記第1の炭素材料の製造例2で製造された炭素材料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
最初に、膨張化黒鉛(東洋炭素社製、商品名「PFパウダー8F」、BET比表面積=22m2/g)16gと、カルボキシメチルセルロース(アルドリッチ社製、平均分子量=250,000)0.48gと、水530gとの混合物に、超音波処理装置(SMT.CO.,LTD社製、UH−600SR)で5時間超音波を照射した後に、ポリエチレングリコール(三洋化成工業社製、PG600)80gを加え、ホモミクサー(TOKUSHU KIKA社製、T.K.HOMOMIXER MARKII)で30分間混合することによって、原料組成物を作製した。
実施例2の第1の炭素材料の代わりに、上記製造例2で製造された第1の炭素材料を用いたこと以外は、実施例2と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例1の活物質−炭素材料複合体を用いずに、下記手順、材料で正極を作製したこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
大電流での充放電時の温度上昇は、次の方法で測定した。最初に、実施例1〜4及び比較例1の非水電解質二次電池を、25℃の恒温槽に入れ、充放電装置(HJ1005SD8、北斗電工社製)に接続した。次に、非水電解質二次電池を、定電流充電(電流値100mA、充電終止電圧4.25V)した。さらに、充電後、1分間休止し、5000mA(大電流)で2.5Vまで放電し、温度上昇を測定した。温度は、非水電解質二次電池の中央部分に熱電対(Kタイプ)を、イミドテープで貼り付け、データロガー(グラフテック社製、GL900APS)で測定し、最高温度を記録した。温度上昇は、最高温度と25℃との差を算出し、以下の評価基準で評価した。
◎…温度上昇が、10℃未満
○…温度上昇が、10℃以上、15℃未満
×…温度上昇が、15℃以上
実施例5〜24及び比較例2〜17では、第1の炭素材料の種類及び重量、第2の炭素材料及び重量を下記の表2〜4のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製し評価を行なった。なお、実施例9〜16及び比較例4〜6,12,13では、第2の炭素材料として、アセチレンブラックの代わりに人造黒鉛(富士黒鉛社製、商品名「CS5」)を用いた。実施例17〜24及び比較例7〜9,14,15では、第2の炭素材料として、アセチレンブラックの代わりに膨張化黒鉛(東洋炭素社製、商品名「PFパウダー8F」)を用いた。比較例4,7では、第1の炭素材料を用いなかった。比較例16では、第2の炭素材料を用いなかった。比較例17では、第1及び第2の炭素材料を用いなかった。表2〜4中、重量比(炭素材料/正極活物質)は、(炭素材料の重量)/(正極活物質の重量である)。上記炭素材料の重量は、第1及び第2の炭素材料の合計の重量である。また、比A/Bは、第1の炭素材料の重量をAとし、第2の炭素材料の重量をBとしたときの重量比である。
Claims (12)
- グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、第1の炭素材料と、
前記第1の炭素材料とは異なる、第2の炭素材料と、
を含み、
前記第1の炭素材料の重量をAとし、前記第2の炭素材料の重量をBとしたときに、比A/Bが、0.01以上、100以下の範囲内にある、蓄電デバイス用電極材料。 - 前記比A/Bが、0.05以上、20以下の範囲内にある、請求項1に記載の蓄電デバイス用電極材料。
- 前記比A/Bが、0.1以上、10以下の範囲内にある、請求項1又は2に記載の蓄電デバイス用電極材料。
- 10mg/L濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記第1の炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記第1の炭素材料1gあたりのメチレンブルー吸着量(μmol/g)をy、前記第1の炭素材料のBET比表面積(m2/g)をxとした場合、比y/xが0.15以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用電極材料。
- 前記第1の炭素材料のラマンスペクトルにおけるDバンドと、Gバンドとのピーク強度比をD/G比としたとき、前記D/G比が、0.05以上、0.8以下の範囲内にある、請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用電極材料。
- 前記第2の炭素材料が、グラフェン、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、カーボンブラック又は活性炭である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用電極材料。
- 正極活物質をさらに含み、
前記正極活物質と、前記第1の炭素材料と、前記第2の炭素材料との複合体である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用電極材料。 - 前記第1の炭素材料とSiとの重量比1:1における混合物のX線回折スペクトルを測定したときに、2θが、24°以上、28°未満の範囲における最も高いピークの高さcと、2θが、28°以上、30°未満の範囲における最も高いピークの高さdとの比c/dが、0.2以上、1.0以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用電極材料。
- 前記第1の炭素材料及び前記第2の炭素材料が、蓄電デバイスの正極に用いられる導電助剤である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用電極材料。
- 前記蓄電デバイス用電極材料中における前記第1の炭素材料及び前記第2の炭素材料の含有量の和が、0.2重量%以上、5重量%以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用電極材料。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用電極材料を含む、蓄電デバイス用電極。
- 請求項11に記載の蓄電デバイス用電極を備える、蓄電デバイス。
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