KR20180023088A - 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질은 실리콘계 1차 입자들을 포함하고, 상기 실리콘계 1차 입자들의 입도 크기 분포는 D10 ≥ 50nm, D90 ≤ 150nm 를 갖는다. 상기 음극 활물질은 전지의 충전시 리튬화된 실리콘 입자에서 발생하는 인장 후프 응력(tensile hoop stress)을 억제 또는 감소시켜 상기 실리콘 입자의 부피 팽창으로 인한 크랙 및/또는 균열로부터 초래되는 비가역 반응을 억제하고, 이에 의해 전지의 수명과 용량을 향상시킬 수 있다.

Description

이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법{Anode Active Material for Rechargeable Battery and Preparing Method thereof}
본 발명은 이차 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 사용하여 충전 및 방전이 가능한 전지로서 대표적으로 리튬 이차 전지가 상용화되었다. 상기 리튬 이차 전지는 스마트폰, 휴대용 컴퓨터 및 전자 종이와 같은 소형 IT기기의 소형 전력원으로서뿐만 아니라 자동차와 같은 이동 수단에 탑재되거나 스마트 그리드와 같은 전력 공급망의 전력 저장소에 사용되는 중대형 전력원으로서도 그 응용이 기대되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트의 형성으로 인해 전지 단락이 발생하거나 폭발의 위험성이 있기 때문에, 음극에는 상기 리튬 금속 대신 리튬의 삽입(intercalation) 및 탈장(deintercalation)이 가능한 흑연 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소 또는 소프트 카본 및 하드 카본과 탄소계 활물질이 많이 사용된다. 그러나, 이차 전지의 응용이 확대됨에 따라 이차 전지의 고용량화 및 고출력화가 더 요구되고 있으며, 이에 따라, 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 음극 재료를 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 알루미늄(Al)과 같은 리튬과 합금화가 가능한 비탄소계 음극 재료가 주목을 받고 있다.
이러한 비탄소계 음극 재료중 실리콘은 이론 용량이 약 4,200 mAh/g에 이르러 가장 크기 때문에 용량 측면에서 그 실용화가 매우 중요하다. 그러나, 실리콘은 충전시 부피가 방전시에 비해 4 배 정도 증가하기 때문에, 충·방전 과정에서 부피 변화로 인하여 활물질 사이의 전기적 연결이 파괴되거나 집전체로부터 활물질이 분리되고, 전해질에 의한 활물질의 침식에 의한 Li2O와 같은 고체성 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte Interface, SEI)층의 형성과 같은 비가역 반응의 진행과 이로 인한 수명 열화로 이의 실용화가 어렵다. 따라서, 실리콘 재료의 실용화를 위해서는 충·방전시 부피 변화를 억제하면서도 전지의 용량 및 수명을 최대화하는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 실리콘을 이용하여, 비가역용량을 개선하고, 충·방전에 따른 부피 변화를 억제하여 에너지 밀도가 높으면서도 고용량, 장수명을 갖는 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 상기 이차 전지용 음극 활물질을 사용하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 실리콘계 1차 입자들을 포함하며, 상기 실리콘계 1차 입자들의 입도 크기 분포는 D10 ≥ 50nm 이고, D90 ≤ 150nm 를 가질 수 있다.
상기 실리콘계 1차 입자들은 구형도가 0.5 내지 0.9의 범위를 가질 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 이차 전지용 음극 활물질은 상기 실리콘계 1차 입자들 상에 형성된 실리콘 산화막을 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 입자 코어 및 상기 실리콘 산화물의 총중량에 대한 산소의 함량은 9 중량% 내지 20 중량%로 제한된다. 상기 실리콘계 1차 입자들의 순도는 99 % 이상일 수 있고, 상기 실리콘계 1차 입자들의 입자 분포폭은 1.0 이하일 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법은 실리콘 파우더를 제공하는 단계; 상기 실리콘 파우더를 산화제 용매에 분산시킨 분산 혼합물을 제공하는 단계; 상기 분산 혼합물의 실리콘 파우더에, 기계적 스트레스 에너지(Es)를 인가하여 입자 크기 분포가 D10 ≥ 50nm, D90 ≤ 150nm를 갖는 세립화된 실리콘 입자를 형성하는 단계; 및 상기 세립화된 실리콘 입자를 포함하는 결과물을 건조하여 실리콘계 1차 입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 세립화된 실리콘 입자를 형성하는 단계는, 상기 기계적 스트레스 에너지를 가하는 것과 동시에 상기 세립화된 실리콘 입자 상에 상기 산화제 용매에 의해 화학적 산화층을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 산화제 용매는, 물, 탈이온수, 알코올계 용매 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 알코올계 용매는, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 기계적 스트레스 에너지의 인가는, 상기 산화제 용매와 함께 연마 입자의 조성물을 이용한 밀 (mill) 분쇄 공정에 의해 달성될 수 있다. 상기 기계적 스트레스 에너지의 인가는, 회전하는 연마 플레이트와 고정 플레이트 사이에 상기 분산 혼합물을 공급하면서 압착 및 연마를 수행하는 그라인딩 (grinding)에 의해 수행될 수 있다. 상기 기계적 스트레스 에너지는 하기 수학식으로 정의될 수 있다.
Figure pat00001
상기 π는 원주율, d는 rotor의 지름, V는 RPM, η는 점도임.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘계 1차 입자의 입자 크기 분포가 D10 ≥ 50nm 이고, D90 ≤ 150nm 를 갖도록 조절함으로서, 전지의 충전시 리튬화된 실리콘에서 발생하는 인장 후프 응력(tensile hoop stress)을 억제 또는 감소시켜 상기 실리콘계 1 입자의 부피 팽창으로 인한 크랙 및/또는 균열로부터 초래되는 비가역 반응을 억제하고, 이에 의해 전지의 수명과 용량을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 실리콘계 1차 입자의 제조시 일정 범위의 기계적 스트레스 에너지를 인가하여 실리콘 분말을 세립화면서 동시에 실리콘 입자 상에 산화제 용매에 의한 습식 방법으로 형성된 실리콘 산화막(이하, 화학적 산화층이라 함)을 상기 실리콘 입자의 코어 상에 형성하거나 상기 실리콘 입자 내의 산소 함유량을 조절하여 전지의 충·방전 동안 실리콘 입자의 코어가 과도하게 팽창하는 것을 방지하고, 그에 따른 미분화를 방지하며, 고체성 전해질 인터페이스(solid electrolyte interface; SEI)의 안정된 형성을 유도함으로써 활물질 입자의 수명 향상에 기여하는 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들 및 비교 실시예들에 따른 실리콘계 1차 입자의 입도 분포를 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 1차 입자의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 1차 입자를 채용하는 전극의 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명에 따른 실시예들은 실리콘 입자를 음극 활물질로 사용하는 리튬 이차 전지에 있어서, 실리콘 분말의 입도 분포 범위의 제어를 통해서 그 용량 및 수명을 개선하고, 이를 이용한 이차 전지에 관한 것이다. 일반적으로, 실리콘 입자의 이차 전지 음극 응용시 급격한 수명 저하와 비가역 용량의 증가는 리튬화(lithiation)/탈리튬화(delithiation) 동안의 실리콘 입자의 큰 부피 팽창과 수축에 기인하는 것으로 알려져 있다. 이에 본 발명자들은 실리콘 1차 입자의 입도 분포를 일정 범위 내에서 작고 고르게 제조할 경우 음극 활물질 내에서 부피팽창에 의한 비가역 용량의 증가 및 수명특성이 저하되는 현상을 감소시킬 수 있는 점에 착안하여, 본 발명을 도출하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질은 실리콘계 1차 입자들을 포함하며, 상기 실리콘계 1차 입자들은 D10 ≥ 50nm, D90 ≤ 150nm의 입도를 가질 수 있고, D100은 250nm 미만일 수 있다. 본 발명에서 D10이란 전체 부피를 100%로 하는 입도 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 10%의 부피에 해당하는 입자 크기(혹은 입경), D90은 입도 누적 분포 곡선에서 90%의 부피에 해당하는 입자 크기(혹은 입경)로 정의할 수 있으며, D100은 입도 누적 분포 곡선에서 100%의 부피에 해당하는 입자 크기(혹은 입경)를 나타내는 것으로, 다시 말해, D100은 분포 입자들 중 가장 조대한 입자의 크기를 나타낸다. 상기 입도 분포 범위를 갖도록 실리콘계 1차 입자를 제조할 경우, 음극 활물질 내에서 부피 팽창에 의한 비가역 용량의 증가 및 수명 특성이 저하되는 현상을 감소시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 1차 입자들의 중위 입경인 D50은 입도 누적 분포 곡선에서 50%의 부피에 대응하는 입자 크기(혹은 누적 평균 입경)를 나타내는 것으로, 80nm 내지 100nm 일 수 있다. 상기 실리콘계 1차 입자들의 D50 이 80 nm 미만인 경우에는 활물질 슬러리 내에서 도전층 또는 입자 형태의 도전재의 상대적 비율이 커져 전지 용량이 저하되며, 상기 입자의 D50이 100nm를 초과하는 경우에는 비가역 용량의 증가로 인하여 용량 유지율이 저하된다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예들 및 비교예들의 입도 분포를 비교한 그래프이다. 후술할 실시예 1 내지 실시예 3 그리고 비교예 1 내지 비교예 2에 대한 정의는 하기 표 1과 표 2를 참조한다.
도 1를 참조하면, 비교예들과 비교하여, 입도 분포를 갖는 본 발명의 실시예들에 따른 실리콘계 1차 입자는 좁은 입자 분포폭을 갖게 된다. 일반적으로 입자 분포폭은 (D90-D10) / D50의 값으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 1차 입자들의 입자 분포폭이 1 이하, 바람직하게는 0.9 이하인 경우에 음극 활물질 내에서 부피 팽창에 의한 비가역 용량의 증가를 완화할 수 있고, 그로 인하여 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있게 된다.
실시예 1 내지 실시예 3은 비교예 1 내지 비교예 3보다 음극 활물질 내에서 부피 팽창에 의한 비가역 용량의 증가 및 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 실시예 3에 대응하여, 실리콘계 1차 입자의 입도 크기 분포는 D10 ≥ 50nm 이고, D90 ≤ 150nm, D50은 80nm 내지 100nm를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘계 1차 입자는 하기 수학식 1로 정의되는 구형도가 0.5 내지 0.9 이하의 범위를 갖도록 제조되고, 상기 구형도를 갖는 실리콘계 1차 입자를 통하여 전지의 충전시 초래되는 실리콘 입자의 크랙 또는 분열로 인한 비가역 반응을 억제 또는 감소시킬 수 있다. 상기 구형도가 0.5 미만의 입자들은 복수의 충방전에 의해 얇은 가장자리에서부터 입자들이 미분화되어 수명이 열화될 수 있다. 반대로, 상기 구형도가 0.9을 초과하는 경우에는 리튬화층에 인가되는 인장 응력에 의해 크랙(crack) 또는 분열(fracture)이 쉽게 일어난다. 상기 크랙 또는 분열로 인하여 노출된 실리콘계 1차 입자 내부에 SEI 층의 형성이 촉진되어 전지의 수명 열화를 초래한다.
[수학식 1]
Figure pat00002
여기서, A는 2차원적으로 투영된 실리콘계 1차 입자의 투영 면적이고, P는 2 차원적으로 투영된 실리콘계 1차 입자의 둘레 길이이다. 상기 실리콘계 1차 입자들의 상기 구형도는 주사전자현미경으로부터 얻어진 이미지로부터 ImageJ(R)와 같은 상용의 소프트웨어, 예를 들면, Imagej136를 사용하여 측정될 수 있다. 또는, SYSMEX사(일본 고베 소재)의 FPIA-3000(R)이란 이미지 분석기(flow particle image analyzer)에 의해 상기 구형도를 측정할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 실리콘계 1차 입자는 실리콘 입자 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 실리콘 산화층을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 산화층은 자연 산화막이거나, 산소 포함 용매 즉, 알코올류, 증류수 혹은 과산화화합물을 이용하여 인위적으로 성장시킨 화학적 실리콘 산화물 또는 열 산화물을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 입자 코어는 폴리실리콘 또는 단결정일 수 있으며, 심지어, 낮은 결정화도를 갖거나 비정질일 수도 있다. 또한, 상기 실리콘계 1차 입자들은 용량 최대화가 가능한 99 % 이상의 순도를 갖는 실리콘 입자는 물론, 상기 실리콘과 주석(Sn), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 금속간 화합물을 포함할 수도 있다. 다른 실시예에서, 실리콘 입자 코어(100)는 내부에 닫힌 기공을 가질 수 있다.
여기서, 실리콘계 1차 입자에서 실리콘 입자 코어 및 실리콘 산화층의 총 중량에 대한 산소의 함량은 9 중량% 내지 20 중량% 이며, 바람직하게는, 10 중량% 내지 17 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 산소의 함량 범위 내에서 초기 충전율과 용량 유지 특성이 모두 80% 이상으로 유지되어 상용화에 적합한 실리콘계 1차 입자가 제공될 수 있다. 산소의 함량이 9 중량% 미만일 때는 부피 팽창 억제 효과가 미미하여 실리콘계 활물질 복합체의 용량 유지율이 80 % 미만으로 감소되어 부피 변화에 따른 수명 열화를 개선하지 못한다. 그러나, 산소의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 용량 유지율 특성은 개선되지만 초기 충전 효율이 80 % 미만으로 감소되어 에너지 밀도가 열화될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 1차 입자의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 3를 참조하면, 우선 실리콘 파우더를 준비한다(S10). 실리콘 파우더는 수 ㎛ 내지 수천 ㎛의 범위 내의 평균 직경을 갖는 상용의 조립의 입자이다. 실리콘 파우더는 다결정질 또는 단결정일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실리콘 파우더를 액상의 산화제 용매에 분산시킨 분산 혼합물이 제공된다(S20).
일 실시예에서, 상기 산화제 용매는 실리콘의 화학적 산화층을 형성하기 위한 것으로서 물, 탈이온수, 알코올계 용매 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 알코올계 용매는, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알코올계 용매는 에틸알콜이다.
그 다음, 상기 분산 혼합물의 실리콘 파우더에, 하기 수학식 2로 정의되는 기계적 스트레스 에너지(Es)를 9m/s 내지 18m/s인 범위의 크기로 인가하여 세립화된 실리콘 입자를 형성한다(S30). 이러한 세립화 공정은 입도 분포가 좁은 실리콘 입자를 제조하는데 있어 효율적이며, 상기 범위의 스트레스 에너지를 인가하여 분쇄 공정을 수행하면 좁은 입도 분포를 갖는 미세 실리콘 입자를 제조할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 실리콘계 활물질 입자들은 D10 ≥ 50nm, D90 ≤ 150nm의 입도 분포를 갖도록 제어된다. 또한, D100은 250nm 미만, D50은 80nm 내지 100nm, 범위를 갖도록 제어된다.
[수학식 2]
(상기 π는 원주율, d는 rotor의 지름, V는 RPM, η는 점도임)
일부 실시예에서, 상기 실리콘 파우더에 스트레스 에너지를 인가하는 것은 중심 축을 기준으로 회전하는 원통 또는 원뿔형 용기 내부에 상기 분산 혼합물과 연마 입자를 넣고서 회전하는 밀링 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 연마 입자는 세라믹 입자, 금속 입자 또는 이의 혼합물을 포함하는 비드(bead)일 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마 입자는 실리콘 파우더의 크기 대비 적합한 평균 크기를 가짐으로써, 상기 분산 혼합물의 실리콘 파우더에 기계적 압축 및 전단 응력을 인가할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 실리콘 파우더에 스트레스 에너지를 인가하는 것은 회전하는 연마 플레이트와 고정 플레이트 사이에 상기 분산 혼합물을 공급하면서 압착 및 연마를 수행하는 그라인딩에 의해 달성될 수도 있다.
일부 실시예에서는, 상기 결과물을 건조하는 단계 이전에, 상기 결과물을 전술한 산화제 용매 중 어느 하나 또는 이들의 혼합 용액에 분산 및 교반하여, 상기 세립화된 실리콘 입자를 추가 산화시켜 응력을 완화시키는 에이징 단계가 더 수행될 수도 있다(S45). 상기 에이징 공정을 통하여, 이전의 스트레스 에너지에 의한 세립화 공정 동안 축적된 실리콘 입자의 코어 및/또는 화학적 산화층의 잔류 응력이 완화되고, 화학적 산화층이 추가 생성됨으로써 화학적 산화층의 강도가 증가되어, 상기 화학적 산화층이 충·방전시 실리콘 입자의 코어의 부피 변화를 억제할 수 있는 클래핌층으로서의 역할을 충실히 할 수 있도록 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 1차 입자를 채용하는 전극의 단면도이다.
도 3를 참조하여, 상기 리튬 전지(10)는 양극(13), 음극(12) 및 상기 양극(13)와 음극(12) 사이에 배치된 분리막(14)를 포함한다. 상술한 양극(13), 음극(12) 및 분리막(14)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(15)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(15)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(16)로 밀봉되어 리튬 전지(10)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(15)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 여기서, 음극(12)은 전술한 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드 차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
평균 직경이 약 5 ㎛ 인 상용의 폴리실리콘 분말 2kg을 에탄올 100%의 산화제 용매 10kg에 분산시켜 분산 혼합물을 준비하였다. 하기 표 1의 조건으로 스트레스 에너지가 제어된 비드 밀 분쇄 공정을 수행하여 실시예들 및 비교예들의 실리콘계 1차 입자들을 제조하였으며, 그 제조된 입자들의 구형도 및 입도 분포는 하기 표 2에 나타내었다. 분석된 실리콘계 1차 입자의 실리콘의 순도는 99% 이상이다. 상기 제조 방법은 예시적이며, 다른 연마 공정 또는 실리콘 로드 또는 웨이퍼와 같은 벌크 실리콘 재료를 전기폭발하여 상기 실리콘의 입자를 준비할 수 있다.
Rotor 크기
(cm)		 V
(rpm)		 점도
(P)		 밀링 시간
(hr)		 스트레스 에너지
(m/s)
실시예 1 12.2 2500 100 17.5 16.0
실시예 2 14.4 2500 200 22 9.4
실시예 3 17.8 1900 100 17 17.7
비교예 1 17.8 2500 100 14 23.3
비교예 2 5.5 4500 300 33 4.3
구형도 D10(nm) D50(nm) D90(nm) 입자 분포폭
(D90-D10)/D50
실시예 1 0.8 50 100 150 1.00
실시예 2 0.75 55 95 140 0.89
실시예 3 0.76 58 88 130 0.82
비교예 1 0.5 30 62 105 1.21
비교예 2 0.4 88 142 257 1.19
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3에서와 같이, 스트레스 에너지가 약 9 내지 18m/s인 범위에서 실리콘 분말을 습식 분쇄하는 경우, 구형도가 0.5 내지 0.9을 만족하고, D10이 50 이상, D90이 150이하의 수치 범위에서 입자 분포폭이 1 이하임을 알 수 있다. 반면, 비교예 1 내지 2에서는 상대적으로 입자의 분포가 넓은 범위에 퍼져 있어, 입자 분포폭이 1을 초과함을 알 수 있다. 또한, 비교예 1 의 경우, 인가되는 스트레스 에너지가 너무 강한 경우 공정시간은 줄어들지만 입자의 크기를 조절할 수 없어서 입자 분포폭이 1을 초과하게 만들고, 비교예2의 경우와 같이 스트레스 에너지를 작게 한 경우 상당한 밀링 시간이 흐른 뒤에도 원하는 입도 분포를 얻을 수 없음을 보여준다.
하기의 표 3은 상기 표 2의 구형도 및 입도 분포를 갖는 실시예들 및 비교예들에서 제조된 실리콘계 1차 입자들을 슬러리화 하여 음극을 제조한 후 반쪽 셀의 초기 효율 및 용량 유지율의 크기를 평가한 것이다. 용량 유지율은 충·방전을 50회 수행한 결과이다. 기준이 되는 초기 용량은 실리콘의 이론 용량인 4,200mAh/g 이다.
　 입도분포폭 구형도 초기효율 무게비용량 Retention@50회
실시예 1 1.00 0.8 88% 2455 mAh/g 95%
실시예 2 0.89 0.75 89% 2387 mAh/g 96%
실시예 3 0.82 0.76 90% 2410 mAh/g 98%
비교예 1 1.21 0.6 83% 2040mAh/g 74%
비교예 2 1.19 0.5 80% 2148 mAh/g 71%
표 3을 참조하면, 실시예 1,2,3과 비교예 1,2에 대해서 비교하면 초기효율은 실시예 및 비교예 모두 상용화가 가능한 수준인 80% 이상으로 유지되며, 무게비용량도 2000mAh/g 이상으로 나타난다. 용량유지율 측면에서는 입자분포폭이 1을 초과한 입자의 경우는 75%미만으로 감소되었다. 입자 분포폭이 1미만이고, 구형도가 0.7~0.8인 입자의 경우 95%이상으로 유지된다. 수명 특성의 향상은 음극 활물질로 사용되는 실리콘 1차 입자의 입도 분포를 일정 범위 내에서 작고 고르게 제조할 경우 음극 활물질 내에서 부피 팽창에 의한 비가역 용량의 증가를 완화할 수 있었기 때문이다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 하기의 특허청구범위에서 정하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
10: 리튬 전지 13: 양극
12: 음극 14: 분리막
15: 전지 용기 16: 봉입 부재

Claims (11)

  1. 실리콘계 1차 입자들을 포함하며,
    상기 실리콘계 1차 입자들의 입자 크기 분포가 D10 ≥ 50nm, D90 ≤ 150nm 를 갖는 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 1차 입자들의 구형도가 0.5 내지 0.9의 범위를 갖는 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 1차 입자들은 실리콘 입자 코어 및 상기 코어 상에 형성된 실리콘 산화층을 포함하는 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 실리콘계 1차 입자의 총중량에 대한 산소의 함량은 9 중량% 내지 20 중량%로 제한되는 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 1차 입자들의 순도는 99 % 이상인 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 1차 입자들의 입자 분포폭은 1.0 이하인 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 실리콘 파우더를 제공하는 단계;
    상기 실리콘 파우더를 산화제 용매에 분산시킨 분산 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 분산 혼합물의 실리콘 파우더에, 하기 [수학식 3]에 의해 정의되는 기계적 스트레스 에너지(Es)를 인가하여 입자 분포 크기가 D10 ≥ 50nm, D90 ≤ 150nm로 세립화된 실리콘 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 세립화된 실리콘 입자를 포함하는 결과물을 건조하여 실리콘계 1차 입자를 수득하는 단계를 포함하는 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
    [수학식 3]
    Figure pat00003

    (상기 π는 원주율, d는 rotor의 지름, V는 RPM, η는 점도임)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 세립화된 실리콘 입자를 형성하는 단계는, 상기 기계적 스트레스 에너지를 가하는 것과 동시에 상기 세립화된 실리콘 입자 상에 상기 산화제 용매에 의해 화학적 산화층을 형성하는 단계인 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화제 용매는, 물, 탈이온수, 알코올계 용매 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 알코올계 용매는, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 기계적 스트레스 에너지의 인가는,
    상기 산화제 용매와 함께 연마 입자의 조성물을 이용한 밀 (mill) 분쇄 공정에 의해 달성되는 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
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