CN110192295B - 电极用浆料、电极及其制造方法、以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极用浆料，其包含(A)纤维素纤维和(C)电极活性物质，其中，(C)电极活性物质至少包含硅粒子，也可以包含碳材料粒子和硅粒子。所述浆料中，还可以包含(B)含有羧甲基的纤维素醚或其盐。(A)纤维素纤维的平均纤维长度L(1～750μm)大于作为(C)电极活性物质的硅粒子的平均粒径DSi(1nm～1μm)，并且平均粒径的比例L/DSi为5～15000。电极用浆料可用于形成：能够提高放电容量，即使重复充放电也能够保持较高的放电容量的非水二次电池(锂离子二次电池)的电极。

Description

电极用浆料、电极及其制造方法、以及二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池等非水二次电池的电极用浆料(或浆料组合物)、非水二次电池用电极及其制造方法、以及非水二次电池。
背景技术
近年来，作为手机、笔记本型或平板型电脑等移动终端设备的驱动电源，具有高能量密度且高容量的以锂离子电池为代表的非水电解质二次电池(非水二次电池)已得到了广泛利用。进一步，上述移动终端设备的高性能化、小型化及轻质化得到发展，在电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、混合动力汽车(HEV)、电动工具、家庭用蓄电用途、功率均衡用蓄电池等中也开始使用了非水二次电池，已展开了针对非水二次电池的进一步的高容量化、高功率化、长寿命化的研究。另一方面，伴随非水二次电池的高度发展，存在电极涂膜在电极板制造工序中从集电体剥离、电极活性物质粒子间由于反复充放电引起的电极的膨胀/收缩而分离、或者电极涂膜从集电体剥离而导致电池特性下降的问题，要求电极活性物质粒子间以及电极涂膜(电极活性物质层)与集电体间具有更高的密合性。
迄今为止，作为锂离子电池的电极材料，已利用的有不必担心由树枝状的电沉积锂的成长引起的内部短路的碳粉末。作为能够吸留和放出锂离子的碳粉末，已经提出的有例如焦炭、石墨、有机物的烧结体等。其中，使用了石墨粒子作为负极活性物质的锂离子二次电池，因具有高安全性和高容量而得到了广泛使用。最近，特别是提高橄榄石型正极活性物质的导电性，已报道了大量对正极活性物质进行碳包覆的研究。
在包含碳粉末的电极的形成中，通常采用下述方法：将碳粉末、粘合剂及有机溶剂进行混炼而制成浆料，并涂布在电极集电体上，进行干燥凝固，由此使碳粉末结合于集电体。因此，对于结合剂，要求其具有即使在电极的膨胀收缩下也不发生破裂的机械强度、使碳粉体彼此间以及碳粉末与集电体间结合的结合力、耐电压特性、作为涂敷油墨的适当粘度等。作为结合剂，通常使用的是PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)等。然而，就PVDF等结合剂而言，需要将其溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中而使用，这会在导致高成本的同时，对环境造成严重的不良影响。因此，还提出了代替PVDF-NMP体系而使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)胶乳的水性分散体作为结合剂、并组合使用具有高亲水性的羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂的方法。
需要说明的是，负极活性物质层与集电体间的密合性主要由CMC确保。例如，在日本特开2009-43641号公报(专利文献1)公开了一种非水电解质电池用负极，其是在负极集电体的表面形成有包含负极活性物质和水溶液类的负极活性物质层用结合剂的负极活性物质层的非水电解质电池用负极，其中，在上述负极活性物质层的表面，形成有包含无机微粒和非水溶液类的多孔层用结合剂的多孔层，并且上述负极活性物质层用结合剂包含醚化度为0.5以上且0.75以下的CMC。在该文献的实施例中，将CMC和SBR组合作为负极用结合剂。
然而，就CMC或其盐与SBR的组合而言，在近年来高度发展的要求下，电极活性物质层和集电体间的密合性不足。并且，也无法提高放电容量。
此外，还研究了使用纤维素作为锂离子二次电池的电极活性物质即碳粉末的结合剂的方法，在日本特开2000-100439号公报(专利文献2)中公开了包含再生纤维素等纤维素的结合剂。
然而，该文献并没有记载纤维素的纤维直径及纤维长度。
WO2013/042720号小册子(专利文献3)中，作为用于形成锂二次电池的电极的水性粘合剂，公开了一种微细纤维素纤维，还记载了微细纤维素纤维的纤维直径为0.001～10μm，长径比(L/D)为10～100000，记载了可以包含甲基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙二醇、苯乙烯-丁二烯橡胶等水溶性聚合物作为分散剂。此外，在该文献中记载了下述内容：在使用了伴随充放电的体积变化小的锂钛复合氧化物(LTO)、乙炔黑、及纤维素纤维的实施例中，与使用了羧甲基纤维素代替纤维素纤维的比较例1相比，涂布性和充放电容量更高。
然而，在该文献记载的二次电池中，活性物质的能量密度仍不充分，可能基于该原因，导致难以大幅改善放电容量。特别是，可能因为无法改善电极活性物质的填充密度，因此难以提高电池的容量。
在日本特开2016-100054号公报(专利文献4)中记载了一种锂离子二次电池，其中，作为能够实现高能量密度的负极活性物质，使用了硅化合物和碳材料的混合材料(纯硅(Si)、一氧化硅(SiO)及硬碳(HC)形成的复合物)，作为粘合剂，使用了聚酰亚胺树脂，且记载了能够改善能量密度和耐热性。
在日本特开2016-115633号公报(专利文献5)中记载了一种负极活性物质，其具有使包含过渡金属的硅化物的硅化物相分散在以非晶性或低结晶性的硅为主要成分的母相中而成的结构，该负极活性物质具有：由给定的组成式表示的含硅的合金粒子、配置于该合金粒子表面的第一粘合剂层(含有羧甲基纤维素或苯乙烯丁二烯橡胶的层)、以及配置于第一粘合剂层的表面的第二粘合剂层(含有聚酰亚胺的层)，且上述专利文献5中记载了即使经历充放电循环，也能够将放电容量保持率保持于高值，循环耐久性优异。
然而，即使在具备这些文献中记载的电极的二次电池中，如果反复进行充放电，也会导致集电体和电极之间的密合性降低，无法保持高放电容量。
需要说明的是，在如专利文献5所述那样使用与锂Li形成了合金的硅作为负极活性物质时，尽管与以往的碳/石墨类负极活性物质相比其能量密度得到提高，但伴随充放电而发生的负极的膨胀收缩也会增大。即，放电容量和循环耐久性之间成此消彼长的关系，难以在具有高放电容量的同时使循环耐久性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-43641号公报(权利要求、第[0016]段、实施例)
专利文献2：日本特开2000-100439号公报(权利要求1、实施例)
专利文献3：WO2013/042720号小册子(权利要求1、第[0024]段、第[0047]段、第[0048]段)
专利文献4：日本特开2016-100054号公报(权利要求、发明的效果、实施例)
专利文献5：日本特开2016-115633号公报(权利要求、第[0006]段、第[0008]段、发明的效果、实施例)
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供对于形成能够提高放电容量且即使经过反复充放电也能够保持高放电容量的电极而言有用的电极用浆料(或浆料组合物)、使用了该浆料的电极及其制造方法、以及非水二次电池及锂离子二次电池。
本发明的其它目的在于提供能够提高负极活性物质相对于集电体的密合性的电极用浆料(或浆料组合物)、电极及其制造方法、以及非水二次电池及锂离子二次电池。
本发明的另一目的在于提供即使包含伴随充放电而产生的膨胀收缩大的电极活性物质其充放电的循环耐久性也高，即使经过反复充放电也能够保持负极活性物质相对于集电体的高密合性的电极用浆料(或浆料组合物)、电极及其制造方法、以及非水二次电池及锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现，在纤维素纤维和作为电极活性物质的硅粒子的组合中，如果使纤维素纤维的平均纤维长度大于硅粒子的平均粒径，则能够提高放电容量，而且即使经过反复充放电也能够保持高放电容量，且能够提高或改善负极活性物质相对于集电体的密合性。
即，本发明的电极用浆料(或浆料组合物)包含(A)纤维素纤维、和(C)至少包含硅粒子的电极活性物质，(A)纤维素纤维的平均纤维长度为1～750μm，作为(C)电极活性物质的硅粒子的平均粒径为1nm～1μm，(A)纤维素纤维的平均纤维长度大于作为(C)电极活性物质的硅粒子的平均粒径。
(A)纤维素纤维的平均纤维长度例如可以为2～100μm左右，(A)纤维素纤维的平均纤维长度L可以大于作为(C)电极活性物质的硅粒子的平均粒径DSi，例如，上述平均纤维长度L与平均粒径DSi的比率L/DSi可以为5～15000左右。(A)纤维素纤维可以是平均纤维直径为纳米尺寸的纤维素纳米纤维。
(C)电极活性物质可包含碳材料粒子和硅粒子，硅粒子的平均粒径DSi可小于碳材料粒子的平均粒径Dc，碳材料粒子的平均粒径Dc与硅粒子的平均粒径DSi的比率Dc/DSi可以为5～1000左右。此外，(A)纤维素纤维的平均纤维长度L与作为(C)电极活性物质的碳材料粒子的平均粒径Dc的比率L/Dc可以为0.1以上。需要说明的是，可以以前者/后者＝99/1～50/50(重量比)的比例包含碳材料粒子和硅粒子。在浆料组合物和电极中，(C)电极活性物质可以被(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)所包覆。
电极用浆料(或浆料组合物)可以进一步含有(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐。(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐可以包含羧甲基纤维素或其盐，(A)纤维素纤维与(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐的比例以固体成分换算，可以为前者/后者(重量比)＝95/5～20/80。
(A)纤维素纤维和(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐的含量相对于上述(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量100重量份以固体成分换算可以为1～5重量份左右，(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐相对于上述(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量100重量份的比例以固体成分换算可以为0.1～3重量份左右。
更具体而言，电极用浆料可以包含：(A)平均纤维直径为纳米尺寸的纤维素纳米纤维、(B)羧甲基纤维素或其盐、以及(C)以前者/后者＝98/2～70/30(重量比)的比例包含碳材料粒子和硅粒子的电极活性物质，成分(A)相对于上述成分(A)、成分(B)以及成分(C)的总量100重量份的比例以固体成分换算可以为0.1～3重量份左右，成分(A)和成分(B)相对于上述成分(A)、成分(B)以及成分(C)的总量100重量份的比例以固体成分换算可以为1～4重量份左右。
本发明还包括非水二次电池用电极的制造方法，其中，将上述电极用浆料(浆料组合物)涂布在集电体上。
本发明还包括非水二次电池用电极(例如，锂离子二次电池的正极或负极)，其具备集电体、和形成在该集电体的至少一侧的面上且包含电极活性物质的电极活性物质层，上述电极活性物质层包含下述(1)或(2)的成分：
(1)上述(A)纤维素纤维、和(C)电极活性物质(至少包含硅粒子)；
(2)上述(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐、以及(C)电极活性物质(至少包含硅粒子)。
本发明包括具备上述电极的非水二次电池(例如，锂离子二次电池)。
在本说明书中，“电极用浆料”是指用于形成电极活性物质层的浆料。此外，就“硅粒子”而言，只要在包含硅作为主要成分的范围内，则并不限于硅(金属)单质的粒子，还包括硅合金粒子、硅复合粒子。
发明的效果
本发明由于包含给定的纤维素纤维和硅粒子，因此可以大幅提高放电容量，并且即使重复进行充放电也可以保持高放电容量。此外，即使伴随充放电而产生的膨胀收缩大、能量密度高的电极活性物质，也可以保持对集电体的高密合性。
具体实施方式
[电极用浆料]
本发明的电极用浆料包含(A)纤维素纤维和(C)电极活性物质，并且可以包含(B)含羧甲基的纤维素或其盐[含羧甲基的纤维素醚(盐)]。
[(A)纤维素纤维]
本发明的电极用浆料包含纤维素纤维，可能由于纤维状的纤维素纤维可以通过线接合或线接触而将电极活性物质接合(利用纤维状结合剂使相邻的电极活性物质间发生桥连而接合)，因此可以改善电极活性物质相对于集电体的密合性。特别是，可能因为是在纤维素纤维相互缠结的状态下将(C)电极活性物质进行接合，因此能够防止硅粒子的脱落、并提高相对于集电体的密合性。
纤维素纤维的平均纤维长度可以从0.1～1000μm的宽范围内选择，例如可以为1～750μm(例如，1.2～600μm)，优选1.3～500μm(例如，1.5～100μm)，更优选1.4～250μm(例如，1.6～50μm)，特别优选1.8～25μm左右，通常可以为2～100μm(例如，3～50μm，优选5～30μm)。如果纤维长度过长，则存在由于在电极表面发生起毛而无法提高表面平滑性(涂膜均匀性)的隐患，如果过短，则存在无法提高电极活性物质相对于集电体的密合性的隐患。
纤维素纤维的纤维长度可以是均匀的，纤维长度的变异系数([纤维长度的标准偏差/平均纤维长度]×100)例如可以是0.1～100，优选0.5～50，更优选1～30左右。纤维素纤维的最大纤维长度例如可以为500μm以下，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，特别优选为100μm以下，通常可以为50μm以下。
如果使纤维素纤维的平均纤维长度相对于电极活性物质层的平均厚度为5倍以下，则有利于进一步提高表面平滑性(涂膜均匀性)和电极活性物质相对于集电体的密合性。纤维素纤维的平均纤维长度相对于电极活性物质层的平均厚度例如可以为0.01～5倍，优选0.02～3倍，更优选0.03～2倍左右。
纤维素纤维的平均纤维直径例如可以为1nm～10μm(例如，4nm～5μm)，优选5nm～2.5μm(例如，10nm～1μm)，更优选20～700nm(例如，25～500nm)左右，可以为30～200nm(例如，50～100nm)左右。如果纤维直径过大，则纤维的占有体积变大，因此因此导致电极活性物质的填充密度降低的隐患。(A)纤维素纤维优选为平均纤维直径为纳米尺寸的纤维素纳米纤维(例如，平均纤维直径为10～500nm、优选25～250nm左右的纤维素纳米纤维)。
纤维素纤维的纤维直径也是均匀的，纤维直径的变异系数([纤维直径的标准偏差/平均纤维直径]×100)例如可以为1～80，优选为5～60，更优选为10～50左右。纤维素纤维的最大纤维直径例如可以是30μm以下，优选5μm以下，更优选1μm以下。
纤维素纤维的平均纤维长度与平均纤维直径之比(长径比)例如可以是10～5000，优选20～3000，更优选50～2000(例如，100～1500)。如果长径比过小，则存在导致电极活性物质相对于集电体的密合性降低的隐患，如果长径比过大，则存在导致纤维的断裂强度变减弱的隐患、或存在在电极的表面发生起毛而导致表面平滑性(涂膜均匀性)降低的隐患。
在本发明中，平均纤维长度、纤维长度分布的标准偏差、最大纤维长度、平均纤维直径、纤维直径分布的标准偏差、最大纤维直径，可以是由基于电子显微镜照片而测定的纤维(n＝20左右)算出的值。
就纤维素纤维的材质而言，只要由具有β-1,4-葡聚糖结构的多糖类形成即可。作为纤维素纤维，例如可举出：源自高等植物的纤维素纤维(例如，木纤维(针叶树、阔叶树等的木浆等)、竹纤维、甘蔗纤维、种子纤维(例如，棉短绒、木棉树棉、木棉等)、韧皮纤维(例如，麻、楮、黄瑞香等)、叶纤维(例如，马尼拉麻、新西兰麻等)等天然纤维素纤维(纸浆纤维等))、源自动物的纤维素纤维(例如海鞘纤维素等)、源自细菌的纤维素纤维(例如，高纤维椰果(Natadecoco)中包含的纤维素)、化学合成的纤维素纤维(例如，人造丝、纤维素酯(乙酸纤维素等)、纤维素醚(例如，羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素等羟烷基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等烷基纤维素等纤维素醚衍生物等)等)。这些纤维素纤维可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在这些纤维素纤维中，从容易制备具有适当的长径比的纳米纤维的观点出发，优选源自高等植物的纤维素纤维，例如木纤维(针叶树、阔叶树等的木浆等)、种子纤维(棉短绒浆等)等源自纸浆的纤维素纤维。
纤维素纤维的制备方法没有特别限定，可以根据目标的纤维长度和纤维直径而采用惯用的方法，例如在日本特公昭60-19921号公报、日本特开2011-26760号公报、日本特开2012-258333号公报、日本特开2012-36517号公报、日本特开2012-36518号公报、日本特开2014-181421号公报等中记载的方法。
[(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐(以下也称为含羧甲基的纤维素醚(盐))]
在本发明的电极用浆料中，含羧甲基的纤维素醚(盐)并不是必需的，但可以包含含羧甲基的纤维素醚(盐)作为结合剂(或接合剂)。如果将纤维素纤维和含羧甲基的纤维素醚(盐)组合，则可以利用含羧甲基的纤维素醚(盐)的增稠作用而在涂布时调节至最佳粘度，可能基于该原因，可以在提高涂敷性(例如，涂敷容易性等)的同时，提高电极活性物质相对于集电体的密合性。此外，可能由于含羧甲基的纤维素醚(盐)作为保护胶体发挥作用、并且可以稳定地分散电极活性物质，因此可以提高涂膜的表面平滑性(涂膜均匀性)。此外，含羧甲基的纤维素醚(盐)会包覆电极表面，可能出于该原因，还具有抑制电极表面上的电解液的分解等的功能。
作为含羧甲基的纤维素醚，例如可举出：羧甲基纤维素(CMC)、烷基羧甲基纤维素(甲基羧甲基纤维素等)、羟烷基羧甲基纤维素(羟乙基羧甲基纤维素、羟丙基羧甲基纤维素等)。这些含羧甲基的纤维素醚可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在这些含羧甲基的纤维素醚中，优选羧甲基纤维素(CMC)。
就CMC的平均醚化度(羧甲基的平均醚化度)(或平均取代度DS)而言，只要在能够表现出适当的水溶性和在水中的粘性，使组合物的涂敷性得以改善的范围内即可，可以从0.1～3的宽范围内选择，优选0.2～2，更优选0.5～1.2左右。“平均取代度”是相对于构成纤维素的葡萄糖单元的2、3及6位的羟基的取代度(取代比例，特别是可以形成盐的羧甲基的取代度)的平均值，最大值为3。
含羧甲基的纤维素醚(特别是CMC)也可以形成盐。作为盐，例如可举出：碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐等)等一价金属盐、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)等二价金属盐、季铵盐、胺盐、取代胺盐、或它们的复盐等。作为盐(CMC的盐)，优选为钠盐等碱金属盐、季铵盐，特别优选为钠盐等碱金属盐。
在本发明中，从水溶性等观点来看，含羧甲基的纤维素醚(特别是CMC)可以是盐的形式，也可以是部分或完全酸型CMC。
含羧甲基的纤维素醚(特别是CMC)或其盐的平均聚合度(粘均聚合度)没有特别限定，例如可以为10～1000，优选为50～900，更优选为100～800左右。
(A)纤维素纤维与(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的比例以固体成分换算，可以从前者/后者(重量比)＝100/0～1/99、例如99/1～1/99(例如，99/1～10/99)的宽范围内选择，例如可以为95/5～5/95(例如，95/5～20/80)，优选90/10～10/90(例如，90/10～25/75)，更优选85/15～20/80(例如，85/15～30/70)，特别是为80/20～30/70(例如，80/20～33/67)左右，通常可以为75/25～35/65左右。如果含羧甲基的纤维素醚(盐)相对于纤维素纤维的比例过少，则无法将电极活性物质均匀地分散，有可能无法提高表面平滑性(涂膜均匀性)，当含羧甲基的纤维素醚(盐)相对于纤维素纤维的比例过大时，存在导致浆料粘度变高、无法提高涂敷性的隐患、或结合力变得不充分的隐患。
[(C)电极活性物质]
在本发明中，电极活性物质包含能量密度高的硅粒子。作为硅粒子，可举出包含硅作为主要成分(例如，整体的35重量％以上，优选50％重量以上，更优选70％重量以上)的无机粒子，例如，硅单质(Silicon)(无定形硅(非晶硅)、低结晶性硅等粒子)、硅和过渡金属的合金粒子(例如，硅和锡的合金SiSn、硅和钛的合金SiTi、硅和锡和钛的合金(SiSnTi)等合金粒子)、硅复合粒子(硅和一氧化硅SiO的复合粒子等复合粒子)、氧化硅(一氧化硅SiO、二氧化硅等氧化硅粒子)、碳化硅(SiC)粒子等。这些硅粒子可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
优选的硅粒子是硅单质(Silicon)粒子、合金粒子、复合粒子、一氧化硅SiO粒子、碳化硅(SiC)粒子等。
硅粒子的平均粒径例如可以从1nm～5μm(特别是1nm～1μm)左右的范围选择，通常为2～700nm(例如，5～500nm)，优选10～300nm(例如，20～200nm)，更优选25～150nm(例如，30～120nm)左右，可以为10～100nm(例如，40～80nm)左右。特别是，硅粒子的平均粒径优选为纳米尺寸。
需要说明的是，硅粒子的平均粒径可以相应于粒径尺寸而利用惯用的方法测定，可以利用激光衍射式粒度分布仪测定，也可以对基于电子显微镜的图像进行分析、作为每100个粒子的平均粒径而算出。
需要说明的是，已知硅粒子(特别是硅单质粒子)的伴随充放电的体积的膨胀收缩大，容易与集电体发生剥离，导致耐久性降低。然而，通过与上述纤维素纤维(特别是，平均纤维直径为纳米尺寸的纤维素纳米纤维)组合，可能由于会形成纤维素纤维相互缠结的结构，因此能够吸收硅粒子的膨胀收缩，从而保持对集电体的高密合性，同时能够改善相对于充放电循环的耐久性。特别是，纤维素纤维的平均纤维长度L优选大于作为电极活性物质的硅粒子的平均粒径DSi。
(A)纤维素纤维的平均纤维长度L与作为(C)电极活性物质的硅粒子的平均粒径DSi的比率L/DSi例如可以从5以上(例如，5～15000，优选为10～15000)的宽范围内选择，通常可以为20～13000(例如，30～12000)，优选为50～10000(例如，75～7500)，更优选为100～5000(例如，125～3000)左右。特别是，对于平均粒径为纳米尺寸的硅粒子而言，上述比率L/DSi例如可以为10～500(例如，20～450)，优选为50～400(例如，70～300)，更优选为80～200(例如，100～150)左右。平均纤维长度L过短时，可能导致硅粒子容易脱离，平均纤维长度L过长时，可能导致涂布性等降低。
电极活性物质至少包含硅粒子(第一活性物质)即可，也可以与第二活性物质组合。作为这样的第二活性物质，例如可举出：碳材料(碳)、金属单质、金属硅酸盐(硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、铝硅酸镁等)、矿物质(沸石、硅藻土、煅烧硅土、滑石、高岭土、绢云母、膨润土、蒙脱石、粘土等)、金属碳酸盐(碳酸镁、重质碳酸钙、轻质碳酸钙等)、金属氧化物(氧化铝、氧化锌、二氧化锰、二氧化钛、二氧化铅、氧化银、氧化镍、锂复合氧化物等)、金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化镍、氢氧化镉等)、金属硫酸盐(硫酸钙、硫酸钡等)等。
作为碳材料，例如可举出：天然或人造石墨、膨胀石墨、易石墨化性碳、难石墨化性碳、中间相碳微球(MCMB)、沥青类碳、焦炭粉等。这些碳材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在这些碳材料中，从具有优异的充放电特性的观点出发，优选天然或人造石墨。
在上述金属氧化物中，除上述氧化硅之外，作为锂复合氧化物，例如可利用：LiCo1-a-b-cNiaMnbAlcO2(式中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，a+b+c≤1)、LiMn2O4、Li4Ti5O12、LiFePO3等。在这些金属氧化物中，从具有优异的充放电特性的观点出发，优选钛酸锂(Li4Ti5O12)、橄榄石铁(LiFePO3)、LiCo1-a-b-cNiaMnbAlcO2(式中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，a+b+c≤1)等锂复合氧化物。
上述第二电极活性物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在这些第二活性物质中，常用的是碳材料、金属氧化物。特别是，在第二电极活性物质中，从提高对集电体的密合性而不损害硅粒子的充放电效率的观点出发，优选为碳材料。即，电极活性物质优选包含硅粒子和碳材料粒子。需要说明的是，也可以如专利文献4中那样，形成硅和一氧化硅的硅复合粒子。
第二活性物质粒子(例如，碳材料粒子)与硅粒子的比例没有特别限定，可以从前者/后者(重量比)＝99/1～0/100(例如98/2～10/90)左右的宽范围内选择，通常可以为99/1～40/60(例如99/1～50/50)，优选98/2～70/30(例如，95/5～75/25)，更优选95/5～80/20(例如，93/7～85/15)。需要说明的是，当硅粒子的比例变大时，可以提高放电容量。
硅粒子的平均粒径DSi与第二活性物质粒子(例如，碳材料粒子)的平均粒径Dc之间的关系没有特别限定，上述平均粒径的关系可以是DSi≥Dc，但如果在使硅粒子进入到第二活性物质粒子(例如，碳材料粒子)的间隙中的形态下形成电极活性物质层，则可能由于纤维素纤维将第二活性物质粒子(例如，碳材料粒子)进行线结合，因此能够通过纤维素纤维抑制或吸收电极活性物质层伴随硅粒子的膨胀收缩而发生的膨胀收缩，能够在保持高放电容量的同时，提高对集电体的密合性。因此，硅粒子的平均粒径DSi优选小于第二活性物质粒子(例如，碳材料粒子)的平均粒径Dc(DSi＜Dc)。
第二活性物质粒子(例如，碳材料粒子)的平均粒径Dc与硅粒子的平均粒径DSi的比率Dc/DSi例如为5～1000(例如，10～800)，优选50～750(例如，100～700)，更优选150～650(例如，200～600)左右，可以为250～550(例如，300～500)左右。
需要说明的是，在浆料组合物和电极中，电极活性物质会被含羧甲基的纤维素醚(盐)所包覆。
此外，(A)纤维素纤维的平均纤维长度L与作为(C)电极活性物质的第二电极活性物质(特别是碳材料)的平均粒径Dc的比率L/Dc例如可以从0.05以上(例如，0.07～1200)，优选0.1以上(例如，0.1～1000)，更优选0.12以上(例如，0.15～750)左右的范围内选择，通常可以为0.15以上(例如，0.17～500)，优选为0.2以上(例如，0.2～250)，更优选为0.22以上(例如，0.22～200)，特别是可以为0.25以上(例如，0.25～150)，也可以为0.27以上(例如，0.27～120)。特别是，在纤维素纤维(例如，平均纤维直径为纳米尺寸的纤维素纳米纤维)中，比率L/Dc例如可以为0.1～100(例如，0.12～50)，优选为0.15～10(例如，0.17～5)，更优选为0.2～1(例如，0.2～0.5)左右，也可以为0.15～0.5(例如，0.2～0.4)左右。
就这样的平均纤维长度L的(A)的纤维素纤维而言，即使在硅粒子和第二活性物质粒子(例如，碳材料粒子)中平均粒径较大的一种粒子(例如，碳材料粒子等大粒子)的间隙中侵入或填充有另一种粒子(硅粒子等小粒子)的形态下，纤维素纤维也会相互缠结而对大粒子进行线接触或线结合(或进行线结合而包覆)，可能基于该原因，即使硅粒子发生了大幅膨胀收缩，也能在保持着小粒子的状态下通过纤维素纤维抑制或吸收电极活性物质层的膨胀收缩，能够以高密合性在集电体上形成电极活性物质层。可以推测，即使在硅粒子和第二活性物质粒子(例如，碳材料粒子)的平均粒径等同的情况下，也能够以与上述相同的形态将两种粒子结合。
电极活性物质粒子的形状没有特别限定，可以是不规则形状、纤维状、椭圆体状、球状、平板状(或扁平状)、薄片状(或鳞片状)、粉粒状等。电极活性物质通常可以以粒状(或粒子状)的形态使用。
通过激光衍射式粒度分布仪测定的第二电极活性物质(特别是碳材料)的平均粒径(D50)例如可以为1～100μm，优选为2～50μm，更优选为3～40μm，特别是5～30μm左右。需要说明的是，当第二电极活性物质(特别是碳材料)为扁平形状时，平均粒径是指平面形状中长径和短径的平均直径。
[(D)导电助剂]
在电极活性物质中，虽不是必需的，但为了提高导电性也可以包含(D)导电助剂(例如，炭黑(例如，乙炔黑、热黑、炉黑、科琴黑)等)导电性炭黑、VGCF(气相成长碳纤维)等碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等)、石墨烯等。这些导电助剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。优选的导电助剂是乙炔黑。相对于电极活性物质100重量份，导电助剂可以以0.1～30重量份(例如，0.5～20重量份)，优选为1～10重量份(例如，2～8重量份)左右的比例组合使用。
[各成分(A)、(B)、(C)的比例]
(A)纤维素纤维的比例以固体成分换算，可以从相对于(C)电极活性物质100重量份为0.01～5重量份的宽范围内选择，从提高电极活性物质相对于集电体的密合性的观点出发，例如可以为0.1～4.5重量份，优选0.15～4重量份(例如，0.2～3.5重量份左右)，更优选0.25～3重量份(例如，0.27～2.8重量份)，特别优选0.3～2.5重量份(例如，0.4～2.3重量份左右)，通常可以为0.45～2.2重量份(例如，0.5～2重量份左右)左右。
相对于(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)及(C)电极活性物质的总量100重量份，(A)纤维素纤维的比例以固体成分换算可以从0.01～5重量份(例如，0.1～4重量份)左右的宽范围内选择，从提高电极活性物质相对于集电体的密合性的观点出发，例如可以为0.15～3.5重量份(例如，0.2～3.2重量份)，优选0.25～3重量份(例如，0.27～2.6重量份)，更优选为0.3～2.5重量份(例如，0.35～2.3重量份)左右，通常可以为0.1～3重量份(例如，0.3～2.5重量份)，优选为0.4～2.3重量份(例如，0.5～2重量份)左右。
相对于(C)电极活性物质100重量份，(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的比例以固体成分换算，可以从0～10重量份、例如0.01～10重量份(例如，0.05～5重量份)的宽范围内选择，例如可以为0.1～4重量份(例如，0.25～3.5重量份)，优选0.3～3重量份(例如，0.5～2.5重量份)，更优选0.7～2重量份(例如，0.75～2重量份)左右，通常可以为0.5～2.5重量份(例如，1～2重量份)左右。
相对于(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)及(C)电极活性物质的总量100重量份，(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的比例以固体成分换算，可以从0～10重量份、例如0.01～10重量份(例如，0.05～4.5重量份)的范围内选择，例如可以为0.1～4重量份(例如，0.1～3重量份)，优选0.3～2.5重量份(例如，0.5～2重量份)，更优选0.6～1.8重量份(例如，0.75～1.75重量份)左右，通常可以为0.5～2重量份(例如，1～2重量份)左右。
(A)纤维素纤维和(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的含量以固体成分换算，可以从相对于(C)电极活性物质100重量份为0.1～10重量份(例如，0.5～8重量份)左右的范围内选择，例如可以为0.5～7重量份(例如，0.8～6重量份)，优选1～5重量份(例如，1～4.5重量份)，更优选1.5～4重量份(例如，1.75～3.75重量份)左右，通常可以为1～5重量份(例如，1～4重量份)左右。
(A)纤维素纤维和(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的含量以固体成分换算，可以从相对于(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)及(C)电极活性物质的总量100重量份为0.1～10重量份(例如，0.5～7.5重量份)左右的范围内选择，例如可以为0.5～6重量份(例如，0.7～5重量份)，优选0.8～4.5重量份(例如，1～4.2重量份)，更优选1～4重量份(例如，1.5～3.5重量份)左右，通常可以为1～5重量份(例如，1～4.5重量份)左右。
(C)电极活性物质的比例可以从相对于(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)及(C)电极活性物质的总量100重量份为80～99.9重量份(例如，85～99重量份)的范围内选择，例如可以为87～98重量份，优选88～97重量份，更优选90～95重量份，可以为93～99重量份(例如，95～99重量份)。
本发明的电极用浆料可以进一步包含水等溶剂(至少包含水的水性溶剂)。由于本发明的(A)纤维素纤维和(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)在水中具有高分散性或溶解性，因此能够在不使用有机溶剂的情况下在水性溶剂中将电极活性物质分散成浆料状。当本发明的电极用浆料包含溶剂时，(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)及(C)电极活性物质的含量相对于浆料整体以固体成分换算大多情况下未60重量％以下(例如，10～50重量％)，例如可以为15～60重量％，优选20～55重量％，更优选25～50重量％左右。当上述固体成分的比例过低时，可能难以形成厚壁的电极，而当上述固体成分的比例过高时，可能会导致涂敷性降低。
需要说明的是，电极用浆料也可以包含水性有机溶剂(乙醇、异丙醇等C1～4烷醇等)等有机溶剂，但优选实质上不包含。有机溶剂相对于100重量份水的比例为例如100重量份以下(例如，0.1～100重量份)，优选80重量份以下(例如，0.5～80重量份)，更优选50重量份以下(例如，1～50重量份)。
电极用浆料中，虽不是必需的，还可以包含橡胶成分。作为上述橡胶成分，可举出：二烯类橡胶、烯烃类橡胶、聚酯类橡胶、聚酰胺类橡胶、有机硅类橡胶、或与它们对应的热塑性弹性体。这些橡胶成分可以单独使用或组合使用两种以上。
在这些橡胶成分中，优选二烯类橡胶(例如，天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-二烯共聚物橡胶(例如，苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯氯丁橡胶、苯乙烯异戊二烯橡胶等)，更优选苯乙烯-二烯共聚物橡胶。如果将组合纤维素纤维和橡胶组合，则能够赋予电极以柔软性，即使卷绕电池单元，也能够抑制电极的破损、从集电体的剥离，因此是有利的。相对于(A)纤维素纤维100重量份，橡胶成分的比例(重量份)以固体成分换算可以为1～1000重量份，优选5～500重量份，更优选10～300重量份。
根据需要，电极用浆料中也可以包含惯用的添加剂(例如，表面活性剂、分散剂、成膜助剂、消泡剂、流平剂、阻燃剂、增粘剂、增稠剂、耐热稳定剂、填料等)。相对于浆料的固体成分总量，这些添加剂的含量可以为1重量％以下(特别是0.5重量％以下)。
电极用浆料(或浆料组合物)的粘度(25℃，Brookfield粘度计，转子No.4，30rpm)例如可以为200～100000mPa·s，优选300～30000mPa·s，更优选500～10000mPa·s左右。如果电极用浆料的粘度过低，则可能难以形成厚壁的电极，如果粘度过高，则可能导致浆料粘度过高、涂敷性降低。
本发明的电极用浆料可以通过将(A)纤维素纤维、(C)电极活性物质、以及根据需要的(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)在水性介质(例如，水)中进行混合来制造。混合顺序没有特别限定，可以将各成分一次性投入水中，也可以例如在将(A)纤维素纤维(根据需要的(B)含羧甲基的纤维素醚(盐))投入水性介质(例如，水)中后再添加(C)电极活性物质并进行混合。混合方法没有特别限定，可以利用惯用的搅拌装置(例如，使用了搅拌棒等的手动搅拌、机械性搅拌装置(例如，均质混合器、均质分散器、亨舍尔混合器、班伯里混合器、带式混合器、V型混合器、自转公转型混合器等惯用混合器等)、超声波分散机等)。
[非水二次电池用电极]
本发明的非水二次电池用电极具备：集电体、和形成在该集电体的至少一侧的面上且包含(A)纤维素纤维和(C)电极活性物质的电极活性物质层，电极活性物质层还可以包含(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)。非水二次电池用电极可以通过在集电体上涂布上述电极用浆料后进行干燥而形成电极活性物质层来制造。电极用浆料的涂布可以在集电体的一侧的面、也可以在两面实施。作为集电体，可以使用由铜、铝、金、银、不锈钢等导电体制成的金属箔。
就电极用浆料的涂布量而言，以固体成分换算例如可以为20～350g/m2，优选30～300g/m2，更优选40～250g/m2(例如，约50～250g/m2)。
涂布膜(电极活性物质层)的平均厚度(干燥厚度)可以从2～500μm的宽范围内选择，例如可以为5μm以上(例如，5～450μm)，优选10μm以上(例如，10～400μm)，更优选20μm以上(例如，20～300μm)，特别可以为30μm以上(例如，30～250μm)左右，可以为50～200μm左右。如果厚度过小，则存在下述银行：纤维素纤维在电极表面起毛，在电极和隔板之间产生空隙，导致电池的容量密度降低。需要说明的是，在本发明中，电极活性物质层的厚度可以是根据基于电子显微镜照片测定的任意部位的厚度(n＝20左右)计算得到的值。
电极用浆料的涂布方法没有特别限定，可以利用惯用的方法(例如，辊涂机、气刀涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、反向涂布机、绕线棒涂布机、缺角轮涂布机、浸轧式涂布机、模涂机、凹版涂布机、微凹版涂布机、丝网涂布机法等)。干燥方法没有特别限定，除了自然干燥之外，还可以利用热风、远红外线、微波等。
此外，为了提高电极活性物质层相对于集电体的密合性，也可以相对于集电体而压合电极活性物质层。
本发明的电极可以用作各种非水二次电池的电极(正极或负极)，优选用作锂离子电池的正极或负极(特别是负极)。锂离子电池可以包含例如：使用本发明的浆料而得到的负极、惯用的正极、隔板、以及电解液。上述正极可以由例如由铝、铜、金、银、不锈钢等金属箔制成的集电体和由上述锂复合氧化物形成的正极活性物质形成。上述隔板可以由聚丙烯制微多孔膜、聚乙烯制微多孔膜、多孔性聚丙烯和多孔性聚乙烯叠层而成的微多孔膜等聚烯烃类多孔膜、聚醚酰亚胺制微多孔膜、聚酰胺酰亚胺制微多孔膜等形成。此外，在这些膜的一面或两面上，也可以出于提高耐热性的目的而包覆有氧化铝、氧化镁这样的陶瓷等无机微粒、或芳族聚酰胺、PVdF等有机物。上述电解质可以是将电解质[LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCl、LiI、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等锂盐]溶解在有机溶剂(碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等)中而成的非水电解液等。也可以是代替电解液而使用了凝胶电解质(例如，使聚氧乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物包含在电解液中而发生了凝胶化的电解质)的聚合物(凝胶聚合物)锂离子电池。
实施例
以下，结合实施例来更详细地描述本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
需要说明的是，在以下的例中，除非另有说明，否则“份”或“％”均为重量基准。此外，原料的详情如下所述，根据以下基准评价了表面平滑性(涂膜均匀性)和涂敷性。
此外，在实施例中的浆料的制备中，将一次性混合石墨、硅粒子以及乙炔黑的方法简称为“一次性添加法”，将依次添加硅粒子、乙炔黑、石墨并进行混合的方法简称为“依次添加法”。
[原料]
石墨：人造石墨(平均粒径20μm)
硅粒子：(Sigma Aldrich公司制造的“SILICON NANO POWDER”最大粒径100nm)
AB：乙炔黑(Denka株式会社制造的“DENKA BLACK”平均粒径35nm)
CMC：羧甲基纤维素钠盐(Daicel Fine Chem株式会社制造的“羧甲基纤维素钠盐”；简称为羧甲基纤维素或CMC)
SBR：苯乙烯丁二烯橡胶(JSR株式会社制造，TRD-2001，固体成分48.5重量％)
CNF：纤维素纳米纤维(在以下的制备例1中制备)。
(制备例1)
使用Hyogo Pulp Industry株式会社制造的“LBKP PULP”，制备了100升的1重量％水浆料液。接下来，使用盘式精磨机(Hasegawa Iron Works株式会社制造的“SUPERFIBRATER 400-TFS”)，以0.15mm的间隙和1750rpm的盘转速进行10次打浆处理，得到了精磨处理品。使用配备有破碎型均质阀座的均化器(GORIN公司制造的“15M8AT”)，在50MPa的处理压力下处理该精磨处理品50次。使用透射型电子显微镜(TEM)观察所得到的微纤化纤维，并测定10根任意选择的纤维的纤维长度和纤维直径。十根纤维的平均纤维直径为79.2nm，平均纤维长度为6.14μm，长径比(平均纤维长度/平均纤维直径)为78。将得到的1重量％水浆料液利用纱布进行反复过滤，由此得到了固体成分浓度为9.9重量％的浆料液。将该浆料溶液设为“CNF浆料液”，将“CNF浆料液”中的纤维素纤维设为“CNF”。
[密合性]
使用下述实施例和比较例中制作的负极板，根据JIS K6854-1测定了作为集电体的铜箔与负极涂膜之间的剥离强度。需要说明的是，试验片的尺寸为：宽度为25mm，接合部的长度为90mm，在剥离试验中，将负极涂膜和游离的未接合的铜箔部进行拉扯，测定了剥离强度。
[充放电试验]
将用根据制备的电池中的石墨和硅的电极活性物质的含量计算出的理论容量(mAh)除以“5”而得到电流量(理论容量÷5(mA)；以下将该电流量称为0.2C)，以上述电流量开始充电，以恒定电流进行充电直到负极电压对锂(Versus Lithium)达到1mV，达到1mV后，继续以恒压模式充电，将充电电流达到最初充电电流的1/4(0.05C)的时刻设为充电结束，并直接转为放电，以0.2C的恒定电流进行放电，在负极电压对锂(Versus Lithium)达到2.0V的时刻结束放电。将该充放电循环作为一个循环，实施了20个循环的该循环。
将该循环试验的第1循环的放电容量与第20循环的放电容量的比率设为放电容量保持率。
(实施例1)
使用行星式混合器将2.0g“CNF浆料液”和4.0g水以2000rpm进行搅拌/混合2分钟。向该浆料混合液中追加6.0g水并以2000rpm搅拌/混合2分钟后，追加0.15g CMC的粉末；以2000rpm重复进行5次的2分钟搅拌/混合。进一步向制得的混合液中一次性地添加8.1g石墨、0.9g硅粒子、0.6g乙炔黑，以2000rpm重复进行3次的2分钟搅拌/混合(一次性添加法)。向得到的混合液中，将水分为5.0g、6.0g、5.0g的三次添加，并在每次添加后以2000rpm搅拌/混合2分钟。最后加入0.1g的固体成分浓度为48.5重量％的SBR水性分散体，以2000rpm搅拌/混合2分钟。
使用涂布器将得到的固体成分浓度为27.6重量％的浆料涂敷在厚度为14μm的铜箔上，并利用60℃的热板干燥10分钟，然后利用辊压机进行压延后，将其冲裁成直径为17mm的圆形，在真空干燥器中在120℃下干燥10小时，形成了电极(单位面积重量为5.6g/cm2，电极厚度为37μm，电极密度为1.52g/cm3)。将得到的电极设为“电极1”。
(实施例2)
将0.6g硅粒子和羧甲基纤维素1.0重量％水溶液2.0g混合，并使用行星式混合器以2000rpm重复进行5次的2分钟搅拌/混合，然后加入0.4g乙炔黑和1.6g的CMC1.0重量％水溶液，以2000rpm重复进行5次的2分钟搅拌/混合。进一步向混合液中加入5.4g石墨、1.3g的CMC1.0重量％水溶液、1.35g“CNF浆料液”，以2000rpm重复进行3次的2分钟搅拌/混合(依次添加法)。进一步添加3.0g CMC1.0重量％水溶液，以2000rpm搅拌/混合2分钟后，再添加2.8g CMC1.0重量％水溶液，以2000rpm搅拌/混合2分钟。向制备的混合液中添加5.0g水，以2000rpm搅拌/混合2分钟后，再添加2.0g水，以2000rpm搅拌/混合2分钟。最后加入0.07g的固体成分浓度为48.5重量％的SBR水性分散体，以2000rpm搅拌/混合2分钟。
使用得到的固体成分浓度为26.0重量％的浆料，与实施例1同样地在厚度为14μm的铜箔上形成了电极(单位面积重量为5.4g/cm2，电极厚度为38μm，电极密度为1.43g/cm3)。将得到的电极设为“电极2”。
(比较例1)
使用行星式混合器将0.15g粉末状的CMC、8.1g石墨、0.9g硅粒子、0.6g乙炔黑、以及6.0g水以2000rpm搅拌/混合2分钟(一次性添加法)。向混合液中加入4.0g水，以2000rpm重复进行3次的2分钟搅拌/混合，然后两次添加3.0g水，每次加入后以2000rpm搅拌/混合2分钟。最后加入0.11g的固体成分浓度为48.5重量％的SBR水性分散体，以2000rpm搅拌/混合2分钟。
使用得到的固体成分浓度为35.9重量％的浆料，与实施例1同样地在14μm厚的铜箔上形成了电极(单位面积重量5.5g/cm2，电极厚度37μm，电极密度1.49g/cm3)。将得到的电极设为“电极3”。
(比较例2)
将0.6g硅粒子和1.3g CMC1.0重量％水溶液混合，并使用行星式混合器以2000rpm重复进行5次的2分钟搅拌/混合。向混合液中加入0.4g乙炔黑和1.6g CMC1.0重量％水溶液，以2000rpm重复进行5次的2分钟搅拌/混合，然后进一步向混合液中加入5.4g石墨、2.7gCMC1.0重量％水溶液，以2000rpm重复进行3次的2分钟搅拌/混合(依次添加法)。进一步添加2.1g CMC1.0重量％水溶液，以2000rpm搅拌/混合2分钟后，再添加2.3g CMC1.0重量％水溶液，以2000rpm搅拌/混合2分钟。最后加入0.35g的固体成分浓度为48.5重量％的SBR水性分散体，以2000rpm搅拌/混合2分钟。
使用得到的固体成分浓度为39.8重量％的浆料，与实施例1同样地在厚度为14μm的铜箔上形成了电极(单位面积重量为5.4g/cm2，电极厚度为39μm，电极密度为1.39g/cm3)。将得到的电极设为“电极4”。
(实施例3)
使用行星式混合器将1.0g“CNF浆料液”和2.0g水以2000rpm搅拌/混合2分钟后，追加3.0g水，以2000rpm搅拌/混合2分钟。向混合液中追加0.15g的CMC粉末，以2000rpm重复进行5次的2分钟搅拌/混合，然后进一步加入8.1g石墨、0.9g硅粒子、0.6g乙炔黑，以2000rpm重复进行3次的2分钟搅拌/混合(一次性添加法)。向所得的混合液中分3.0g、10.0g、3.0g的三次加入水，每次加入后以2000rpm搅拌/混合2分钟。最后加入0.31g的固体成分浓度为48.5重量％的SBR水性分散体，以2000rpm搅拌/混合2分钟。
使用得到的固体成分浓度为31.2％的浆料，与实施例1同样地在14μm厚的铜箔上形成了电极(单位面积重量5.7g/cm2，电极厚度40μm，电极密度1.42g/cm3)。将得到的电极设为“电极5”。
(实施例4)
使用行星式混合器将0.51g“CNF浆料液”和1.0g水以2000rpm搅拌/混合2分钟后，追加1.5g水，以2000rpm搅拌/混合2分钟。向混合液中追加0.15g的CMC粉末，以2000rpm重复进行5次的2分钟搅拌/混合，然后进一步加入8.1g石墨、0.9g硅粒子、0.6g乙炔黑，以2000rpm重复进行3次的2分钟搅拌/混合(一次性添加法)。向所得的混合液中，将水分成5.0g、10.0g两次加入，每次加入后以2000rpm搅拌/混合2分钟。最后加入0.41g的固体成分浓度为48.5重量％的SBR水性分散体，以2000rpm搅拌/混合2分钟。
使用得到的固体成分浓度为35.5％的浆料，与实施例1同样地在14μm厚的铜箔上形成了电极(单位面积重量5.7g/cm2，电极厚度40μm，电极密度1.42g/cm3)。将得到的电极设为“电极6”。
(实施例5)
使用行星式混合器将2.02g“CNF浆料液”和4.0g水以2000rpm搅拌/混合2分钟后，追加6.0g水，以2000rpm搅拌/混合2分钟。向混合液中追加0.15g的CMC粉末，以2000rpm重复进行5次的2分钟搅拌/混合，然后加入8.28g石墨、0.72g硅粒子、0.6g乙炔黑，以2000rpm重复进行3次的2分钟搅拌/混合(一次性添加法)。向所得的混合液中将水分成5.0g、10.0g、5.0g的三次加入，每次加入后以2000rpm搅拌/混合2分钟。最后加入0.103g的固体成分浓度为48.5重量％的SBR水性分散体，以2000rpm搅拌/混合2分钟。
使用得到的固体成分浓度为23.9％的浆料，与实施例1同样地在14μm厚的铜箔上形成了电极(单位面积重量6.0g/cm2，电极厚度43μm，电极密度1.39g/cm3)。将得到的电极设为“电极7”。
(实施例6)
将0.74g硅粒子和2.0g CMC1.0重量％水溶液混合，并使用行星式混合器以2000rpm重复进行5次的2分钟搅拌/混合，然后加入0.4g乙炔黑和1.5g CMC1.0重量％水溶液，以2000rpm重复进行5次的2分钟搅拌/混合。向混合液中加入8.5g石墨、2.0g CMC1.0重量％水溶液以及2.0g“CNF浆料液”，以2000rpm重复进行3次的2分钟搅拌/混合(依次添加法)。向得到的混合液中添加4.5g CMC1.0重量％水溶液，以2000rpm搅拌/混合2分钟。进一步添加5.0g CMC1.0重量％水溶液，以2000rpm搅拌/混合2分钟后，添加10.0g水，以2000rpm搅拌/混合2分钟。进一步添加3.0g水，以2000rpm搅拌/混合2分钟。最后加入0.11g的固体成分浓度为48.5重量％的SBR水性分散体，以2000rpm搅拌/混合2分钟。
使用得到的固体成分浓度为25.2重量％的浆料，与实施例1同样地在厚度为14μm的铜箔上形成了电极(单位面积重量为5.5g/cm2，电极厚度为38μm，电极密度为1.44g/cm3)。将得到的电极设为“电极8”。
(比较例3)
使用行星式混合器将0.74g硅粒子和2.0g CMC1.0重量％水溶液以2000rpm重复进行5次的2分钟搅拌/混合。向混合液中加入0.4g乙炔黑和1.5g CMC1.0重量％水溶液，以2000rpm重复进行5次的2分钟搅拌/混合。然后，加入8.5g石墨、4.0g CMC1.0重量％水溶液，以2000rpm重复进行3次的2分钟搅拌/混合(依次添加法)。进一步添加3.5g CMC1.0重量％水溶液，以2000rpm搅拌/混合2分钟后，再添加4.0g CMC1.0重量％水溶液，以2000rpm搅拌/混合2分钟。最后加入0.52g的固体成分浓度为48.5重量％的SBR水性分散体，以2000rpm搅拌/混合2分钟。
使用得到的固体成分浓度为39.8重量％的浆料，与实施例1同样地在厚度为14μm的铜箔上形成了电极(单位面积重量为5.5g/cm2，电极厚度为39μm，电极密度为1.40g/cm3)。将得到的电极设为“电极9”。
表1中示出了在实施例和比较例中制备的各电极的组成。
[表1]
(剥离强度)
针对在实施例3中得到的“电极5”、在实施例4中得到的“电极6”、在比较例1中得到的“电极3”测定了剥离强度。结果如表2所示。
[表2]
通过将实施例3及4与比较例1加以比较可知，剥离强度随CNF浓度的增加而得到了提高。
(实施例7)
以聚乙烯制微多孔膜和玻璃制无纺布为隔板，使实施例1中制备的“电极1”和冲裁成与该“电极1”相同尺寸的锂金属箔隔着该隔板而对置，注入电解液，对得到的电池元件从锂箔侧以2kg/cm2的压力进行压合，制作了硬币型电池(“电池1”)。其中，作为电解液，使用了下述溶液：在向碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的容量比为3:7的混合液中分别以10体积％加入碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯而得到的溶剂体系中以1M浓度溶解LiPF6而成的溶液。
(实施例8)
除了从锂箔侧以9kg/cm2的压力进行压合之外，与实施例7同样地制作了硬币型电池(“电池2”)。
(实施例9)
除了使用实施例2中制备的“电极2”代替实施例1中制备的“电极1”之外，与实施例7同样地制作了硬币型电池(“电池3”)。
(实施例10)
除了使用实施例3中制备的“电极5”代替实施例1中制备的“电极1”之外，与实施例7同样地制作了硬币型电池(“电池4”)。
(实施例11)
除了使用实施例4中制备的“电极6”代替实施例1中制备的“电极1”之外，与实施例7同样地制作了硬币型电池(“电池5”)。
(实施例12)
除了使用实施例5中制备的“电极7”代替实施例1中制备的“电极1”之外，与实施例7同样地制作了硬币型电池(“电池6”)。
(实施例13)
除了使用实施例6中制备的“电极8”代替实施例1中制备的“电极1”之外，与实施例7同样地制作了硬币型电池(“电池7”)。
(比较例4)
除了使用比较例1中制备的“电极3”代替实施例1中制备的“电极1”之外，与实施例7同样地制作了硬币型电池(“电池8”)。
(比较例5)
除了使用比较例1中制备的“电极3”代替实施例1中制备的“电极1”，并从锂箔侧以9kg/cm2的压力进行压合之外，与实施例7同样地制作了硬币型电池(“电池9”)。
(比较例6)
除了使用比较例2中制备的“电极4”代替实施例1中制备的“电极1”之外，与实施例7同样地制作了硬币型电池(“电池10”)。
(比较例7)
除了使用比较例3中制备的“电极9”代替实施例1中制备的“电极1”之外，与实施例7同样地制作了硬币型电池(“电池11”)。
对于实施例7～13和比较例4～7中得到的“电池1”～“电池11”，进行了充放电试验。结果如下述表3所示。
[表3]
根据上述表3可以明确的是，在以石墨/Si＝90/10(重量比)的组成、通过相同的添加法(一次性添加法)制备电极材料、并以相同的2kgf/cm2的按压压力对电极进行压合而制得的电池(实施例7、10和11以及比较例4)中，不仅是CNF的添加量为2.0％的实施例7，即使在添加量仅为0.5％的实施例11中，也具有较高的第20循环的放电容量和放电容量保持率，且使用CNF作为粘合剂的电池发挥出更理想的性能。
此外，通过将按压压力提高到9kgf/cm2，可能是由于能够抑制电极的剥离，根据比较例4和比较例5之间的对比可知，提高了按压压力的一方的性能得到提高，而根据实施例8和比较例5之间的对比可知，即使在提高了按压压力的例子中，无论是对于第20循环的放电容量还是放电容量保持率而言，使用CNF作为粘合剂的电池均发挥出了更理想的性能。
此外，在以石墨/Si＝90/10(重量比)的组成、通过相同的添加法(依次添加法)制备电极材料、并以相同的2kgf/cm2的按压压力下对电极进行压合而制得的电池(实施例9和比较例6)中，无论是对于第20循环的放电容量还是放电容量保持率而言，使用CNF作为粘合剂的电池均发挥出了更理想的性能。
此外，在电极活性物质的比率为石墨/Si＝92/8(重量比)的电池(实施例12、13以及比较例7)中，无论是对于第20循环的放电容量还是放电容量保持率而言，使用CNF作为粘合剂的电池均发挥出了更理想的性能。
工业实用性
本发明的电极用浆料可适宜用于锂离子电池、聚合物锂离子电池等非水二次电池的电极。特别是，具备使用本发明的电极用浆料而得到的电极的锂离子电池由于电极活性物质层和集电体之间的密合性高、充放电容量高，因此可用于电子设备(特别是手机设备、便携式设备等移动设备)、电动汽车及混合动力汽车(HEV)等各种领域。

Claims (16)

1.一种电极用浆料，其包含：
(A)纤维素纤维、
(B)羧甲基纤维素或其盐、以及
(C)至少包含硅粒子的电极活性物质，
成分(A)的平均纤维长度为3～750μm，
相对于所述成分(A)、成分(B)、及成分(C)的总量100重量份，所述成分(B)的比例以固体成分换算为0.5～2重量份，
所述成分(C)以前者/后者＝93/7～85/15的重量比包含碳材料粒子和硅粒子，
所述成分(A)的平均纤维长度大于作为所述成分(C)的所述硅粒子的平均粒径，所述硅粒子的平均粒径为1nm～1μm，
在所述成分(C)中，碳材料粒子的平均粒径Dc与硅粒子的平均粒径DSi的比率Dc/DSi为100～700。
2.根据权利要求1所述的电极用浆料，其中，
所述成分(A)的平均纤维长度L与作为所述成分(C)的所述硅粒子的平均粒径DSi的比率为：L/DSi＝5～15000。
3.根据权利要求1或2所述的电极用浆料，其中，
所述成分(A)的平均纤维长度为5～750μm，其包含平均纤维直径为纳米尺寸的纤维素纳米纤维。
4.根据权利要求1或2所述的电极用浆料，其中，
在所述成分(C)中，碳材料粒子的平均粒径Dc与硅粒子的平均粒径DSi的比率Dc/DSi为150～650。
5.根据权利要求1或2所述的电极用浆料，其中，
在所述成分(C)中，碳材料粒子的平均粒径Dc与硅粒子的平均粒径DSi的比率Dc/DSi为200～600，所述成分(A)的平均纤维长度L与所述碳材料粒子的平均粒径Dc的比率L/Dc为0.1以上。
6.根据权利要求1或2所述的电极用浆料，其中，相对于所述成分(A)、所述成分(B)、及所述成分(C)的总量100重量份，所述成分(B)的比例以固体成分换算为0.75～2重量份。
7.根据权利要求1或2所述的电极用浆料，其中，
所述成分(A)包含平均纤维长度为5～100μm的纤维素纳米纤维，所述成分(A)与所述成分(B)的重量比以固体成分换算为：前者/后者＝80/20～30/70。
8.根据权利要求1或2所述的电极用浆料，其中，
相对于所述成分(A)、所述成分(B)、及所述成分(C)的总量100重量份，所述成分(A)和所述成分(B)的含量以固体成分换算为1～5重量份。
9.根据权利要求1或2所述的电极用浆料，其中，
相对于所述成分(A)、所述成分(B)、及所述成分(C)的总量100重量份，所述成分(B)的比例以固体成分换算为1～2重量份。
10.根据权利要求1或2所述的电极用浆料，其包含(A)平均纤维直径为纳米尺寸的纤维素纳米纤维、(B)羧甲基纤维素或其盐、以及(C)以前者/后者＝93/7～85/15的重量比包含碳材料粒子和硅粒子的电极活性物质，
以固体成分换算，相对于所述成分(A)、所述成分(B)及所述成分(C)的总量100重量份，所述成分(A)的比例为0.1～3重量份，所述成分(A)及所述成分(B)的比例为1～4重量份。
11.根据权利要求1或2所述的电极用浆料，其中，作为所述成分(C)的所述硅粒子是硅单质粒子。
12.一种非水二次电池用电极的制造方法，其包括：
将权利要求1～11中任一项所述的电极用浆料涂布在集电体上。
13.一种非水二次电池用电极，其具备：
集电体、和
电极活性物质层，该电极活性物质层形成在所述集电体的至少一侧的面上、且包含电极活性物质，
其中，所述电极活性物质层是由权利要求1～11中任一项所述的电极用浆料形成的。
14.根据权利要求13所述的电极，其是锂离子二次电池的正极或负极。
15.一种非水二次电池，其具备权利要求13或14所述的电极。
16.一种锂离子二次电池，其具备权利要求13或14所述的电极。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210039424A (ko) * 2018-08-01 2021-04-09 오하이오 스테이트 이노베이션 파운데이션 애노드 및 이의 제조 및 사용 방법
CN110034282A (zh) * 2018-08-27 2019-07-19 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法和电池
US20220238884A1 (en) * 2019-05-29 2022-07-28 Daicel Corporation Slurry
US11316142B2 (en) * 2019-09-17 2022-04-26 GM Global Technology Operations LLC Methods for fabricating silicon-based electrodes comprising naturally occurring carbonaceous filaments and battery cells utilizing the same
JPWO2021145061A1 (zh) * 2020-01-17 2021-07-22
CN112952094A (zh) * 2021-01-26 2021-06-11 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池和电子装置
KR102575021B1 (ko) * 2021-02-26 2023-09-07 조인셋 주식회사 유연성 및 신축성이 있는 집전체를 갖는 이차전지용 전극, 이를 적용한 이차전지
CN113299917B (zh) 2021-05-25 2022-10-14 中创新航技术研究院(江苏)有限公司 负极浆料的制备方法及电池
CN113948708B (zh) * 2021-12-22 2022-03-18 惠州市纬世新能源有限公司 一种快充型大倍率锂离子电池及其制备方法
US11804605B1 (en) * 2023-02-20 2023-10-31 King Faisal University Metal oxide nanocomposites for electrochemical oxidation of urea

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015033827A1 (ja) * 2013-09-03 2015-03-12 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池
CN104969390A (zh) * 2013-02-27 2015-10-07 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法、电化学元件电极以及电化学元件
WO2016010056A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 川上総一郎 蓄電デバイス用負極材料、電極構造体、蓄電デバイス、及びこれらの製造方法
CN105637683A (zh) * 2013-10-28 2016-06-01 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2066145B (en) 1979-12-26 1983-05-25 Itt Microfibrillated cellulose
JP2000100439A (ja) 1998-09-24 2000-04-07 Daicel Chem Ind Ltd 結着剤、それを用いた積層体並びにリチウム二次電池
JP5131429B2 (ja) * 2006-12-15 2013-01-30 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法
JP2009043641A (ja) 2007-08-10 2009-02-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池及びこの電池に用いられる負極
GB0908089D0 (en) * 2009-05-11 2009-06-24 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargaable battery cells
JP5612922B2 (ja) 2009-06-26 2014-10-22 株式会社ダイセル 微小繊維及びその製造方法並びに不織布
JP5481156B2 (ja) * 2009-10-23 2014-04-23 株式会社ダイセル 非水系二次電池の電極材の集電体に対する密着性向上剤及び電極
JP5577176B2 (ja) 2010-07-22 2014-08-20 株式会社ダイセル 繊維強化透明樹脂組成物及びその製造方法並びに透明シート
JP2012036517A (ja) 2010-08-04 2012-02-23 Daicel Corp セルロース繊維で構成された不織布及び蓄電素子用セパレータ
JP2012036518A (ja) 2010-08-04 2012-02-23 Daicel Corp セルロース繊維を含む不織布及びその製造方法並びにセパレータ
EP2760070B1 (en) 2011-09-20 2018-05-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Slurry composition for use in forming lithium-ion secondary battery electrode, containing cellulose fiber as binder, and lithium-ion secondary battery electrode
JP5602262B2 (ja) 2013-01-29 2014-10-08 昭和電工株式会社 複合電極材
JP6286131B2 (ja) 2013-03-19 2018-02-28 株式会社ダイセル 微細セルロース繊維及びその製造方法並びに分散液
JP2015220170A (ja) * 2014-05-20 2015-12-07 三洋化成工業株式会社 負極用結着剤
JP6355163B2 (ja) 2014-11-18 2018-07-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムイオン電池
US20160161437A1 (en) * 2014-12-03 2016-06-09 General Electric Company High capacity redox electrodes
JP6488689B2 (ja) 2014-12-17 2019-03-27 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104969390A (zh) * 2013-02-27 2015-10-07 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法、电化学元件电极以及电化学元件
WO2015033827A1 (ja) * 2013-09-03 2015-03-12 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池
CN105637683A (zh) * 2013-10-28 2016-06-01 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池
WO2016010056A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 川上総一郎 蓄電デバイス用負極材料、電極構造体、蓄電デバイス、及びこれらの製造方法

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