CN111162282A

CN111162282A - 固体电池用电极、固体电池、固体电池用电极的制造方法

Info

Publication number: CN111162282A
Application number: CN201910927317.2A
Authority: CN
Inventors: 清水航; 原田潮; 前山裕登; 小川笃; 川村壮史; 大田正弘
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2018-11-08
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2020-05-15
Also published as: US20200152992A1; JP2020077550A

Abstract

本发明提供一种固体电池用电极、固体电池、固体电池用电极的制造方法，所述固体电池用电极将发泡多孔质体作为集电体，在构成固体电池的情况下，可获得电阻低、每单位面积的电池容量高、输出高的电池。所述固体电池用电极的制造方法是通过差压填充将电极复合材料填充至包含发泡多孔质体的集电体，从而获得有机高分子化合物的含有率低的电极。

Description

固体电池用电极、固体电池、固体电池用电极的制造方法

技术领域

本发明涉及一种固体电池用电极、固体电池、固体电池用电极的制造方法。

背景技术

以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。锂离子二次电池具有在正极与负极之间存在隔膜、填充有液体电解质(电解液)的结构。

此处，锂离子二次电池的电解液通常是可燃性的有机溶媒，因此尤其是存在针对热的安全性成为问题的情况。因此，提出了一种使用无机系的固体电解质代替有机系的液体电解质的锂离子固体电池(参照专利文献1)。

锂离子固体电池具有在正极层与负极层之间配置固体的电解质层的结构。通常，正极层及负极层是使包含电极活性物质粉末与固体电解质粉末、进而视需要加入的导电助剂的电极复合材料担载于作为集电体的金属箔等上而形成。而且，为了锂离子固体电池的高容量化，需要使电极层内大量含有电极活性物质。

此处，作为使电极层内大量含有电极活性物质的方法，可列举使电极层成为厚膜的方法。通过使电极层成为厚膜，可增多每单位面积的电极活性物质的量。而且，作为使电极层成为厚膜的方法，例如可列举如下方法：使用湿式法，将含有包含有机高分子化合物的粘合剂或增稠剂的浆料状的电极复合材料厚厚地涂敷于金属箔。然而，若使电极层变厚，则存在如下问题：容易产生电极层的因大块破坏而引起的破裂、或电极层自金属箔的剥离。

因此，提出了如下方法：通过增多添加至浆料中的粘合剂或增稠剂的量，来提高构成电极复合材料的材料彼此的粘结性、或复合材料与集电箔的粘结性。然而，有机高分子化合物在干燥后也残留在电极内，因此成为使电池特性降低的原因。

图1是表示使用包含有机高分子化合物的粘合剂或增稠剂来满足粘结性的电极的放大剖面图。如图1所示，例如在负极层中存在有机高分子化合物的情况下，有机高分子化合物3包覆电极活性物质2或固体电解质1的表面，电极活性物质2与固体电解质1经由有机高分子化合物3进行接触。

此外，在有机高分子化合物偏析的情况下，电极活性物质与固体电解质经由存在于界面的有机高分子化合物而接触的面积变大。在此种情况下，不仅在用于电极复合材料的材料间，而且在电极复合材料与集电体之间也存在有机高分子化合物，电极复合材料与集电体经由有机高分子化合物进行接触。

即，在使用包含有机高分子化合物的粘合剂或增稠剂形成电极层的情况下，就可通过有机高分子化合物来确保浆料的粘性，厚膜涂敷变得容易的方面，且可提高电极活性物质与固体电解质和其他成分与集电体的密接性的方面而言具有优点，另一方面，具有电阻变大的缺点。

另外，出于有助于固体电池的高容量化的目的，作为构成正极层及负极层的集电体，提出了使用具有薄的网眼结构的集电体。通过将电极复合材料填充至所述网眼结构的内部，增加电极层的每单位面积的活性物质量，有助于电池的高容量化。

作为此种网眼结构的集电体，例如可列举发泡金属。发泡金属在细孔径均匀、表面积大的方面，具有作为集电体的优点(参照专利文献2及专利文献3)。

以包含发泡金属的多孔体作为集电体的电极为了在多孔体的空孔中保持电极复合材料，使用添加有包含有机高分子化合物的粘合剂或增稠剂的保持粘性的浆料状电极复合材料。在所述情况下，如图1所示，有机高分子化合物不仅存在于用于电极复合材料的材料间，也存在于电极复合材料与集电体的界面，并经由有机高分子化合物进行接触。而且，有机高分子化合物在干燥后也残留在电极内，成为使电池特性降低的原因。

作为制造不含有包含有机高分子化合物的粘合剂或增稠剂的电极的方法，提出了利用干式法在集电箔上堆积电极材料。然而，在干式法中由于难以进行均匀性高的厚膜化，故难以获得高容量的电池。

另外，作为利用湿式法制造不含有包含有机高分子化合物的粘合剂或增稠剂的电极的方法，提出了电沉积法、喷雾热分解法等。然而，电沉积法、喷雾热分解法在大面积化、厚膜化方面需要时间，因此并非为工业上的方法。

另外，在专利文献4中提出了使用金属多孔体作为集电体并在所述金属多孔体的空孔中填充有不含粘合剂的电极复合材料的电极。然而，专利文献4中所记载的电极需要由箔覆盖金属多孔体的单面，因此在干燥过程中会产生气体滞留，担心形成密度不同的材料的不均匀分布、或因箔部的体积增加而导致体积能量密度降低。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2000-106154号公报

[专利文献2]日本专利特开平7-099058号公报

[专利文献3]日本专利特开平8-329954号公报

[专利文献4]日本专利特开2013-105702号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明是鉴于所述背景技术而完成者，其目的在于提供一种固体电池用电极、固体电池、固体电池用电极的制造方法，所述固体电池用电极将发泡多孔质体作为集电体，在构成固体电池的情况下，可获得电阻低、每单位面积的电池容量高、输出高的电池。

[解决问题的技术手段]

本发明人等人对在使用包含发泡多孔质体的集电体的固体电池用电极中填充有机高分子化合物的含有率低的电极复合材料的方法进行了努力研究。其结果发现，若通过差压填充将电极复合材料填充至包含发泡多孔质体的集电体，则可获得有机高分子化合物的含有率低的电极，从而完成了本发明。

即，本发明是一种固体电池用电极，其包括：包含导电性的发泡多孔质体的集电体、以及填充至所述集电体中的电极复合材料，所述电极复合材料至少包含电极活性物质与固体电解质与有机高分子化合物，所述有机高分子化合物的含量相对于干燥后的所述电极复合材料整体为1.5质量％以下。

也可在所述电极活性物质与所述固体电解质的界面具有点粘结部，所述点粘结部为以点存在的所述有机高分子化合物，所述电极活性物质与所述固体电解质通过所述点粘结部进行接合。

所述点粘结部的大小也可为1nm～100nm。

所述集电体也可为金属的发泡多孔质体。

所述固体电池用电极也可为正极。

所述固体电池用电极也可为负极。

另一本发明是一种固体电池，其包括：正极层，包含正极活性物质；负极层，包含负极活性物质；以及固体电解质层，位于所述正极层与所述负极层之间，所述固体电池中，所述正极层及所述负极层中的至少一者包含所述固体电池用电极。

另一本发明是一种固体电池用电极的制造方法，其具有电极复合材料填充工序：通过差压填充将电极复合材料填充至包含导电性的发泡多孔质体的集电体中。

[发明的效果]

根据本发明的固体电池用电极，在构成固体电池的情况下，可获得电阻低、每单位面积的电池容量高、输出高的电池。

附图说明

图1是使用包含有机高分子化合物的粘合剂或增稠剂而获得的电极的放大剖面图。

图2是本发明的固体电池用电极的放大剖面图。

图3是表示本发明的固体电池用电极的一实施方式的图。

图4(a)～图4(d)是表示本发明的固体电池用电极的制造方法的一实施方式的图。

符号的说明

1、11、21：固体电解质

2、12、22：电极活性物质

3、13、23：有机高分子化合物

24、34：集电体

35：过滤器

36：电极复合材料

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

＜固体电池用电极＞

本发明的固体电池用电极含有：包含导电性的发泡多孔质体的集电体、以及填充至集电体中的电极复合材料。电极复合材料至少包含电极活性物质与固体电解质及有机高分子化合物，有机高分子化合物的含量相对于所述电极复合材料整体而为1.5质量％以下。

本发明的固体电池用电极在固体电池中可应用于正极，也可应用于负极，或者也可应用于两者而均无问题地加以使用。

[电极复合材料]

在本发明中，填充至发泡多孔质体的集电体中的电极复合材料至少包含电极活性物质与固体电解质及有机高分子化合物。可应用于本发明中的电极复合材料只要必须包含电极活性物质与固体电解质及有机高分子化合物，则也可任意地包含其他成分。作为其他成分，并无特别限定，只要为制作固体电池时可使用的成分即可。

在构成正极的电极复合材料的情况下，至少含有正极活性物质、固体电解质、及有机高分子化合物，作为其他成分，例如也可含有导电助剂、粘结剂等。作为正极活性物质，只要为可吸藏·释放锂离子者，则并无特别限定，例如可列举：LiCoO₂、LiCoO₄、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiFePO₄、硫化锂、硫等。

在构成负极的电极复合材料的情况下，至少含有负极活性物质、固体电解质、及有机高分子化合物，作为其他成分，例如也可含有导电助剂、粘结剂等。作为负极活性物质，只要为可吸藏·释放锂离子者，则并无特别限定，例如可列举：金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、氧化硅、硅、及石墨等碳材料等。

(有机高分子化合物)

有机高分子化合物包含于本发明的电极复合材料中，填充至发泡多孔质体的集电体中而构成电极层。有机高分子化合物发挥作为粘合剂或增稠剂的作用，通常确保电极复合材料浆料的粘性，并且提高电极活性物质与固体电解质的密接性。

{种类}

作为本发明中所使用的有机高分子化合物的种类，并无特别限定，只要在形成电极复合材料层时，可用作将电极复合材料中所含的电极活性物质、固体电解质、及其他成分彼此、或者电极复合材料中所含的成分与发泡多孔质体的集电体相互粘结的粘合剂即可。例如可列举：丙烯酸系聚合体、纤维素系聚合体、苯乙烯系聚合体、乙酸乙烯酯系聚合体、氨基甲酸酯系聚合体、氟乙烯系聚合体等。其中，就不会引起电极活性物质的容量的降低或固体电解质的锂离子传导率的降低，且在能够降低含水率的极性低的溶媒中均匀分散的方面而言，优选为丙烯酸系聚合体或苯乙烯丁二烯系聚合体。

{含量}

有机高分子化合物的含量相对于干燥后的电极复合材料整体而为1.5质量％以下。进而优选为1.0质量％以下。特别优选为0.5质量％以下。在含量为1.5质量％以下的情况下，电极活性物质、固体电解质、其他成分、及发泡多孔质体的集电体的粘结变得充分牢固，所获得的电极的电阻变得充分低，因此优选。

将本发明的固体电池用电极的放大剖面图示于图2。本发明的固体电池用电极在电极活性物质12与固体电解质11的界面上具有点粘结部，点粘结部为以点存在的有机高分子化合物13，电极活性物质12与固体电解质11通过点粘结部进行接合。在本发明中，通过有机高分子化合物成为以点存在的点粘结部，可降低所获得的电极的电阻。

{点粘结部}

点粘结部的大小优选为1nm～500nm的范围。进而优选为30nm～300nm的范围，特别优选为50nm～100nm的范围。在1nm～500nm的点区域，使电极复合材料中所含的电极活性物质、固体电解质、及其他成分彼此、或者电极复合材料中所含的成分与发泡多孔质体的集电体进行接合，由此能够增大电极活性物质、固体电解质、其他成分、及发泡多孔质体的集电体不经由有机高分子化合物而直接接触的区域。

[集电体]

本发明的固体电池用电极中使用的集电体为导电性的发泡多孔质体。作为导电性的发泡多孔质体，只要为具有导电性的材料进行发泡而成的多孔质体，则并无特别限定。通过将集电体设为导电性的发泡多孔质体，电极复合材料的固定化变得容易，因此可在不使电极复合材料的涂敷用浆料增稠的情况下使电极层成为厚膜。另外，由于可减少增稠所必需的包含有机高分子化合物的粘合剂，故在构成固体电池的情况下，可在将电阻抑制得低的状态下有助于高容量化。

关于本发明的固体电池用电极中使用的集电体，出于提高填充至发泡多孔质体的电极复合材料与发泡多孔质体的粘结性的目的，也可对集电体的表面进行表面处理。作为表面处理，例如可列举利用石墨等碳材料进行的涂布、或利用盐酸、草酸、氨等进行的化学修饰等。

将本发明的固体电池用电极的一实施方式示于图3。本发明的一实施方式的固体电池用电极是将电极活性物质22与固体电解质21及有机高分子化合物23以有机高分子化合物23在电极活性物质22与固体电解质21的界面形成点粘结部的状态，填充至包含导电性的发泡多孔质体的集电体24的网眼结构的空孔中。

本发明的固体电池用电极中使用的集电体优选为金属的发泡多孔质体、即发泡金属。作为金属，例如可列举：镍、铝、不锈钢、钛、铜、银等。

由于发泡金属具有三维网眼结构，故与现有的其他集电体相比，可提高集电性能及活性物质的保持性能。由此，与将金属箔用作集电体的情况相比，可不伴随电阻的增加而使复合材料层变厚，其结果，可增加电极的每单位面积的容量。另外，例如与金属纤维烧结体相比，发泡金属的多孔度高，因此可增加活性物质的填充量，其结果，可提高电极的容量。

＜固体电池用电极的制造方法＞

本发明的固体电池用电极的制造方法并无特别限定，可应用本技术领域中的通常的方法。其中，优选为具有通过差压填充将电极复合材料填充至包含导电性发泡多孔质体的集电体中的电极复合材料填充工序。

图4(a)～图4(d)是表示本发明的固体电池用电极的制造方法的一实施方式。在图4(a)～图4(d)所示的方法中，首先，准备集电体34(图4(a))。其次，在集电体34的下方配置过滤器35，自过滤器35所存在的一侧的外侧进行抽吸，同时将电极复合材料36填充至集电体34的不存在过滤器35的表面(图4(b))。

继而，通过对填充有电极复合材料36的集电体34进行干燥并加以按压，提高电极复合材料的密度(图4(c))。之后，通过将过滤器35自集电体34剥离，获得固体电池用电极(图4(d))。

[差压填充工序]

本发明的固体电池用电极的制造方法中的差压填充工序在图4(a)～图4(d)所示的一实施方式中，示于图4(b)。本发明的差压填充工序是如下工序：使集电体中投入电极复合材料的面与其背面之间产生压力差，利用压力差穿过形成集电体的网眼结构的空孔，使电极复合材料渗透至集电体内部而进行填充。

为了提高电极活性物质的填充量，需要在网眼结构的空孔整个区域填充电极复合材料，故优选为在差压填充工序中，电极复合材料穿过集电体的空孔到达至与投入电极复合材料的面相反的面为止，之后实施至被过滤的水平为止。

使投入电极复合材料的面与其背面之间产生压力差的方法并无特别限定。例如可列举：利用回转泵等对与投入电极复合材料的面相反的面进行减压的方法、利用压缩机等对投入电极复合材料的面进行加压的方法、或者将两者组合而产生压力差的方法等。

在差压填充工序中投入的电极复合材料的性状并无特别限定，可为应用粉体并利用干式法而得者，也可为应用浆料等包含液体的复合材料并利用湿式法而得者。

另外，本发明的固体电池用电极的制造方法只要包含所述差压填充工序，则其他工序并无特别限定。可实施制作固体电池用电极时所使用的公知的工序。

＜固体电池＞

本发明的固体电池包括：正极电极层，包含正极活性物质；负极电极层，包含负极活性物质；以及固体电解质层，位于正极电极层与负极电极层之间。本发明的固体电池中，正极电极层及负极电极层的至少一者成为所述本发明的固体电池用电极。

本发明的固体电池中，正极电极层可为本发明的固体电池用电极，负极电极层可为本发明的固体电池用电极，或者两者均可为本发明的固体电池用电极。

[正极及负极]

本发明的固体电池中，不应用本发明的固体电池用电极的正极电极层及负极电极层并无特别限定，只要作为锂离子固体电池的正极及负极发挥功能即可。

构成固体电池的正极及负极可自可构成电极的材料中选择两种，将两种化合物的充放电电位加以比较，将显示出高电位者用于正极，将显示出低电位者用于负极，从而构成任意的电池。

[固体电解质]

本发明的固体电池中所使用的固体电解质层中所含的固体电解质并无特别限定，只要是能够在正极与负极之间进行锂离子传导者即可。例如可列举氧化物系电解质或硫化物系电解质。

Claims

1.一种固体电池用电极，其特征在于，包括：

包含导电性的发泡多孔质体的集电体、以及填充至所述集电体中的电极复合材料，

所述电极复合材料至少包含电极活性物质与固体电解质与有机高分子化合物，

所述有机高分子化合物的含量相对于干燥后的所述电极复合材料整体为1.5质量％以下。

2.根据权利要求1所述的固体电池用电极，在所述电极活性物质与所述固体电解质的界面具有点粘结部，所述点粘结部为以点存在的所述有机高分子化合物，所述电极活性物质与所述固体电解质通过所述点粘结部进行接合。

3.根据权利要求2所述的固体电池用电极，其中所述点粘结部的大小为1nm～100nm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电池用电极，其中所述集电体为金属的发泡多孔质体。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电池用电极，其中所述固体电池用电极为正极。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电池用电极，其中所述固体电池用电极为负极。

7.一种固体电池，其特征在于，包括：

正极层，包含正极活性物质；

负极层，包含负极活性物质；以及

固体电解质层，位于所述正极层与所述负极层之间，

所述固体电池中，所述正极层及所述负极层中的至少一者包含根据权利要求1至6中任一项所述的固体电池用电极。

8.一种固体电池用电极的制造方法，为根据权利要求1至6中任一项所述的固体电池用电极的制造方法，其特征在于，

所述固体电池用电极的制造方法具有电极复合材料填充工序：通过差压填充将电极复合材料填充至包含导电性的发泡多孔质体的集电体中。