CN115849901B - 一种K0.5Bi0.5TiO3基三元系介电储能无铅陶瓷材料 - Google Patents

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Abstract

一种K0.5Bi0.5TiO3基三元系介电储能无铅陶瓷材料，属于功能陶瓷材料领域。化学式为(1‑x‑y)K0.5Bi0.5TiO3‑xNa0.5Bi0.5ZrO3‑ySrHfO3‑0.01Bi(Mn1/2Sb1/2)O3即0.07≤x≤0.12，0.03≤y≤0.12。Na0.5Bi0.5ZrO3和SrHfO3对K0.5Bi0.5TiO3的相结构和微观局域结构进行调控，使K0.5Bi0.5TiO3基陶瓷表现出优异的介电储能性能。在电场为290kV/cm时有效储能密度达5.33J/cm3，且在25‑150范围具有良好的温度稳定性，可以用于高储能密度的介电储能电容器。

Description

一种K0.5Bi0.5TiO3基三元系介电储能无铅陶瓷材料
技术领域
本发明涉及一种具有优异介电储能性能的K0.5Bi0.5TiO3基无铅陶瓷材料，属于功能陶瓷材料技术领域。
背景技术
介电储能电容器以其超高功率密度、高温度稳定性和超快充放电能力，广泛应用于电动汽车、高频逆变器、电磁脉冲发生器等高功率和脉冲电力系统。相对于锂离子电池、超级电容器与燃料电池等电化学储能材料，介电储能电容器具有高的充放电速度和高的可靠性等特点，使其在大功率和脉冲动力系统应用方面具有优势。但是，普通的介电电容器储能密度较低，往往需要较大的体积和重量才能提供足够的能量密度和功率，难以满足脉冲功率器件对重量和集成的要求。因此，迫切需要开发具有高储能密度的介电储能材料。通常，介电陶瓷的总储能密度W和有效储能密度Wr可以分别由方程和/>来计算，效率η则可以由方程η＝Wr/W来计算，其中Pm、Pr、和E分别是最大极化强度、剩余极化强度和外加电场。从这些方程出发，具有高Wr的介电材料期望其具有高Pm、低Pr以及高的外加电场。
钙钛矿氧化物是最有前途的材料之一，它们的P-E电滞回线的形状可以通过形成固溶体来调整，以提高它们的储能性能。近年来，为了探索无铅储能电容器的候选材料，对Bi0.5Na0.5TiO3、K0.5Na0.5NbO3、BiFeO3、AgNbO3、BaTiO3等无铅钙钛矿氧化物进行了广泛的研究。钛酸铋钾(K0.5Bi0.5TiO3，KBT)是A位离子复合钙钛矿结构铁电体，室温时具有四方结构，其自发极化强度Ps理论上可达52μC/cm2；同时，其固有的弛豫特性使其可具有较低的Pr，有利于获得较高的η。此外，KBT内部的极性微区可以在300-560℃范围内存在，有利于拓宽其电学性能的温度稳定性。陈良等采用传统固相工艺制备了BaTiO3和NaNbO3改性的KBT基陶瓷，在460kV/cm的电场时获得了7.57J/cm3的Wr值和81.4％的η，同时也具有优异的温度稳定性。这些结果表明，KBT陶瓷具有在较宽的温度范围内获得高储能性能的潜力。要提高KBT陶瓷的储能性能，一方面是提高陶瓷的场致极化强度ΔP(ΔP＝Pm-Pr)，另一方面是提高陶瓷的击穿场强Eb。
因此，本发明引入钙钛矿结构弛豫铁电体Na0.5Bi0.5ZrO3(NBZ)，与KBT形成具有四方-赝立方多相共存特征的相界，有利于获得高的自发极化强度；同时，该相界附近组成表现出强弛豫铁电体特征，可获得低的剩余极化强度，从而使该相界附近的组成可获得高的场致极化强度。此外，进一步引入宽带隙的钙钛矿化合物SrHfO3(SH)，可提升KBT陶瓷的带隙宽度，进而增加了KBT陶瓷的击穿场强，有利于储能密度的提高；同时，SH的引入可以拓宽弛豫相弥散相变温度范围，也能进一步优化KBT基陶瓷的储能行为及其温度稳定性。
本发明首次将NBZ、SH与KBT复合，制备出一种具有优异的储能性能的新型无铅介电储能陶瓷材料，在电场为290kV/cm时其有效储能密度可达5.33J/cm3。
发明内容
本发明的目的是采用传统固相氧化物烧结法获得一种高介电储能性能的KBT基三元系无铅铁电陶瓷材料，具有强驰豫铁电体特征。为此，本发明采用的方法是在KBT-NBZ相界附近的组成中引入宽带隙钙钛矿结构化合物SH，形成化学计量比为(1-x-y)KBT-xNBZ-ySH-0.01Bi(Mn1/2Sb1/2)O3(BMS)的三元无铅介电储能陶瓷，其中，0.07≤x≤0.12，0.03≤y≤0.12；其中，对应的1.0mol.％的Bi(Mn2/3Sb1/3)O3作为助烧剂，能有效地提高陶瓷的烧结密度。
本发明制备(1-x-y)KBT-xNBZ-ySH-0.01BMS的三元系介电储能无铅陶瓷(0.07≤x≤0.12，0.03≤y≤0.12)的步骤如下。首先，根据化学化学计量比称量原料，并在乙醇中球磨使其混合均匀；其次，混合均匀的原料烘干后装入氧化铝坩埚内，在空气中800-850℃煅烧4-6h，并球磨干燥；最后，煅烧得到的粉体压制成型，所得坯体埋入KBT煅烧粉末中，在空气气氛中在1030 -1070℃下烧结10h，得到致密的陶瓷。
本发明得到的(1-x-y)KBT-xNBZ-ySH-0.01BMS(0.07≤x≤0.12，0.03≤y≤0.12)三元系介电储能无铅陶瓷。在290kV/cm的电场时获得了高达5.33J/cm3的Wr值，并且制备方法简单，环境污染小。此外，该三元系介电储能陶瓷在25-150℃的温度范围具有良好的储能性能的温度稳定性，有望应用于介电储能电容器的制备。
附图说明
关于本发明的示例性实施方案的详述，表现在参考附图，其中：
图1为本发明中组成为0.9KBT-0.1NBZ-0.06SH-0.01BMS陶瓷的XRD谱图及精修图，表明该陶瓷具有纯钙钛矿结构，并表现出赝立方结构特征。
图2为本发明中组成为0.9KBT-0.1NBZ-0.06SH-0.01BMS陶瓷在电场为290kV/cm的单极电致回线及其总储能密度、有效储能密度和效率。
图3为本发明中组成为0.9KBT-0.1NBZ-0.06SH-0.01BMS陶瓷在25-150℃的范围内200kV/cm外加电场下的储能性能。
具体实施方式
符号和术语
在下列说明书和权利要求书各处使用某些术语。
术语“弛豫铁电体”是指具有频率色散与弥散相变特征的铁电陶瓷。
术语“大约”在表示数值或范围时意在包括由于进行测量时发生的实验误差造成的更大或更小的值。这样的测量偏差通常在所列数值的±10％内。
无铅铁电材料中组成的相对量或比例均以摩尔分数如x≤0.12，y＝0.06，或摩尔百分数(mol.％)表示。
温度、比例等其他数值数据可以以范围形式呈现。这样的范围格式仅为方便和简明使用，并且应灵活解释不仅包括作为该范围的明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立数值或子范围。例如，25-150℃的温度范围内应被解释为不仅包括明确列举的数值25℃和150℃，还包括每一中间温度，如50℃、75℃、100℃、125℃和所有的子范围，如50-100℃,等等。
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点。应该指出,本发明决非仅局限于所陈述的实施例。
本发明的实施例是一种具有优异介电储能性能的KBT基无铅陶瓷，其组成的通式为(1-x-y)KBT-xNBZ-ySH-0.01BMS，其中x代表NBZ的摩尔分比，0.07≤x≤0.12，y代表SH的摩尔分比，0.03≤y≤0.12。各组分以K2CO3,Na2CO3,Bi2O3,TiO2,ZrO2,SrCO3,HfO2,MnCO3,Sb2O3为原料进行配料。本发明制备陶瓷是采用常规的氧化物陶瓷制备工艺，首先根据化学化学计量比称量原料，将原料在乙醇中球磨以使原料充分混合均匀，将混合均匀的原料烘干后装入氧化铝坩埚内，在空气中800-850℃煅烧4-6h。最后将压制成型的坯体埋入KBT煅烧粉末中，在空气气氛中在1030 -1070℃下烧结10h，得到致密的陶瓷。
本发明各实施例的(1-x-y)KBT-xNBZ-ySH-0.01BMS陶瓷的配方和煅烧及烧结工艺参数如表1所示。
表1本发明各实施例陶瓷的配方和烧结参数
对实施例2中的陶瓷样品进行X射线测试，所得XRD谱图及其精修结果显示在附图1中，表明该实施例具有纯的钙钛矿结构，没有第二相的痕迹。
附图2是本实施例2的陶瓷样品的单极电滞回线和计算得到的储能性能。可以看到，在290kV/cm的工作电场下，有效储能密度达到5.33J/cm3。
附图3是本实施例2的陶瓷样品在25-150℃的温度范围内的储能性能，可以看到，该实施例具有良好的温度稳定性，有效储能密度的变化率低于1.4％，储能效率的变化率低于5％。
本发明各实施例的(1-x-y)KBT-xNBZ-ySH-0.01BMS陶瓷的最大外加电场Eb、总储能密度W、有效储能密度Wr、效率η及25-150℃有效储能密度变化率κ如表2所示。
表2本发明各实施例陶瓷的性能表
注：其中，Wr 25℃为25℃时的有效储能密度，Wr 150℃为150℃时的有效储能密度；表中没有特殊标注温度的均为室温25℃的性能。

Claims (2)

1.一种K0.5Bi0.5TiO3基三元系介电储能无铅陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷为在KBT中引入Na0.5Bi0.5ZrO3和SrHfO3，调控了K0.5Bi0.5TiO3的相结构和微观局域结构，具有强驰豫铁电体特征；
其组成的化学通式为(1-x-y)K0.5Bi0.5TiO3-xNa0.5Bi0.5ZrO3-ySrHfO3-0.01Bi(Mn1/ 2Sb1/2)O3；0.07≤x≤0.12，0.03≤y≤0.12。
2.如权利要求1所述的一种K0.5Bi0.5TiO3基三元系介电储能无铅陶瓷材料在介电储能电容器中的应用。
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