JP2022040100A - 全固体二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】全固体二次電池を提供する。【解決手段】正極層；負極層；正極層に隣接して配置された第１固体電解質層；負極層に隣接して配置された第２固体電解質層；を含み、正極層が正極集電体、及び正極集電体上に配置された正極活物質層を含み、負極層が負極集電体、及び負極集電体上に配置された第１負極活物質層または第３負極活物質層を含み、第１固体電解質層と第２固体電解質層との間に配置され、第２固体電解質層の中心部に配置されたイオン伝導体及びリチウム塩を含む複合固体電解質、及び複合固体電解質の側面を取り囲み、第２固体電解質層の周辺部に配置され、複合固体電解質の外面を取り囲む絶縁性部材を含む、全固体二次電池が提示される。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体二次電池に関する。
最近、産業上の要求によって、エネルギー密度と安全性に優れた電池の開発が活発になされている。例えば、リチウムイオン電池は、情報関連機器、通信機器分野だけではなく、自動車分野でも実用化されている。自動車分野においては、生命に係わっているので、特に安全が重要視されている。
現在、市販されているリチウムイオン電池は、可燃性有機溶媒を含み、解液が用いられているので、短絡が発生した場合、過熱及び火災の可能性がある。これに対して、電解液の代りに、固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。
全固体電池は、可燃性有機溶媒を使用しないことにより、短絡が発生しても、火災や爆発の発生可能性を大きく減らすことができる。したがって、そのような全固体電池は、電解液を使用するリチウムイオン電池に比べて、大きく安全性を高めることができる。
本発明が解決しようとする課題は、新たな構造の全固体二次電池を提供することである。
一具現例によって、正極層；負極層；前記正極層に隣接して配置された第１固体電解質層；前記負極層に隣接して配置された第２固体電解質層；を含み、前記正極層が正極集電体、及び前記正極集電体上に配置された正極活物質層を含み、前記負極層が負極集電体、及び前記負極集電体上に配置された第１負極活物質層または第３負極活物質層を含み、前記第１固体電解質層と第２固体電解質層との間に配置され、前記第２固体電解質層の中心部に配置されたイオン伝導体及びリチウム塩を含む複合固体電解質及び前記複合固体電解質の側面を取り囲み、前記第２固体電解質層の周辺部に配置され、複合固体電解質の外面を取り囲む絶縁性部材を含む全固体二次電池が提供される。
一側面による全固体二次電池は、複合固体電解質及び絶縁性部材を備えて短絡が防止され、サイクル特性が向上した全固体二次電池を提供することができる。
例示的な一具現例による全固体二次電池の断面図である。 例示的な一具現例による全固体二次電池の製造過程を説明するための図面である。 図２Ａの全固体二次電池でＬ１及び絶縁性部材のＬ２を説明するための図面である。 例示的な複合構造体の上面を概略的に示す図面である。 他の一具現例による全固体二次電池の断面図である。 さらに他の一具現例による全固体二次電池の断面図である。
以下、一具現例による全固体二次電池についてさらに詳細に説明する。
硫化物系固体電解質が含有された全固体電池は、高い圧力での加圧が要求される。正極層、負極層、及び固体電解質層を積層した後、それを高圧で加圧する過程を経る。平板プレス（Ｐｒｅｓｓ）を適用して加圧する場合、正極層と固体電解質層との段差によってブランキング（ｂｌａｎｋｉｎｇ）過程で固体電解質層の縁部に物理的欠陥が発生し、初回充電時、その欠陥によって負極と正極との通電が発生する。
前記方法によれば、ブランキング過程で発生した破断面に多数の物理的欠陥が生じる。この欠陥は、初回充電時、短絡の原因を提供する。
硫化物系固体電解質は、加圧後に脆性を有するので、別途の加圧がさらに適用されるとき、物理的欠陥がさらに生じるか、既存の欠陥がさらに発展してしまう恐れがある。
そこで、本発明者らは、上述した問題点を解決することができる全固体二次電池構造を有することで、加圧とブランキング過程でもたされる破断面の物理的欠陥を根本的に排除し、充／放電時にその影響が示されないようにする全固体二次電池を提供する本願発明を完成した。
［全固体二次電池］
一具現例による全固体二次電池は、正極層；負極層；前記正極層に隣接して配置された第１固体電解質層；前記負極層に隣接して配置された第２固体電解質層；を含み、前記正極層が正極集電体、及び前記正極集電体上に配置された正極活物質層を含み、前記負極層が負極集電体、及び前記負極集電体上に配置された第１負極活物質層または第３負極活物質層を含む。
全固体二次電池は、前記第１固体電解質層と第２固体電解質層との間に配置された複合構造体を含む。複合構造体は、第２固体電解質層の中心部上に配置されたイオン伝導体及びリチウム塩を含む複合固体電解質と、前記複合固体電解質の側面を取り囲み、前記第２固体電解質層の周辺部に配置され、複合固体電解質の外面を取り囲む絶縁性部材を含む。
複合構造体は、第１固体電解質層及び第２固体電解質層の間に配置され、前記複合構造体は、第２固体電解質層の中心部上に配置された複合固体電解質及び前記複合固体電解質の側面を取り囲み、前記第２固体電解質層の周辺部に配置された絶縁性部材を含み、加圧及びブランキング（ｂｌａｎｋｉｎｇ）過程で発生する固体電解質層の欠陥を緩和して正極と負極との短絡を防止することができる。特に、短絡による電池容量が急落することを防止し、全固体二次電池のサイクル特性が向上する。
絶縁性部材の表面には、熱可塑性粘着性コーティング膜が存在する。このように熱可塑性粘着性コーティング膜が存在すれば、絶縁性部材が複合固体電解質に、例えば、複合固体電解質の側面に接着されて結合力がよく保持され、第１固体電解質層または第２固体電解質層に対する結合力が強くなる。また、絶縁性部材の流動性（Ｆｌｕｉｄｉｔｙ）または湿潤性（Ｗｅｔｔｉｎｇ）が高く、固体電解質層の不均一表面（Ｕｎｅｖｅｎ ｓｕｒｆａｃｅ）または欠陥内部にもキャビティ（Ｃａｖｉｔｙ）またはボイド（ｖｏｉｄ）なしによく吸収、含浸されて密着性が優秀である。絶縁性部材の流動性が低くなると、湿潤性が低下し、粗面に対する浸透性が低く、欠陥なしに付着することが困難になる。
前記複合固体電解質と絶縁性部材は、正極層と負極層上にそれぞれ積層された第１固体電解質層と第２固体電解質層との間に配置されて界面抵抗を低める。
第２固体電解質層上に積層された複合固体電解質／絶縁性部材の上部に第１固体電解質層が配置された正極層を積層し、それを加温加圧して全固体二次電池が準備される。
図１を参照すれば、全固体二次電池１は、正極層１０；負極層２０；及び正極層１０と負極層２０との間に配置された第１固体電解質層１３及び第２固体電解質層２３を含む。第１固体電解質層１３は、正極層１０に隣接して配置され、第２固体電解質層２３は、負極層２０に隣接して配置される。
前記第１固体電解質層１３と第２固体電解質層２３との間には、複合固体電解質３０及び絶縁性部材３１が図１に示されたように配置される。図１において、複合固体電解質３０の厚さが絶縁性部材３１の厚さと同一であれば、複合固体電解質３０は、断面図では見えない。但し、図１では、複合固体電解質３０の配置状態を示すために、複合固体電解質３０を誇張して示したものである。
第２固体電解質層２３の中心部の上部には、複合固体電解質３０が配置され、第２固体電解質層２３の周辺部上部には、絶縁性部材３１が配置される。絶縁性部材３１は、第２固体電解質層２３の末端部または最外郭部まで延びる。絶縁性部材３１が第２固体電解質層２３の末端部まで延びて末端部で発生する亀裂を抑制することができる。第２固体電解質層２３の末端部は、第２固体電解質層２３の側面と接する最外郭部である。すなわち、絶縁性部材３１は、第２固体電解質層２３の側面と接する最外郭部まで延びる。そして、絶縁性部材３１は、図１に示されたように第１固体電解質層１３または第２固体電解質層２３の最外郭部から突出して配置されている。絶縁性部材３１が上述したように突出して配置されることにより、正極層１０と負極層２０の整列のばらつきを減らすことができる。
複合固体電解質３０の面積は、絶縁性部材３１の面積に比べて大きく、絶縁性部材３１が複合固体電解質３０の外面を取り囲むように配置されて第１固体電解質層１３と第２固体電解質層２３の面積段差（ａｒｅａ ｅｒｒｏｒ）を補正することができる。このように面積段差を補正すれば、加圧（Ｐｒｅｓｓ）過程中の圧力差によって発生する第１固体電解質層１３及び第２固体電解質層２３の亀裂を効果的に抑制し、正極層１０と負極層２０との整列のばらつきを減らすことができる。
図３は、第２固体電解質層／負極層積層体と結合される複合構造体４０の状態を概略的に示す図面である。
図３を参照して、複合構造体４０は、複合固体電解質３０とその外面を取り囲むように配置された絶縁性部材３１を含む。複合固体電解質の面積は、Ｓ１と表示され、絶縁性部材の面積は、図３に表示されたＳ２とＳ３との和である。そして、Ｓ３は、絶縁性部材が第２固体電解質層の最外郭部から突出した領域の面積を示したものである。そして、図３において点線領域は、第２固体電解質層２３の積層位置に対応する。
一具現例によれば、複合固体電解質の面積Ｓ１は、第２固体電解質層２３の総面積対比で１００％未満、５０％～１００％未満、５０％～９８％、６０～９６％、７０～９５％、８０～９５％、または８０～９０％である。ここで、第２固体電解質層２３の総面積は、Ｓ１＋Ｓ２と同じである。
複合固体電解質３０の面積Ｓ１が、前記範囲であるとき、プレス時及びブランキング時、正極層１０と負極層２０とが物理的に接触したり、リチウムの過充電によったりして短絡が生じることを防ぐことができる。
絶縁性部材３１の面積（Ｓ２＋Ｓ３）は、第２固体電解質層２３の総面積の５～６０％、１０～４０％または１０～２０％である。
他の一具現例によれば、複合固体電解質３０の面積Ｓ１は、例えば、第２固体電解質層２３の総面積Ｓ１＋Ｓ２の５０％以上１００％未満、５０％～９８％、６０％～９６％、７０％～９５％、または８０％～９５％である。複合固体電解質３０の面積が前記範囲であるとき、加圧及びブランキング時に、正極層と負極層との物理的な接触、またはリチウムの過充電による短絡の発生を防止することができる。
さらに他の一具現例によれば、絶縁性部材３１の面積Ｓ２は、第２固体電解質層２３の総面積（Ｓ１＋Ｓ２）対比１８％未満、１０％未満、例えば、１～１０％である。そして、絶縁性部材３１のＳ３は、第２固体電解質層（Ｓ１＋Ｓ２）２３の総面積対比で１０％以下、３～１０％、または４～１０％である。絶縁性部材３１の面積Ｓ２及びＳ３が上述した範囲であるとき、加圧及びブランキング時に、正極層１０と負極層２０の物理的な接触またはリチウムの過充電による短絡の発生を防止することができる。
前記複合固体電解質３０の厚さが１～１０μｍ、例えば、２～８μｍ、または４～６μｍであり、絶縁性部材３１の厚さが１～１０μｍ、例えば、２～８μｍ、または４～６μｍである。複合固体電解質及び絶縁性部材の厚さが前記範囲であるとき、全固体二次電池の初期容量及び高レート特性に優れつつ、工程性及びエネルギー密度が改善される。
複合固体電解質３０の厚さは、絶縁性部材３１の厚さに比べて大きく調節されうる。絶縁性部材３１の厚さが複合固体電解質３０の厚さに比べて大きければ（例えば、３μｍ以上または５μｍ以上大きければ）、接触抵抗（ｃｏｎｔａｃｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が高くなりうる。
絶縁性部材３１の厚さが前記範囲を超過すれば、工程性は向上するが、エネルギー密度側面で不利であり、過度に薄ければ、エネルギー密度は高くなるが、工程性が落ちる。絶縁性部材３１の厚さは、工程性とエネルギー密度を鑑みて選定されなければならない。もし、複合固体電解質３０の厚さが前記範囲を超過すれば、縁部浮きが発生し、充／放電による収縮と膨脹時に物理的欠陥が発生しやすく、さらに薄ければ、第１固体電解質層１２と第２固体電解質層２３との界面抵抗が増加してセル性能が弱化しうる。
［正極層：正極集電体］
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金からなる板状体（ｐｌａｔｅ）またはホイル（ｆｏｉｌ）などを使用する。正極集電体１１は、省略可能である。
正極集電体１１は、金属基材の一面または両面上に配置されるカーボン層をさらに含んでもよい。金属基材上にカーボン層がさらに配置されることにより、金属基材の金属が正極層が含む固体電解質によって腐食されることを防止し、正極活物質層１２と正極集電体１１との間の界面抵抗を減少させうる。カーボン層の厚さは、例えば、１μｍ～５μｍでもある。カーボン層の厚さが前記範囲であるとき、全固体二次電池のエネルギー密度が低下することがなく、金属基材と固体電解質との接触を完全に遮断することができる。カーボン層は、非晶質炭素、結晶質炭素などを含んでもよい。
［正極層：正極活物質］
正極活物質層１２は、例えば、正極活物質、固体電解質、及びバインダを含む。
正極活物質層１２は、導電材を含んでもよい。導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素ナノ纎維、カーボンナノチューブのうちから選択された１つ以上である。
正極層１０に含まれた固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と類似しているか、異なる。固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照する。
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵（ａｂｓｏｒｂ）及び放出（ｄｅｓｏｒｂ）可能な正極活物質である。正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムマンガン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リチウムリン酸鉄酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などのリチウム遷移金属酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、酸化鉄、または酸化バナジウム（ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）などがあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で正極活物質として使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。正極活物質は、それぞれ単独また２種以上の混合物である。
前記正極活物質は、例えば、ＬｉａＡ１－ｂＢｂＤ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢｂＯ２－ｃＤｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢｂＯ４－ｃＤｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０．００１≦ｄ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉｂＣｏＭｎｄＧｅＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０．００１≦ｅ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式において、０．９≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうち、いずれか１つで表現される化合物である。そのような化合物において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組合わせであり；ＦはＦ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組合わせであり；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組合わせである。そのような化合物表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、上述した化合物とコーティング層が付加された化合物の混合物の使用も可能である。そのような化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物がある。コーティング層形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当業者によく理解されうる内容なので、詳細な説明は省略する。
正極活物質は、例えば、上述したリチウム遷移金属酸化物のうち、層状岩塩型（ｌａｙｅｒｅｄ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶岩塩型（ｃｕｂｉｃ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造の＜１１１＞方向に酸素原子層と金属原子層とが交互に規則的に配列し、これにより、それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型（ＮａＣｌ ｔｙｐｅ）構造を示し、具体的には、陽イオン及び陰イオンをそれぞれ形成する面心立方格子（ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ， ｆｃｃ）が互いに単位格子（ｕｎｉｔ ｌａｔｔｉｃｅ）のリッジ（ｒｉｄｇｅ）の１／２だけずれて配置された構造を示す。そのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系リチウム遷移金属酸化物である。正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度及び熱安定性がさらに向上する。
正極活物質は、上述したように被覆層によって覆われてもいる。被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知のものであれば、いずれでもよい。被覆層は、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）などである。
正極活物質が、例えば、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系リチウム遷移金属酸化物としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させて充電状態で正極活物質の金属溶出の減少が可能である。結果的に、全固体二次電池１の充電状態でのサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性が向上する。
正極活物質の形状は、例えば、真球、楕円球形などの粒子形状である。正極活物質の粒径は、特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極１０の正極活物質の含量も特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極に適用可能な範囲である。
［正極層：固体電解質］
正極活物質層１２は、例えば、固体電解質を含む。正極層１０が含む固体電解質は、第１固体電解質層１３が含む固体電解質と同一であるか、異なる。固体電解質に係わる詳細な内容は、後述する第１固体電解質層に係わる部分を参照する。
正極活物質層１２が含む固体電解質は、第１固体電解質層３０が含む固体電解質に比べてＤ５０平均粒径が小さくもある。例えば、正極活物質層１２が含む固体電解質のＤ５０平均粒径は、 第１固体電解質層１３が含む固体電解質のＤ５０平均粒径の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、または２０％以下でもある。
［正極層：バインダ］
正極活物質層１２は、バインダを含む。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどである。
［正極層：導電材］
正極活物質層１２は、導電材を含んでもよい。導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラック、炭素纎維、炭素チューブ、金属粉末などである。
［正極層：その他添加剤］
正極活物質層１２は、上述した正極活物質、固体電解質、バインダ、導電材以外に、例えば、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、コーティング剤、分散剤、イオン伝導助剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
正極活物質層１２が含むフィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導助剤などでは、一般的に全固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用することができる。
［第１固体電解質層及び第２固体電解質層］
［固体電解質層：固体電解質］
第１固体電解質層１３及び第２固体電解質層２３は、固体電解質を含む。
固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ，（ｍ，ｎは、正の数、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち、１つ）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ，ｑは、正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち、１つ）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）、及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ，０≦ｘ≦２のうちから選択された１つ以上である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５などの出発原料を溶融急冷法や機械的ミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法などによって処理して作製される。また、そのような処理後、熱処理を遂行することができる。固体電解質は、非晶質、結晶質、またはそれらが混合された状態でもある。また、固体電解質は、例えば、上述した硫化物系固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むものでもある。例えば、固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む材料でもある。固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを利用する場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０～９０：１０程度の範囲である。
硫化物系固体電解質は、例えば、下記化学式で表示されるアジロダイト型（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ ｔｙｐｅ）固体電解質を含む：
Ｌｉ＋ １２－ｎ－ｘＡｎ＋Ｘ２－ ６－ｘＹ－ ｘ
前記式において、Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂまたはＴａであり、Ｘは、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、またはＮ３であり、１≦ｎ≦５、０≦ｘ≦２である。
硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）、及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ，０≦ｘ≦２のうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ－ｔｙｐｅ）の化合物でもある。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ，Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ－ｔｙｐｅ）化合物でもある。
アルジロダイト型（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ－ｔｙｐｅ）の固体電解質の密度が１．５～２．０ｇ／ｃｃでもある。アルジロダイト型（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ－ｔｙｐｅ）の固体電解質が１．５ｇ／ｃｃ以上の密度を有することにより、全固体二次電池の内部抵抗が減少し、Ｌｉによる固体電解質層の貫通（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）を効果的に抑制することができる。
硫化物系固体電解質の弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ）、すなわち、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）は、例えば、３５ＧＰａ以下、３０ＧＰａ以下、２７ＧＰａ以下、２５ＧＰａ以下、または２３ＧＰａ以下でもある。硫化物系固体電解質の弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ）、すなわち、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）は、例えば、１０～３５ＧＰａ、１０～２５ＧＰａ、または、１０～２３ＧＰａでもある。硫化物系固体電解質が上述した弾性係数を有することにより、焼結などに要求される温度及び／または圧力の大きさが減少するので、固体電解質の焼結がさらに容易に遂行されうる。
［第１固体電解質層及び第２固体電解質層：バインダ］
第１固体電解質層１３及び第２固体電解質層２３は、例えば、バインダを含んでもよい。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであるが、それらに限定されず、当該技術分野でバインダとして使用可能なものであれば、いずれも可能である。第１固体電解質層１３及び第２固体電解質層２３のバインダは、正極活物質層１２と負極活物質層２２が含むバインダと同一であるか、異なる。
（複合構造体）
絶縁性部材３１は、第２固体電解質層２３の周辺部に配置され、複合固体電解質３０に接触される。絶縁性部材３１の少なくとも一面、例えば、両面には、熱可塑性粘着膜がコーティングされうる。
熱可塑性粘着膜は、粘着性を示す熱可塑性樹脂を含む。
熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、プロピレン－エチレンのブロック系、ランダム系、グラフト系ポリマーや、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂などの公知された熱可塑性粘着樹脂が挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用することができる。前記ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン・ブタジエン（ＳＢ）、スチレン・イソプレン（ＳＩ）、スチレン・エチレン－ブチレン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン・エチレン－プロピレン共重合体（ＳＥＰ）などのＡ－Ｂ型ジブロックポリマー、スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレン（ＳＩＳ）、スチレン・エチレン－ブチレン共重合体・スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン－プロピレン共重合体・スチレン（ＳＥＰＳ）などのＡ－Ｂ－Ａ型トリブロックまたはＡ－Ｂ－Ａ－Ｂ型テトラブロック以上のマルチブロックポリマー、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのスチレン系ランダム共重合体、スチレン・エチレン－ブチレン共重合体・オレフィン結晶（ＳＥＢＣ）などのＡ－Ｂ－Ｃ型スチレン・オレフィン結晶系ブロックポリマーなどが挙げられる。
絶縁性部材３１の厚さは、１～１０ｍｍである。絶縁性部材３１の厚さは、界面抵抗に密接に影響を及ぼす。絶縁性部材３１の厚さが前記範囲であるとき、工程性に優れ、高レート特性が改善された全固体二次電池を製造することができる。
複合固体電解質３０は、イオン伝導体及びリチウム塩を含む。そのような複合固体電解質３０は、界面抵抗を低減させる役割をする。複合固体電解質３０は、バインダ及びイオン性液体のうち、選択された１つ以上をさらに含んでもよい。
イオン伝導体としては、リチウム塩を解離することができる高分子を使用し、その例として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン－アクリロニトリル共重合体、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレンビニルアセテート共重合体、またはその組合わせを利用することができる。複合固体電解質内のリチウム移動は、高分子鎖内、鎖間またはイオンクラスタ跳躍などの形態からなる。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３，Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＣＮ）２，及び化学式１ないし４で表示される化合物のうちから選択された１つ以上を有することができる。そして、リチウム塩の濃度が０．０１Ｍ～５Ｍ、例えば、０．１～３Ｍ、または、０．１～２Ｍである。
Figure 2022040100000002
Figure 2022040100000003
Figure 2022040100000004
Figure 2022040100000005
前記複合構造体の複合固体電解質は、バインダをさらに含んでもよい。
バインダとしては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどを使用することができる。
複合固体電解質３０は、図１に示されたように負極層２０の第２固体電解質層２３よりは、正極層１０の第１固体電解質層１３にさらに近く配置されうる。複合固体電解質３０が負極層２０の第２固体電解質層２３にさらに近く配置されれば、第２固体電解質層２３の厚さが第１固体電解質層１３の厚さよりも相対的に薄くて、リチウムデンドライトによる短絡が生じやすい。
複合固体電解質３０においてＥＯ／Ｌｉは、複合固体電解質内のリチウムイオンの含量を決定する。ＥＯ／Ｌｉは、イオン伝導体のエチレンオキシド（ＥＯ）とリチウムのモル比を示したものである。ＥＯ／Ｌｉは、例えば、５～２５である。ＥＯ／Ｌｉが前記範囲である場合、複合固体電解質のイオン伝導度が優秀でありながら、リチウム塩析出の増加によって膜の不均一が発生し、リチウムデンドライト成長による短絡の発生を防止することができる。
絶縁性部材３１が複合固体電解質３０の側面を取り囲んで第２固体電解質２３の周辺部に配置され、第１固体電解質層１３と接触することにより、極板合紙の加圧とブランキング過程で発生する物理的欠陥を減らすか、排除しうる。そして、極板の縁部で示されるリチウムデンドライト成長またはそれによって示される固体電解質層の２次欠陥を制御して全固体二次電池の電気的短絡を抑制することができる。
絶縁性部材３１は、第２固体電解質層２３の末端部または最外郭部まで延びる。
絶縁性部材３１は、電池セルの性能に影響を与えない材料であって、ブランキング過程で発生した固体電解質層の欠陥を緩和し、負極層と正極層の短絡を防止するものであれば、いずれも使用可能である。絶縁性部材は、絶縁性高分子及び絶縁性無機物のうちから選択された１つ以上を使用することができる。絶縁性高分子は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＮＢＲ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）， ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ），ＩＲＲ（Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｉｓｏｐｒｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ），クロロプレンゴム（ＣｈｌｏｒｏｐｒｅｎｅＲｕｂｂｅｒ）、及びＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）またはその組合わせである。一具現例によれば、絶縁性部材は、リチウム塩、イオン性液体などが含浸されうる。
絶縁性部材３１の面積Ｓ３は、非可逆正極損失を最小化しながら、固体電解質層の欠陥を解決し、正極層と負極層とのアライン偏差及び第１固体電解質層及び第２固体電解質層の面積段差（ａｒｅａ ｅｒｒｏｒ）を補正することができる。例えば、突出した部分の絶縁性部材の面積Ｓ３は、絶縁性部材の面積Ｓ２の１１０％以下、１００％以下、９０％以下、８０％以下または７０％以下でもある。突出した部分の絶縁性部材の面積Ｓ３が前記範囲であるとき、正極活物質層１２と負極活物質層２２とが物理的に接触して短絡が発生するか、リチウムの過充電などによる短絡の発生可能性が低下する。
図３において、絶縁性部材３１の面積Ｓ２は、面積Ｓ１の２０％以下、または１０％以下でもある。例えば、絶縁性部材３１の総面積のうち、面積Ｓ２は面積Ｓ１の１％～２０％、５％～２０％、または５％～１５％でもある。絶縁性部材３１の面積が第２固体電解質層２３の総面積ほど広く拡張すれば、短絡問題は起こらないが、容量が低下しうる。そして、絶縁性部材が備えられていない場合には、電池短絡によって電池駆動が不可能である。面積Ｓ２と面積Ｓ１との和が第２固体電解質層２３の面積と同一である。
［負極層］
［負極層：負極活物質］
負極層２０は、負極集電体２１及び負極集電体上に配置された負極活物質層２２を含む。負極活物質層２２は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。
負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば粒子形態を有する。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、または９００ｎｍ以下である。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ～４μｍ、１０ｎｍ～２μｍ、または１０ｎｍ～９００ｎｍである。負極活物質がそのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時にリチウムの可逆的な吸蔵（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）及び／または放出（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ）がさらに容易である。負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン（ｍｅｄｉａｎ）粒子直径（Ｄ５０）である。
負極活物質として、カーボンブラックのような炭素系負極活物質が利用される場合、炭素系負極活物質の一次粒径は、１０ないし９００ｎｍである。
負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質及び金属または準金属負極活物質のうち、選択された１つ以上を含む。
炭素系負極活物質は、特に非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）である。非晶質炭素としては、例えば、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ；ＣＢ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ；ＡＢ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ；ＦＢ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ；ＫＢ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）などがあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で非晶質炭素として分類されるものであれば、いずれも可能である。非晶質炭素は、結晶性を有していないか、結晶性が非常に低い炭素であって、結晶性炭素または黒鉛系炭素と区分される。
金属または準金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野でリチウムと合金または化合物を形成する金属負極活物質または準金属負極活物質として使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金を形成しないので、金属負極活物質ではない。
負極活物質層２２は、そのような負極活物質のうち、一種の負極活物質を含むか、複数の互いに異なる負極活物質の混合物を含む。例えば、負極活物質層２２は、非晶質炭素のみを含むか、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む。他に、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素と金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上との混合物を含む。非晶質炭素と金などの混合物の混合比は、重量比として、例えば、１０：１～１：２、５：１～１：１、または４：１～２：１であるが、必ずしもそのような範囲に限定されず、要求される全固体二次電池１の特性によって選択される。負極活物質が、そのような組成を有することにより、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、非晶質炭素からなる第１粒子及び金属または準金属からなる第２粒子の混合物を含む。金属または準金属は、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含む。他の例として、準金属は、半導体である。第２粒子の含量は、混合物の総重量を基準に８～６０重量％、１０～５０重量％、１５～４０重量％、または２０～３０重量％である。第２粒子が、そのような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
［負極層：バインダ］
負極活物質層２２の含むバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどがあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野でバインダとして使用可能なものであれば、いずれも可能である。バインダは単独または複数の互いに異なるバインダで構成されうる。
負極活物質層２２がバインダを含むことにより、負極活物質層２２が負極集電体２１上に安定化される。また、充放電過程で負極活物質層２２の体積変化及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、負極活物質層２２の亀裂が抑制される。例えば、負極活物質層２２がバインダを含まない場合、負極活物質層２２が負極集電体２１から容易に分離されうる。負極集電体２１から負極活物質層２２が離脱することにより、負極集電体２１が露出された部分で、負極集電体２１が第２固体電解質層２３と接触することにより、短絡の発生可能性が増加する。負極活物質層２２は、例えば、負極活物質層２２を構成する材料が分散されたスラリーを負極集電体２１上に塗布し、乾燥して作製される。バインダを負極活物質層２２に含めることにより、スラリー中に負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法でスラリーを負極集電体２１上に塗布する場合、スクリーンの閉塞（例えば、負極活物質の凝集体による閉塞）を抑制することができる。
［負極層：その他添加剤］
負極活物質層２２は、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤、例えば、フィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導助剤などをさらに含んでもよい。
負極活物質層２２は、図４に示されたように第１負極活物質層２２ａであるか、または図５に示されたように第３負極活物質層２２ｂでもある。
［負極層：第１負極活物質層］
第１負極活物質層２２ａの厚さは、例えば、正極活物質層１２の厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下である。第１負極活物質層２２ａの厚さは、例えば、１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１０μｍ、または３μｍ～７μｍである。第１負極活物質層２２ａの厚さが前記範囲であるとき、全固体二次電池１のサイクル特性が優秀であり、第１負極活物質層２２ａの充電容量が優秀である。第１負極活物質層２２ａの充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、５０％以下、３０％以下、１０％以下、５％以下、または２％以下である。第１負極活物質層２２ａの充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、０．１％～５０％、０．１％～３０％、０．１％～１０％、０．１％～５％、または、０．１％～２％である。第１負極活物質層２２ａの充電容量が前記範囲であるとき、第１負極活物質層２２ａの厚さが適切な範囲内に制御されて繰り返される充放電過程で全固体二次電池１のサイクル特性及びエネルギー密度が優秀である。
正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に正極活物質層１２のうち、正極活物質の質量を乗算して得られる。正極活物質が複数種使用される場合、正極活物質ごとに充電容量密度Ｘ質量値を計算し、その値の総和が正極活物質層１２の充電容量である。第１負極活物質層２２ａの充電容量も同じ方法で計算される。すなわち、第１負極活物質層２２ａの充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に第１負極活物質層２２ａのうち、負極活物質の質量を乗算して得られる。負極活物質が複数種使用される場合、負極活物質ごとに充電容量Ｘ質量値を計算し、その値の総和が第１負極活物質層２２ａの容量である。ここで、正極活物質及び負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を用いて推定された容量である。全固体半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を用いた充電容量測定によって正極活物質層１２と第１負極活物質層２２ａとの充電容量が直接測定される。測定された充電容量をそれぞれ活物質の質量で除算すれば、充電容量密度が得られる。他に、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２ａの充電容量は、１サイクル目充電時に測定される初期充電容量でもある。
［負極層：第２負極活物質層（析出層）］
全固体二次電池１は、充電によって、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２ａとの間に配置される第２負極活物質層（図示せず）をさらに含んでもよい。第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。したがって、第２負極活物質層は、リチウムを含む金属層であって、例えば、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであるが、それらに限定されず、当該技術分野でリチウム合金として使用可能なものであれば、いずれも可能である。第２負極活物質層は、そのような合金のうち、１つ、またはリチウムからなるか、複数種の合金からなる。
第２負極活物質層の厚さは、特に制限されないが、例えば、１μｍ～１０００μｍ、１μｍ～５００μｍ、１μｍ～２００μｍ、１μｍ～１５０μｍ、１μｍ～１００μｍ、または、１μｍ～５０μｍである。第２負極活物質層の厚さが過度に薄いと、第２負極活物質層によるリチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）の役割を遂行することが困難である。第２負極活物質層の厚さが前記範囲であるとき、全固体二次電池１のサイクル特性が優秀である。第２負極活物質層は、例えば、そのような範囲の厚さを有する金属ホイルでもある。
全固体二次電池１において、第２負極活物質層は、例えば、全固体二次電池１の組立後、充電によって負極集電体２１と第１負極活物質層２２ａとの間に析出される。全固体二次電池１の組立後、充電によって第２負極活物質層が析出される場合、全固体二次電池１の組立時に第２負極活物質層を含まないので、全固体二次電池１のエネルギー密度が増加する。例えば、全固体二次電池１の充電時、第１負極活物質層２２ａの充電容量を超過して充電する。すなわち、第１負極活物質層２２を過充電する。充電初期には、第１負極活物質層２２にリチウムが吸蔵される。第１負極活物質層２２ａが含む負極活物質は、正極層１０から移動してきたリチウムイオンと合金または化合物を形成する。第１負極活物質層２２の容量を超えて充電すれば、例えば、第１負極活物質層２２の後面、すなわち、負極集電体２１と第１負極活物質層２２ａとの間にリチウムが析出され、析出されたリチウムによって第２負極活物質層に該当する金属層が形成される。第２負極活物質層は、主にリチウム（すなわち、金属リチウム）で構成される金属層である。そのような結果は、例えば、第１負極活物質層２２ａに含まれる負極活物質が、リチウムと合金または化合物を形成する物質で構成されることにより得られる。放電時には、第１負極活物質層２２ａ及び第２負極活物質層、すなわち、金属層のリチウムがイオン化されて正極層１０方向に移動する。したがって、全固体二次電池１において、リチウムを負極活物質として使用することができる。また、第１負極活物質層２２が第２負極活物質層を被覆するので、第２負極活物質層、すなわち、金属層の保護層の役割を行うと共に、リチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の析出成長を抑制する役割を遂行する。したがって、全固体二次電池１の短絡及び容量低下を抑制し、結果的に全固体二次電池１のサイクル特性を向上させる。また、全固体二次電池１の組立後、充電によって第２負極活物質層が配置される場合、負極集電体２１と第１負極活物質層２２、及びそれらの間の領域は、例えば、全固体二次電池の初期状態または放電後状態でリチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー（ｆｒｅｅ）領域である。
［負極層：第３負極活物質層］
他の一具現例による全固体二次電池１において、負極層２０は、負極集電体２１及び負極集電体２１上に配置された第３負極活物質層２２ｂを含む。
第３負極活物質層２２ｂは、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。したがって、第３負極活物質層２２ｂは、リチウムを含む金属層であって、例えば、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであるが、それらに限定されず、当該技術分野でリチウム合金として使用可能なものであれば、いずれも可能である。第３負極活物質層は、そのような合金のうち、１つまたはリチウムからなるか、複数種の合金からなる。
第３負極活物質層２２ｂの厚さは、特に制限されないが、例えば、１μｍ～１００μｍ、１μｍ～５０μｍ、１μｍ～３０μｍ、１μｍ～１５μｍ、１μｍ～１０μｍ、または３μｍ～７μｍである。第３負極活物質層２２ｂの厚さが前記範囲であるとき、第３負極活物質層２２ｂによるリチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）の役割をよく遂行し、全固体二次電池１の質量及び体積が増加することがなく、サイクル特性が優秀である。第３負極活物質層２２ｂは、例えば、そのような範囲の厚さを有する金属蒸着層または金属ホイルでもある。
第３負極活物質層２２ｂ上にリチウムハライド層２４がさらに配置されうる。リチウムハライド層２４がパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）層として作用して第３負極活物質層２２ｂの劣化を防止することができる。リチウムハライド層は、高強度及び高硬度層であって、第３負極活物質層２２ｂを保護する保護層（ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）でもある。リチウムハライド層は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、及びＬｉＩのうちから選択された１つ以上を含み、例えば、ＬｉＦ層である。リチウムハライド層は、蒸着によって第３負極活物質層２２ｂ上に配置されうる。リチウムハライド層の厚さは、特に制限されないが、例えば、１０μｍ～３００μｍ、１０μｍ～１５０μｍ、１０μｍ～９０μｍ、１０μｍ～６０μｍ、または２０μｍ～５０μｍである。リチウムハライド層２４の厚さが前記範囲であるとき、リチウムハライド層２４が第３負極活物質層２２ｂの劣化を防止し、全固体二次電池１のエネルギー密度が向上しうる。
図４の第１負極活物質層２２ａと第２固体電解質層２３との間、または図５の第３負極活物質層２２ｂと第２固体電解質層２３との間にカーボン層２５がさらに配置されうる。図５に示されたように、カーボン層２５がリチウムハライド層２４と第２固体電解質層２２ｂとの間に配置されうる。
カーボン層２５の厚さは、例えば、１μｍ～１０μｍ、２μｍ～１０μｍ、または１μｍ～５μｍでもある。カーボン層２５の厚さが前記範囲であるとき、界面抵抗を効果的に減少させ、全固体二次電池１のエネルギー密度を改善させうる。カーボン層２５は、バインダ及び炭素系材料を含んでもよい。炭素系材料は、非晶質炭素、結晶質炭素などを含んでもよい。バインダは、上述した正極層に使用されるバインダを含んでもよい。カーボン層が非晶質炭素と結晶質炭素をいずれも含む。カーボン層が含む非晶質炭素と結晶質炭素との重量比は、例えば、４：６～６：４でもある。
［負極層：負極集電体］
負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料で構成される。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などがあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で電極集電体として使用するものであれば、いずれも可能である。負極集電体２１は、上述した金属のうち、１種で構成されるか、２種以上の金属の合金または被覆材料で構成されうる。負極集電体２１は、例えば、板状またはホイル（ｆｏｉｌ）形態である。
全固体二次電池１は、例えば、負極集電体２１上にリチウムと合金を形成する元素を含む薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）をさらに含んでもよい。薄膜は、負極集電体２１と前記第１負極活物質層２２ａとの間に配置される。薄膜は、例えば、リチウムと合金を形成する元素を含む。リチウムと合金を形成することができる元素は、例えば、金、銀、亜鉛、錫、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマスなどがあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野でリチウムと合金を形成することができる元素であれば、いずれも可能である。薄膜は、これら金属のうち、１つで構成されるか、様々な金属の合金で構成される。薄膜が負極集電体２１上に配置されることにより、例えば、薄膜２４と第１負極活物質層２２との間に析出される第２負極活物質層の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上しうる。
薄膜の厚さは、例えば、１ｎｍ～８００ｎｍ、５０ｎｍ～６００ｎｍ、または１００ｎｍ～５００ｎｍである。薄膜の厚さが前記範囲であるとき、薄膜による機能が容易に発揮される。その結果、薄膜自体がリチウムを吸蔵して負極でリチウムの析出量が減少し、全固体電池のエネルギー密度が低下することなく、全固体二次電池１のサイクル特性が改善される。薄膜は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などによって負極集電体２１上に配置されうる。
一具現例による全固体二次電池の製造方法を、図２Ａ及び図２Ｂに基づいて説明する。
まず、図２Ａに示されたように負極層２０が積層された第２固体電解質層２３の周辺部上部に絶縁性部材３１を配置し、第２固体電解質層２３の中心部の上部に複合固体電解質３０を配置する。絶縁性部材３１の両側面には、熱可塑性粘着膜がコーティングされた状態なので、複合固体電解質３０、第２固体電解質層２３、及び第１固体電解質層１３に対する結合力に優れる。
複合固体電解質３０は、イオン伝導体、リチウム塩、バインダ及び有機溶媒を含む組成物を基板上に塗布及び乾燥し、それを熱処理する。前記組成物は、イオン性液体をさらに含んでもよい。基板からフィルム状態に剥離して自立膜形態の複合固体電解質を得る。
正極集電体１１の上部に正極活物質層１２が配置された正極層１０を製造する。
図２Ａに示されたような順序で積層し、それを加圧して全固体二次電池を製造する。加圧は、１００～７００ＭＰａ、２００～６００ＭＰａ、３００～５５０ＭＰａ、または５００ＭＰａの圧力、３０～９５℃、５０～９０℃または８０～９０℃の温度で実施する。一具現例による全固体二次電池製造時、加圧が必要な場合、上述した条件で実施することができる。
全固体二次電池は、集電体１１上に正極活物質層１２を塗布して加圧した後、第１固体電解質層１３を塗布した後、加圧する過程を経て、第１固体電解質層１３／正極層１０を製造する。
これと別途に負極集電体２１上に負極活物質層２２を塗布して加圧した後、第２固体電解質層２３を塗布した後、加圧する過程を経て、第２固体電解質層２３／負極層２０を製造する。
前記第１固体電解質層１３／正極層１０積層体で第２固体電解質層２３の上部に絶縁性部材３１を付着した後、複合固体電解質３０を塗布して複合構造体を完成する。次いで、前記複合固体電解質３０を第２固体電解質層２３／負極層２０積層体と合わせて所望の全固体電池を製造することができる。
図２Ａから分かるように、複合構造体の複合固体電解質３０は、負極層２０の第２固体電解質層２３よりも正極層１０の第１固体電解質層１３にさらに接触された方式によって配置されることが、リチウムデンドライトによる短絡の発生をあらかじめ予防しうる。
図２Ｂにおいて、絶縁性部材３１の長さＬ１は、０．５～１．５ｍｍまたは０．５～１．２ｍｍであり、Ｌ２は、０．５～３．０ｍｍである。Ｌ１及びＬ２が前記範囲であるとき、正極の容量低下なしに短絡の発生を効果的に抑制することができる。もし、Ｌ１が前記範囲を超過すれば、正極の領域に侵入して電池の容量低下が発生してしまう。
絶縁性部材３０の長さＬ１によって特性が非常に異なる。Ｌ１が増加すれば、全固体二次電池の物理的短絡は改善され、セル安定性は増加する。しかし、正極の領域を侵犯して容量低下が発生する。容量低下を低減するためには、Ｌ１が小さくなければならない。もし、Ｌ１が０であれば、正極の容量低下は発生しないが、物理的短絡を防止することができない。したがって、正極容量低下と物理的短絡の阻止側面でＬ１及びＬ２に対する最適化が必要である。
以下の実施例及び比較例を通じて本創意的思想をさらに具体的に説明する。但し、実施例は、本創意的思想を例示するためのものであって、これらだけによって本創意的思想の範囲が限定されるものではない。
実施例１
（負極層製造）
負極集電体として、厚さ１０μｍのステンレス（ＳＵＳ）箔を準備した。また、負極活物質として、一次粒径が約３０ｎｍであるカーボンブラック（ＣＢ）、及び平均粒径が約６０ｎｍである銀（Ａｇ）粒子を準備した。
カーボンブラック（ＣＢ）と銀（Ａｇ）粒子を３：１の重量比で混合した混合粉末０．２５ｇを容器に入れ、そこにＰＶＤＦバインダ（クレハ社の＃９３００）が７重量％を含まれたＮＭＰ溶液２ｇを追加して混合溶液を準備した。次いで、その混合溶液にＮＭＰを少しずつ添加しながら、混合溶液を撹拌してスラリーを製造した。製造されたスラリーをＳＵＳ箔（ｆｏｉｌ）にバーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、８０℃の対流式オーブンで１０分間乾燥させて積層体を得た。得られた積層体を４０℃で１０時間真空乾燥した。以上の工程によって負極集電体上に第１負極活物質層が形成された負極層を製造した。
（固体電解質層の製造）
アクリル系バインダ（ＳＸ－Ａ３３４， Ｚｅｏｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）を酢酸オクチル（ｏｃｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）に添加して４ｗｔ％バインダ溶液を準備した。アジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝３μｍ、結晶質）に準備されたアクリル系バインダ溶液を添加し、シンキーミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）で混合してスラリーを準備した。スラリーは、固体電解質の９８．５重量部に対して１．５重量部のアクリル系バインダを含む。製造されたスラリーを不織布上にバーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、８０℃の対流式オーブンで１０分間乾燥させて積層体を得た。得られた積層体を７０℃で２時間真空乾燥した。以上の工程によって固体電解質層を製造した。この固体電解質層を第１固体電解質層及び第２固体電解質層として用いた。
（負極層／第２固体電解質層積層体の製造）
負極層の第１負極活物質層上に第２固体電解質層（ＳＥ２）を配置して積層体を準備した。準備された積層体を９０℃で５００ＭＰａの圧力で１０分間、平板加圧（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）処理して負極層／第２固体電解質層積層体を準備した。そのような加圧処理によって固体電解質層が焼結されて電池特性が向上する。焼成された負極層／第２固体電解質層積層体の厚さは、約４５μｍであった。加圧された第１負極活物質層の厚さは、約７μｍであった。
（正極層製造）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。固体電解質として、アジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝０．６μｍ、結晶質）を使用した。バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ（デュポン社のテフロン（登録商標）バインダ）を準備した。導電剤として、カーボンブラック（ＣＢ）及び炭素ナノ纎維（ＣＮＦ）を準備した。そのような材料を正極活物質：多孔性酸化物複合固体電解質：カーボンブラック：炭素ナノチューブ：バインダ＝８５．５：１０：１．５：１．５：１．５の重量比でキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）溶媒と混合した正極活物質組成物をミックスグラインダー（Ｍｉｘ ｇｒｉｎｄｅｒ）で混合し、加温混練機（Ｈｅａｔｅｄ ｋｎｅａｄｅｒ， ８０℃）を通じて混錬し、ローラー（Ｒｏｌｌｅｒ）を通じてシート状に成形した後、４０℃で８時間真空乾燥させ、正極集電体、及びその上部に配された正極活物質層を含む正極層を製造した。正極集電体としては、アルミニウムホイルを利用した。
（正極層／第１固体電解質層積層体の製造）
正極層上に第１固体電解質層を配置して積層体を準備した。準備された積層体を９０℃で５００ＭＰａの圧力で１０分間、平板加圧（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）処理して正極層／第１固体電解質層積層体を準備した。そのような加圧処理によって固体電解質層が焼結されて電池特性が向上する。焼結された固体電解質層の厚さは、約４５μｍであった。加圧された第１正極活物質層の厚さは、約１００μｍであった。
前記負極層／第２固体電解質層積層体の上部の周辺部及び末端部に絶縁性部材を配置した。絶縁性ポリプロピレン膜（厚さ：５μｍ、ＳＫＩ社）を用いた。絶縁性部材のｄ、Ｌ１及びＬ２は、下記表１に示されたような条件で制御した。
次いで、負極層／第２固体電解質層積層体の中心部に複合固体電解質（ＳＥＣ）を配置し、第２固体電解質層積層体の周辺部に絶縁性部材を配置して複合構造体を配置した。次いで、前記結果物の上部に正極層／第１固体電解質層（ＳＥ１）積層体を積層した。
前記過程によって準備された積層体を９０℃で５００ＭＰａの圧力で１分間、平板加圧（ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）処理した。このように加圧した後、ブランキング（ｂｌａｎｋｉｎｇ）を実施し、各集電体に端子を取り付ける過程を経て全固体二次電池を製造した。
前記複合固体電解質として、下記過程によって製造された自立膜を用いた。
まず、バインダであるＰＶＤＦ（Ｓｏｌｅｆ ５１３０）１．３８ｇを溶媒ＮＭＰ １３．４ｍｌに溶解した後、そこにリチウム塩であるＬｉＴＦＳＩ ０．７５ｇを付加してから、ポリエチレンオキシドＰＥＯ（６００，０００ｇ／ｍｏｌ）２．０７ｇを添加して混合物を得た。前記混合物を常温（２５℃）で一晩中撹拌した後、それを基板に塗布し、それを８０℃のコンベクションオーブンで乾燥し、１２０℃で６時間、真空乾燥して自立状態の複合固体電解質（ＰＥＯ－ＬｉＴＦＳＩ（ＳＥＣ）膜）を得た。
実施例２ないし実施例９
絶縁性部材及び複合固体電解質（ＳＥＣ）の条件を、下記表１に示されたように変化させたことを除いては、実施例１と同様に実施して全固体二次電池を製造した。
比較例１
（負極層製造）
負極集電体として厚さ１０μｍのＳＵＳ箔を準備した。また、負極活物質として、一次粒径が約３０ｎｍであるカーボンブラック（ＣＢ）及び平均粒径が約６０ｎｍである銀（Ａｇ）粒子を準備した。
カーボンブラック（ＣＢ）と銀（Ａｇ）粒子を３：１の重量比で混合した混合粉末０．２５ｇを容器に入れ、そこにＰＶＤＦバインダ（クレハ社の＃９３００）７重量％が含まれたＮＭＰ溶液２ｇを追加して混合溶液を準備した。次いで、その混合溶液にＮＭＰを少しずつ添加しながら、混合溶液を撹拌してスラリーを製造した。製造されたスラリーをＳＵＳ箔（ｆｏｉｌ）にバーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、８０℃の対流式オーブンで１０分間乾燥させて積層体を得た。得られた積層体を４０℃で１０時間真空乾燥した。以上の工程によって負極集電体上に第１負極活物質層が形成された負極層を製造した。
（固体電解質層の製造）
アクリル系バインダ（ＳＸ－Ａ３３４， Ｚｅｏｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）を酢酸オクチル（ｏｃｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）に添加して４ｗｔ％バインダ溶液を準備した。アジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝３μｍ、結晶質）に準備されたアクリル系バインダ溶液を添加し、シンキーミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）で混合してスラリーを準備した。スラリーは、固体電解質の９８．５重量部に対して１．５重量部のアクリル系バインダを含む。製造されたスラリーを不織布上にバーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、８０℃の対流式オーブンで１０分間乾燥させて積層体を得た。得られた積層体を７０℃で２時間真空乾燥した。以上の工程によって固体電解質層を製造した。
（正極層製造）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。固体電解質として、アジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝０．６μｍ、結晶質）を使用した。バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ（デュポン社のテフロンバインダ）を準備した。導電剤として、カーボンブラック（ＣＢ）及び炭素ナノ纎維（ＣＮＦ）を準備した。そのような材料を正極活物質：固体電解質：カーボンブラック：炭素ナノチューブ：バインダ＝８５．５：１０：１．５：１．５：１．５の重量比でキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）溶媒と混合した正極活物質組成物をミックスグラインダ（ｍｉｘ ｇｒｉｎｄｅｒ）で混合し、加温混練機（ｈｅａｔｅｄ ｋｎｅａｄｅｒ、８０℃）を介して混練し、ローラ（ｒｏｌｌｅｒ）を介してシート状に成形した後、４０℃で８時間真空乾燥させ、正極シートを製造した。
正極層上に固体電解質層を配置し、それを９０℃で５００ＭＰａの圧力で１０分間加圧してから、前記結果物に負極層を配置して積層体を準備した。準備された積層体を９０℃で５００ＭＰａの圧力で１０分間、平板加圧（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）処理して全固体二次電池を製造した。
比較例２
比較例１によって製造された正極層上に固体電解質層を配置して正極層／固体電解質層積層体を準備した。準備された積層体を９０℃で５００ＭＰａの圧力で１０ｍｉｎ間、平板加圧（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）処理して正極層／固体電解質層積層体を準備した。
前記正極層／固体電解質層積層体で固体電解質層の上部に比較例１によって製造された負極層を積層して全固体二次電池を製造した。
比較例３
比較例１の負極層の第１負極活物質層上に固体電解質層（ＳＥ）を配置して積層体を準備した。準備された積層体を９０℃で５００ＭＰａの圧力で１０分間、平板加圧（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）処理して負極層／固体電解質層積層体を準備した。
負極層／固体電解質層積層体の固体電解質層の上部に比較例１の正極層を積層して全固体二次電池を製造した。
比較例４
負極層／第２固体電解質層積層体の上部領域（ｕｐｐｅｒ ｐｏｒｔｉｏｎ）の上端表面（ｔｏｐ ｓｕｒｆａｃｅ）に複合固体電解質（ＳＥＣ）及び絶縁性部材を配置する過程を省略し、下記表１の条件通りに実施したことを除いては、実施例１と同様に実施して全固体二次電池を製造した。
比較例５
負極層／第２固体電解質層積層体のの上部（ｕｐｐｅｒ ｐｏｒｔｉｏｎ）の周辺部（ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ ｐｏｒｔｉｏｎｓ）に絶縁性部材を配置し、表１の条件によって実施し、その上部に第１固体電解質層／正極層を積層したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して全固体二次電池を製造した。
比較例６
負極層／第２固体電解質層積層体の上部全面に複合固体電解質を配置し、その上部に第１固体電解質層／正極層を積層し、下記表１の条件通りに製造したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して全固体二次電池を製造した。
比較例７
負極層／第２固体電解質層積層体の上部全面に複合固体電解質と絶縁性部材を順次に配置し、その上部に第１固体電解質層／正極層を積層し、下記表１の条件通りに製造したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して全固体二次電池を製造した。
Figure 2022040100000006
前記表１において、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の総和は、１００％である。
前記表１において、面積Ｓ１は、ＳＥＣ膜、及び絶縁部材の総面積対比でＳＥＣ膜の面積を示したものであり、面積Ｓ２及び面積Ｓ３は、それぞれ図３に示された絶縁性部材の面積Ｓ２及び面積Ｓ３を示したものであり、ＳＥＣ膜及び絶縁部材の総面積対比で絶縁性部材の面積を示したものである。代案としては、図３の面積Ｓ１は、第２固体電解質層の総面積を基準にし、図３の面積Ｓ２及びＳ３は、第２固体電解質層の総面積を基準にすることができる。
評価例１：充放電試験
実施例１ないし９及び比較例１ないし７で製造された全固体二次電池の充放電特性を次の充放電試験によって評価した。充放電試験は、全固体二次電池を６０℃の恒温槽に入れて遂行した。
電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流、０．０５Ｃのカットオフ電流（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）で１０時間充電した後、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で放電を１０時間実施した（第１サイクル）。
次いで、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流、０．０５Ｃのカットオフ電流で１０時間充電した後、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で３時間放電を実施した（第２サイクル）。
その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流、０．０５Ｃのカットオフ電流で１０時間充電した。次いで、電池電圧が２．５Ｖになるまで１．０Ｃの定電流で１時間放電を実施した（第３サイクル）。
その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流、０．１Ｃのカットオフ電流で３時間充電した。次いで、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で３時間放電を実施した（第４サイクル）。
高レート特性は、０．３３Ｃ、１Ｃでの放電容量を測定して１Ｃ／０．３３Ｃ百分率値で示したものである。
また、充放電過程での短絡発生有無を評価してその結果を下記表１に記載した。短絡が初期充電中に発生する場合は、「○」で表示し、短絡が２サイクル以後に発生した場合は、「△」で表示し、短絡が発生しない場合は、「×」で表示する。
Figure 2022040100000007
実施例１ないし９の全固体二次電池は、製造後に短絡が発生せず、レート特性に優れた。
比較例１の全固体二次電池は、負極層／ＳＥ層／正極層の積層を加圧し、パンチングして作ったセルである。パンチングするとき、縁部に物理的欠陥が発生し、短絡が発生して初期容量が減少し、高レート特性を評価すること自体が困難であった。
比較例２の全固体２次電池は、負極層とＳＥ層／正極層を別途に加圧し、パンチングした後、積層してセルを評価したものである。ＳＥ層／正極層の縁部に物理的欠陥があって、初期充電中に短絡され、負極層とＳＥ層の界面抵抗が高く、初期容量が低くなった。
比較例３の全固体二次電池は、ＳＥ層／負極層と正極層をそれぞれ加圧してパンチングし、積層した後、評価したものである。比較例３の全固体二次電池は、比較例２の場合よりは、良好であるが、ＳＥ層／正極層の界面抵抗が増加し、ＳＥ層／負極層の縁部の物理的欠陥によって初期放電容量が低く、短絡によって高レート特性評価自体が困難であった。
比較例４の全固体二次電池は、ＳＥ層／負極層とＳＥ層／正極層をそれぞれ加圧してパンチングし、積層した後、評価したものである。比較例４の全固体二次電池は、比較例２及び３と比較して、ＳＥ層／負極層の界面抵抗及びＳＥ層／正極層の界面抵抗は低い。しかし、比較例４の全固体二次電池では、２つのＳＥ層の界面抵抗が依然として高く、縁部の物理的欠陥によって短絡が発生して初期容量が低く、高レート特性評価が困難であった。
比較例５の全固体二次電池は、比較例４で縁部に部材を適用して物理的欠陥部分を改善したものである。したがって、短絡が多少改善されたが、２つのＳＥ層間の界面抵抗によって初期容量が十分ではなかった。
比較例６の全固体二次電池は、短絡が発生し、高レート特性は、測定不可であった。そして、比較例７の全固体二次電池は、短絡発生はなかったが、実施例１ないし９の全固体二次電池対比で初期容量と高レート特性が低下した。
以上、添付図面を参照して例示的な一具現例に対して詳細に説明したが、本創意的思想は、そのような例に限定されない。本創意的思想が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載の技術的思想の範囲内で各種変更例または修正例を導出可能であるということは自明であり、それらも当然本創意的思想の技術的範囲に属するものである。
１０ 正極層 １１ 正極集電体
１２ 正極活物質層 １３ 第１固体電解質層
２０ 負極層 ２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層 ２３ 第２固体電解質層
３０ 複合固体電解質 ３１ 絶縁性部材
４０ 複合構造体

Claims (20)

  1. 正極層と、負極層と、前記正極層に隣接して配置された第１固体電解質層と、前記負極層に隣接して配置された第２固体電解質層と、を含み、
    前記正極層が正極集電体、及び前記正極集電体上に配置された正極活物質層を含み、
    前記負極層が負極集電体、及び前記負極集電体上に配置された第１負極活物質層または第３負極活物質層を含み、
    前記第１固体電解質層と第２固体電解質層との間に配置された複合構造体を含み、
    前記複合構造体は、
    前記第２固体電解質層の中心部に配置され、イオン伝導体及びリチウム塩を含む複合固体電解質と、
    前記第２固体電解質層の周辺部に配置され、複合固体電解質の外面を取り囲む絶縁性部材と、を含む全固体二次電池。
  2. 前記複合固体電解質のイオン伝導体が、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン－アクリロニトリル共重合体、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレンビニルアセテート共重合体、またはその組合わせを含む、請求項１に記載の全固体二次電池。
  3. 前記複合固体電解質がバインダ及びイオン性液体のうち、選択された１つ以上をさらに含む、請求項１または２に記載の全固体二次電池。
  4. 前記リチウム塩がＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３，Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＣＮ）２，及び化学式１ないし４で表示される化合物のうちから選択された１つ以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
    Figure 2022040100000008
    Figure 2022040100000009
    Figure 2022040100000010
    Figure 2022040100000011
  5. 前記絶縁性部材が絶縁性高分子及び絶縁性無機物のうちから選択された１つ以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  6. 前記絶縁性部材がポリプロピレン、ＮＢＲ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ），ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ），ＩＲＲ（Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｉｓｏｐｒｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ），クロロプレンラバー（ＣｈｌｏｒｏｐｒｅｎｅＲｕｂｂｅｒ），及びＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）またはその組合わせである、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  7. 前記絶縁性部材の少なくとも一表面には、熱可塑性粘着性コーティング膜が配置された、請求項１から６のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  8. 前記複合固体電解質の面積は、第２固体電解質層の総面積の７０～９５％である、請求項１から７のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  9. 前記絶縁性部材の面積は、第２固体電解質層の総面積の５～６０％である、請求項１から８のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  10. 前記絶縁性部材は、第２固体電解質層の最外郭部から突出して配置された、請求項１から９のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  11. 前記複合固体電解質の厚さが１～１０μｍであり、絶縁性部材の厚さが１～１０μｍであり、複合固体電解質の厚さは、絶縁性部材の厚さと同一であるか、または絶縁性部材の厚さに比べて大きい、請求項１から１０のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  12. 前記第１固体電解質層及び第２固体電解質層が硫化物系固体電解質を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  13. 前記硫化物系固体電解質がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ，ｎは、正の数、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち、１つ）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ，ｑは、正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち、１つ）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）、及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ，０≦ｘ≦２のうちから選択された１つ以上である、請求項１２に記載の全固体二次電池。
  14. 前記硫化物系固体電解質がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ，Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ－ｔｙｐｅ）の固体電解質である、請求項１３に記載の全固体二次電池。
  15. 前記第１負極活物質層が負極活物質及びバインダを含み、前記負極活物質が粒子形態を有し、負極活物質の平均粒径が４μｍ以下である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  16. 前記負極活物質が炭素系負極活物質及び金属または準金属負極活物質のうち、選択された１つ以上を含み、
    前記炭素系負極活物質は、非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）及び結晶質炭素（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃａｒｂｏｎ）のうちから選択された１つ以上を含む、請求項１５に記載の全固体二次電池。
  17. 前記金属または準金属負極活物質が金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１６に記載の全固体二次電池。
  18. 前記負極活物質が非晶質炭素からなる第１粒子及び金属または準金属からなる第２粒子の混合物を含み、前記第２粒子の含量は、前記混合物の総重量を基準に８～６０重量％である、請求項１５に記載の全固体二次電池。
  19. 前記負極集電体と前記第１負極活物質層との間、及び前記第２固体電解質層と第１負極活物質層との間の１つ以上に配置された第２負極活物質層をさらに含み、前記第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である、請求項１から１８のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  20. 前記第３負極活物質層がリチウムまたはリチウム合金を含む金属層である、請求項１に記載の全固体二次電池。
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